聚甲基烯丙醇樹脂組合物和使用了其的成型體的制作方法

本發明涉及含有聚甲基烯丙醇的樹脂組合物及其制造方法。此外，本發明涉及使用了該樹脂組合物的成型體。

背景技術：

當今，使用阻斷氧氣等氣體的性能（氣體隔絕性）優異的樹脂而得到的氣體隔絕材料主要被廣泛用于以食品?藥品等為內容物的包裝材料的領域。包裝材料之類的成型體也多形成在包含上述樹脂的層上層疊其它層的多層結構。此時，對于上述樹脂而言，除了要求氣體隔絕性之外，為了不輕易地發生層間剝離而要求層間粘接性。而且，成型體一般通過加熱熔融成型來制造，因此有時也要求耐著色性（不會因熱而產生黃變等著色的性質）和長期運轉性（即使進行長時間的熔融成型，粘性等物性也不會變化的性質）之類的熱穩定性。

作為氣體隔絕性良好的樹脂材料，以往已知的是：以乙烯-乙烯醇共聚物（以下也稱為“evoh”）為代表的乙烯醇系聚合物〔例如，國際公開第01/096464號（專利文獻1）〕、甲基烯丙醇系聚合物〔例如，日本特開平10-330508號公報（專利文獻2）〕。

現有技術方案

專利文獻

專利文獻1：國際公開第01/096464號

專利文獻2：日本特開平10-330508號公報。

技術實現要素：

發明要解決的問題

evoh是氣體隔絕材料的代表例，但層間粘接性、熱穩定性和高濕度環境下的氣體隔絕性不充分。專利文獻1記載了：通過以特定的含有率包含分子量為75以上的羧酸（a1），優選使evoh含有特定量的pka為3.5以上的羧酸（a），能夠改善層間粘接性、熱穩定性，但高濕度環境下的氣體隔絕性差，因此，用途和使用形態有限。此外，evoh的水蒸氣隔絕性也不充分，因此在要求水蒸氣隔絕性的情況下，需要以其與水蒸氣隔絕性良好的材料形成的多層結構體的形式來使用。

與此相對，專利文獻2記載的甲基烯丙醇系聚合物即使在高濕度環境下也顯示出優異的氣體隔絕性，透明性和熔融成型性優異，但層間粘接性、進而耐著色性和長期運轉性之類的熱穩定性方面尚有改善的余地。應予說明，專利文獻2提及的熔融成型性是指可容易地實施熔融成型，不是指長期運轉性。

因而，本發明的目的在于，提供高濕度下的氣體隔絕性優異且層間粘接性優異的聚甲基烯丙醇（以下有時簡寫為pmal）樹脂組合物、以及使用了其的成型體。

用于解決問題的方案

本發明提供以下示出的pmal樹脂組合物、包含其的成型體、以及pmal樹脂組合物的制造方法。

[1]樹脂組合物，其含有聚甲基烯丙醇（a）和金屬離子（b），所述聚甲基烯丙醇（a）包含30摩爾%以上的下述式（1）所示的重復結構單元，

[化學式1]

前述金屬離子（b）的含量相對于1g前述聚甲基烯丙醇（a）為0.05μmol以上。

[2]根據[1]所述的樹脂組合物，其還含有成分（c），所述成分（c）是25℃下的酸解離常數的倒數的對數值pka為3.5~7.5的酸成分和該酸成分的陰離子中的至少任一者，

前述成分（c）的含量相對于1g前述聚甲基烯丙醇（a）為0.01μmol以上。

[3]成型體，其含有[1]或[2]所述的樹脂組合物。

[4]根據[3]所述的成型體，其包含1層以上的含有前述樹脂組合物的層。

[5]根據[4]所述的成型體，其為包含1層以上的含有前述樹脂組合物的層和1層以上的其它層的多層結構體。

[6]根據[5]所述的成型體，其包含：1層以上的含有前述樹脂組合物的層、以及層疊在其單面或兩面上的熱塑性樹脂層。

[7]根據[6]所述的成型體，其具有：厚度為0.1~1000μm的含有前述樹脂組合物的層。

[8]根據[3]~[7]中任一項所述的成型體，其為包裝材料。

[9]根據[1]或[2]所述的樹脂組合物的制造方法，其依次包括下述步驟：

制造前述聚甲基烯丙醇（a）的步驟；以及

將得到的前述聚甲基烯丙醇（a）與前述金屬離子（b）進行混合的步驟。

[10]根據[9]所述的制造方法，其中，前述混合的步驟包括使前述聚甲基烯丙醇（a）接觸含有前述金屬離子（b）的液體的步驟。

[11]根據[9]所述的制造方法，其中，前述混合的步驟包括向已熔融的前述聚甲基烯丙醇（a）中添加含有前述金屬離子（b）的液體的步驟。

[12]根據[10]或[11]所述的制造方法，其中，含有前述金屬離子（b）的液體還含有成分（c），所述成分（c）是25℃下的酸解離常數的倒數的對數值pka為3.5~7.5的酸成分和該酸成分的陰離子中的至少任一者，。

[13]根據[9]所述的制造方法，其中，前述混合的步驟包括使前述金屬離子（b）與前述聚甲基烯丙醇（a）進行干混的步驟。

發明的效果

根據本發明，能夠提供高濕度下的氣體隔絕性優異且層間粘接性優異的pmal樹脂組合物和成型體。

附圖說明

圖1是本發明所述的多層結構體（包裝材料）的一個實施方式所述的立式制袋填充密封袋的示意圖。

圖2是本發明所述的多層結構體（包裝材料）的一個實施方式所述的扁平軟包袋的示意圖。

圖3是本發明所述的多層結構體的一個實施方式所述的真空絕熱體的截面圖。

圖4是本發明所述的多層結構體的一個實施方式所述的電子設備的部分截面圖。

具體實施方式

<樹脂組合物>

本發明的樹脂組合物含有pmal（a）和金屬離子（b）。該樹脂組合物中，作為適合的成分，可以含有成分（c），所述成分（c）是25℃下的酸解離常數的倒數的對數值pka為3.5~7.5的酸成分和該酸成分的陰離子中的至少任一者〔以下也簡稱為成分（c）〕。以下，針對各成分進行說明。

（pmal（a））

pmal（a）是包含下述式（1）所示的、源自甲基烯丙醇的重復結構單元（以下也稱為“結構單元（1）”）的樹脂。

[化學式2]

該樹脂中的結構單元（1）的含量為30摩爾%以上，從氣體隔絕性的觀點出發，優選為45~100摩爾%的范圍、更優選為70~100摩爾%的范圍、進一步優選為80~100摩爾%的范圍。結構單元（1）的含量低于30摩爾%時，無法獲得充分的氣體隔絕性。

pmal（a）中可包含的除了結構單元（1）之外的其它結構單元只要不對氣體隔絕性和層間粘接性造成明顯的不良影響就沒有特別限定，作為其它結構單元，可列舉出例如烯丙醇、乙烯醇、3,4-二醇-1-丁烯、2-亞甲基-1,3-丙二醇等含羥基單體；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯系單體；（甲基）丙烯酸、巴豆酸等含羧基單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族取代乙烯基系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；氯乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯系單體；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵代乙烯系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單體；馬來酰亞胺、n-甲基馬來酰亞胺、n-乙基馬來酰亞胺、n-環己基馬來酰亞胺、馬來酸二甲酯等馬來酸衍生物系單體。pmal（a）可以僅包含1種的其它結構單元，也可以包含2種以上。

pmal（a）包含除了結構單元（1）之外的其它結構單元時，pmal（a）可通過形成結構單元（1）的甲基烯丙醇與上述共聚成分的共聚來獲得。共聚方法可以為無規共聚或交替共聚中的任一者，在其它結構單元的含量高的情況下（例如為30摩爾%以上時），從氣體隔絕性的觀點出發，優選提高交替共聚性。在交替共聚性高的情況下，即使結構單元（1）的含量為30~60摩爾%的范圍也能夠得到優異的氣體隔絕性。

pmal（a）的熔體流動速率（mfr）的下限值以在溫度210℃下、載重2160g下測定的值計優選為0.01g/10分鐘、更優選為0.05g/10分鐘、進一步優選為0.1g/10分鐘、特別優選為0.3g/10分鐘。另一方面，mfr的上限值以相同條件下測定的值計優選為200g/10分鐘、更優選為50g/10分鐘、進一步優選為30g/10分鐘、特別優選為15g/10分鐘、最優選為10g/10分鐘。通過將mfr調整至上述范圍，可容易地進行熔融成型，并且能夠提高樹脂組合物的耐著色性和長期運轉性。作為將mfr調整至上述范圍的方法，可列舉出：調整pmal（a）的聚合度的方法、調整共聚成分的種類的方法。鑒于樹脂組合物和由其得到的成型體的氣體隔絕性、耐著色性和長期運轉性等，優選的是，不僅是pmal（a）自身，包含其的樹脂組合物和成型體也具有上述范圍的mfr。pmal（a）的數均聚合度優選為100~10000。

