本發明涉及新穎的第4族過渡金屬化合物、所述化合物的制備方法、包含所述化合物的催化劑組合物以及包括在所述催化劑組合物的存在下進行烯烴單體聚合反應的聚烯烴制備方法。
背景技術：
聚烯烴在現實生活中用于各種物體的材料，例如購物袋、乙烯樹脂溫室、漁網、香煙包裝、拉面包裝、酸奶容器、電池殼、汽車保險杠、內飾材料、鞋底、洗衣機等。
常規的烯烴聚合物和共聚物，例如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-α烯烴共聚物，通過由鈦和烷基鋁化合物組成的多相催化劑制備。近年來，已經開發出茂金屬催化劑，其為具有極高催化活性的均相催化劑，并且研究使用茂金屬催化劑制備聚烯烴的方法。
盡管已經在1950年代報道了茂金屬催化劑，但是由于其低活性，因此未對其進行繼續研究。在德國的kaminsky教授于1976年首次報道使用甲基鋁氧烷作為助催化劑，茂金屬催化劑展現出高活性之后，茂金屬催化劑的研究得以加速。早期的單活性位點均相催化劑為由兩個環戊二烯基配體配位的第4族金屬的茂金屬化合物的形式，所述環戊二烯基配體由甲基鋁氧烷(mao)活化。此后，其擴展到“半茂金屬”的催化形式，其以陶氏(dow)的限制幾何構型催化劑(cgc)為代表，并且具有此類形式的催化劑與早期的茂金屬催化劑相比在共聚中呈現出卓越的性能。此外，自2000年起，其正擴展至“后茂金屬”的催化形式，其不包含環戊二烯基配體。大部分單活性位點均相催化劑具有“lmx2”的共同結構。具體而言，m是中心金屬；l是觀眾配體，其通常配位于金屬；x是由鹵原子、烷基等組成的演員配體，其中兩個x中的一個被助催化劑解吸成陰離子，從而中心金屬變成陽離子，同時從另一x生長聚合物鏈。
在2000年代初期，陶氏(dow)和賽美(symyx)共同利用高通量篩選(hts)技術，由此呈現新穎類型的催化劑(journaloftheamericanchemicalsociety,2003,125:4306)。因為催化劑具有“lmx3”結構，其不同于通常已知的“lmx2”結構的催化劑。由陶氏和賽美發現的催化劑的特征在于其中的觀眾配體l為醚-酰氨基螯合物形式。此后，另外開發出其中使觀眾配體多樣化成亞胺-酰氨基、亞胺-烯酰氨基、aminotroponiminate等的“lmx3”結構的催化劑。
然而，在以上開發的催化劑中，非常少的催化劑被商業地應用于本領域。因此，仍需要開發具有改進的聚合能力的催化劑，所述催化劑即使在至少100℃的高溫下也表現出高活性且具有熱穩定性，并且能夠通過改變中心金屬和配體結構而制備各種等級的聚烯烴。
公開
技術問題
本發明的目的是提供新穎的第4族過渡金屬化合物。
本發明的另一目的是提供制備所述第4族過渡金屬化合物的方法。
本發明的又一目的是提供包含所述第4族過渡金屬化合物的催化劑組合物。
本發明的其他目的是提供包括在包含所述第4族過渡金屬化合物的催化劑的存在下進行烯烴單體聚合反應而制備聚烯烴的方法。
技術方案
作為實現以上目的的一個方面，本發明提供了由以下式1表示的第4族過渡金屬化合物：
[式1]
其中，在式1中，m為ti、zr、hf或rf的第4族過渡金屬；
x1至x3各自獨立地為鹵素、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c1-20烷基酰氨基、c6-20芳基酰氨基或c1-20亞烷基；
r1至r6各自獨立地為氫、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的c2-20烯基、取代或未取代的c2-20炔基、取代或未取代的c6-20芳基、取代或未取代的c7-40烷基芳基、取代或未取代的c7-40芳基烷基、或者取代或未取代的c1-20甲硅烷基，或者
r1和r2、r2和r3、r4和r5或者r5和r6連接在一起以形成取代或未取代的c5-14環；以及
a是鋁或硼；
d1和d2各自獨立地為氫、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的c2-20烯基、取代或未取代的c2-20炔基、取代或未取代的c6-20芳基、取代或未取代的c7-40烷基芳基、取代或未取代的c7-40芳基烷基、或者取代或未取代的c1-20甲硅烷基；以及
其中取代基各自獨立地為鹵素、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c1-20烷基酰氨基、c6-20芳基酰氨基或c1-20亞烷基。
如本文所用，術語“取代”可以是指用其它原子或官能團如原子團等對氫原子的替代，除非另有規定。
在本發明中，烷基、烯基和炔基可以是直鏈、支鏈或環形的。
本發明提供具有新穎結構的第4族過渡金屬化合物，其中配位有與鄰二氮雜菲類似的螯合物形式的配體。如上所述，常規的單活性位點均相催化劑被主要開發成具有作為基礎的碳原子、氮原子和氧原子的配體配位物(ligandcoordinator)，例如環戊二烯基、酰氨基、苯氧基、胺、亞胺、醚等。近年來，已經報道基于喹啉的配體配位物，但其結構明顯與本發明的結構不同，并且還未報道基于鄰二氮雜菲的雙齒配位物。
