本發明涉及含有聚芳硫醚樹脂、特別是剛性、耐熱性、尺寸穩定性、耐化學藥品性、耐冷熱性等聚芳硫醚樹脂具有的各種特性優異并且模具脫模性優異、進而固化物的機械強度及與有機硅樹脂的粘接性優異的聚芳硫醚樹脂成形品及用于提供該成形品的聚芳硫醚樹脂組合物。
背景技術：
以聚苯硫醚(以下有時簡記為pps)樹脂為代表的聚芳硫醚(以下有時簡記為pas)樹脂的機械強度、耐熱性、耐化學藥品性、成形加工性、尺寸穩定性優異，利用這些特性，作為電氣/電子設備部件、汽車部件材料等使用。
但是，與其他樹脂工程塑料相比，聚芳硫醚樹脂與有機硅樹脂的粘接性不充分。另外，為了改善該pps樹脂的缺點，進行了與異種樹脂混合或合金化的研究。
其中，進行了將耐熱性高的聚芳硫醚樹脂與聚四氟乙烯樹脂(以下簡記為ptfe)配混的研究。例如，專利文獻1中，公開了在聚芳硫醚樹脂中配混ptfe和增強材料而成的聚芳硫醚樹脂組合物。記載了該聚芳硫醚樹脂組合物及其成形品的機械特性、電絕緣性及流動性優異，進而與環氧樹脂的粘接性優異。但是，若用有機硅樹脂將該成形品密封，則有機硅樹脂的結晶化過度進行，有機硅樹脂在與成形品的界面發生白化，結果有機硅樹脂粘接強度下降，可以說有機硅樹脂粘接性未必充分。
另外，也已知與增強材料一起配混少量ptfe的聚芳硫醚樹脂組合物及其成形品(專利文獻2)。但是，雖然該聚芳硫醚樹脂組合物及其成形品能夠改善有機硅粘接性，但成形時的脫模性不充分，例如在注射成形后，打開模具時，成形品貼附在模具(固定側)的頻率高，成為利用料頭鉤銷(z銷)賦形為成形品的z形狀部破損的原因。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-30030號公報
專利文獻2：日本特開平10-237301號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
因此，本發明要解決的課題在于提供維持聚芳硫醚樹脂成形品本來具有的機械特性等特性、并且有機硅樹脂粘接性及脫模性優異的聚芳硫醚樹脂成形品及用于提供該成形品的聚芳硫醚樹脂組合物、進而將前述聚芳硫醚樹脂組合物成形而成的成形品、以及具有用有機硅樹脂將前述成形品密封或接合后將該有機硅樹脂固化的工序的復合成形品的制造方法。
用于解決問題的方案
本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，通過配混聚芳硫醚樹脂(a)、二甲基聚硅氧烷(b)、脂肪酸酯(c)及硅烷偶聯劑(d)作為必需成分的聚芳硫醚樹脂，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明涉及配混聚芳硫醚樹脂(a)、二甲基聚硅氧烷(b)、脂肪酸酯(c)及硅烷偶聯劑(d)作為必需成分的聚芳硫醚樹脂組合物。
進而，本發明涉及將前述聚芳硫醚樹脂組合物成形而成的成形品。
另外，本發明涉及前述成形品與由有機硅樹脂形成的固化物粘接而成的復合成形品。
進而，本發明涉及具有用有機硅樹脂將前述成形品密封或接合后、將該有機硅樹脂固化的工序的復合成形品的制造方法。
發明的效果
根據本發明，可以提供維持聚芳硫醚樹脂組合物成形品本來具有的機械特性等特性、并且有機硅樹脂粘接性及脫模性優異的聚芳硫醚樹脂成形品及用于提供該成形品的聚芳硫醚樹脂組合物、以及該成形品與有機硅樹脂粘接而成的復合成形品。
具體實施方式
本發明的聚芳硫醚樹脂組合物配混聚芳硫醚樹脂(a)、二甲基聚硅氧烷(b)、脂肪酸酯(c)及硅烷偶聯劑(d)作為必需成分。以下，詳細說明。
·聚芳硫醚樹脂(a)