從氣體隔絕性的觀點出發，溫度20℃、相對濕度65%下的樹脂組合物的氧氣透過度優選為10ml?20μm/（m²?day?atm）以下、更優選為5ml?20μm/（m²?day?atm）以下、進一步優選為2ml?20μm/（m²?day?atm）以下、特別優選為1ml?20μm/（m²?day?atm）以下。樹脂組合物的氧氣透過度越低，則即使在制成多層結構體時也能夠得到良好的隔絕性能。此處，例如，“10ml?20μm/（m²?day?atm）”的氧氣透過度表示：在氧氣的壓力差為1個大氣壓的條件下，1天內相對于厚度為20μm的膜1m²透過10ml的氧氣。

從高濕度環境下的氣體隔絕性的觀點出發，溫度20℃、相對濕度100%下的樹脂組合物的氧氣透過度優選為30ml?20μm/（m²?day?atm）以下、更優選為20ml?20μm/（m²?day?atm）以下、進一步優選為10ml?20μm/（m²?day?atm）以下、特別優選為5ml?20μm/（m²?day?atm）以下。樹脂組合物的氧氣透過度越低，則即使在制成多層結構體時，在高濕度環境下也能夠得到良好的隔絕性能。

氧氣透過度可通過調整pmal（a）的立構規整性、調整pmal（a）的共聚方法、調整共聚成分的種類、調整獲得成型體時的樹脂拉伸取向性等來進行控制。

（金屬離子（b））

本發明的樹脂組合物還含有作為陽離子的金屬離子（b）。通過含有金屬離子（b），能夠確保優異的氣體隔絕性，并且提高作為包含含有樹脂組合物的層的多層結構體的成型體的層間粘接性，其結果，能夠提高成型體的耐久性。金屬離子（b）會使層間粘接性提高的理由尚未明確，可以認為：構成與包含本發明樹脂組合物的層相鄰的層的材料在分子內具有可與pmal（a）的羥基發生反應而形成鍵的官能團時等，該鍵生成反應因金屬離子（b）的存在而被加速。此外，含有金屬離子（b）對于提高熱穩定性（耐著色性和/或長期運轉性）而言是有利的。

金屬離子（b）可以僅單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。金屬離子（b）沒有特別限定，例如為堿金屬離子、堿土金屬離子、過渡金屬離子，優選包含堿金屬離子和堿土金屬離子中的至少任一者。其中，從提高長期運轉性的觀點、可抑制生產時的樹脂組合物間的熱穩定性的偏差的觀點出發，更優選包含堿金屬離子。

作為堿金屬離子，可列舉出鋰、鈉、鉀、銣、銫的離子，從工業獲取的觀點出發，優選為鈉或鉀的離子。

作為堿土金屬離子，可列舉出鈹、鎂、鈣、鍶、鋇的離子，從工業獲取的觀點出發，優選為鎂或鈣的離子。

金屬離子（b）可以在樹脂組合物中與抗衡陰離子形成鹽。抗衡陰離子沒有特別限定，例如可以是作為下述成分（c）的酸的陰離子。

樹脂組合物中的金屬離子（b）的含量下限值相對于1g的pmal（a）為0.05μmol、優選為0.5μmol、更優選為2.0μmol、進一步優選為2.5μmol。上限值相對于1g的pmal（a）可以優選為300μmol、更優選為200μmol、進一步優選為150μmol、更進一步優選為45μmol，特別優選為40μmol、更特別優選為35μmol、最優選為22μmol。通過使樹脂組合物含有上述范圍的金屬離子（b），能夠顯著提高作為多層結構體的成型體的層間粘接性，此外，也能夠得到熱穩定性的提高效果。金屬離子（b）的含量相對于1g的pmal（a）低于0.05μmol時，觀察不到層間粘接性的提高。此外，金屬離子（b）的含量超過300μmol時，在熱穩定性方面變得不利。

（成分（c））

樹脂組合物優選還含有成分（c），所述成分（c）為酸成分和該酸成分的陰離子中的至少任一者，其中，成分（c）更優選在25℃下的酸解離常數的倒數的對數值pka為3.5~7.5的酸成分和該酸成分的陰離子中的至少任一者。應予說明，酸成分的陰離子是指酸成分的氫離子脫離后的產物。通過含有酸成分的pka處于該范圍的成分（c），能夠提高樹脂組合物和由此得到的成型體的熱穩定性（耐著色性和長期運轉性）。從提高熱穩定性的觀點出發，pka的下限值為3.5，優選為4.0、更優選為4.4，pka的上限值為7.5，優選為7.0、更優選為6.5、進一步優選為6.0。此處提及的pka是指：成分（c）包含多元酸、多元酸的陰離子時，具有的多個pka之中的任一個pka。即，具有多個pka時，任一個pka處于上述范圍即可。應予說明，多元酸的陰離子是多元酸的至少1個氫離子脫離后的產物。

成分（c）可以僅單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。組合使用2種以上的方式包括下述情況：成分（c）含有1種酸的同時，還與該酸一起另行含有構成該酸的陰離子成分。其中，成分（c）包含酸和陰離子這兩者時，該陰離子不一定需要是與構成酸的陰離子相同的陰離子，也可以是不同的陰離子。

上述成分（c）可以是有機酸、有機酸的陰離子，也可以是無機酸、無機酸的陰離子，優選使用有機酸和有機酸的陰離子中的至少任一者，更優選使用選自由羧酸、氨基酸和磺酸、以及它們的陰離子組成的組中的至少1種，進一步優選使用羧酸和羧酸的陰離子中的至少任一者。此外，成分（c）可以是多元酸、多元酸的陰離子，也可以是一元酸、一元酸的陰離子，多元酸的元數優選為3以下、更優選為2以下、進一步優選為1（一元酸）。使用多元酸的元數大的成分（c）時，存在提高熱穩定性的效果變小的傾向，此外，樹脂組合物有時發生凝膠化。

作為酸的具體例，可列舉出：

甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、特戊酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、油酸、反油酸、己酸、乳酸、山梨酸、癸酸、苯甲酸、2-萘甲酸等一元酸；

草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、蘋果酸、酒石酸、粘酸、丙醇二酸、2-酮戊二酸、3-酮戊二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、草酰乙酸、檸蘋酸、膦酸等二元酸；

檸檬酸、異檸檬酸、烏頭酸、磷酸等三元酸；

1,2,3,4-丁烷四羧酸、乙二胺四乙酸等四元酸；

天冬氨酸、谷氨酸、2-氨基己二酸等氨基酸；

等等，但不限定于它們。這些酸可以具有羥基、鹵素原子。

成分（c）包含陰離子的情況下，作為陰離子的具體例，可列舉出上述酸的陰離子，其在樹脂組合物中可以與抗衡陽離子形成鹽。抗衡陽離子例如可以是上述金屬離子（b）。

樹脂組合物中的成分（c）的含量下限值相對于1g的pmal（a）優選0.01μmol、更優選為0.1μmol、進一步優選為0.2μmol。從顯著地提高熱穩定性（耐著色性和/或長期運轉性）的觀點出發，上限值沒有特別限定，相對于1g的pmal（a），例如可以為300μmol、可以為200μmol、可以為150μmol、可以為100μmol、可以為50μmol，優選為35μmol、更優選為25μmol、進一步優選為17μmol。成分（c）的含量相對于1g的pmal（a）低于0.01μmol時，熱穩定性的提高效果容易變得不充分。此外，成分（c）的含量過多時，熱穩定性有降低的傾向。

（其它成分（d））

樹脂組合物可以根據需要包含除了pmal（a）、金屬離子（b）和成分（c）之外的其它成分。作為其它成分，可列舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、抗靜電劑、不含金屬的熱穩定劑、潤滑劑、著色劑、填充劑、其它高分子化合物（例如，其它熱塑性樹脂）、溶劑（水或各種有機溶劑）等添加劑，可以在本發明作用效果不受損的范圍內共混有這些之中的1種或2種以上。其它高分子化合物的用量通常為pmal（a）的50質量%以下、優選為20質量%以下。

<樹脂組合物的制造方法>

本發明所述的樹脂組合物可通過依次包括下述步驟的方法來適合地制造。

〔a〕制造pmal（a）的步驟（以下也稱為“步驟〔a〕”）；以及

〔b〕將得到的pmal（a）與金屬離子（b）進行混合的步驟（以下也稱為“步驟〔b〕”）。

制造包含成分（c）、其它成分（d）的樹脂組合物時，在步驟〔b〕中，在金屬離子（b）的基礎上混合要含有的成分即可。根據在pmal（a）的制造步驟之后進行金屬離子（b）和根據需要而含有的成分（c）、其它成分（d）的混合步驟的上述方法，能夠更確實地制造熱層間粘接性、進而熱穩定性優異的樹脂組合物。

在步驟〔b〕之后，根據需要也可以設置進行干燥的步驟（以下也稱為“步驟〔c〕”）。以下，針對各步驟進行詳述。

（步驟〔a〕）

本步驟中的pmal（a）的制造可以使用各種方法，制造方法沒有特別限定，作為主要的制造方法，可列舉出以下示出的第1方法~第3方法。

〔a-1〕第1方法

將下述式（2）所示的單體進行均聚、或者與上述共聚成分組合使用并進行共聚后，將其還原的方法。

[化學式3]

