本發明涉及一種彩色液晶顯示設備及用以制造彩色攝像管組件等中所使用的濾色器的著色固化性樹脂組合物、具備使用其而形成的黑矩陣的濾色器、以及分散體。
現有技術
通常為了提高對比度,在濾色器的紅、綠、藍的濾光片段的間隙部分形成具有遮光性的被稱為黑矩陣(以下,也稱為”bm”)的格子狀黑色圖案。
為了使液晶顯示器的圖像質量優異,而對bm要求遮光性優異。其中,近年來,為了應對更高精細、更高亮度化,業界對根據如現有的在濾色器基板上形成bm的方法而在薄膜晶體管(tft)方式彩色液晶顯示設備想驅動用基板上形成bm的boa(blackmatrixonarray)方式進行研究。在該boa方式中,無需用以與組件進行對位的此前的貼合工序,像素口徑比(開口率)可大幅度增大,且可縮短制造工序,因此可提高顯示質量,削減成本,因此,優點多于現有的在濾色器基板上形成bm的方法。
然而,在欲于數組基板側形成bm的情形時,由于bm本身會直接與液晶接觸,因此在bm本身絕緣性較低的情形時,會引起液晶顯示器的顯示不良。
此外,由于在形成bm時進行的光罩對準是使用紅外線相機而進行,因此也需要一定等級的近紅外區域的光透過率。因此,關于先前主要用作bm材料的碳黑,不僅顯示出較高的介電常數,缺乏絕緣性,而且近紅外區域中的光透過率也較低,因此難以進行對準,而難以用于boa方式的液晶面板。
作為解決此種課題的方法,公開有利用特定的有機顏料使之具有遮光性的方法(參照專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特表2012-515233號公報
技術實現要素:
本發明涉及下述[1]至[3]。
[1]一種著色固化性樹脂組合物,其含有式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(anilineblack)(a2)、分散劑(b)、有機溶劑(c)及固化性化合物(d),且化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2)為0.10以上且0.50以下。
[化學式1]
[式(1)中,x表示雙鍵,作為幾何異構體分別獨立地為e體或z體,r1分別獨立地表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分別獨立地表示氫原子、甲基或苯基,r3分別獨立地表示氫原子、甲基或氯原子]
[2]一種濾色器,其具備使用如[1]中所記載的著色固化性樹脂組合物而形成的黑矩陣。
[3]一種分散體,其含有式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c),且化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2)為0.10以上且0.50以下。
具體實施方式
通常濾色器的bm是通過光微影法而形成于基板上,但上述專利文獻1所示的組合物在光微影工序中的圖案形成性方面不充分。因此期待提供一種遮光性及圖案形成性優異的bm用的著色固化性樹脂組合物。
本發明的課題在于提供一種遮光性及圖案形成性優異的著色固化性樹脂組合物、具備使用其而形成的黑矩陣的濾色器及分散體。
本發明人等發現,通過以特定的質量比含有式(1)的化合物(a1)及苯胺黑(a2)作為黑色色材,可獲得遮光性及圖案形成性優異的著色固化性樹脂組合物。
即本發明涉及下述[1]至[3]。
[1]一種著色固化性樹脂組合物,其含有式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)、有機溶劑(c)及固化性化合物(d),且化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2)為0.10以上且0.50以下。
[化學式2]
[式(1)中,x表示雙鍵,作為幾何異構體分別獨立地為e體或z體,r1分別獨立地表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分別獨立地表示氫原子、甲基或苯基,r3分別獨立地表示氫原子、甲基或氯原子]
[2]一種濾色器,其具備使用如[1]中所記載的著色固化性樹脂組合物而形成的黑矩陣。
[3]一種分散體,其含有式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c),且化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2)為0.10以上且0.50以下。
根據本發明,可提供一種遮光性及圖案形成性優異的著色固化性樹脂組合物、具備使用其而形成的黑矩陣的濾色器及分散體。
本發明的著色固化性樹脂組合物(以下,也簡稱為”樹脂組合物”)含有式(1)所表示的化合物(a1)(以下也稱為”化合物(a1)”)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)、有機溶劑(c)及固化性化合物(d)。
關于本發明的樹脂組合物,就遮光性及圖案形成性的觀點而言,化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2)為0.10以上且0.50以下。
根據本發明,通過將化合物(a1)及苯胺黑(a2)組合而使用,可發揮出協同效應,而獲得遮光性及圖案形成性優異的樹脂組合物。
[著色固化性樹脂組合物]
[黑色色材]
<化合物(a1)>
本發明的樹脂組合物就遮光性及圖案形成性的觀點而言,含有式(1)所表示的化合物(a1)及苯胺黑(a2)作為黑色色材。
[化學式3]
式(1)中,x表示雙鍵,作為幾何異構體分別獨立地為e體或z體,r1分別獨立地表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分別獨立地表示氫原子、甲基或苯基,r3分別獨立地表示氫原子、甲基或氯原子。
式(1)所表示的化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。
就化合物(a1)的制造容易性的觀點而言,r1優選鍵合于二氫吲哚酮環的6位,r3優選鍵合于二氫吲哚酮環的4位。就同樣的觀點而言,r1、r2及r3優選氫原子。
化合物(a1)具有ee體、zz體、ez體作為幾何異構體,本發明中所使用的化合物可為它們中的任意種單一化合物,也可為這些幾何異構體的混合物。
上述化合物(a1)例如可通過國際公開公報wo2000/24736、國際公開公報wo2010/081624中所記載的方法而制造。作為市售的化合物(a1),可列舉basf公司制造的”irgaphorblacks0100cf”等。
<苯胺黑(a2)>
所謂苯胺黑,是將苯胺氧化縮合而制造的黑色粉末的色素,為苯胺衍生物等的氧化縮合混合物。根據氧化縮合的反應條件,而成為與數種中間物或副產物的混合物。
關于本發明中的苯胺黑(a2)的平均粒徑,就遮光性的觀點而言,優選0.1μm以上,更優選0.2μm以上,進而優選0.24μm以上,進而優選0.27μm以上,進而優選0.30μm以上,進而優選0.35μm以上,就圖案形成性的觀點而言,優選1.5μm以下,更優選1.0μm以下,進而優選0.7μm以下,進而優選0.5μm以下。苯胺黑的平均粒徑的測定方法依據實施例中所記載的方法。
關于本發明中的苯胺黑(a2)的bet比表面積,就遮光性的觀點而言,優選34m2/g以下,更優選17m2/g以下,進而優選14m2/g以下,進而優選12m2/g以下,進而優選11m2/g以下,就圖案形成性的觀點而言,優選2.2m2/g以上,更優選3.3m2/g以上,進而優選4.7m2/g以上,進而優選6.6m2/g以上。苯胺黑的bet比表面積的測定方法依據實施例中所記載的方法。
就安全性的觀點而言,本發明中的苯胺黑(a2)優選無鉻。無鉻的苯胺黑例如可通過國際公開公報wo2012/099203、國際公開公報wo2012/099204中所記載的方法而制造。
作為市售的苯胺黑,可列舉:東京色材工業股份有限公司制造的”toshiki5030conc”、”no.2superblack”、“no.2anilineblack”、“no.25anilineblack”、戶田工業股份有限公司制造的“nab1101”、野間化學股份有限公司制造的“diamondblacks”、大東化成股份有限公司制造的“diamondblacks”、ici公司制造的“monoliteblack”系列的“b”、“bx”、“xbe-hd”、basf公司制造的“diamondblack#300”、“cegnarliteblacksnt”、“termosolidsuprablacksnt”、“pigmentblacka”、“paliotolblack”系列的“d0080”、“k0080”、“l0080”等。
本發明的樹脂組合物在不阻礙本發明的效果的范圍內,可含有上述化合物(a1)及苯胺黑(a2)以外的黑色色材。作為其他黑色色材,可列舉:碳黑、鈦黑等。在本說明書中,也將化合物(a1)、苯胺黑(a2)及其他黑色色材統稱為”黑色色材(a)”。
在本發明的樹脂組合物中,關于化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2),就遮光性的觀點而言為0.10以上,優選0.15以上,更優選0.20以上,進而優選0.24以上,進而優選0.28以上,就圖案形成性的觀點而言為0.50以下,優選0.40以下,更優選0.35以下,進而優選0.32以下。
關于化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2),就獲得顯著的圖案形成性的觀點而言,優選0.28以下,更優選0.26以下,進而優選0.25以下。