本發明的聚芳硫醚樹脂組合物配混聚芳硫醚樹脂(a)作為必需成分。本發明中使用的聚芳硫醚樹脂具有以芳香族環和硫原子鍵合而成的結構作為重復單元的樹脂結構，具體為以下述式(1)所示的結構部位作為重復單元的樹脂。
(式中，r1及r2各自獨立地表示氫原子、碳原子數1～4的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)。
此處，對于前述式(1)所示的結構部位、特別是該式中的r1及r2，從前述聚芳硫醚樹脂的機械強度的觀點出發，優選為氫原子，該情況下，可以舉出以下述式(2)所示的對位鍵合的結構部位作為優選的例子。
其中，從前述聚芳硫醚樹脂的耐熱性、結晶性的方面出發，特別優選硫原子相對于重復單元中的芳香族環的鍵合為以前述結構式(2)所示的對位鍵合的結構。
另外，前述聚芳硫醚樹脂不僅可以包含前述式(1)所示的結構部位，也可以以與前述式(1)所示的結構部位的合計30摩爾％以下包含下述的結構式(3)～(6)所示的結構部位。
特別是，本發明中，從聚芳硫醚樹脂的耐熱性、機械強度的觀點出發，上述式(3)～(6)所示的結構部位優選為10摩爾％以下。在前述聚芳硫醚樹脂中包含上述式(3)～(6)所示的結構部位時，作為它們的鍵合方式，可以為無規共聚物、嵌段共聚物中的任意種。
另外，前述聚芳硫醚樹脂可以在其分子結構中具有下述式(7)所示的3官能性的結構部位、或者萘基硫鍵等，相對于與其它結構部位的總摩爾數，優選為3摩爾％以下，特別優選為1摩爾％以下。
另外，對于聚芳硫醚樹脂的物性，只要不損害本發明的效果就沒有特別限定，如下所述。
(熔融粘度)
對于本發明中使用的聚芳硫醚樹脂，只要不損害本發明的效果就沒有特別限定，在300℃下測定的熔融粘度(v6)優選為2～1000〔pa·s〕的范圍，進而從流動性及機械強度的均衡性變得良好的方面出發，更優選為2～500〔pa·s〕的范圍、特別優選為2～200〔pa·s〕的范圍。其中，本發明中，熔融粘度(v6)是使用高化式流動試驗儀(島津制作所制“cft-500c”)將聚芳硫醚樹脂以300℃、載荷：1.96×106pa、l/d＝10mm/1mm保持6分鐘后測定熔融粘度所得的值。
(非牛頓指數)
對于本發明中使用的聚芳硫醚樹脂的非牛頓指數，只要不損害本發明的效果就沒有特別限定，優選為0.90～2.00的范圍。在使用線型聚芳硫醚樹脂的情況下，非牛頓指數優選為0.90～1.50的范圍、進而更優選為0.95～1.20的范圍。這樣的聚芳硫醚樹脂的機械物性、流動性、耐磨耗性優異。其中，非牛頓指數(n值)是使用capilograph，在300℃、孔長(l)與孔直徑(d)之比為l/d＝40的條件下測定剪切速度及剪切應力并使用下述式算出的值。
sr＝k·ssn(ii)
[其中，sr表示剪切速度(秒-1)，ss表示剪切應力(達因/cm2)，而且k表示常數。]
示出了n值越接近1，pps為越接近線狀的結構，n值越高，為支鏈越多的結構。
(制造方法)
作為前述聚芳硫醚樹脂(a)的制造方法，沒有特別限定，例如可以舉出：1)在硫和碳酸鈉的存在下，加入二鹵代芳香族化合物，根據需要加入多鹵代芳香族化合物或其他共聚成分進行聚合的方法；2)在極性溶劑中、在硫化劑等的存在下加入二鹵代芳香族化合物，根據需要加入多鹵代芳香族化合物或其他共聚成分進行聚合的方法；3)加入對氯苯硫酚，根據需要加入其他共聚成分進行自縮合的方法等。這些方法中，2)的方法通用而優選。在反應時，為了調節聚合度，可以添加羧酸、磺酸的堿金屬鹽，或添加堿金屬氫氧化物。