（式中，x表示烷氧基、羥基、鹵素原子或氫原子。）。

上述式（2）所示的單體的具體例是甲基丙烯酸、甲基丙烯酰鹵、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯、異丁烯醛。

上述式（2）所示單體的均聚和組合使用上述共聚成分后的共聚可通過自由基聚合、陰離子聚合等公知的聚合方法來進行。作為自由基聚合的引發劑，可列舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2,4’-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4’-二甲基戊腈）等偶氮系引發劑；過氧化異丁基、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化特戊酸叔丁酯等過氧化物系引發劑。聚合溫度通常為室溫~100℃左右。

作為陰離子聚合的引發劑，可以使用丁基鋰、氫化鋰鋁、甲基溴化鎂、乙基氯化鎂、三苯基甲基氯化鈣等堿性的堿金屬或堿土金屬衍生物。陰離子聚合通常在四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙醚等非質子性溶劑中在-100℃~室溫左右的低溫下進行。

作為所得聚合物或共聚物的還原方法，可列舉出：將氫化鋰鋁、氫化硼鈉、氫化硼鋰、二硼烷等金屬氫化物用作還原劑的方法；通過釕系、銠系、鎳系、鈀系、鉑系等的過渡金屬催化劑進行加氫的方法。還原反應溶劑可考慮聚合物或共聚物的溶解性、以及與還原劑反應的反應性來適當選擇，作為其具體例，可列舉出四氫呋喃、n-甲基嗎啉、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲氧基乙烷、甲醇、乙醇、丙醇等。還原反應的溫度通常為室溫~200℃左右，優選為50~150℃。將被規整成間同立構或全同立構的聚合物或共聚物還原時，能夠得到維持了其立構規整性的還原聚合物（pmal（a））。

〔a-2〕第2方法

將下述式（3）所示的甲基烯丙醇進行均聚、或者與上述共聚成分組合使用并進行共聚的方法。

[化學式4]

式（3）中的羥基的氫原子任選被酰基取代。此時，通過聚合后的皂化反應，能夠得到包含式（1）所示結構單元的pmal（a）。作為甲基烯丙醇的聚合方法，可以使用例如美國專利第3285897號說明書、美國專利第3666740號說明書和與其相當的特公昭47-40308號公報、英國專利第854207號說明書等中記載的方法。

〔a-3〕第3方法

將下述式（4）所示的單體進行均聚、或者與上述共聚成分組合使用并共聚后，將鹵素原子z化學轉換成羥基的方法。

[化學式5]

（式中，z表示鹵素原子。）。

該方法中可以使用例如美國專利第4125694號說明書的方法。

所得pmal（a）可以在去除所使用的溶劑（例如，反應溶劑、后處理中使用的水等溶劑）、進行精制等后處理后再供于下一步驟，也可以省略至少一部分的后續處理，例如在含有溶劑的狀態下供于下一步驟。

（步驟〔b〕）

制造pmal（a）后，在本步驟中，將pmal（a）與金屬離子（b）進行混合。制造包含成分（c）、其它成分（d）的樹脂組合物時，在本步驟中，優選的是，在金屬離子（b）的基礎上混合要含有的成分。作為混合方法，可列舉出：

（i）使pmal（a）接觸含有金屬離子（b）的液體的方法；

（ii）向已熔融的pmal（a）中添加含有金屬離子（b）的液體的方法；

（iii）將pmal（a）與金屬離子（b）進行干混的方法。

例如，金屬離子（b）和成分（c）的混合使用方法（i），其它成分（d）的混合使用方法（ii）等，也可以將方法（i）和（ii）組合使用。

基于方法（i）的混合具體而言可通過在含有金屬離子（b）的液體中浸漬pmal（a）來進行。制造包含成分（c）、其它成分（d）的樹脂組合物時，可以使含有金屬離子（b）的液體中含有成分（c）、其它成分（d），如上所述，為了使樹脂組合物中含有成分（c）、其它成分（d），也可以使用后述的方法（ii）。含有金屬離子（b）的液體是可以含有使金屬離子（b）為陽離子的金屬鹽的液體。

在含有金屬離子（b）的液體中的浸漬處理可以為間歇方式，也可以為連續方式。利用間歇式進行時，含有金屬離子（b）的液體相對于pmal（a）〔包含溶劑等其它成分時是不含它們的量〕的質量比（浴比）優選為3以上、更優選為10以上、進一步優選為20以上。連續方式中，可適合地使用塔式的裝置。浸漬時間的適合范圍因供于本步驟的pmal（a）的形態而異，pmal（a）是平均直徑為1~10mm左右的粒狀時，可以為1小時以上，優選為2小時以上。

基于方法（ii）的混合具體而言可通過將pmal（a）與含有金屬離子（b）的液體在擠出機內熔融混煉來進行。制造包含成分（c）、其它成分（d）的樹脂組合物時，可以使含有金屬離子（b）的液體中含有成分（c）、其它成分（d）。含有金屬離子（b）的液體可以是含有使金屬離子（b）為陽離子的金屬鹽的液體。

使pmal（a）熔融時的溫度優選為100~300℃左右。超過300℃時，pmal（a）有可能發生熱劣化或分解。此外，含水的pmal（a）與干燥的pmal（a）相比熔點降低，因此能夠在更低的溫度下進行熔融。低于100℃時，有時難以進行pmal（a）的熔融。

應予說明，不限定于雙螺桿擠出機，pmal（a）與金屬離子（b）的熔融混煉只要能夠進行熔融混煉，則也可以使用其它裝置。

通過方法（i）、方法（ii）將2種以上的成分與pmal（a）進行混合時（例如，混合金屬離子（b）和成分（c）時、混合2種以上的金屬離子（b）時等），要與pmal（a）接觸或添加的液體可以以分別單獨包含各成分的多種液體的形式進行準備，也可以以包含2種以上成分的液體（例如，包含要混合的所有成分的液體）的形式進行準備。

方法（i）、方法（ii）中使用的溶液可以通過將樹脂組合物中應該含有的各成分各自獨立地添加至溶劑來進行制備，也可以通過將由樹脂組合物中應該含有的多種成分形成的鹽添加至溶劑來進行制備。作為該鹽，可列舉出酸的金屬鹽。酸的金屬鹽中，其陽離子可以成為金屬離子（b）、其陰離子可以成為成分（c）。該溶液中的各成分的濃度以在最終得到的樹脂組合物中能夠得到期望含量的方式進行適當調節即可。上述溶劑沒有特別限定，從處理方面的理由等出發，優選為水。該溶液中不一定溶解有樹脂組合物中應該含有的各成分，該溶液可以為分散液，也可以為溶解有各成分的溶液。

通過方法（iii），也可以不使樹脂組合物中應該含有的各成分分散或溶解至溶劑中，而是直接與pmal（a）進行干混后再進行熔融混煉。通過利用添加或干混而進行混合，所得樹脂組合物的熔融成型性優異。

（步驟〔c〕）

經由上述步驟〔b〕得到的樹脂組合物也可以作為成型體的材料而直接使用，優選在本步驟中去除溶劑（例如，水）而使其干燥。從防止因成型加工時的發泡等而產生空孔之類的成型故障的觀點出發，經干燥的樹脂組合物的溶劑含有率相對于樹脂組合物整體優選為1.0質量%以下、更優選為0.8質量%以下、進一步優選為0.5質量%以下。

針對干燥方法沒有特別限定，作為適合方法可列舉出靜置干燥、流動干燥等。干燥方法可以使用單一的方法，例如，也可以在進行流動干燥后再進行靜置干燥等將多種方法進行組合。干燥處理可以為連續式或間歇式中的任一者，將多種干燥方式進行組合時，針對各干燥方式，可自由地選擇連續式、間歇式。從能夠降低由干燥中的氧氣導致的樹脂組合物劣化的觀點出發，還優選在低氧濃度或無氧狀態、氮氣氣氛下進行干燥。其中，優選在氮氣氣氛下進行干燥。

<成型體>

本發明所述的成型體含有上述樹脂組合物，更具體而言，是將上述樹脂組合物進行成型而得到的。成型方法沒有特別限定，可以使用熔融成型（擠出成型、注射成型、吹塑成型等）、溶液成型、粉體成型等各種成型方法，優選為熔融成型，根據本發明的樹脂組合物，即使形成包含含有樹脂組合物的層的多層結構體的成型體時，也可以提高其層間粘接性，由此能夠提高成型體的耐久性。進而，即使在通過熔融成型來制造成型體的情況下，也能夠抑制黃變等著色、并且穩定且長期連續地制造成型體。此外，本發明所述的成型體中產生的魚眼、條紋、膠滯體、顆粒等少，除了著色之外的外觀特性也優異。通過使用本發明的樹脂組合物，也能夠得到優異的外觀特性、長期運轉性和層間粘接性優異的多層結構體。在熔融成型中使樹脂組合物進行熔融時的溫度優選為100~300℃左右。超過300℃時，樹脂組合物中的pmal（a）有可能發生熱劣化或分解。此外，低于100℃時，有時難以進行樹脂組合物的熔融。