在本發明的樹脂組合物中所含的黑色色材(a)中,化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計量優選80質量%以上,更優選90質量%以上,且為100質量%以下,進而優選100質量%。
就提高黑色色材與有機溶劑的親和性,提高分散性及保存穩定性的觀點而言,作為黑色色材,也可使用預先利用樹脂或高分子、上述化合物(a1)或苯胺黑(a2)的衍生物等對化合物(a1)或苯胺黑(a2)的表面實施過表面處理的黑色色材。
[分散劑(b)]
作為分散劑,例如可列舉:具有聚(甲基)丙烯酸酯、聚內酯、聚環氧烷等作為主鏈或側鏈的聚氨基甲酸酯系分散劑、聚酰胺系分散劑、聚酰亞胺系分散劑、聚(甲基)丙烯酸、聚馬來酸(酐)等聚羧酸系分散劑、聚胺系分散劑及向其一部分中導入有季銨鹽等的分散劑。這些分散劑可單獨使用或混合兩種以上而使用。
分散劑優選使氮原子數1以上且5以下的聚胺化合物、與具有平均加成摩爾數1以上且100以下的內酯鏈或氧化烯鏈的四級化劑進行反應而獲得的分散劑(b1)。
作為市售的分散劑,可列舉:byk-chemiejapan股份有限公司制造的“disperbyk”系列的“161”、“166”、“167”、日本lubrizol股份有限公司制造的“solsperse”系列的“55000”、“76500”等聚氨基甲酸酯系分散劑;byk-chemiejapan股份有限公司制造的“disperbyk”系列的“106”、“110”、“111”、日本lubrizol股份有限公司制造的“solsperse”系列的“36000”、“41000”、basfjapan股份有限公司制造的“efka-5060”等聚羧酸系分散劑;byk-chemiejapan股份有限公司制造的“disperbyk”系列的“116”、“130”、日本lubrizol股份有限公司制造的“solsperse”系列的“24000”、“32000”、“33000”、“j200”、basfjapan股份有限公司制造的“efka-4046”、ajinomotofine-techno股份有限公司制造的“ajisperpb”系列的“821”、“822”、“824”、“881”等聚胺系分散劑。它們之中,就分散性的觀點而言,優選聚胺系分散劑,更優選選自“efka-4046”及“solspersej200”中的至少1種,進而優選“solspersej200”。
<分散劑(b1)>
分散劑(b1)優選使氮原子數1以上且5以下的聚胺化合物、與具有平均加成摩爾數1以上且100以下的內酯鏈或氧化烯鏈的四級化劑進行反應而獲得的分散劑,例如為作為氮原子數1以上且5以下的聚胺化合物、與具有平均加成摩爾數1以上且100以下的氧化烯鏈的四級化劑的反應物的分散劑。
四級化劑的當量相對于聚胺化合物的當量比[四級化劑當量/聚胺當量]優選0.3以上,更優選0.6以上,就本發明的分散劑的制造容易性的觀點而言為1.0以下,優選0.9以下。
關于聚胺化合物的氮原子數,就提高分散性的觀點及提高分散體的保存穩定性的觀點而言,優選1以上,更優選2以上,并且優選4以下,更優選3以下,并且優選2。
聚胺化合物優選下述式(b1a)所表示的化合物。
[化學式4]
[式中,r1、r2、r4可相同或不同,表示氫原子的一部分可經羥基取代的碳數1以上且10以下的烴基,r5表示碳數1以上且18以下的烷二基(其中,與r1鄰接的r5表示單鍵),n1表示平均結構單元數,n1為1以上且5以下]
r1、r2優選碳數1以上且10以下的烴基或碳數2以上且6以下的羥烷基,更優選碳數1以上且5以下的烴基或碳數3以上且6以下的羥烷基,進而優選碳數1以上且3以下的烴基或碳數4以上且6以下的羥烷基。
r4的碳數優選10以下,更優選8以下,進而優選6以下,進而優選1。r4優選未經羥基取代的烴基。具體而言,r4例如可列舉選自甲基、乙基、丁基、己基、羥甲基、羥丁基及羥己基中的至少1種,優選選自甲基及乙基中的至少1種,更優選甲基。
關于r5的烷二基的碳數,就提高顏料分散性的觀點而言為1以上,優選2以上,就提高顏料分散性的觀點而言,更優選3以上,就提高顏料分散性的觀點而言為18以下,優選14以下,更優選12以下,進而優選10以下,進而更優選6以下。
作為r5的烷二基,例如可列舉選自亞甲基、亞乙基、各種丙二基、各種己二基、各種辛二基及各種壬二基中的至少1種,就提高顏料分散性的觀點而言,優選選自1,3-丙二基、1,6-己二基及1,9-壬二基中的至少1種,就提高顏料分散性的觀點而言,更優選選自1,3-丙二基及1,6-己二基中的至少1種,進而優選1,6-己二基。
作為聚胺化合物,可列舉:n,n,n',n'-四甲基己二胺、n,n,n',n'-四甲基丙二胺、氮原子數2~4的聚胺二醇等。
聚胺化合物例如可通過在cu-ni催化劑的存在下使烷二醇與伯胺或仲胺反應的方法或利用醛將亞烷基二胺還原烷基化的方法而獲得。
除此以外,作為市售品,可使用n,n,n',n'-四甲基己二胺(花王股份有限公司制造的“kaolizerno.1”)、n,n,n',n'-四甲基丙二胺(花王股份有限公司制造的“kaolizerno.2”)、聚胺二醇(花王股份有限公司制造的“kaolizerp200”)等。
作為四級化劑,可列舉具有平均加成摩爾數1以上且100以下的內酯鏈或氧化烯鏈的鹵代烷基酯化合物。
內酯鏈例如優選內酯的開環聚合物。作為內酯,可列舉:α-乙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯及δ-戊內酯、ε-己內酯等。可將它們單獨使用或以兩種以上的組合的形式使用。再者,在使用多種內酯的情形時,其排列可為無規或嵌段的任意種。
這些內酯之中,優選ε-己內酯。
關于聚酯鏈的平均加成摩爾數,就提高分散體的分散性及保存穩定性的觀點、著色組合物的顯影性及提高耐熱性的觀點而言為2以上,優選10以上,更優選15以上,就同樣的觀點而言為100以下,優選70以下,更優選50以下。
氧化烯單元的碳數優選2以上,并且優選4以下,更優選3以下。
就提高顏料分散性的觀點而言,氧化烯鏈優選下述式(b1b)所表示的結構單元。
[化學式5]
[式(b1b)中,po表示源自環氧丙烷的單元,eo表示源自環氧乙烷的單元,b、c表示平均加成摩爾數,b為0~100,c為0~100,b+c為1~100。*表示鍵合部位]
上述式(b1b)優選該結構單元為嵌段聚合物,且優選上述式(b1b)的(po)末端側與烷氧基鍵合,(eo)末端側鍵合于鹵代烷基酯。
關于平均加成摩爾數b,就提高顏料分散性及曝光部的固定性的觀點而言,優選10以上,更優選21以上,進而優選25以上,就非曝光部的溶解性及分散劑(b1)的制造容易性的觀點而言,優選60以下,更優選50以下,進而優選35以下。
關于平均加成摩爾數c,就提高顏料分散性及非曝光部的溶解性的觀點而言,優選1以上,更優選5以上,進而優選10以上,就曝光部的固定性的觀點而言,優選95以下,更優選70以下,進而優選50以下,進而更優選30以下,進而更優選20以下。
關于上述b與c的合計(b+c),就提高顏料分散性的觀點而言,優選15以上,更優選21以上,進而優選30以上,進而更優選40以上,且優選95以下,更優選70以下,進而優選50以下。
關于b相對于上述b與c的合計的比例(b/(b+c)),就提高顏料分散性及曝光部的固定性的觀點而言,優選0.2以上,更優選0.4以上,進而優選0.5以上,就非曝光部的溶解性及分散劑(b1)的制造容易性的觀點而言,優選0.97以下,更優選0.86以下,進而優選0.8以下。
氧化烯鏈優選烷氧基氧化烯基。
關于該烷氧基的碳數,就提高顏料分散性的觀點而言為1以上,優選6以上,更優選10以上,且優選18以下,更優選16以下,進而優選14以下,進而優選12以下。
作為烷氧基,可列舉選自甲基、癸基、月桂基、油基、硬脂基、對辛基苯基及對壬基苯基中的至少1種。關于烷氧基,就提高顏料分散性的觀點而言,優選脂肪族烴基,更優選選自甲基、癸基及月桂基中的至少1種,進而優選月桂基。
作為四級化劑,優選下述式(b1c-1)或式(b1c-2)所表示的化合物。
[化學式6]
[式中,r6表示碳數1以上且4以下的烷二基,r71表示碳數2以上且12以下的烷二基,a表示平均加成摩爾數,為1以上且100以下,r8o表示烷氧基,y1表示脫離基]
[化學式7]
[式中,r6表示碳數1以上且4以下的烷二基,r72o表示碳數2以上且4以下的環氧烷基,a表示平均加成摩爾數,為1以上且100以下,r8o表示烷氧基,y1表示脫離基]
關于y1,就分散劑的制造容易性、以及提高分散體的分散性及保存穩定性的觀點而言,優選選自鹵素原子、烷基硫酸基、烷基苯磺酰基及烷基碳酸酯基中的1種,更優選鹵素原子,進而優選選自氯原子、溴原子及碘原子中的至少1種,進而優選氯原子。
關于r71的碳數,就提高分散體的分散性及保存穩定性的觀點而言為2以上,優選3以上,更優選4以上,進而優選5以上,就同樣的觀點而言為12以下,優選10以下,更優選7以下,進而優選6以下,進而優選5以下。
作為r71,例如可列舉選自亞乙基、各種丙二基、各種丁二基、各種戊二基、各種己二基及各種庚二基中的至少1種,就提高分散體的分散性及保存穩定性的觀點而言,優選1,5-戊二基。
關于r72的碳數,就分散性及保存穩定性的觀點而言,優選4以下,更優選3以下,優選2以上。作為r72,可優選地列舉選自亞乙基及亞丙基中的至少1種。
關于a,就提高分散體的分散性及保存穩定性的觀點而言為2以上,優選10以上,更優選15以上,就同樣的觀點而言為100以下,優選70以下,更優選50以下。
關于r6的碳數,就本發明的分散劑的制造容易性的觀點而言為4以下,優選3以下,更優選2以下,并且優選1以上,進而優選1。作為r6,優選亞甲基。