優選地，第4族過渡金屬化合物可以是由以下式2表示的第4族過渡金屬化合物：
[式2]
其中，在式2中，m、x1至x3、a、d1和d2與上述定義相同，以及r7和r8各自獨立地為氫、或者取代或未取代的c1-20烷基。x1至x3可以各自獨立地為鹵素或c1-20烷基。優選地，x1至x3之一可以為甲基并且另外兩個可以為氯，但不限于此。
優選地，r7和r8可以相同或不同的，并且可以各自獨立地選自氫、甲基、乙基、異丙基、丁基和苯基，但不限于此。
此外，優選地，d1和d2可以均為甲基，但不限于此。
化合物的非限制性實例包括由選自以下的式表示的第4族過渡金屬化合物：
其中，在上式中，m為ti、zr、hf或rf的第4族過渡金屬；a為鋁或硼；以及me為甲基。
本發明的另一方面提供了制備由以下式1表示的化合物的方法，其包括使以下式3表示的第4族過渡金屬化合物和以下式4表示的化合物進行反應：
[式1]
[式3]
[式4]
其中，在上式中，m、a、r1至r6、x1至x3、d1以及d2與上述定義相同；以及
d3為鹵素、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c1-20烷基酰氨基、c6-20芳基酰氨基或c1-20亞烷基；
c1和c2各自獨立地為元素周期表第5族或第6族的元素；以及
f1至f6各自獨立地為氫、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的c2-20烯基、取代或未取代的c2-20炔基、取代或未取代的c6-20芳基、取代或未取代的c7-40烷基芳基、取代或未取代的c7-40芳基烷基、或者取代或未取代的c1-20甲硅烷基；或者
f1至f3中的任意兩個或者f4至f6中的任意兩個連接在一起以形成包含或者不包含雜原子的取代或未取代的c5-14環，
其中取代基各自獨立地為鹵素、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c1-20烷基酰氨基、c6-20芳基酰氨基或c1-20亞烷基。
優選地，所述化合物可以是由以下式5表示的第4族過渡金屬化合物：
[式5]
其中，在式5中，m、x1至x2、c1、c2、以及f1至f6與上述定義相同；以及f7和f8各自獨立地為氫、或者取代或未取代的c1-20烷基。
在反應中，優選地，所述式3表示的化合物和所述式4表示的化合物以1:3至1:7的當量比反應，但不限于此。
另外，優選地，反應可以在烴溶劑中進行，所述烴溶劑選自未取代的或被鹵素取代的c5-10脂肪族或芳香族烴、未取代的或被鹵素取代的c1-10飽和或不飽和烴及其混合物。更優選地，烴熔劑可以是甲苯、戊烷、己烷、庚烷、環己烷、甲基環己烷、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯苯或其混合物，但不限于此。
特別地，基于100重量份的式3表示的化合物和式4表示的化合物的總量，可以以100重量份至1000重量份的量使用烴熔劑，但不限于此。
優選地，所述反應可以在0℃至100℃下進行，并且可以進行30分鐘至30小時，但不限于此。
在本發明的具體示例性實施方案中，溶于甲苯的取代或未取代的1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲作為式3表示的化合物與式a表示的第4族過渡金屬有機化合物以1:1至1.5的摩爾比在含有或不含有少量四氫呋喃的反應器中反應以便得到將要使用的第4族過渡金屬化合物：
[式a]
其中，在式a中，m、a、以及x1至x3與上述定義相同；以及x4為鹵素、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基、c7-40烷基芳基、c7-40芳基烷基、c1-20烷基酰氨基、c6-20芳基酰氨基或c1-20亞烷基。
此后，使用甲苯作為溶劑，將上述方法得到的式3表示的化合物與過量的，例如3至7當量的，優選5當量的三甲胺反應來合成本發明的式1表示的第4族過渡金屬化合物。例如，在0℃至100℃，優選20℃至30℃的溫度下攪拌進行反應30分鐘至30小時。然而，反應條件僅僅是示例，并且本發明的制備方法不限于上述條件并且可以根據反應物和/或溶劑的組合適當地調整。
此外，反應完成后，所述制備方法可以還包括額外的常規后處理過程，例如去除溶劑和未反應的化合物、清洗和干燥其生成物等。可以通過使用真空泵等在減壓下蒸發而去除溶劑，但不限于此。
本發明的另一方面提供了催化劑組合物，其包含第4族過渡金屬化合物；以及選自以下式6表示的化合物、以下式7表示的化合物和以下式8或式9表示的化合物中的至少一種化合物：
[式6]
[式7]
[式8]
[l-h]+[z(a)4]-
[式9]