本發明所述的成型體的氣體隔絕性優異，因此適合于活用了這種特性的用途，其代表例是包裝材料（包括包裝容器）。成型體的形狀?形態沒有特別限定，可列舉出單層或多層的膜或片、導管（pipe）、管道（tube）、容器（深拉容器、瓶、杯、罐、軟包袋、袋等）、纖維等。除了膜、片之外的成型體也可以是單層或多層結構。本發明所述的包裝材料可適合地用作食品、藥品用包裝材料等。

本發明所述的成型體優選包含1層以上的含有上述樹脂組合物的層（適合為由上述樹脂組合物形成的層），作為具體例，可列舉出僅具備含有該樹脂組合物的層的單層結構體；包含1層以上的含有該樹脂組合物的層、以及1層以上的與其不同的其它層的多層結構體；包含2層以上的含有該樹脂組合物的層且不含其它層的多層結構體。

作為多層結構體的適合層構成，將上述的含有本發明所述的樹脂組合物的層記作p，將由粘接性樹脂形成的層（粘接性樹脂層）記作ad，且將由熱塑性樹脂形成的層（熱塑性樹脂層）記作t時，可列舉出p/t、t/p/t、p/ad/t、t/ad/p/ad/t等。這些各層可以為單層，也可以為多層。還可以夾持有粘接劑層來代替粘接性樹脂層。

制造多層結構體的方法沒有特別限定，例如為下述方法：

i）將熱塑性樹脂熔融擠出在層p（膜、片等）上，從而在層p上形成熱塑性樹脂層t的方法；

ii）將本發明所述的樹脂組合物與其它熱塑性樹脂進行共擠出或共注射，從而形成p/t或t/p/t的層構成的方法；

iii）將層p與熱塑性樹脂層t（膜、片等）借助粘接性樹脂層ad或粘接劑層進行層壓的方法。使用粘接性樹脂層ad時，也可以與方法ii）同樣地通過共擠出或共注射來制造多層結構體，還可以使用其它基材（膜、片等）來代替熱塑性樹脂層t。

作為多層結構體的其它層中使用的熱塑性樹脂，可列舉出直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物（碳原子數為4~20的α-烯烴）、聚丁烯、聚戊烯等烯烴的均聚物或其共聚物；乙烯-乙烯醇共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯彈性體；尼龍6、尼龍66等聚酰胺；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；（甲基）丙烯酸系樹脂；乙烯酯系樹脂；聚氨酯彈性體；聚碳酸酯；氯化聚乙烯；氯化聚丙烯等。這些之中，優選使用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯。

作為形成粘接性樹脂層ad的粘接性樹脂，只要對于本發明的樹脂組合物和熱塑性樹脂具備粘接性，就沒有特別限定，優選為含有羧酸改性聚烯烴的粘接性樹脂。作為羧酸改性聚烯烴，可適合地使用使烯屬不飽和羧酸、其酯或其酸酐化學（例如，加成反應、接枝反應等）鍵合于烯烴系聚合物而得到的含羧基的改性烯烴系聚合物。此處提及的烯烴系聚合物是指：聚乙烯（低壓、中壓、高壓）、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烴、烯烴與其它單體（乙烯基酯、不飽和羧酸酯等）的共聚物（例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等）。這些之中，優選為直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（乙酸乙烯酯的含量為5~55質量%）、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物（丙烯酸乙酯的含量為8~35質量%），更優選為直鏈狀低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。作為烯屬不飽和羧酸、其酯或其酸酐，可列舉出烯屬不飽和單羧酸或其酯、烯屬不飽和二羧酸、其單酯或二酯、或其酸酐，這些之中，優選為烯屬不飽和二羧酸酐。具體而言，可列舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸單甲酯等，特別適合為馬來酸酐。

作為形成粘接劑層的粘接劑，可以使用以有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物等作為粘接劑成分的公知粘接劑。

上述的方法i）~iii）之中，優選使用將本發明所述的樹脂組合物與其它熱塑性樹脂進行共擠出的方法。共擠出的方法沒有特別限定，可列舉出多歧管合流方式t模具法、喂料塊合流方式t模具法、吹脹法等。

將多層結構體進行二次加工，也可以得到成型體。進行二次加工而得到的成型體的形狀?形態沒有特別限定，作為代表性的成型體，可列舉出如下那樣的成型體。

a）通過將多層結構體（片、膜等）沿著單軸或雙軸方向進行拉伸、熱處理而得到的多層拉伸片或膜；

b）通過將多層結構體（片、膜等）進行壓延而得到的多層壓延片或膜；

c）通過將多層結構體（片、膜等）進行真空成型、壓空成型、真空壓空成型等熱成型加工而得到的多層托盤杯狀容器；

d）通過由多層結構體（導管等）進行拉伸吹塑成型等而得到的瓶、杯狀容器等。

應予說明，二次加工法不限定于獲得上述成型品時例示出的各方法，例如可以適當使用吹塑成型等上述之外的公知的二次加工法。

<用途>

針對上述本發明的多層結構體的用途更具體地進行說明。本發明的多層結構體例如可以應用于包裝材料。本發明的包裝材料包含該多層結構體，可以僅由本發明的多層結構體構成，也可以由多層結構體和其它部件構成。包裝材料可以利用各種方法進行制作。例如，通過將片狀的多層結構體或者包含該多層結構體的膜材（以下也簡稱為“膜材”）進行接合而成型為特定的容器形狀，可以制作容器（包裝材料）。包含本發明多層結構體的包裝材料可以活用其優異的氣體隔絕性和水蒸氣隔絕性而應用于各種用途。該包裝材料可優選地用于需要氧氣隔絕性的用途、包裝材料的內部被各種功能性氣體置換的用途。例如，基于本發明的包裝材料可優選地用作食品用包裝材料。此外，基于本發明的包裝材料除了食品用包裝材料之外，還優選地用作用于農藥、醫藥等的化學藥品；醫療器械；機械構件、精密材料等產業資材；服裝等的包裝材料等。此外，本發明的多層結構體可以用于太陽能電池、顯示器等電子設備。例如，用于太陽能電池時，本發明的多層結構體可用作太陽能電池的部件。此外，用于顯示器時，本發明的多層結構體可用作顯示器的部件。

本發明的多層結構體和包裝材料可以二次加工成各種成型品。這種成型品可以為立式制袋填充密封袋、軟包袋、真空絕熱體、真空包裝袋、瓶、杯狀容器、罐、袋、層壓管容器、輸液包、容器用蓋材、紙容器、條帶或模內貼標。

（立式制袋填充密封袋）

包含本發明多層結構體的包裝材料可以為立式制袋填充密封袋。將一例示于圖1。圖1所示的立式制袋填充密封袋10通過將多層結構體11的兩個端部11a和主體部11b這三者進行密封來形成。立式制袋填充密封袋10可以通過立式制袋填充機來制造。通過立式制袋填充機進行的制袋可以應用各種方法，在任意方法中，均為從袋上方的開口向其內部供給內容物，然后密封該開口，從而制造立式制袋填充密封袋。立式制袋填充密封袋例如由在上端、下端和側部這三者處進行熱封得到的一片膜材構成。作為基于本發明的容器的立式制袋填充密封袋的氣體隔絕性和水蒸氣隔絕性優異，即使在蒸煮處理后也維持隔絕性能，因此，根據該立式制袋填充密封袋，能夠長期抑制內容物的品質劣化。

（軟包袋）

包含本發明多層結構體的包裝材料可以為軟包袋。本說明書中，“軟包袋”主要是指以食品、日用品或藥品作為內容物且具備膜材作為壁部件的容器。作為軟包袋，根據其形狀和用途可列舉出例如帶嘴軟包袋、帶拉鏈軟包袋、扁平軟包袋、站立軟包袋、臥式制袋填充密封軟包袋、蒸煮軟包袋等。將一例示于圖2。圖2所示的扁平軟包袋20通過將兩片多層結構體11在其周邊部11c處彼此接合而形成。軟包袋可以通過將隔絕性多層結構體與至少1層的其它層進行層疊來形成。本發明的軟包袋的氣體隔絕性優異，即使在蒸煮處理后也會維持其隔絕性能。因此，通過使用該軟包袋，即使在運輸后、長期保存后，也能夠長期防止內容物的變質。此外，該軟包袋的一例中，由于能夠良好地保持透明性，因此容易確認內容物、確認由劣化導致的內容物變質。

（真空絕熱體）

本發明的多層結構體也可以利用于真空絕熱體。將一例示于圖3。圖3的真空絕熱體30具備芯材31和作為包覆材料的2片多層結構體11，2片多層結構體11借助周邊部11c彼此進行了接合，芯材31配置于被該多層結構體11包圍的內部，該內部進行了減壓。多層結構體11因真空絕熱體30的內部與外部的壓力差而密合于芯材31。此外，真空絕熱體30可以以包覆材料使用1片多層結構體且將芯材31包含在內部的方式進行配置，進行翻折并將端部熱封來使用。芯材31的材料和形狀只要適合于絕熱就沒有特別限定。作為芯材31，可列舉出例如珠光體粉末、二氧化硅粉末、沉降二氧化硅粉末、硅藻土、硅酸鈣、玻璃棉、石棉、人工（合成）棉、樹脂發泡體（例如，苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫）等。作為芯材31，也可以使用被成型為特定形狀的中空容器、蜂窩結構體等，還可以為顆粒狀。