上述2)方法中，特別優選采用如下方法得到：在經過加熱的包含有機極性溶劑和二鹵代芳香族化合物的混合物中以自反應混合物能夠去除水的速度導入含水硫化劑，在有機極性溶劑中加入二鹵代芳香族化合物和硫化劑，根據需要加入多鹵代芳香族化合物進行反應，以及將反應體系內的水分量控制在相對于該有機極性溶劑1摩爾為0.02～0.5摩爾的范圍，從而制造聚芳硫醚樹脂的方法(參照日本特開平07-228699號公報)；在固體的堿金屬硫化物及非質子性極性有機溶劑的存在下，加入二鹵代芳香族化合物，以及根據需要加入多鹵代芳香族化合物或其他共聚成分，邊將堿金屬氫硫化物及有機酸堿金屬鹽相對于硫源1摩爾為0.01～0.9摩爾的有機酸堿金屬鹽及將反應體系內的水分量控制在相對于非質子性極性有機溶劑1摩爾為0.02摩爾以下的范圍邊進行反應的方法(參照wo2010/058713號小冊子)。作為二鹵代芳香族化合物的具體例，可以舉出對二鹵代苯、間二鹵代苯、鄰二鹵代苯、2,5-二鹵代甲苯、1,4-二鹵代萘、1-甲氧基-2,5-二鹵代苯、4,4’-二鹵代聯苯、3,5-二鹵代苯甲酸、2,4-二鹵代苯甲酸、2,5-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代苯甲醚、p,p’-二鹵代二苯基醚、4,4’-二鹵代二苯甲酮、4,4’-二鹵代二苯基砜、4,4’-二鹵代二苯基亞砜、4,4’-二鹵代二苯基硫醚、及上述各化合物的芳香環上具有碳原子數1～18的烷基的化合物，作為多鹵代芳香族化合物，可以舉出1,2,3-三鹵代苯、1,2,4-三鹵代苯、1,3,5-三鹵代苯、1,2,3,5-四鹵代苯、1,2,4,5-四鹵代苯、1,4,6-三鹵代萘等。另外，上述各化合物中所含的鹵素原子理想的為氯原子、溴原子。
作為利用聚合工序得到的包含聚芳硫醚樹脂的反應混合物的后處理方法，沒有特別限制，例如可以舉出如下方法：(1)聚合反應結束后，首先，將反應混合物直接或者在加入酸或堿之后，在減壓下或常壓下蒸餾去除溶劑，接著將蒸餾去除溶劑后的固體物用水、反應溶劑(或相對于低分子聚合物具有同等溶解度的有機溶劑)、丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶劑洗滌1次或2次以上，進而進行中和、水洗、過濾及干燥的方法；或者(2)聚合反應結束后，向反應混合物中添加水、丙酮、甲基乙基酮、醇類、醚類、鹵化烴、芳香族烴、脂肪族烴等溶劑(可溶于使用的聚合溶劑、并且至少相對于聚芳硫醚為不良溶劑的溶劑)作為沉降劑，使聚芳硫醚、無機鹽等固體狀產物沉降，將它們濾出、洗滌、干燥的方法；或者(3)聚合反應結束后，向反應混合物中加入反應溶劑(或相對于低分子聚合物具有同等溶解度的有機溶劑)進行攪拌后，過濾并去除低分子量聚合物，然后用水、丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶劑洗滌1次或2次以上，之后進行中和、水洗、過濾及干燥的方法；(4)聚合反應結束后，在反應混合物中加入水進行水洗滌、過濾，根據需要在水洗滌時加入酸進行酸處理并干燥的方法；(5)聚合反應結束后，過濾反應混合物，根據需要，用反應溶劑洗滌1次或2次以上，進而進行水洗滌、過濾及干燥的方法；等。
需要說明的是，上述(1)～(5)所例示那樣的后處理方法中，聚芳硫醚樹脂的干燥可以在真空中進行，也可以在空氣中或氮氣那樣的非活性氣體氣氛中進行。
·二甲基聚硅氧烷(b)