關于r8的碳數,就提高分散體的分散性及保存穩定性的觀點而言為1以上,優選6以上,更優選10以上,就同樣的觀點而言為18以下,優選16以下,更優選14以下。關于r8,就提高分散體的分散性及保存穩定性的觀點而言,優選選自脂肪族烴基及具有芳香環的烴基中的至少1種,更優選脂肪族烴基,進而優選選自烷基及烯基中的至少1種,進而優選烷基。
作為r8,例如可列舉選自甲基、乙基、辛基、癸基、月桂基、肉豆蔻基、鯨蠟基、油基、硬脂基、苯基、對辛基苯基及對壬基苯基中的至少1種,就提高分散體的分散性及保存穩定性的觀點而言,優選月桂基。
于分散劑(b1)中,可具有源自上述以外的四級化劑的構成單元。
作為其他四級化劑,可列舉具有脫離基的碳數1以上且10以下的烴化合物。關于烴化合物的碳數,就提高分散體的分散性及保存穩定性的觀點而言為10以下,優選7以下,更優選4以下,進而優選2以下,并且為1以上。
作為具有脫離基的烴化合物,可列舉選自硫酸二烷基酯、鹵代烷、對甲苯磺酸烷基酯中的至少1種,具體而言,可列舉:硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、溴代甲烷、溴代乙烷、溴代丙烷、碘代甲烷、碘代乙烷、碘代丙烷等。
此外,分散劑(b1)也可利用酸進行中和。
關于分散劑(b1)的重均分子量,就分散性、保存穩定性及再分散性的觀點而言,優選2,000以上,更優選3,000以上,進而優選3,500以上,此外,優選35,000以下,更優選20,000以下,進而優選10,000以下。重均分子量的測定方法依據實施例中所記載的方法。
<分散劑(b1)的制造方法>
分散劑(b1)可通過使氮原子數1以上且5以下的聚胺化合物與四級化劑反應而獲得。獲得分散劑(b1)的反應中的反應氣氛優選氮氣氣氛、氬氣等惰性氣體氣氛。該工序中的反應的溫度優選50℃以上,更優選80℃以上,優選100℃以下。
[有機溶劑(c)]
作為有機溶劑,例如可列舉:乙醇、異丙醇等一元醇;丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮;甲苯、二甲苯等芳香族烴;環己烷等脂肪族烴;丙二醇等多元醇;乙二醇二乙醚等醚等;此外的乙酸乙酯、聚硅氧油、油脂等及下述式(sl1)所表示的化合物等。
[化學式8]
式(sl1)中,r4及r5分別獨立地表示氫可與碳數1以上且3以下的烷氧基進行取代的碳數1以上且4以下的直鏈或支鏈的烷基,r6表示氫原子或甲基,n表示0以上且3以下的整數。
在式(sl1)中,作為r4及r5,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、3-甲氧基丁基、異丁基、仲丁基及叔丁基,優選選自甲基及乙基中的至少1種。
n優選1或2。
作為有機溶劑,就有色材料的分散性、分散劑的溶解性或分散性的觀點而言,優選選自乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下,也稱為“pgmea”)、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯及丙二醇單乙醚乙酸酯中的至少1種,更優選pgmea。
上述有機溶劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。
[固化性化合物(d)]
作為固化性化合物,例如可列舉多官能聚合性化合物。
<多官能性聚合性化合物>
多官能聚合性化合物具有2個以上乙烯性不飽和鍵。
作為具有乙烯性不飽和鍵的部位,可列舉:(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基等。
作為多官能聚合性化合物,可優選地使用多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
關于多官能聚合性化合物中所含的乙烯性不飽和鍵的數量,就圖案形成性的觀點而言,優選3個以上,更優選4個以上,進而優選5個以上,且優選8個以下,更優選7個以下,進而優選6個以下。
作為該多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、聚異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應物((甲基)丙烯酸氨基甲酸酯)、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二亞甲基醚雙(甲基)丙烯酰胺、多元醇與n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺的縮合物、三丙烯酰基縮甲醛等。這些多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物可單獨使用或組合兩種以上而使用。
它們之中,優選選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的至少1種,更優選二季戊四醇六丙烯酸酯(以下,也稱為“dpha”)。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”是指選自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種。并且,“(甲基)丙烯酰胺”是指選自丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺中的至少1種。
作為固化性化合物,例如也可含有(甲基)丙烯酸、具有碳數1以上且18以下的烴基的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等單官能聚合性化合物。
本發明的樹脂組合物可含有堿可溶性樹脂(e)、硫醇化合物、氟化合物、光聚合引發劑及光引發助劑等。
[堿可溶性樹脂(e)]
在通過光微影法制造濾色器時,堿可溶性樹脂用以使未曝光部溶解于顯影液中。作為堿可溶性樹脂,可使用負型抗蝕劑通常所使用的物質,只要為在堿性水溶液中具有可溶性的其中、即,在0.05質量%氫氧化四甲基銨水溶液中于20℃溶解1質量%以上即可。
作為本發明中所使用的堿可溶性樹脂,可優選地使用(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。
作為(甲基)丙烯酸酯,可列舉選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯及(甲基)丙烯酸芐酯中的至少1種,優選選自(甲基)丙烯酸芐酯及(甲基)丙烯酸甲酯中的至少1種。即,作為(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的共聚物,更優選選自(甲基)丙烯酸芐酯與(甲基)丙烯酸的共聚物及(甲基)丙烯酸甲酯與(甲基)丙烯酸的共聚物中的至少1種。
形成上述共聚物的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的摩爾比((甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸)優選50/50以上,更優選70/30以上,且優選90/10以下,更優選80/20以下。
堿可溶性樹脂的重均分子量優選5,000以上,更優選7,000以上,且優選50,000以下,更優選30,000以下。
在本說明書中,“(甲基)丙烯酸”是指選自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種。
[硫醇化合物]
bm由于被浸漬在形成聚酰亞胺膜時溶解聚酰亞胺前驅物的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下,也稱為“nmp”)等溶劑中,因此對bm要求耐溶劑性。就耐溶劑性的觀點而言,本發明的樹脂組合物可含有硫醇化合物。硫醇化合物優選多元硫醇化合物。
就耐溶劑性的觀點而言,硫醇化合物優選具有3個以上巰基。認為,通過具有3個以上巰基,交聯密度增高,因此可進一步抑制由nmp等溶劑所引起的固化后的樹脂組合物的膨潤、黑色色材的溶出等。
關于硫醇化合物所具有的巰基的數量,就耐溶劑性的觀點而言,優選3個以上,更優選4個以上,就獲取容易性的觀點而言,優選9個以下,更優選8個以下,進而優選7個以下,進而更優選6個以下。
硫醇化合物可列舉脂肪族硫醇化合物、具有雜環或芳香環等環狀結構的硫醇化合物,就耐溶劑性的觀點而言,優選脂肪族硫醇化合物。
就耐溶劑性的觀點而言,硫醇化合物優選具有源自巰基羧酸的結構。
作為脂肪族硫醇化合物,可列舉:1,2,3-三(巰基甲硫基)丙烷、1,2,3-三(2-巰基乙硫基)丙烷、1,2,3-三(3-巰基丙硫基)丙烷、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、甘油三(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、二季戊四醇五(2-巰基乙酸酯)、二季戊四醇六(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丁酸酯)等。
作為具有雜環的硫醇化合物,可列舉:異氰尿酸三[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]酯、異氰尿酸三[(3-巰基丁酰氧基)-乙基]酯、(1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮)、異氰尿酸三[(3-巰基丙酰氧基)-甲基]酯等。
作為具有芳香環的硫醇化合物,可列舉:1,2,3-三巰基苯、1,2,4-三巰基苯、1,3,5-三巰基苯、1,2,3-三(巰甲基)苯、1,2,4-三(巰甲基)苯、1,3,5-三(巰甲基)苯、1,2,3-三(巰乙基)苯、1,3,5-三(巰乙基)苯、1,2,4-三(巰乙基)苯、1,2,3,4-四巰基苯等。