[l]+[z(a)4]-
其中，在式中，ra為氫、鹵素、未取代的或被鹵素取代的c1-20烷基、未取代的或被鹵素取代的c3-20環烷基、未取代的或被鹵素取代的c6-40芳基、或者未取代的或被鹵素取代的c6-40烷基芳基；
n為至少2的整數；
d為鋁或硼；
rb至rd相同或不同，并且各自獨立地為氫、鹵素、未取代或被鹵素取代的c1-20烷基、未取代的或被鹵素取代的c3-20環烷基、c1-20烷氧基、未取代的或被鹵素取代的c6-40芳基、c6-40烷基芳基、或者未取代的或被鹵素取代的c6-40芳基烷基；
l為中性或陽離子路易斯酸；
z為第13族元素；以及
a為取代或未取代的c6-20芳基或者取代或未取代的c1-20烷基。
優選地，本發明的催化劑組合物可以包所述式6表示的化合物、所述式7表示的化合物或其混合物；以及所述式8或9表示的化合物。
優選地，本發明的催化劑組合物可以包含所述式1表示的化合物；所述式6表示的化合物、所述式7表示的化合物或其混合物；以及所述式8或9表示的化合物，摩爾比為1:1至5:20至500。
式6表示的化合物可以為鋁氧烷，優選為烷基鋁氧烷。烷基鋁氧烷的非限制性實例為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，并且優選可以使用甲基鋁氧烷，但不限于此。烷基鋁氧烷可以通過本領域已知的方法制備，其為向三烷基鋁添加適量的水、或使含水的烴化合物或無機水合物鹽與三烷基鋁等反應的方法，但不限于此。此外，可以通過購買可商購的烷基鋁氧烷來使用烷基鋁氧烷。在其中通過常規制備方法制備烷基鋁氧烷的情形中，可以獲得處于線形和環狀形式的組合形狀的鋁氧烷。
式7表示的化合物可以優選地為包含第13族金屬如鋁或硼的有機化合物。在上述式7中，三個取代基是相同或不同的。式7的化合物的非限制性實例包括三甲基鋁、二甲基氯化鋁、甲氧基二甲基鋁、甲基二氯化鋁、三乙基鋁、二乙基氯化鋁、甲氧基二乙基鋁、乙基二氯化鋁、三丙基鋁、二丙基氯化鋁、丙基二氯化鋁、三異丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、二異丁基氫化鋁、三環戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、二乙基(甲基)鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、乙氧基二甲基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、三-五氟苯基硼等。
式8或9表示的化合物可以是指甲基雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽([hnme(c18h37)2]+[b(c6f5)4]-)、三甲基銨四(苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(對甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼酸鹽、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鏻四(苯基)硼酸鹽、三甲基鏻四(苯基)硼酸鹽、n,n-二乙基苯胺基四(苯基)硼酸鹽、n,n-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸鹽、n,n-二乙基苯胺基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(對三氟甲基苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三甲基銨四(苯基)鋁酸鹽、三乙基銨四(苯基)鋁酸鹽、三丙基銨四(苯基)鋁酸鹽、三丁基銨四(苯基)鋁酸鹽、三甲基銨四(對甲苯基)鋁酸鹽、三丙基銨四(對甲苯基)鋁酸鹽、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)鋁酸鹽、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)鋁酸鹽、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)鋁酸鹽、三丁基銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、n,n-二甲基苯胺基四(苯基)鋁酸鹽、n,n-二乙基苯胺基四(苯基)鋁酸鹽、n,n-二乙基苯胺基四(五氟苯基)鋁酸鹽、二乙基銨四(五氟苯基)鋁酸鹽、三苯基鏻四(苯基)鋁酸鹽、三甲基鏻四(苯基)鋁酸鹽、三乙基銨四(苯基)鋁酸鹽、三丁基銨四(苯基)鋁酸鹽等，但不限于此。優選地，可以使用甲基雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽([hnme(c18h37)2]+[b(c6f5)4]-)、n,n-二甲基苯胺基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等。