本發明的真空絕熱體使得可以用更薄更輕的絕熱體來實現與由聚氨酯泡沫形成的絕熱體產生的絕熱特性同等的絕熱特性。本發明的真空絕熱體能夠長期保持絕熱效果，因此可以用于冰箱、熱水供給設備和電飯鍋等家電制品用的絕熱材料、用于壁部、天花板部、屋頂內部和地板部等的住宅用絕熱材料、車頂材料、蓄熱機器、自動售貨機等的絕熱面板、應用熱泵的機器等的傳熱機器等。

（電子設備）

本發明的多層結構體除了氣體隔絕性優異之外，對于水蒸氣的隔絕性也優異。尤其是，電子設備使用本發明的多層結構體時，該特性有時明顯有助于電子設備的耐久性。作為電子設備，可列舉出太陽能電池等光電轉換裝置、有機el顯示器、液晶顯示器（lcd）、電子紙等具有顯示器的信息顯示裝置、有機el發光元件等照明裝置等。作為太陽能電池，可列舉出例如硅系太陽能電池、化合物半導體太陽能電池、有機膜太陽能電池等。作為硅系太陽能電池，可列舉出例如單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池等。作為化合物半導體太陽能電池，可列舉出例如iii-v族化合物半導體太陽能電池、ii-vi族化合物半導體太陽能電池、i-iii-vi族化合物半導體太陽能電池等。作為有機薄膜太陽能電池，可列舉出例如pn異質結有機薄膜太陽能電池、主體異質結有機薄膜太陽能電池等。此外，太陽能電池可以為多個單元電池串聯連接而成的集成型太陽能電池。

作為電子設備中使用的多層結構體，可列舉出例如lcd用基板膜、有機el顯示器用基板膜、電子紙用基板膜、電子設備用密封膜、pdp用膜等顯示器部件、led用膜、ic標簽用膜、太陽能電池模塊、太陽能電池用背板、太陽能電池用保護膜等太陽能電池部件等電子設備相關部件；光通信用部件、電子機器用柔性膜、燃料電池用隔膜、燃料電池用密封膜、各種功能性膜的基板膜等。將多層結構體用作顯示器的部件時，例如可用作低反射性膜。

針對具備本發明多層結構體的電子設備的一例，將部分截面圖示于圖4。圖4所示的電子設備40具備電子設備主體41、密封材料42和保護片（多層結構體）43，配置保護片43用以保護電子設備主體41的表面。保護片43可以直接配置于電子設備主體41的一個表面，也可以介由密封材料42等其它部件而配置在電子設備主體41上。保護片43包含本發明的多層結構體。保護片43可以僅由多層結構體構成，也可以包含多層結構體和層疊于該多層結構體的其它部件（例如，其它層）。保護片43是適合于保護電子設備表面的層狀層疊體，只要包含上述多層結構體，則其厚度和材料沒有特別限定。密封材料42可以包覆電子設備主體41的整個表面。密封材料42是根據電子設備主體41的種類和用途等而適當附加的任意部件。作為密封材料42，可以使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯基丁縮醛等。與配置有保護片43的表面相反一側的表面也可以配置有保護片43。

電子設備主體41可以根據其種類通過所謂的卷對卷（roll-to-roll）方式來制作。卷對卷方式中，卷繞至送出輥的柔性基板（例如不銹鋼基板、樹脂基板等）被送出，在該基板上形成元件，由此制作電子設備主體41，所得電子設備主體41用卷取輥進行卷取。此時，也可以將保護片43預先準備為具有可撓性的長條片的形態，更具體而言，可以準備成長條片的卷繞體的形態。在一例中，從送出輥送出的保護片43層疊在被卷取至卷取輥之前的電子設備主體41上，與電子設備主體41一同被卷取。在另一例中，可以將已卷取至卷取輥的電子設備主體41重新從輥上送出，與保護片43進行層疊。本發明的一個優選例中，電子設備自身具有可撓性。

實施例

以下示出實施例，更具體地說明本發明，但本發明不限定于這些例子。應予說明，以下的制造例、實施例和比較例中，在沒有特別記載的情況下，“份”表示質量份、“%”表示“質量%”。此外，測定方法和評價方法基于下述方法。

〔1〕含水pmal的含水率的測定

使用メトラー?トレド公司制造的鹵素水分率分析裝置“hr73”，在干燥溫度為180℃、干燥時間為20分鐘、樣品量約為10g的條件下測定含水pmal的含水率。以下示出的含水pmal的含水率是以pmal的干燥后質量作為基準的質量%，按照下述式進行計算：

含水率（質量%）=｛（含水pmal的質量-pmal的干燥后質量）/（pmal的干燥后質量）｝×100。

〔2〕pmal（a）的結構鑒定

將樹脂組合物通過凍結粉碎而進行粉碎，利用標稱尺寸為1mm的篩（基于標準篩規格jisz8801）進行篩分。將穿過上述篩的樹脂組合物粉末5g浸漬在100g離子交換水中，以70℃攪拌4小時后，進行兩次脫液并干燥的操作，利用真空干燥器以80℃進行48小時的干燥。使用所得粉末，按照下述測定條件進行¹h-nmr測定和¹³c-nmr測定，由按照后述測定條件求出的峰強度比（i1:i2:i3、i5:i6:i7:i8）和還原反應的推進度[（i3/2）/｛（i3/2）+（i4/3）｝]×100，鑒定后述制造例1的pmal-1的結構。

（¹h-nmr的測定條件）

觀測頻率：600mhz

溶劑：dmso-d6

聚合物濃度：5質量%

測定溫度：80℃

累積次數：512次

脈沖延遲時間：2.8秒

樣品旋轉速度：10~12hz

脈沖寬度（90°脈沖）：15μsec.。

（¹³c-nmr的測定條件）

觀測頻率：150mhz

溶劑：dmso-d6

聚合物濃度：10質量%

測定溫度：80℃

累積次數：8000次

測定模式：反門控去偶法

脈沖延遲時間：1.2秒

樣品旋轉速度：10~12hz

脈沖寬度（90°脈沖）：16μsec.。

（分析方法）

根據¹h-nmr光譜，求出0.9~1.2ppm的峰的積分值（i1）、1.2~1.6ppm的峰的積分值（i2）、3.1~3.5ppm的峰的積分值（i3）、3.5~3.7ppm的峰的積分值（i4）。此處，0.9~1.2ppm的峰源自側鏈的甲基，1.2~1.6ppm的峰源自主鏈的亞甲基，3.1~3.5ppm的峰源自側鏈的亞甲基，3.5~3.7ppm的峰源自原料中使用的聚甲基丙烯酸甲酯的甲酯的甲基。根據這些積分值，通過下述式算出pmal的結構和還原反應的推進度。應予說明，雖然在分析中未被使用，但在4.6ppm附近處觀測到羥基的氫的峰。

進而，根據¹³c-nmr光譜，求出21~27ppm的峰的積分值（i5）、38~43ppm的峰的積分值（i6）、43~52ppm的峰的積分值（i7）、67~73ppm的峰的積分值（i8）。此處，21~27ppm的峰源自側鏈的伯碳，38~43ppm的峰源自主鏈的季碳，43~52ppm的峰源自主鏈的仲碳，67~73ppm的峰源自側鏈的羥基上鍵合的仲碳。

〔3〕金屬離子（b）的定量

將樹脂組合物0.1g投入至氟樹脂制的耐壓容器中，添加精密分析用硫酸5ml。靜置30分鐘后，通過用附帶防爆膜的帽唇（caplip）蓋住容器，以150℃處理10分鐘，接著以220℃處理30分鐘，進行樹脂組合物的分解。樹脂組合物的分解未能結束時，適當調節處理條件而使其完全分解。將所得分解物用10ml的離子交換水稀釋，將全部液體移取至50ml的容量瓶中，用離子交換水定容至50ml，得到分解溶液。

針對上述分解溶液，使用パーキンエルマージャパン公司制造的icp發光分光分析裝置“optima4300dv”，按照以下示出的各觀測波長進行定量分析，從而對金屬離子（b）的含量進行定量。

na：589.592nm

k：766.490nm

mg：285.213nm

ca：317.933nm。

〔4〕成分（c）的定量

將樹脂組合物通過凍結粉碎而進行粉碎，利用標稱尺寸為1mm的篩（基于標準篩規格jisz8801）進行篩分。將穿過上述篩的樹脂組合物粉末10g和離子交換水50ml一同投入至附帶瓶蓋的100ml錐形瓶中，安裝冷卻冷凝器，在95℃下攪拌10小時，進行萃取而得到萃取液。將所得萃取液2ml用離子交換水8ml稀釋而制成稀釋液。使用離子色譜法對該稀釋液進行定量分析，算出成分（c）的量。測定條件如下所述，定量時采用了使用各酸制作的標準曲線。

（離子色譜法的測定條件）

柱：dionex公司制造的ionpac“ice-as-1”

洗脫液：1.0mmol/l辛烷磺酸溶液

測定溫度：35℃

洗脫液流速：1ml/min.