上述硫醇化合物之中,優選選自季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷、1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)及異氰尿酸三-[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]酯中的至少1種,更優選選自季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)及二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)中的至少1種,進而優選季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
[氟化合物]
就耐溶劑性的觀點而言,本發明的樹脂組合物也可含有氟化合物。作為氟化合物,可列舉選自具有氟碳鏈的表面活性劑、氟系低聚物、以及具有氟碳鏈及乙烯性不飽和鍵的化合物等中的至少1種。
作為具有氟碳鏈的表面活性劑,作為市售品,可列舉:sumitomo3m股份有限公司制造的“fluorinertfc”系列的“430”、“431”、dic股份有限公司制造的“megafac”系列的“f142d”、“f171”、“f172”、“f173”、“f177”、“f183”、“f554”、“r30”、mitsubishimaterialselectronicchemicals股份有限公司制造的“eftopef”系列的“301”、“303”、“351”、“352”、agcseimichemical股份有限公司制造的“surflon”系列的“s-381”、“s-382”、“sc-101”、“sc-105”、大金精密化學研究所股份有限公司制造的“e5844”等。
作為氟系低聚物,作為市售品,可列舉:agcseimichemical股份有限公司制造的“surflons-611”、“surflons-651”等。
作為具有氟碳鏈及乙烯性不飽和鍵的化合物,可列舉:dic股份有限公司制造的“megafacrs-72-k”、“megafacrs-75”、“megafacrs-76-e”等。
作為氟化合物,就耐溶劑性的觀點而言,優選選自氟系低聚物、以及具有氟碳鏈及乙烯性不飽和鍵的化合物中的至少1種,更優選具有氟碳鏈及乙烯性不飽和鍵的化合物。氟系低聚物由于分子量較高,氟化合物于溶劑中的溶解度較低,因此認為耐溶劑性優異。具有氟碳鏈及乙烯性不飽和鍵的化合物由于固化時會與固化性化合物(d)共聚合,因此認為固化膜的耐溶劑性更優異。
氟系低聚物之中,優選“surflons-611”、“surflons-651”。具有氟碳鏈及乙烯性不飽和鍵的化合物之中,優選“megafacrs-72-k”、“megafacrs-75”、“megafacrs-76-e”。
本發明中所使用的氟化合物可為一種,也可為兩種以上的混合物。
[光聚合引發劑]
作為光聚合引發劑,可使用公知的聚合引發劑,例如,優選2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸酯、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯與2-(2-羥基乙氧基)乙酯的混合物、乙醇酸苯酯、二苯甲酮等。作為市售的光聚合引發劑,例如可優選地列舉:basfjapan股份有限公司制造的“irgacure”系列的“oxe02”、“369”、“907”、“651”、“2959”、“184”、“250”、“754”;“darocur”系列的“mbf”、“bp”、“1173”。這些光聚合引發劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。
(光引發助劑)
于該光聚合引發劑中也可組合光引發助劑。
作為光引發助劑,例如可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、n,n-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。這些光引發助劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。
[各成分量]
關于樹脂組合物中的化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計含量,就遮光性及生產性的觀點而言,優選3質量%以上,更優選5質量%以上,進而優選10質量%以上,就分散性及耐溶劑性的觀點而言,優選40質量%以下,更優選30質量%以下,進而優選25質量%以下,進而優選20質量%以下,進而優選15質量%以下。
關于樹脂組合物中的化合物(a1)的含量,就遮光性的觀點而言,優選0.3質量%以上,更優選1.0質量%以上,進而優選2.0質量%以上,進而優選2.5質量%以上,進而優選3.0質量%以上,進而優選4.0質量%以上。關于樹脂組合物中的化合物(a1)的含量,就圖案形成性及耐溶劑性的觀點而言,優選20質量%以下,更優選15質量%以下,進而優選10質量%以下,進而優選7.5質量%以下,進而優選3.5質量%以下,進而優選2.8質量%以下。
關于樹脂組合物中的苯胺黑(a2)的含量,就圖案形成性及耐溶劑性的觀點而言,優選1.5質量%以上,更優選5.0質量%以上,進而優選7.0質量%以上,進而優選7.8質量%以上。關于樹脂組合物中的苯胺黑(a2)的含量,就遮光性的觀點而言,優選36質量%以下,更優選27質量%以下,進而優選18質量%以下,進而優選10質量%以下,進而優選9.0質量%以下,進而優選8.0質量%以下,進而優選7.5質量%以下,進而優選5.5質量%以下。
關于樹脂組合物中的分散劑(b)的含量,就分散性的觀點而言,優選0.1質量%以上,更優選0.5質量%以上,進而優選1質量%以上,就遮光性及耐溶劑性的觀點而言,優選10質量%以下,更優選5質量%以下,進而優選3質量%以下。
關于樹脂組合物中的分散劑(b)相對于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計100質量份的含量,就分散性的觀點而言,優選3質量份以上,更優選5質量份以上,進而優選10質量份以上,進而更優選15質量份以上,就遮光性及耐溶劑性的觀點而言,優選50質量份以下,更優選40質量份以下,進而優選30質量份以下,進而優選25質量份以下。
關于樹脂組合物中的有機溶劑(c)的含量,就作業性及分散性的觀點而言,優選60質量%以上,更優選70質量%以上,進而優選75質量%以上,就生產性的觀點而言,優選95質量%以下,更優選90質量%以下,進而優選85質量%以下。
關于樹脂組合物中的固化性化合物(d)的含量,就獲得耐溶劑性及良好的膜強度的觀點而言,優選0.3質量%以上,更優選0.5質量%以上,進而優選0.6質量%以上,就遮光性及顯影性的觀點而言,優選10質量%以下,更優選5質量%以下,進而優選2質量%以下。
關于樹脂組合物中的固化性化合物(d)相對于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計100質量份的含量,就獲得耐溶劑性及良好的膜強度的觀點而言,優選3質量份以上,更優選5質量份以上,進而優選6質量份以上,就遮光性及顯影性的觀點而言,優選100質量份以下,更優選50質量份以下,進而優選20質量份以下。
關于樹脂組合物中的堿可溶性樹脂(e)的含量,就圖案形成性的觀點而言,優選1質量%以上,更優選2質量%以上,進而優選3質量%以上,就獲得耐溶劑性及良好的膜強度的觀點而言,優選10質量%以下,更優選8質量%以下,更優選6質量%以下。
關于樹脂組合物中的堿可溶性樹脂(e)相對于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計100質量份的含量,就圖案形成性的觀點而言,優選10質量份以上,更優選20質量份以上,進而優選30質量份以上,就獲得耐溶劑性及良好的膜強度的觀點而言,優選100質量份以下,更優選80質量份以下,進而優選60質量份以下。
在本發明的樹脂組合物含有硫醇化合物的情形時,關于樹脂組合物中的硫醇化合物的含量,就耐溶劑性的觀點而言,優選0.1質量%以上,更優選0.2質量%以上,進而優選0.3質量%以上,進而更優選0.4質量%以上,就分散穩定性的觀點而言,優選10質量%以下,更優選5質量%以下,進而優選1質量%以下。
在本發明的樹脂組合物含有氟化合物的情形時,關于樹脂組合物中的氟化合物的含量,就絕緣性及耐溶劑性的觀點而言,優選0.1質量%以上,更優選0.2質量%以上,進而優選0.3質量%以上,進而更優選0.35質量%以上,就涂膜的物性的觀點而言,優選2質量%以下,更優選1質量%以下,進而優選0.5質量%以下。
關于樹脂組合物中的光聚合引發劑相對于固化性化合物(d)100質量份的含量,就獲得良好的膜硬度的觀點而言,優選1質量份以上,更優選50質量份以上,進而優選100質量份以上,進而更優選120質量份以上,且優選300質量份以下,更優選250質量份以下,進而優選200質量份以下。通過設為上述范圍,可獲得充分的耐熱性、耐化學品性,此外,可提高涂膜形成能力,抑制固化不良。
關于樹脂組合物中的光引發助劑相對于固化性化合物(d)100質量份的含量,就獲得良好的膜硬度的觀點而言,優選1質量份以上,更優選3質量份以上,進而優選5質量份以上,且優選30質量份以下,更優選20質量份以下,進而優選15質量份以下。通過設為上述范圍,可獲得充分的耐熱性、耐化學品性,此外,提可高涂膜形成能力,抑制固化不良。
[制造方法]