本發明的催化劑組合物可以通過將本發明的第4族過渡金屬化合物和上述助催化劑化合物混合并使其接觸而制備。混合可以在諸如氮氣或氬氣的惰性氣體的氣氛下、在不存在溶劑或存在烴熔劑的情況下進行。例如，混合可以在0℃至100℃、優選10℃至30℃的溫度下進行。在烴熔劑等中進行制備之后，可以使用溶液形式，即均勻溶解或通過去除溶劑而得的固體粉末形式的催化劑組合物。固體粉末形式的催化劑組合物可以通過在使溶液狀態的催化劑組合物沉積之后固化沉積物而獲得。此外，可以以其中第4族過渡金屬化合物和助催化劑化合物負載于諸如二氧化硅、氧化鋁或其混合物的載體中的形式、或以載體的不溶顆粒的形式使用本發明的催化劑組合物，但不限于此。
在本發明的具體示例性實施方案中，助催化劑化合物包含式6表示的化合物、式7表示的化合物、式8或9表示的化合物、或從中選擇的兩種以上的化合物。例如，可以通過混合甲基鋁氧烷(其為式6表示的化合物)和甲基雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽([hnme(c18h37)2]+[b(c6f5)4]-)(其為式8表示的化合物)而使用。此處，可以通過向溶解在烴熔劑中的過渡金屬化合物的溶液依次添加式8或9表示的化合物以及式6表示的化合物和/或式7表示的化合物并將其混合來制備催化劑組合物。為了提供在聚烯烴合成中呈現高活性的催化劑組合物，過渡金屬化合物、式6表示的化合物和/或式7表示的化合物以及式8或9表示的化合物以上述比如1:1至5:20至500的摩爾比使用。更優選地，他們可以是1:1至2:100至200的摩爾比，但摩爾比不限于此。
本發明的另一方面提供制備聚烯烴的方法，其包括在所述催化劑組合物的存在下進行烯烴單體的聚合反應。
本發明的制備聚烯烴的方法可以通過將所述催化劑組合物與兩種或兩種以上烯烴單體分子接觸而實現。
此外，如上所述，因為本發明的催化劑組合不僅可以以均勻的溶液狀態存在，還可以以載體負載的形式或者以載體不溶顆粒的形式存在，所以本發明的聚烯烴的制備可以通過液相、懸浮相、體相或氣相聚合的方式進行。此外，每一聚合反應的條件可以依據所使用的催化劑組合的相態(均相或多相，如負載的形式)、聚合方法(溶液聚合、懸浮聚合或氣相聚合)、和/或期望的聚合結果或聚合物的形式進行各式調整。本領域所屬的技術人員容易確定調整的程度。例如，當在液相或懸浮相中進行聚合時，可以使用單獨的溶劑或者烯烴本身可以用作介質。對于溶劑，可以單獨使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、環戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯苯等，或者可以使用某一比率的兩種或兩種以上的上述溶劑。
能夠用于本發明的制備方法的烯烴單體的實例為乙烯、α-烯烴、環烯烴等，也可以使用二烯-、三烯-和苯乙烯-烯烴。α烯烴包括c3-12的脂肪族烯烴，例如c3-8的脂肪族烯烴。詳言之，α烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-丁烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯等。環烯烴包括c3-24的環烯烴，例如c4-18的環烯烴。詳言之，環烯烴包括乙烯基環己烷、乙烯基環庚烷、環戊烯、環庚烯、環丁烯、環己烯、3-甲基環己烯、環辛烯、四環癸烯(tetracyclodecen)、八環癸烯、二環戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、乙烯降冰片烯四環癸烯等。二烯-和三烯-烯烴包括含兩個或三個雙鍵的c4-26的聚烯烴。詳言之，二烯-和三烯-烯烴包括異戊二烯、1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、環戊二烯等。苯乙烯-烯烴包括苯乙烯或被c1-10的烷基、烷氧基或鹵代烷基、鹵素、胺、甲硅烷基等取代的苯乙烯。詳言之，苯乙烯-烯烴包括苯乙烯、對甲基苯乙烯、烯丙基苯、二乙烯基苯等。
在乙烯或丙烯作為烯烴單體與其他α-烯烴進行的共聚反應中，除了乙烯或丙烯以外的α-烯烴的量可以是總單體的90mol％或更少。通常，在使用乙烯的共聚物中，α-烯烴的量可以是40mol％或更少，例如30mol％或更少，并且優選20mol％或更少，在使用丙烯的共聚物中，1mol％至90mol％，優選5mol％至90mol％，并且更優選10mol％至70mol％，但不限于此。此外，α-烯烴可以與環烯烴共聚，并且尤其是基于聚合物的總量，環烯烴的量可以是1mol％至50mol％，例如2mol％至50mol％。