樣品注入量：50μl。

〔5〕重均分子量和分子量分布的測定

使用凝膠滲透色譜（gpc）進行測定，作為換算成標準聚甲基丙烯酸甲酯的分子量而得到的值進行計算。測定條件如下所示。

裝置：株式會社島津制作所制造的lc-20at

檢測器：差示折射率檢測器

柱：將東曹株式會社制造的tskgelawm-m連接2根

流動相：10mmol/l溴化鋰dmf溶液

流量：0.5ml/分鐘

柱溫：40℃。

〔6〕耐著色性的評價

將后述層間粘接性的評價時制作的多層膜卷繞至紙管上，通過目視來觀察由樹脂組合物形成的層的端面，基于下述評價基準來評價耐著色性。

a：觀察不到著色

b：略微觀察到著色

c：著色為淡黃色

d：著色為黃色

e：明顯著色，呈現橙色。

〔7〕長期運轉性（粘度穩定性）的評價

使用サーモフィッシャーサイエンティフィック株式會社制的"haakeminilabrheomexctw5"測定樹脂組合物6.5g在100rpm、210℃下進行混煉時的扭矩變化。測定混煉開始至10分鐘后的扭矩值，測定直至扭矩值變為其10分鐘后的扭矩值的1.5倍或0.5倍的時間t，基于下述評價基準來評價長期運轉性。該時間t越長則表示粘度變化越小，長期運轉性越優異。

a：60分鐘以上

b：45分鐘以上且小于60分鐘

c：30分鐘以上且小于45分鐘

d：15分鐘以上且小于30分鐘

e：小于15分鐘。

〔8〕層間粘接性的評價

使用樹脂組合物、直鏈狀低密度聚乙烯（lldpe：三井化學公司制造的“ウルトゼックス2022l”）和粘接性樹脂（sumica.atochemco.ltd制造的“bondinetx8030”、以下也稱為ad），按照下述方法和條件，通過多層膜擠出機制作3種5層的多層膜（lldpe/ad/樹脂組合物（pmal）/ad/lldpe=厚度為50μm/10μm/10μm/10μm/50μm）。將所得多層膜在多層制膜剛結束后切出成md方向為150mm、td方向為15mm后，立即利用自動繪圖儀（島津制作所制造的“dcs-50m”），在t型剝離模式下測定樹脂組合物層/ad層間的剝離強度，基于下述評價基準通過剝離強度的強弱來評價層間粘接性。

a：300g/15mm以上

b：200g/15mm以上且低于300g/15mm

c：100g/15mm以上且低于200g/15mm

d：低于100g/15mm。

（多層膜的制作條件）

?擠出機：

樹脂組合物用：20mmφ擠出機ラボ機me型co-ext（東洋精機株式會社制）

ad用：20mmφ擠出機szw20gt-20mg-std

（株式會社テクノベル制）

lldpe用：32mmφ擠出機gt-32-a（塑料工學研究所公司制）

?樹脂組合物的擠出溫度供給部/壓縮部/計量部/模具

　　　　　　　　　　　　　=175/210/210/210℃

?ad擠出溫度　　　　　　供給部/壓縮部/計量部/模具

　　　　　　　　　　　　=100/160/220/220℃

?lldpe擠出溫度　　　　供給部/壓縮部/計量部/模具

　　　　　　　　　　　　　=150/200/210/220℃

?模具300mm寬的衣架模（塑料工學研究所公司制）。

〔9〕氣體隔絕性的評價

將上述層間粘接性的評價時制作的多層膜切成10cm×10cm的2張，將番茄醬20g熱封入氮氣箱內，在35℃85%rh下進行150天保存試驗，基于下述評價基準來評價氣體隔絕性。

a：幾乎不變色

b：略微變色

c：變色（褐色）

d：劇烈變色（褐色）

e：變黑。

<聚甲基丙烯酸甲酯的合成>

在氮氣氣氛下，向安裝有攪拌機和采取管的高壓釜內投入甲基丙烯酸甲酯100質量份、2,2’-偶氮雙（2-甲基丙腈）0.0053質量份和正辛基硫醇0.20質量份，一邊吹入氮氣一邊進行攪拌，從而去除溶解氧，得到原料液。接著，向利用配管與高壓釜連接的槽型反應器中投入原料液直至容量的2/3為止，將溫度維持至140℃，首先利用間歇方式開始聚合反應。在聚合轉化率達到48質量%時，以平均滯留時間達到150分鐘的流量，將原料液從高壓釜供給至槽型反應器，并且，以相當于原料液的供給流量的流量，將反應液從槽型反應器中取出，并維持至140℃的溫度，切換至連續流通方式的聚合反應。切換后的穩定狀態下的聚合轉化率為48質量%。

將從達到穩定狀態的槽型反應器中取出的反應液以平均滯留時間達到2分鐘的流量供給至內部溫度為230℃的多管式熱交換器中進行加溫。接著，將已加溫的反應液導入至絕熱閃蒸器中，去除以未反應單體作為主成分的揮發成分，得到熔融樹脂。將去除了揮發成分的熔融樹脂供給至內部溫度為260℃的雙螺桿擠出機中，噴出成股線狀，利用造粒機進行切割，從而得到粒料狀的聚甲基丙烯酸甲酯。gpc分析的結果，所得聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量為117000、分子量分布為2.35。

<制造例1：pmal的合成>

向附帶冷卻器的反應容器中投入氫化鋰鋁250份，進行氮氣置換，添加n-甲基嗎啉3000份后，加熱至130℃而使其回流。向其中添加包含上述合成的聚甲基丙烯酸甲酯600份和n-甲基嗎啉6000份的溶液，滴加結束后進一步使其回流4小時。其后，滴加乙酸乙酯1000份而使未反應的氫化物失活，進一步滴加50%的磷酸水溶液5000份。冷卻后，通過離心分離而分離成上清和固體成分。將所得上清添加至蒸餾水中，使聚合物（其一）析出。此外，向所得固體成分中添加10000份的乙醇，以60℃加熱溶解1小時后，利用玻璃過濾器進行過濾，將所得濾液用蒸發器進行濃縮后，添加至蒸餾水中，使聚合物（其二）析出。將通過析出而得到的聚合物（其一和其二）合并，添加至100℃的蒸餾水中并煮沸，從而進行充分清洗。清洗后，進行過濾，從而得到作為甲基烯丙醇的均聚物的pmal-1。pmal-1的含水率為200質量%。

<制造例2~7：pmal的合成>

除了使用將表1所示原料進行自由基聚合而得到的甲基丙烯酸甲酯系共聚物來代替聚甲基丙烯酸甲酯之外，與制造例1同樣操作，得到pmal（分別為pmal-2~pmal-7）。pmal-2~pmal-7的含水率為200質量%。

上述自由基聚合通過相對于表1所示原料的總量100份添加2,2’-偶氮雙異丁腈（aibn）0.1份，在甲苯中加熱至80℃來進行。

[表1]

<制造例8：pmal的合成>

除了變更成kurarayco.,ltd.制造的“パラペット（注冊商標）”的“gf”（品種）來代替上述合成的聚甲基丙烯酸甲酯之外，與制造例1同樣操作，得到pmal-8。pmal-8包含上述式（1）所示的結構單元約88摩爾%，且包含源自烯丙醇的結構單元。pmal-8的含水率為200質量%。

<實施例1>

向將乙酸和乙酸鈉以乙酸濃度達到0.455g/l、乙酸鈉濃度達到0.364g/l的方式分別溶解于離子交換水而得到的水溶液14.4l中投入pmal-12.4kg，在25℃下時常攪拌，并且浸漬6小時。將浸漬后的pmal-1通過離心脫液而脫水后，在熱風干燥機中以80℃干燥3小時，接著以120℃干燥24小時，從而得到pmal樹脂組合物。

將上述〔3〕~〔4〕、〔6〕~〔9〕的測定項目和評價項目的結果示于表2。應予說明，在如上所述的pmal-1的結構分析中，i1:i2:i3=3:2:2、i5:i6:i7:i8=1:1:1:1、還原反應的推進度為100mol%。此外，對于實施例1的樹脂組合物而言，長期運轉性評價中的時間t為78分鐘、層間粘接性評價中的剝離強度為530g/15mm，氣體隔絕性評價中的氧氣透過度低于作為檢出限的0.01ml/（m²?day?atm）。此外，層間粘接性的評價時制作的多層膜的樹脂組合物層未觀察到魚眼、條紋、膠滯體、顆粒。

<實施例2~38和比較例1~8>

除了pmal的種類、浸漬pmal的水溶液中含有的化合物的種類和濃度如表2~4所述之外，與實施例1同樣操作，得到pmal樹脂組合物。將上述〔3〕~〔4〕、〔6〕~〔9〕的測定項目和評價項目的結果示于同一表格。應予說明，實施例11中，使用氨來代替酸。實施例31和32中，使用生成硝酸的硝酸鎂霍硝酸鈣代替成分（c）。此外，表中，含量的單位“μmol/g”表示相對于1gpmal的μmol數。