本發明的樹脂組合物的制造方法優選具有下述工序。
工序1:獲得包含化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c)、視需要的堿可溶性樹脂(e)及硫醇化合物的分散體的工序
工序2:將上述工序中所獲得的分散體、固化性化合物(d)、視需要的堿可溶性樹脂(e)、氟化合物、光聚合引發劑及光引發助劑混合的工序
[工序1]
上述制造方法的工序1具有下述工序1a或工序1b-1至1b-3。
工序1a:使化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c)、視需要的堿可溶性樹脂(e)及硫醇化合物分散,而獲得分散體的工序
工序1b-1:使化合物(a1)、分散劑(b)及有機溶劑(c)、視需要的堿可溶性樹脂(e)及硫醇化合物分散,而獲得分散體b1的工序
工序1b-2:使苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c)、視需要的堿可溶性樹脂(e)及硫醇化合物分散,而獲得分散體b2的工序
工序1b-3:將分散體b1及b2混合,而獲得分散體的工序
在本發明的樹脂組合物中,至少使用化合物(a1)及苯胺黑(a2)的兩種作為黑色色材。這些化合物(a1)、苯胺黑(a2)可一同分散(上述工序1a),也可分別各自分散(工序1b-1~1b-3)。它們之中,就遮光性及圖案形成性的觀點而言,優選使化合物(a1)及苯胺黑(a2)一同分散(工序1a)。
工序1的分散中所使用的混合分散機可使用公知的各種分散機。例如可列舉:均質攪拌機等高速攪拌混合裝置、輥磨機、捏合機、擠壓機等混練機、高壓均質機等高壓式分散機、涂料振蕩器、珠磨機等介質式分散機等。這些裝置也可將多種組合而使用。
它們之中,就使黑色色材均勻地混合于有機溶劑中的觀點而言,優選均質攪拌機等高速攪拌混合裝置、涂料振蕩器或珠磨機等介質式分散機。作為市售的介質式分散機,可列舉:壽工業股份有限公司制造的“ultraapexmill”、淺田鐵工股份有限公司制造的“picomill”等。
在使用介質式分散機的情形時,作為分散工序中所使用的介質的材質,優選氧化鋯、氧化鈦等陶瓷,聚乙烯、尼龍等高分子材料,金屬等,就磨耗性的觀點而言,優選氧化鋯。作為介質的直徑,就壓碎黑色色材中的凝聚粒子的觀點而言,優選0.003mm以上,更優選0.01mm以上,且優選0.5mm以下,更優選0.4mm以下。
關于分散時間,就使黑色色材充分地微細化的觀點而言,優選0.3小時以上,更優選1小時以上,就分散體的制造效率、利用過度分散抑制再凝聚的觀點而言,優選50小時以下,更優選10小時以下。
本發明的分散體含有化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c)。再者,本發明的分散體為化合物(a1)與苯胺黑(a2)的分散體、即黑色色材分散體。
關于分散體中的化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計含量,就遮光性及生產性的觀點而言,優選6質量%以上,更優選10質量%以上,進而優選16質量%以上,就分散性及耐溶劑性的觀點而言,優選60質量%以下,更優選40質量%以下,進而優選30質量%以下。
關于分散體中的化合物(a1)的含量,就遮光性的觀點而言,優選0.6質量%以上,更優選2.0質量%以上,進而優選4.0質量%以上,進而優選5.0質量%以上,進而優選6.0質量%以上,進而優選8.0質量%以上。關于分散體中的化合物(a1)的含量,就圖案形成性及耐溶劑性的觀點而言,優選30質量%以下,更優選20質量%以下,進而優選15質量%以下,進而優選7.0質量%以下,進而優選5.5質量%以下。
關于分散體中的苯胺黑(a2)的含量,就圖案形成性及耐溶劑性的觀點而言,優選3.0質量%以上,更優選10質量%以上,進而優選14質量%以上,進而優選16質量%以上。關于分散體中的苯胺黑(a2)的含量,就遮光性的觀點而言,優選54質量%以下,更優選36質量%以下,進而優選20質量%以下,進而優選18質量%以下,進而優選16質量%以下,進而優選15質量%以下,進而優選11質量%以下。
關于分散體中的分散劑(b)的含量,就分散性的觀點而言,優選0.2質量%以上,更優選1質量%以上,進而優選2質量%以上,就遮光性及耐溶劑性的觀點而言,優選20質量%以下,更優選10質量%以下,進而優選6質量%以下。
分散體中的分散劑(b)相對于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計100質量份的含量的優選范圍與上述樹脂組合物中的含量的優選范圍相同。
關于分散體中的有機溶劑(c)的含量,就作業性及分散性的觀點而言,優選40質量%以上,更優選60質量%以上,進而優選70質量%以上,就生產性及樹脂組合物的調配自由度的觀點而言,優選95質量%以下,更優選90質量%以下,進而優選80質量%以下。
本發明的分散體例如可通過上述工序1a或工序1b-1~1b-3而獲得。
[工序2]
在工序2中,將視需要的堿可溶性樹脂(e)、硫醇化合物、氟化合物、光聚合引發劑及光引發助劑等任意成分混合。
工序2的混合方法并無特別限制,例如可列舉利用輥式攪拌機進行攪拌。攪拌時間優選5分鐘以上,更優選15分鐘以上,就制造效率的觀點而言,優選10小時以下,更優選1小時以下。
[濾色器]
本發明的樹脂組合物優選用以制造濾色器,更優選用以形成濾色器的黑矩陣。
具備使用本發明的樹脂組合物而形成的黑矩陣的濾色器的制造方法優選具有如下工序:工序(a),其將本發明的樹脂組合物涂布于基板上,并進行干燥、光固化、顯影,而獲得涂膜;工序(b),其將上述工序(a)中獲得的涂膜加熱至200~300℃而形成包含固化膜的黑矩陣;及工序(c),其將樹脂的有機溶劑溶液涂敷于上述固化膜上而形成樹脂膜。
在工序(a)的涂布后使有機溶劑干燥,就涂膜的平滑性或生產性的觀點而言,優選進行加熱或減壓。
關于上述光固化,例如對涂膜照射紫外線,樹脂組合物中的多官能單體進行交聯反應,而使涂膜固化。光固化系為了通過持續的顯影于玻璃基板上留下圖案而進行,優選于通過顯影去除的部分載置防止紫外線的光罩而使之不固化。
上述顯影例如將光固化后的固化涂膜浸漬于堿性水溶液中,進而利用水沖洗而去除未固化部分。
工序(b)為后烘烤工序,通過進行本工序,可形成硬度優異的固化膜。
工序(c)的樹脂例如為聚酰亞胺。工序(c)的有機溶劑例如為nmp。
關于上述實施形態,本發明進而公開以下的樹脂組合物、濾色器、分散體及它們的制造方法等。
[1]一種著色固化性樹脂組合物,其含有下述式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)、有機溶劑(c)及固化性化合物(d),且化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2)為0.10以上且0.50以下。
[化學式9]
[上述式(1)中,x表示雙鍵,作為幾何異構體分別獨立地為e體或z體,r1分別獨立地表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分別獨立地表示氫原子、甲基或苯基,r3分別獨立地表示氫原子、甲基或氯原子]
[2]如[1]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中r1優選鍵合于二氫吲哚酮環的6位。
[3]如[1]或[2]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中r3優選鍵合于二氫吲哚酮環的4位。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中r1、r2及r3優選氫原子。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中苯胺黑(a2)的平均粒徑優選0.1μm以上,更優選0.2μm以上,進而優選0.24μm以上,進而優選0.27μm以上,進而優選0.30μm以上,進而優選0.35μm以上,且優選1.5μm以下,更優選1.0μm以下,進而優選0.7μm以下,進而優選0.5μm以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中苯胺黑(a2)的bet比表面積優選34m2/g以下,更優選17m2/g以下,進而優選14m2/g以下,進而優選12m2/g以下,進而優選11m2/g以下,且優選2.2m2/g以上,更優選3.3m2/g以上,進而優選4.7m2/g以上,進而優選6.6m2/g以上。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2)優選0.15以上,更優選0.20以上,進而優選0.24以上,進而優選0.28以上,且優選0.40以下,更優選0.35以下,進而優選0.32以下。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2)優選0.28以下,更優選0.26以下,進而優選0.25以下。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中分散劑(b)是選自聚氨基甲酸酯系分散劑、聚酰胺系分散劑、聚酰亞胺系分散劑、聚羧酸系分散劑、聚胺系分散劑及向其一部分中導入有季銨鹽等的分散劑中的至少1種。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中分散劑(b)優選使氮原子數1以上且5以下的聚胺化合物、與具有平均加成摩爾數1以上且100以下的內酯鏈或氧化烯鏈的四級化劑反應而獲得的分散劑(b1)。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中四級化劑的當量相對于聚胺化合物的當量比[四級化劑當量/聚胺當量]優選0.3以上,更優選0.6以上,且為1.0以下,優選0.9以下。