在本發明的制備聚烯烴的方法中，烯烴單體可以單獨地使用或以其兩種以上的種類的混合物形式使用。優選地，所述方法可以使用選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的至少一種化合物，但不限于此。
另外，可以僅聚合烯烴單體，或可以共聚合兩種以上類型的烯烴單體或其聚合物以形成交替共聚物、無規共聚物或嵌段共聚物。
在本發明的制備聚烯烴的方法中，待使用的催化劑組合物的量不受特別的限制。然而，例如，在待聚合的反應系統中，本發明的第4族過渡金屬化合物的中心金屬濃度可以在1×10-5mol/l至9×10-5mol/l的范圍內。另外，在聚合期間的溫度和壓力是可變的，取決于反應物類型和反應條件，因此不受特別的限制。然而，可以在0℃至200℃的溫度下進行聚合。例如，其可以在100℃至180℃的溫度下進行，并且對于淤漿聚合或氣相聚合，其可以在0℃至120℃的溫度下進行，并且優選在60℃至100℃的溫度下進行。同時，聚合壓力可以為1巴至150巴，例如30巴至90巴，并且以上范圍內的壓力調節可以注入用于反應的烯烴單體氣體而得以調節。
例如，聚合反應可以以間歇型、半連續型或連續型進行。還可以通過兩個以上的具有不同反應條件的步驟來進行聚合反應，并且最終獲得的聚合物的分子量可以通過改變聚合溫度或將氫氣注入反應器的方法而得以調節。
有益效果
因為本發明的第4族過渡金屬化合物在聚烯烴合成反應中不僅表現出優異的催化活性，而且還具有卓越的熱穩定性，因此其可以用于在高溫下的聚烯烴合成反應。此外，能夠通過改變中心金屬和配體的類型來調節合成的聚烯烴的重均分子量以及聚合物中的辛烷含量。因此，能夠有效地用于其中等級可調節的聚烯烴合成方法。
附圖簡要說明
圖1示出例示了根據本發明的示例性實施方案的包含鋯作為中心金屬的由通式1-1表示的化合物的x-射線衍射晶體結構的圖。
發明詳述
在下文，將通過以下示例性實施方案詳細地描述本發明。然而，本文公開的示例性實施方案僅用于例示性目的，并且不應解釋為限制本發明的范圍。
制備實施例1：包含鋯作為中心金屬的式2-1表示的化合物的合成
[式2-1]
將各自溶解在0.5ml甲苯中的2,9-二甲基-1,2,3,4-四氫-1,10-鄰二氮雜菲(0.046g,0.21mmol)和zr(nme2)2cl2(dme)(0.073mg,0.21mmol)混合。攪拌30分鐘后，使用真空泵去除溶劑，得到標題化合物。
1hnmr(c6d6):δ＝6.49(s,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),5.02-4.94(m,2h,nch),3.00-2.85(m,2h,nh),2.80-2.68(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.52-2.39(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.32(dd,j＝2.0,6.4hz,12h,nh(ch3)2),1.58-1.50(m,4h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.24(d,j＝6.4hz,6h,ch3)；
13c{1h}nmr(c6d6):δ＝141.60,119.94,116.95,54.30,41.80,41.36,28.97,22.58,22.11ppm。
制備實施例2：包含鋯作為中心金屬的式2-2表示的化合物的合成
[式2-2]
使用與制備實施例1相同條件和方法得到標題化合物，但是使用1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲(0.043g,0.23mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4-四氫-1,10-鄰二氮雜菲。
1hnmr(c6d6):δ＝6.42(s,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),4.34-4.24(m,4h,2-鄰二氮雜菲,9-鄰二氮雜菲),2.72-2.61(m,2h,nh),2.56(t,j＝6.4hz,4h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.29(d,j＝6.4hz,12h,nh(ch3)2),1.68-1.58(m,4h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲)；
13c{1h}nmr(c6d6):δ＝142.19,120.36,118.10,52.74,41.13,28.02,24.62ppm。
制備實施例3：包含鋯作為中心金屬的式2-3表示的化合物的合成