<實施例39>

通過將制造例1中得到的pmal-1在真空干燥機中以60℃干燥5小時，從而得到含水率制成20質量%的pmal-1a。規格的詳情如下所述，從第1原料供給部向雙螺桿擠出機的汽缸筒內以10kg/hr投入pmal-1a，使噴出口處的樹脂溫度為130℃，從位于噴出口側前端部附近的第2原料供給部向已熔融的含水pmal中以0.83l/hr供給乙酸濃度為2.914g/l、乙酸鈉濃度為7.310g/l的水溶液。將從模頭噴出的股線狀的熔融狀態的pmal樹脂組合物用股線切割機切斷，得到含水pmal樹脂組合物（含水率：30質量%）。將所得含水pmal樹脂組合物在熱風干燥機中以80℃干燥3小時，接著以120℃干燥15小時，從而得到干燥pmal樹脂組合物。將針對所得組合物的上述〔3〕~〔4〕、〔6〕~〔9〕的測定項目和評價項目的結果示于表3。

（雙螺桿擠出機的規格詳情）

口徑30mmφ

l/d45.5

螺桿同向完全噛合型

螺桿轉速300rpm

模頭3mmφ、5孔拉絲模頭

牽引速度5m/min.。

<比較例9>

除了從第2原料供給部供給離子交換水來代替包含乙酸和乙酸鈉的溶液之外，與實施例39同樣操作，得到干燥pmal樹脂組合物。將針對所得組合物的上述〔3〕~〔4〕、〔6〕~〔9〕的測定項目和評價項目的結果示于表4。

[表2]

[表3]

[表4]

<實施例40：單層膜的制作>

將通過實施例1得到的pmal樹脂組合物用安裝有螺桿直徑為20mm的雙螺桿擠出機的東洋精機株式會社制造的ラボプラストミル以220℃進行熔融擠出，從而制成粒料。使用所得粒料，利用安裝有螺桿直徑為20mm的單螺桿擠出機、以及寬度為300mm且唇間隙為0.3mm的衣架模的東洋精機株式會社制造的ラボプラストミル，以220℃的模具溫度進行單層制膜，從而得到厚度為15μm的單層膜。所得單層膜為無色透明，且外觀也良好。

<實施例41：層壓膜的制作>

在通過實施例40得到的單層膜的兩面上，借助聚氨酯系粘接劑來層壓粘接面經電暈處理的厚50μm的低密度聚乙烯（ldpe）膜，從而得到具有ldpe/pmal樹脂組合物/ldpe=50μm/15μm/50μm這一構成的層壓膜。從所得層壓膜上切出2片10cm見方的膜，在這些膜之間配置番茄醬20g，在氮氣箱中進行熱封而封入，在40℃、相對濕度50%下進行180天的保存試驗。其結果，未觀察到番茄醬變色。

<實施例42：pmal樹脂組合物在粘接劑中的應用>

使用包含kurarayco.,ltd.制造的“ef-f”且厚度為15μm的膜來代替包含pmal樹脂組合物的中間層，作為聚氨酯系粘接劑，使用向實施例41所使用的聚氨酯系粘接劑中以其含量達到粘接劑整體的10質量%的方式添加pmal樹脂組合物而得到的物質，除此之外，與實施例41同樣操作，從而得到具有ldpe/ef-f/ldpe這一構成的層壓膜。進行與實施例41相同的評價時，未觀察到番茄醬變色。

<實施例43：軟包袋的制作>

在雙軸拉伸聚丙烯膜（opp、東セロ公司制造的“トーセロopu-1”、熔點為155℃、厚度為20μm）的單面上，以固體成分為2.5g/m²的單位面積重量涂布聚氨酯-異氰酸酯系粘接劑（武田藥品工業株式會社制造的“タケラックa-385”/“タケネートa-10”）后，通過干式層壓法在其涂布面上層疊實施例40中得到的單層膜。接著，通過與上述相同的干式層壓法，在該單層膜的表面上層疊線狀低密度聚乙烯膜（lldpe、東セロ公司制造的“トーセロtux-tc”、密度為0.92g/cm³、厚度為65μm），從而制作具有opp/pmal樹脂組合物/lldpe這一構成的多層結構體（總厚度為100μm的層疊膜）。接著，將lldpe面作為密封面來進行密封，制作軟包袋后，針對下述項目（1）和（2）進行評價。

（1）制袋加工性

使用西部機械株式會社制造的高速自動制袋機“hse-500a型”，以180℃的密封棒溫度、85袋/分鐘的制袋速度來制造三方密封袋（軟包袋、150×230mm、密封寬度為15mm）。所制造的軟包袋的密封面的外觀（褶皺、針孔、波紋、白化、密封偏移等外觀不良的有無）和密封強度良好。

（2）外觀

針對三方密封袋（軟包袋）的外觀，通過目視，從膠滯體、魚眼、條紋、木紋、著色等外觀不良的有無和透明性（白濁感）的觀點出發進行綜合判定，結果為良好。

<實施例44：中空成型容器的制作>

使用鈴木鐵工所制造的tb-st-6p型直接吹塑多層中空成型機，以通過實施例1得到的pmal樹脂組合物作為中間層，以聚丙烯（pp、三井石油化學工業株式會社制造的“b200”）作為內外層，進而以馬來酸酐改性聚丙烯（m-pp、三井石油化學工業株式會社制造的“アドマーqb540”）作為粘接層，通過直接吹塑成型法而成型至容器主體部的厚度構成為pp（320μm、外層）/m-pp（10μm）/pmal樹脂組合物/m-pp（10μm）/pp（350μm、內層）、總厚度為700μm的3種5層的中空成型容器（容量350ml）時，成型性和外觀極其良好。應予說明，成型時的模具溫度設為220℃，吹塑模具溫度設為25℃。

<實施例45：真空絕熱體的制作>

使用通過實施例43得到的具有opp/pmal樹脂組合物/lldpe這一構成的多層結構體，制作真空絕熱體。具體而言，首先從上述多層結構體切出2片特定形狀。接著，以opp層成為內側的方式重疊2片上述多層結構體，將長方形的3邊進行熱封，從而形成袋。接著，從袋的開口部填充絕熱性的芯材，使用真空包裝機（frimarkgmbh公司制造的vac-star2500型），在溫度為20℃且內部壓力為10pa的狀態下將袋密封。如此操作，能夠毫無問題地制作真空絕熱體。應予說明，絕熱性的芯材使用了以120℃干燥4小時的二氧化硅微粉。

<實施例46：涂布膜的制作>

使用通過實施例1得到的pmal樹脂組合物來制作涂布膜。具體而言，使通過實施例1得到的0.5gpmal樹脂組合物溶解于1-丙醇9.5g，制備涂布液。接著，在單面經電暈處理的厚度為12μm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、即東麗株式會社制造的“ルミラー”（注冊商標）的“p60”（品種）的電暈處理面上，以干燥后的厚度達到1.0μm的方式使用棒涂機涂布上述涂布液。通過使涂布后的膜以100℃干燥5分鐘、接著以140℃干燥10分鐘，從而在聚對苯二甲酸乙二醇酯膜上形成pmal樹脂組合物的層。如此操作，能夠得到外觀良好且具有聚對苯二甲酸乙二醇酯/pmal樹脂組合物的層這一構成的涂布膜（多層結構體）。

<實施例47：太陽能電池模塊的制作>

使用通過實施例46得到的多層結構體，制作太陽能電池模塊。具體而言，首先，用厚度為450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜夾持在10cm見方的強化玻璃上設置的非晶硅太陽能電池單元。接著，以上述多層結構體的聚對苯二甲酸乙二醇酯層成為外側的方式，在該膜上貼合上述多層結構體，從而制作太陽能電池模塊。貼合通過以150℃進行3分鐘的抽真空后，進行9分鐘的壓接來實施。由此操作而制作的太陽能電池模塊會良好地工作，在長時間內顯示出良好的電輸出特性。

<實施例48：pmal樹脂組合物在粉體涂裝中的應用>

將通過實施例1得到的pmal樹脂組合物置于低溫粉碎機（使用液態氮），使其穿過20mesh的金屬網，得到殘留在100mesh金屬網上的粉體。將所得粉體投入至噴鍍設備，吹附至用溶劑進行了脫脂、清洗的150×250×2mm的鋼板，在大氣中自然冷卻。由此得到pmal樹脂組合物的層的平均厚度為55μm的鋼板和pmal樹脂組合物的層的平均厚度為400μm的鋼板。任意鋼板的pmal樹脂組合物的層的光澤度、平滑性均良好。

<實施例49：液體包裝用紙容器的制作>

將成為基材的紙（紙板）的兩面進行火焰處理后，通過擠出涂覆法，在紙的兩面上層疊厚度為50μm的低密度聚乙烯（ldpe），制作具有ldpe/紙/ldpe這一構成的3層結構體。將該3層結構體的單面的低密度聚乙烯層進行電暈處理后，通過擠出涂覆法在該電暈處理面上以15μm的厚度層疊實施例1中得到的pmal樹脂組合物，從而制作4層構成的多層結構體。