[12]如[1]至[11]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中有機溶劑(c)優選選自乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯及丙二醇單乙醚乙酸酯中的至少1種,更優選丙二醇單甲醚乙酸酯。
[13]如[1]至[12]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中固化性化合物(d)優選多官能聚合性化合物。
[14]如[13]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中多官能聚合性化合物優選多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
[15]如[13]或[14]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中多官能聚合性化合物中所含的乙烯性不飽和鍵的數量優選3個以上,更優選4個以上,進而優選5個以上,且優選8個以下,更優選7個以下,進而優選6個以下。
[16]如[13]至[15]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中多官能聚合性化合物優選選自三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯中的至少1種,更優選二季戊四醇六丙烯酸酯。
[17]如[1]至[16]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其優選進而含有堿可溶性樹脂(e)。
[18]如[17]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中堿可溶性樹脂(e)優選(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的共聚物。
[19]如[1]至[18]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其進而含有優選硫醇化合物、更優選多元硫醇化合物。
[20]如[19]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中硫醇化合物所具有的巰基的數量優選3個以上,更優選4個以上,且優選9個以下,更優選8個以下,進而優選7個以下,進而更優選6個以下。
[21]如[19]或[20]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中硫醇化合物優選脂肪族硫醇化合物、具有雜環或芳香環等環狀結構的硫醇化合物,更優選脂肪族硫醇化合物。
[22]如[19]至[21]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中硫醇化合物優選選自季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三(3-巰基丙酸)三羥甲基丙烷、1,3,5-三(3-巰基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)及異氰尿酸三-[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]酯中的至少1種,更優選選自季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)及二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)中的至少1種,進而優選季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
[23]如[1]至[22]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其優選含有氟化合物。
[24]如[23]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中氟化合物優選選自具有氟碳鏈的表面活性劑、氟系低聚物、以及具有氟碳鏈及乙烯性不飽和鍵的化合物等中的至少1種。
[25]如[23]或[24]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中氟化合物優選選自氟系低聚物、以及具有氟碳鏈及乙烯性不飽和鍵的化合物中的至少1種,更優選具有氟碳鏈及乙烯性不飽和鍵的化合物。
[26]如[1]至[25]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其優選進而含有光聚合引發劑。
[27]如[26]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其優選進而含有光引發助劑。
[28]如[1]至[27]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計含量優選3質量%以上,更優選5質量%以上,進而優選10質量%以上,且優選40質量%以下,更優選30質量%以下,進而優選25質量%以下,進而優選20質量%以下,進而優選15質量%以下。
[29]如[1]至[28]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的化合物(a1)的含量優選0.3質量%以上,更優選1.0質量%以上,進而優選2.0質量%以上,進而優選2.5質量%以上,進而優選3.0質量%以上,進而優選4.0質量%以上。
[30]如[1]至[29]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的化合物(a1)的含量優選20質量%以下,更優選15質量%以下,進而優選10質量%以下,進而優選7.5質量%以下,進而優選3.5質量%以下,進而優選2.8質量%以下。
[31]如[1]至[30]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的苯胺黑(a2)的含量優選1.5質量%以上,更優選5.0質量%以上,進而優選7.0質量%以上,進而優選7.8質量%以上。
[32]如[1]至[31]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的苯胺黑(a2)的含量優選36質量%以下,更優選27質量%以下,進而優選18質量%以下,進而優選10質量%以下,進而優選9.0質量%以下,進而優選8.0質量%以下,進而優選7.5質量%以下,進而優選5.5質量%以下。
[33]如[1]至[32]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的分散劑(b)的含量優選0.1質量%以上,更優選0.5質量%以上,進而優選1質量%以上,且優選10質量%以下,更優選5質量%以下,進而優選3質量%以下。
[34]如[1]至[33]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的分散劑(b)相對于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計100質量份的含量優選3質量份以上,更優選5質量份以上,進而優選10質量份以上,進而更優選15質量份以上,且優選50質量份以下,更優選40質量份以下,進而優選30質量份以下,進而優選25質量份以下。
[35]如[1]至[34]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的有機溶劑(c)的含量優選60質量%以上,更優選70質量%以上,進而優選75質量%以上,且優選95質量%以下,更優選90質量%以下,進而優選85質量%以下。
[36]如[1]至[35]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的固化性化合物(d)的含量優選0.3質量%以上,更優選0.5質量%以上,進而優選0.6質量%以上,且優選10質量%以下,更優選5質量%以下,進而優選2質量%以下。
[37]如[1]至[36]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的固化性化合物(d)相對于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計100質量份的含量優選3質量份以上,更優選5質量份以上,進而優選6質量份以上,且優選100質量份以下,更優選50質量份以下,進而優選20質量份以下。
[38]如[17]或[18]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的堿可溶性樹脂(e)的含量相對于樹脂組合物中的固體成分量優選1質量%以上,更優選2質量%以上,進而優選3質量%以上,且優選10質量%以下,更優選8質量%以下,更優選6質量%以下。
[39]如[17]、[18]及[38]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的堿可溶性樹脂(e)相對于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計100質量份的含量優選10質量份以上,更優選20質量份以上,進而優選30質量份以上,且優選100質量份以下,更優選80質量份以下,進而優選60質量份以下。