[式2-3]
使用與制備實施例1相同條件和方法得到標題化合物，但是使用2,9-二異丙基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲(0.068g,0.25mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4-四氫-1,10-鄰二氮雜菲。
1hnmr(c6d6):δ＝6.44(s,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),4.72-4.60(m,2h,nch),3.18-3.00(m,2h,nh),2.78-2.62(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.53-2.41(m,4h,3-鄰二氮雜菲,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),2.44(d,j＝7.2hz,6h,nh(ch3)2),2.42(d,j＝6.0hz,6h,nh(ch3)2),2.10-1.93(m,2h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.58-1.45(m,2h,ch),1.13(d,j＝6.2hz,6h,ch3),0.91(d,j＝7.2hz,6h,ch3)；
13c{1h}nmr(c6d6):δ＝142.39,120.04,117.18,62.94,41.97,35.79,24.65,23.60,20.87,19.22ppm。
制備實施例4：包含鋯作為中心金屬的式2-4表示的化合物的合成
[式2-4]
使用與制備實施例1相同條件和方法得到標題化合物，但是使用2,9-二-n-丁基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲(0.053g,0.18mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4-四氫-1,10-鄰二氮雜菲。反應進行12小時。
1hnmr(c6d6):δ＝6.51(s,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),4.88-4.75(m,2h,nch),3.05-2.89(m,2h,nh),2.75-2.62(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.52-2.42(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.36(dd,j＝6.2,15hz,12h,nh(ch3)2),1.92-1.80(m,4h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.62-1.28(m,12h,ch2),1.00(t,j＝7.0hz,6h,ch3)；
13c{1h}nmr(c6d6):δ＝141.92,119.81,117.03,58.81,41.93,41.40,35.01,28.92,24.47,23.60,22.44,14.85ppm。
制備實施例5：包含鋯作為中心金屬的式2-8表示的化合物的合成
[式2-8]
將2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲(0.044g,0.21mmol)和zr(ch2ph)2cl2(et2o)0.2(0.074mg,0.21mmol)溶于1.0ml甲苯中，并加入少量thf溶解。攪拌1小時后，使用真空泵去除溶劑，得到標題化合物。
1hnmr(c6d6):δ＝1.65(s,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),5.50-5.40(m,2h,nch),4.32-4.16(br,8h,thf),3.02-2.88(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.72-2.60(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),1.82-1.70(m,4h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.42(d,j＝6.8hz,6h,ch3),1.34-1.20(br,8h,thf)；
13c{1h}nmr(c6d6):δ＝141.32,119.52,116.81,76.31,54.10,29.23,25.55,22.66,22.23ppm。
制備實施例6：包含鋯作為中心金屬的式2-9表示的化合物的合成
[式2-9]