以pmal樹脂組合物的層成為內層的方式，由上述4層構成的多層結構體制作縱7cm、橫7cm、高19cm的具有三角墻型頂部的紙容器，投入橙汁并進行氮氣置換后，將上部進行熱封而密封。進行在20℃、100%rh的環境下儲藏10星期后的味覺變化的官能試驗，其結果，內容物的品質與儲藏前相比基本不變。

<實施例50：熱成型容器的制作>

按照以實施例1中得到的pmal樹脂組合物作為中間層，以均聚聚丙烯〔pp、グランド聚合物公司制造的“j103”、mi=3.0g/10分鐘（230℃、2160g載重）、維卡軟化點為155℃〕作為內外層，且以馬來酸酐改性聚丙烯〔三井石油化學工業株式會社制造的“アドマーqf500”、mi=5.3g/10分鐘（230℃、2160g載重）〕作為粘接劑（ad）層的構成，利用具備t型模具的共擠出機得到3種5層（pp/ad/pmal樹脂組合物/ad/pp=厚度為400μm/20μm/20μm/20μm/400μm）且總厚度為860μm的熱成型用片。將所得片用熱成型機（淺野制作所制）以150℃的片溫度熱成型（使用壓空：5kg/cm²、塞柱：45φ×65mm、順式體形式（syntaxform）、塞柱溫度：150℃、模具溫度：70℃）至杯形狀（模具形狀為70φ×70mm、深拉比s=1.0）時，能夠得到外觀良好的熱成型容器。

<實施例51：收縮膜的制作>

將通過實施例1得到的pmal樹脂組合物用安裝有螺桿直徑為20mm的雙螺桿擠出機的東洋精機株式會社制造的ラボプラストミル以210℃進行熔融擠出，從而制成粒料。使用所得粒料，置于3種5層共擠出裝置，制作多層片（離聚物樹脂層/粘接性樹脂層/pmal樹脂組合物的層/粘接性樹脂層/離聚物樹脂層）。構成片的各層的厚度如下：兩個最外層的離聚物樹脂（三井デュポンポリケミカル公司制造的“ハイミラン1652”）層各為250μm、粘接性樹脂（三井石油化學株式會社制造的“アドマーnf500”）層各為30μm、pmal樹脂組合物的層為90μm。將所得片置于縮放儀式雙軸拉伸機，以90℃在4×4倍的拉伸倍率下進行同時雙軸拉伸，得到各層的厚度構成為15/2/6/2/15μm且總厚度為40μm的收縮膜。

所得多層收縮膜也沒有不均、厚薄不勻，外觀、透明性也比較良好。此外，將上述多層收縮膜折疊成2片，將2個方向（兩側）進行熱封而制作袋，投入加工肉后，在真空下將投入口進行熱封。其后，將該真空包裝袋在85℃的溫水中浸漬5秒鐘，使膜發生熱收縮。其結果，密合于該肉的膜沒有褶皺，內容物的異常變形也少，較為良好。

<實施例52：導管的制作>

使用實施例1中得到的pmal樹脂組合物，置于4種5層共擠出多層導管成型裝置，制作外徑為20mm的導管。導管的構成如下：由12聚酰胺（宇部興產株式會社制造的ubenylon30200）形成的厚度為450μm的最外層/厚度為50μm的粘接性樹脂層（三井石油化學株式會社制造的アドマーvf500）/厚度為100μm的6聚酰胺層（東麗株式會社制造的東レアミランcm1046）/厚度為150μm的pmal樹脂組合物的層/由6聚酰胺（東麗株式會社制造的東レアミランcm1046）形成的厚度為250μm的最內層。

接著，將使用填充有金屬錫的填充塔去除溶解氧后的水在上述制作的導管中循環，在70℃的溫度下測定該水中的溶解氧濃度的增加速度。此處提及的增加速度μg/（l?hr）表示導管中的平均1l水的溶解氧的增加速度μg/hr。即，將包含導管的裝置整個體系中的水體積記作vcc，將上述導管內的水體積記作v’cc，將單位時間的裝置內循環水的氧濃度增加量記作bμg/（l?hr）時，上述溶解氧的增加速度aμg/（l?hr）表示通過a=b?（v/v’）計算的值。在外部氣氛下的相對濕度80%下測定該導管的溶解氧濃度的增加速度時，溶解氧的增加加速度為1μg/（l?hr），能夠得到良好的結果。

<實施例53：燃料罐（吹塑成型容器）的制作>

吹塑成型容器使用實施例1中得到的pmal樹脂組合物和由該pmal樹脂組合物制備的下述回收樹脂進行制作。

（1）回收樹脂的制備

將通過實施例1得到的pmal樹脂組合物4質量份、高密度聚乙烯（三井化學株式會社的“hz8200b”、190℃-2160g載重下的熔體流動速率（mfr）=0.01g/10分鐘）86質量份和粘接性樹脂（三井化學株式會社的“admergt-6a”、190℃-2160g下的熔體流動速率=0.94g/10分鐘）10質量份進行干混后，使用雙螺桿擠出機（株式會社東洋精機制作所的“2d25w”、25mmφ、模具溫度為220℃、螺桿轉速為100rpm），在氮氣氣氛下進行擠出粒料化。此外，為了得到模型回收樹脂，將該擠出粒料進一步利用相同的擠出機和相同的條件進行擠出，實施粒料化，將相同作業共計實施4次（在擠出機中的共混共計為5次），得到回收樹脂。

（2）燃料罐（吹塑成型容器）的制作

使用上述pmal樹脂組合物的干燥粒料、上述高密度聚乙烯、上述粘接性樹脂和上述回收樹脂，利用鈴木鐵工所公司的吹塑成型機“tb-st-6p”，以210℃制作（內側）高密度聚乙烯/粘接性樹脂/pmal樹脂組合物/粘接性樹脂/回收樹脂/pmal樹脂組合物（外側）的具有4種6層這一構成的吹塑成型容器。在吹塑成型容器的制造中，以15℃的模具內溫度冷卻20秒鐘，成型為全部層平均厚度為1000μm（（內側）高密度聚乙烯/粘接性樹脂/pmal樹脂組合物/粘接性樹脂/回收樹脂/pmal樹脂組合物（外側）=（內側）340/50/40/50/400/120μm（外側））的3l罐。該罐的底面直徑為100mm、高度為400mm。針對所得吹塑成型容器評價外觀時，是條紋等少的良好容器。

<實施例54：共混有尼龍的單層膜、使用了其的層壓膜和軟包袋的制作>

將通過實施例1得到的pmal樹脂組合物80質量份與聚酰胺（宇部興產株式會社的“ny1018a”（尼龍6））20質量份進行干混后，使用雙螺桿擠出機（株式會社東洋精機制作所、2d25w、25mmφ），在模具溫度為250℃、螺桿轉速為100rpm的擠出條件下，在氮氣氣氛下進行擠出粒料化。

接著，使用單軸擠出裝置（株式會社東洋精機制作所、d2020、d（mm）=20、l/d=20、壓縮比=2.0、螺桿：全螺線），由上述擠出粒料制作厚度為20μm的單層膜。擠出條件如下所示。

擠出溫度：250℃

螺桿轉速：40rpm

模頭寬度：30cm

牽引輥溫度：80℃

牽引輥速度：3.1m/分鐘。

將所得單層膜、市售的雙軸拉伸尼龍6膜（ユニチカ公司的“エンブレムon”、平均厚度為15μm）和市售的未拉伸聚丙烯膜（三井化學東セロ公司的“トーセロcp”、平均厚度為60μm）分別切割成a4尺寸，在單層膜的兩面上涂布干式層壓用粘接劑，以外層成為尼龍6膜、內層成為未拉伸聚丙烯膜的方式實施干式層壓，以80℃使其干燥3分鐘，得到包含3層的透明層壓膜。作為上述干式層壓用粘接劑，使用了以三井化學株式會社的“タケラックa-385”作為主劑、以三井化學株式會社的“タケネートa-50”作為固化劑、且使用乙酸乙酯作為稀釋液而得到的粘接劑。該粘接劑的涂布量設為4.0g/m²。層壓后，以40℃實施3天的老化。

使用上述得到的層壓膜，制作將內部尺寸為12×12cm的四方密封得到的軟包袋。內容物設為水。使用蒸煮裝置（株式會社日阪制作所的高溫高壓調理殺菌試驗機“rcs-40rtgn”），以120℃對其實施20分鐘的蒸煮處理。在蒸煮處理后，拭去表面水，在20℃、65%rh的高溫高濕的房間內放置1天后，作為耐蒸煮性的評價而評價外觀特性時，沒有明顯的變化，判斷為良好。

符號說明

10立式制袋填充密封袋、11多層結構體、11a端部、11b主體部、11c周邊部、20扁平軟包袋、30真空絕熱體、31芯材、40電子設備、41電子設備主體、42密封材料、43保護片（多層結構體）。