[40]如[19]至[22]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的硫醇化合物的含量優選0.1質量%以上,更優選0.2質量%以上,進而優選0.3質量%以上,進而更優選0.4質量%以上,且優選10質量%以下,更優選5質量%以下,進而優選1質量%以下。
[41]如[23]至[25]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的氟化合物的含量優選0.1質量%以上,更優選0.2質量%以上,進而優選0.3質量%以上,進而更優選0.35質量%以上,且優選2質量%以下,更優選1質量%以下,進而優選0.5質量%以下。
[42]如[26]或[27]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的光聚合引發劑相對于固化性化合物(d)100質量份的含量優選1質量份以上,更優選50質量份以上,進而優選100質量份以上,進而更優選120質量份以上,且優選300質量份以下,更優選250質量份以下,進而優選200質量份以下。
[43]如[27]中所記載的著色固化性樹脂組合物,其中樹脂組合物中的光引發助劑相對于固化性化合物(d)100質量份的含量優選1質量份以上,更優選3質量份以上,進而優選5質量份以上,且優選30質量份以下,更優選20質量份以下,進而優選15質量份以下。
[44]一種著色固化性樹脂組合物的制造方法,其具有下述工序。
工序1:獲得包含化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c)的分散體的工序
工序2:將上述工序中所獲得的分散體與固化性化合物(d)、視需要的堿可溶性樹脂(e)及氟化合物混合的工序
[45]如[44]中所記載的著色固化性樹脂組合物的制造方法,其中z工序1中,優選還包含堿可溶性樹脂(e)。
[46]如[44]或[45]中所記載的著色固化性樹脂組合物的制造方法,其中在工序1中,優選還包含硫醇化合物。
[47]如[44]至[46]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物的制造方法,其中在工序2中,優選進而混合堿可溶性樹脂(e)。
[48]如[44]至[47]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物的制造方法,其中在工序2中,優選進而混合氟化合物。
[49]如[44]至[48]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物的制造方法,其中在工序2中,優選進而混合光聚合引發劑。
[50]如[44]至[49]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物的制造方法,其中在工序2中,優選進而混合光引發助劑。
[51]如[44]至[50]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物的制造方法,其中工序1優選具有下述工序1a或工序1b-1至1b-3。
工序1a:將化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c)、視需要的堿可溶性樹脂(e)及硫醇化合物分散,而獲得分散體的工序
工序1b-1:將化合物(a1)、分散劑(b)及有機溶劑(c)、視需要的堿可溶性樹脂(e)及硫醇化合物分散,而獲得分散體b1的工序
工序1b-2:將苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c)、視需要的堿可溶性樹脂(e)及硫醇化合物分散,而獲得分散體b2的工序
工序1b-3:將分散體b1及b2混合而獲得分散體的工序
[52]如[51]中所記載的著色固化性樹脂組合物的制造方法,其中工序1優選上述工序1a。
[53]一種分散體,其含有下述式(1)所表示的化合物(a1)、苯胺黑(a2)、分散劑(b)及有機溶劑(c),且化合物(a1)相對于化合物(a1)與苯胺黑(a2)的合計的質量比、即a1/(a1+a2)為0.10以上且0.50以下。
[化學式10]
[上述式(1)中,x表示雙鍵,作為幾何異構體分別獨立地為e體或z體,r1分別獨立地表示氫原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基或磺酸基,r2分別獨立地表示氫原子、甲基或苯基,r3分別獨立地表示氫原子、甲基或氯原子]
[54]如[53]中所記載的分散體,其中分散體中的化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計含量優選8質量%以上,更優選10質量%以上,進而優選16質量%以上,且優選60質量%以下,更優選40質量%以下,進而優選30質量%以下。
[55]如[53]或[54]中所記載的分散體,其中分散體中的化合物(a1)的含量優選0.6質量%以上,更優選2.0質量%以上,進而優選4.0質量%以上,進而優選5.0質量%以上,進而優選6.0質量%以上,進而優選8.0質量%以上。
[56]如[53]至[55]中任一項所記載的分散體,其中分散體中的化合物(a1)的含量優選30質量%以下,更優選20質量%以下,進而優選15質量%以下,進而優選7.0質量%以下,進而優選5.5質量%以下。
[57]如[53]至[56]中任一項所記載的分散體,其中分散體中的苯胺黑(a2)的含量優選3.0質量%以上,更優選10質量%以上,進而優選14質量%以上,進而優選16質量%以上。
[58]如[53]至[57]中任一項所記載的分散體,其中分散體中的苯胺黑(a2)的含量優選54質量%以下,更優選36質量%以下,進而優選20質量%以下,進而優選18質量%以下,進而優選16質量%以下,進而優選15質量%以下,進而優選11質量%以下。
[59]如[53]至[58]中任一項所記載的分散體,其中分散體中的分散劑(b)的含量優選0.2質量%以上,更優選1質量%以上,進而優選2質量%以上,且優選20質量%以下,更優選10質量%以下,進而優選6質量%以下。
[60]如[53]至[59]中任一項所記載的分散體,其中分散劑(b)相對于化合物(a1)及苯胺黑(a2)的合計100質量份的含量優選3質量份以上,更優選5質量份以上,進而優選10質量份以上,進而更優選15質量份以上,且優選50質量份以下,更優選40質量份以下,更優選30質量份以下,進而優選25質量份以下。
[61]如[53]至[60]中任一項所記載的分散體,其中分散體中的有機溶劑(c)的含量優選40質量%以上,更優選60質量%以上,進而優選70質量%以上,且優選95質量%以下,更優選90質量%以下,進而優選80質量%以下。
[62]如[53]至[61]中任一項所記載的分散體,其優選具有如[2]至[18]中所記載的限定事項。
[63]一種如[1]至[43]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物的用途,其用以制造濾色器。
[64]一種如[1]至[43]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物在用于形成濾色器的黑矩陣中的用途。
[65]一種濾色器,其具備使用如[1]至[43]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物而形成的黑矩陣。
[66]一種濾色器的制造方法,其具有如下工序:工序(a),其將如[1]至[43]中任一項所記載的著色固化性樹脂組合物涂布于基板上,并進行干燥、光固化、顯影,而獲得涂膜;工序(b),其將上述工序(a)中獲得的涂膜加熱至200~300℃而形成包含固化膜的黑矩陣;及工序(c),其于上述固化膜上涂敷樹脂的有機溶劑溶液而形成樹脂膜。
[實施例]
遮光性及圖案形成性的評價、重均分子量、固體成分及苯胺黑的bet比表面積與平均粒徑的測定通過以下的方法進行。
(1)遮光性的評價
于10cm×10cm的玻璃基板上,利用旋轉涂布機(active股份有限公司制造的“act-220dii”)涂布樹脂組合物。將基板于水平臺上靜置5分鐘,并于120℃的加熱板上靜置10分鐘,進而于230℃的無塵烘箱內進行20分鐘處理,而獲得單面具有涂膜的基板。使上述涂膜的厚度成為1~2μm。使用桌上式透過濃度計(x-rite公司制造,“型號361t”,測定波長550nm),測定基板的吸亮度,并將測定值設為odr。利用東京精密股份有限公司制造的“surfcom1500dx”對測定過吸亮度的部位的涂膜的厚度t(μm)進行測定。將涂膜的每1μm厚度的光學密度設為“od”,并通過以下的式算出。
od=odr/t(μm)
該od越大,遮光性越良好。
(2)圖案形成性的評價
于10cm×10cm的玻璃基板上,使用旋轉涂布機(active股份有限公司制造的“act-220dii”)涂布樹脂組合物,將基板于100℃的加熱板上靜置2分鐘,而獲得單面具有涂膜的基板。使上述涂膜的厚度成為1μm。于基板的涂布有樹脂組合物的面,距基板相隔0.5mm而設置光罩。上述光罩具有寬度(單位μm)10、20、30、40、50、60、70、80、90及100的狹縫。使用moritex股份有限公司制造的紫外線光纖點照射裝置“muv-202u”,介隔上述光罩,對基板照射100mj/cm2的紫外線。取下光罩,將基板于0.04質量%koh水溶液中浸漬2分鐘,利用純水沖洗,并于230℃的無塵烘箱中進行20分鐘熱處理。使用光學顯微鏡,觀察經上述光罩顯影的基板上的細線,將殘存于基板上的最細的線寬的細線設為殘存細線寬。殘存細線寬越小,圖案形成性越優異。