使用與制備實施例5相同條件和方法得到標題化合物，但是使用1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲(0.042g,0.22mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲。
1hnmr(c6d6):δ＝6.49(s,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),4.68-4.50(m,4h,nch),4.17(br,8h,thf),2.75-2.60(m,4h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),1.80-1.70(m,4h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.18(br,8h,thf)；
13c{1h}nmr(c6d6):δ＝142.60,119.76,117.95,75.91,52.74,28.15,25.69,25.19ppm。
制備實施例7：包含鋯作為中心金屬的式2-10表示的化合物的合成
[式2-10]
將2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲(0.047g,0.17mmol)和zr(ch2ph)2cl2(et2o)0.2(0.080mg,0.22mmol)溶于1.0ml甲苯中，并加入少量thf溶解。由于zr(ch2ph)2cl2(et2o)0.2在室溫下不穩定，使用過量的1.3當量。攪拌1小時后，使用真空泵去除溶劑，然后再溶于甲苯中，過濾過量的zr(ch2ph)2cl2(et2o)0.2。此后，使用真空泵去除溶劑，得到標題化合物。
1hnmr(c6d6):δ＝6.56(s,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),5.22-5.10(m,2h,nch),4.31-4.12(br,8h,thf),2.87-2.74(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.61-2.50(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.01-1.91(m,2h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.91-1.80(m,2h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.69-1.54(m,4h,ch2),1.54-1.34(m,8h,ch2),1.34-1.18(br,8h,thf),0.99(t,j＝7.0hz,6h,ch3)；
13c{1h}nmr(c6d6):δ＝141.54,119.48,116.94,76.36,58.66,35.21,28.88,25.65,25.13,23.84,22.51,14.79ppm。
制備實施例8：包含鋯作為中心金屬的式2-11表示的化合物的合成
[式2-11]
使用與制備實施例7相同條件和方法得到標題化合物，但是使用2,9-二-n-丁基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲(0.050g,0.17mmol)代替2,9-二甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫-1,10-鄰二氮雜菲。
1hnmr(c6d6):δ＝6.52(s,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),4.92-2.82(m,2h,nch),4.39-4.08(br,8h,thf),2.89(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.60-2.50(m,2h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.40-2.28(m,2h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),2.12-2.02(m,2h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.67-1.55(m,2h,ch),1.33-1.18(br,8h,thf),1.22(d,j＝6.8hz,6h,ch3),1.02(d,j＝6.8hz,6h,ch3)；
13c{1h}nmr(c6d6):δ＝141.96,119.63,116.98,76.49,63.29,34.54,25.62,24.45,24.15,21.42,19.94ppm.
制備實施例9：包含鋯作為中心金屬的式1-1表示的化合物的合成
[式1-1]
根據制備實施例1制備的包含鋯作為中心金屬的式2-1表示的化合物和三甲胺(5當量)在甲苯中于室溫下反應30分鐘。使用真空泵去除溶劑，通過-35℃下重結晶得到標題化合物。
1hnmr(c6d6):δ＝6.56(dd,j＝7.6,15.6hz,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),3.72-3.60(m,1h,nch),3.15-3.03(m,1h,nch),2.38-2.13(m,3h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),2.13-2.00(m,1h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),1.76-1.62(m,1h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.50-1.40(m,1h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.43(d,j＝6.8hz,3h,ch3),1.32-1.22(m,1h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.15-1.02(m,1h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.06(d,j＝6.4hz,3h,ch3),0.46(s,3h,zrch3),-0.09(s,3h,alch3),-0.73(s,3h,alch3)ppm。
制備實施例10：包含鋯作為中心金屬的式1-2表示的化合物的合成
[式1-2]
使用與制備實施例9相同條件和方法得到標題化合物，但是使用根據制備實施例2制備的包含鋯作為中心金屬的式2-2表示的化合物代替根據制備實施例1制備的包含鋯作為中心金屬的式2-1表示的化合物。
1hnmr(c6d6):δ＝6.50(s,2h,5-鄰二氮雜菲,6-鄰二氮雜菲),3.63-3.46(m,2h,nch),2.86-2.68(m,2h,nch),2.22-1.94(m,4h,4-鄰二氮雜菲,7-鄰二氮雜菲),1.64-1.44(m,2h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),1.44-1.22(m,2h,3-鄰二氮雜菲,8-鄰二氮雜菲),0.51(s,3h,zrch3),-0.13(s,3h,alch3),-0.77(s,3h,alch3)ppm。
實施例1至10：乙烯和1-辛烯共聚物的合成
在干燥箱中，將其中1-辛烯溶解在甲基環己烷(作為共聚用單體)的溶液(1.0m,1-辛烯,4.0g,30ml)和用于去除水和氧的作為助催化劑的甲基鋁氧烷溶液(清除劑,7％al甲苯溶液,29mg,75mmolal)添加到高壓聚合反應器中。此外，在干燥箱外，將高壓聚合反應器的溫度升高到100℃。將各自在實施例1至10中制備的過渡金屬化合物(1.0mmol)溶解在甲苯中，然后向其中以相繼的順序添加甲基雙十八烷基銨四(五氟苯基)硼酸鹽([hnme(c18h37)2]+[b(c6f5)4]-,1.2mmol)和甲基鋁氧烷溶液(7％al甲苯溶液,19mg,50mmolal,al/hf或zr＝125)。將甲苯進一步添加到反應混合物中以使總溶液變成3ml，由此制備活化的催化劑組合物。使用注射器將催化劑組合物注入高壓聚合反應器中，并且在以下表1所示的溫度范圍內以435psig的壓力注入乙烯。此外，使乙烯和1-辛烯隨后聚合3分鐘。排出乙烯氣體，并且在0℃添加甲醇(10ml)以完成反應。將形成的白色固體化合物過濾，然后在真空爐中于150℃干燥數小時以制備聚烯烴，例如乙烯和1-辛烯共聚物。每一實驗的結果示于表1中。
[表1]
性能評價
(1)活性單位：kg(聚烯烴)/mmol(催化中心金屬)·hr
(2)1-辛烯含量(單位：mol％)：通過1hnmr光譜學的分析而獲得的聚烯烴中的1-辛烯含量
(3)重均分子量(mw，單位：g/mol)：基于聚苯乙烯使用凝膠滲透色譜法(gpc)進行測量。
(4)熔融溫度(tm，單位：℃)：使用由ta公司制造的示差掃描熱量計2920(dsc)進行測量。詳言之，將溫度升高至200℃，保持5分鐘，降低至30℃，再次升高以獲得dsc曲線，由此測定其最大峰值作為熔融溫度。特別地，溫度的升高和降低速率為10℃/min，并且在溫度的第二次升高期間測定熔融溫度。
如以上表1所述，確認當使用包含本發明的第4族過渡金屬化合物的催化劑組合物制備聚烯烴時，其即使在100℃以上的高溫下也呈現出高活性。特別地，制備實施例5和9制備的過渡金屬化合物顯示具有優異的催化活性(實施例5和9)。與此同時，使用制備實施例7制備的過渡金屬化合物作為催化劑合成的聚烯烴呈現出相對高的重均分子量，并且1-辛烯的含量也是高的。從上述結果確認，產生的聚烯烴的分子量是可根據中心金屬的類型和配位于在所用的催化劑組合物中包含的過渡金屬化合物的配體的結構來調節的(重均分子量范圍為10,000至400,000)。此外，還確認1-辛烯的含量在某一水平的范圍(2.89-3.53mol％)內也是變化的。
盡管出于示例目的，已經公開了本發明的優選的實施方案，但是本領域技術人員會認識到在不背離隨附的權利要求所公開的發明的范圍和主旨的情況下，各種變動、添加或替換是可能的。