(3)重均分子量的測定
<條件1>
使用凝膠滲透層析儀(以下,也稱為“gpc”)。使用磷酸濃度60mmol/l、溴代鋰濃度50mmol/l的n,n-二甲基甲酰胺(以下,也稱為“dmf”)溶液作為溶離液。利用dmf稀釋試樣,而制成固體成分0.3質量%的溶液,利用gpc[裝置:tosoh股份有限公司制造的“hlc-8120gpc”,柱:tosoh股份有限公司制造的“tsk-gel、α-m”×2根,流速:1ml/min]對溶液0.1ml進行測定。
<條件2>
以成為1mmol/l的方式使二甲基十二烷基胺(花王股份有限公司制造的“farmindm20”)溶解于氯仿中,將所得的溶液作為溶離液,并通過凝膠層析法(gpc法,裝置:tosoh股份有限公司制造的“hlc-8320gpc”,檢測器:附屬于裝置的示差折射計,柱:昭和電工股份有限公司制造的“k-804l”×2,流速:1.0ml/min,柱溫度:40℃)進行測定。使用下述單分散聚苯乙烯作為標準物質。
條件1及條件2均使用tosoh股份有限公司制造的標準聚苯乙烯“a-500(mw=5.0×102)”、“a-2500(mw=2.63×103)”、“f-1(mw=1.02×104)”、“f-10(mw=9.64×104)”作為標準物質。
(4)固體成分的測定
向培養皿中放入玻璃棒與干燥無水硫酸鈉10g,量取試樣2g放至其中,利用玻璃棒進行混合,并利用105℃的減壓干燥機(壓力8kpa)干燥2小時。稱量干燥后的質量,將根據下式獲得的值設為試樣的固體成分。
固體成分(質量%)=[[干燥后的質量-(培養皿+玻璃棒+無水硫酸鈉的質量)]/試樣的質量]×100
(5)苯胺黑的bet比表面積與平均粒徑的測定
使用比表面積測定裝置(島津制作所股份有限公司制造的“flowsorbiii2310”),使用氮氣作為測定氣體,對bet比表面積sm(單位:m2/g)進行測定。
使用所獲得的bet比表面積的值,將根據下式獲得的r(單位:nm)設為平均粒徑。
r=6000/(d×sm)
d:真密度(g/cm3)sm:比表面積(m2/g)
合成例1[化合物a1-1的合成]
于安裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣吹入管、迪安-斯塔克管及戴氏管的5l的四口燒瓶中,將2,5-二羥基苯-1,4-二乙酸(和光純藥工業股份有限公司制造)115g、靛紅(isatin)(東京化成工業股份有限公司制造)150g、對甲苯磺酸一水合物35g及甲苯3750g的混合液加熱至110℃,一面脫水一面攪拌7小時,進而于110℃下攪拌14小時。將該混合液冷卻至室溫,利用no.2濾紙(advantectoyo股份有限公司)過濾黑色的懸浮液。利用甲醇5l洗凈該過濾殘留物,并于60℃/104pa下進行干燥,而獲得236g的下述式(a1-1)的化合物a1-1(黑色物質)。
將該黑色物質溶解于dmf中,通過液相層析質譜法進行esi/ms測定,確認分子量為448.07。
[化學式11]
合成例2[堿可溶性樹脂(甲基丙烯酸芐酯與甲基丙烯酸的共聚物)的合成]
向安裝有攪拌機、回流冷凝器、氮氣導入管及溫度計的可分離式燒瓶中,添加甲基丙烯酸(以下,也稱為“maa”)3.6g、甲基丙烯酸芐酯(以下,也稱為“bzma”)36.4g、3-巰基丙酸0.56g及pgmea40g,一面攪拌一面進行氮氣置換。
一面對燒瓶內進行攪拌一面升溫至78℃,將maa14.4g、bzma145.6g、3-巰基丙酸2.2g、pgmea160g及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司制造的“v-65”(以下,也稱為“v-65”))2.0g混合而獲得溶液,歷時3小時滴加該溶液。滴加結束后,添加v-652.0g與pgmea10.0g的混合溶液,并于78℃下攪拌1小時。進而,添加v-651.0g與pgmea10.0g的混合溶液,并于78℃下攪拌1小時。添加pgmea100g,一面攪拌一面冷卻,而獲得bzma與maa的共聚物(以下,也稱為“共聚物1”)的pgmea溶液。固體成分為40質量%,共聚物1的重均分子量為10900(依據<條件1>的測定值)。
(透明抗蝕劑液的制備)
將合成例2中獲得的固體成分40.0質量%的共聚物1的溶液42.2g、dpha6.64g、光聚合引發劑(basfjapan股份有限公司制造的“irgacureoxe02”)11.07g、pgmea80g及環己酮60g均勻地混合,而獲得透明抗蝕劑液。
合成例3-a1[聚酯a1:月桂氧基聚(ε-己內酯)(21)的合成]
向安裝有攪拌裝置、溫度計及氮氣吹入管的10l的燒瓶中,添加月桂醇(花王股份有限公司制造的“kalcol2098”)350g(1.89摩爾)、ε-己內酯(東京化成工業股份有限公司制造)4,500g(39.4摩爾)、正鈦酸四丁酯0.0606g,而開始攪拌。對燒瓶內進行氮氣置換,于150℃下反應2小時,進而于170℃下5小時反應。其后,冷卻至室溫,而獲得月桂氧基聚(ε-己內酯)(21)(聚酯a1)。
合成例3-b1[氯乙酸酯b1:月桂氧基聚(ε-己內酯)(21)單氯乙酸酯的合成]
向安裝有攪拌裝置、溫度計、氮氣吹入管及冷凝管的10l的燒瓶中,添加合成例3-a1中獲得的聚酯a14,790g、單氯乙酸(和光純藥工業股份有限公司制造,特級試劑)199g、對甲苯磺酸-一水合物(岸田化學股份有限公司制造,特級試劑)17.5g,而開始攪拌。對燒瓶內進行氮氣置換,于140℃、大氣壓下反應2小時,進而,一面吹入氮氣一面于140℃、-0.1mpag(表壓)的減壓條件下使之反應21小時。其后,利用氮氣恢復至大氣壓,冷卻至80℃,添加水滑石(協和化學工業股份有限公司制造的“kyoword500sh”)131.8g,并于80℃下攪拌3小時。將所獲得的溶液保持為80℃,利用濾紙(advantectoyo股份有限公司制造的“no.5a”)進行過濾,而獲得月桂氧基聚(ε-己內酯)(21)單氯乙酸酯(氯乙酸酯b1)。
合成例3[分散劑b-2:氯化n,n,n',n'-四甲基-n,n'-雙[月桂氧基聚(ε-己內酯)(21)羰基亞甲基]-丙二銨的合成]
向安裝有回流冷凝器、溫度計、氮氣導入管及攪拌裝置的500ml的可分離式燒瓶中,添加合成例3-b1中獲得的氯乙酸酯b1200g、n,n,n',n'-四甲基丙二胺(花王股份有限公司制造的“kaolizerno.2”)5.04g,而開始攪拌。對燒瓶內進行氮氣置換,于80℃下使其反應20小時。添加丙二醇單甲醚乙酸酯(pgmea)300g,于80℃下攪拌1小時后,冷卻至室溫,而獲得分散劑b-2:氯化n,n,n',n'-四甲基-n,n'-雙[月桂氧基聚(ε-己內酯)(21)羰基亞甲基]-丙二銨的pgmea溶液。該溶液的固體成分為39.8質量%,重均分子量為9,800(依據<條件2>的測定值)。
實施例1(分散體1的制造)
將合成例1中獲得的化合物a1-115.0g、苯胺黑a2-1(東京色材工業股份有限公司制造的”toshiki5030conc”、bet比表面積:10.9m2/g、真密度:1.42g/cm3、平均粒徑:388nm)15.0g、作為分散劑的日本lubrizol股份有限公司制造的“solspersej-200”5.3g、作為有機溶劑的pgmea109.1g及φ0.3mm的氧化鋯珠粒(nikkato制造的“ytzball”)300g加入至容量500ml的聚乙烯制容器中,利用淺田鐵工股份有限公司制造的“paintshaker”,于640rpm下攪拌3小時。通過過濾自所獲得的分散液去除氧化鋯珠粒,添加合成例2中獲得的共聚物1的pgmea溶液5.6g并加以混合,而獲得分散體1。
(樹脂組合物1的制備)
將分散體111.2g與透明抗蝕劑液10.1g加入至容量30ml的玻璃制容器中并栓緊。使用輥式攪拌機(asone股份有限公司制造的“mixrotorvariablevmr-5r”),于50rpm下混合20分鐘,而獲得樹脂組合物1。
實施例2~12、51~52
(分散體2~12、51~52的制造)
變更為表1中所記載的組分,除此以外,通過與實施例1相同的方法獲得分散體2~12、51~52。再者,制造中所使用的原料如下所述。
(樹脂組合物2~12、51~52的制備)
變更為表2中所記載的組分,除此以外,通過與實施例1相同的方法獲得樹脂組合物2~12、51~52。
a1-1:化合物a1-1(合成例1)
a2-1:苯胺黑(東京色材工業股份有限公司制造的”toshiki5030conc”、bet比表面積:10.9m2/g、真密度:1.42g/cm3、平均粒徑:388nm)
a2-2:苯胺黑(a2-1的微粒型、bet比表面積:13.6m2/g、真密度:1.47g/cm3、平均粒徑:300nm)
a2-3:苯胺黑(a2-1的微粒型、bet比表面積:15.7m2/g、真密度:1.51g/cm3、平均粒徑:253nm)
b-1:日本lubrizol股份有限公司制造的“solspersej200”
b-2:分散劑b-2(合成例3)
c-1:pgmea
[表1]
表1
*1合成例2中所獲得的共聚物1的40質量%pgmea溶液
[表2]
表2
*1樹脂組合物的制造所使用的分散體的編號
使用所獲得的樹脂組合物進行各種評價。將結果示于表3。
[表3]
表3
*1相對于顏料合計100質量份的質量份
*2dpha
*3共聚物1的固體成分
根據實施例1~12可知,利用本發明的樹脂組合物,可獲得遮光性及圖案形成性優異的著色固化性樹脂組合物。
產業上的可利用性
根據本發明的樹脂組合物,由于遮光性及圖案形成性優異,因此可提供具備性能優異的黑矩陣的濾色器。