本發明的聚芳硫醚樹脂組合物配混二甲基聚硅氧烷(b)作為必需成分。本發明中使用的二甲基聚硅氧烷是在主鏈中具有二甲基硅氧烷鍵(-si(ch3)2-o-)的聚合物，前述si原子可以具有除甲基以外的有機基團。作為這樣的有機基團，可以例示乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基等碳原子數2～8的烯基，優選為乙烯基、烯丙基，特別優選為乙烯基。所述烯基可以鍵合于分子鏈的末端的si原子，也可以鍵合于分子鏈的中途的si原子。進而，可以使用通過該烯基的加成聚合而使前述二甲基聚硅氧烷高分子量化的物質。
從固化反應速度的方面出發，優選烯基僅與分子鏈末端的硅原子鍵合的含有烯基的聚有機硅氧烷。前述二甲基聚硅氧烷優選為直鏈狀的二甲基聚硅氧烷。
另外，前述二甲基聚硅氧烷(b)具有熱塑性，優選在常溫(15℃～35℃)下為固體橡膠狀或固體粉末狀的有機硅橡膠。
若配混前述(b)成分，則成形品的脫模性顯著提高，其結果，在能夠兼備高表面平滑性、優異的有機硅樹脂粘接性的方面有利。
前述二甲基聚硅氧烷可以為有機硅橡膠顆粒，該情況下，作為平均粒徑，沒有特別限制，可以根據目的適宜選擇，體積平均粒徑優選為0.01μm～30μm、更優選為0.1μm～15μm。若前述體積平均粒徑為0.01μm以上，則前述聚芳硫醚樹脂(a)、前述脂肪酸酯(c)、前述硅烷偶聯劑(d)的分散性提高，表面平滑性有時變良好，若為30μm以下，則有耐沖擊性提高的傾向，進一步優選為15μm以下。需要說明的是，前述體積平均粒徑例如可以利用激光衍射法進行測定。
作為前述二甲基聚硅氧烷(b)成分的真比重，沒有特別限制，可以根據目的適宜選擇，優選為0.90～1.5、更優選為0.95～1.4。
作為前述二甲基聚硅氧烷(b)成分的硅氧烷鍵的數量，沒有特別限制，可以根據目的適宜選擇，優選20～15000、進而更優選500～12000的范圍、進而特別優選2000～10000的范圍，進而最優選4000～8000的范圍。本發明中使用的二甲基聚硅氧烷可以優選使用直鏈狀的二甲基聚硅氧烷、或者具有將直鏈狀的二甲基聚硅氧烷交聯而成的結構的二甲基聚硅氧烷中的任一者，在直鏈狀的二甲基聚硅氧烷的情況下，若前述硅氧烷鍵的數量為20以上，則存在不易從前述成形品表面滲出的傾向，故更優選，若前述硅氧烷鍵的數量為2000以上，則不易從前述成形品表面滲出，并且存在機械強度、尤其是td彎曲強度、td彎曲伸長率等td方向的拉伸特性提高的傾向，進一步優選。
需要說明的是，前述二甲基聚硅氧烷(b)成分的硅氧烷鍵的數量也可以如下求出：例如通過下述gpc測定求出二甲基聚硅氧烷的分子量(mw)，用其除以二甲基硅氧烷鍵單元(-si(ch3)2-o-)的分子量(74)而求出。
gpc測定
測定裝置：tosohcorporation制“hlc-8320gpc”
柱：tosohcorporation制保護柱“hxl-l”
+tosohcorporation制“tsk-gelg1000hxl”
+tosohcorporation制“tsk-gelg2000hxl”
+tosohcorporation制“tsk-gelg3000hxl”
+tosohcorporation制“tsk-gelg4000hxl”
檢測器：ri(差示折射徑)
數據處理：tosohcorporation制“gpc-8020modelii版本4.10”
柱溫度：40℃
展開溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
標準試樣：根據前述“gpc-8020modelii版本4.10”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。
單分散聚苯乙烯：
tosohcorporation制“a-500”
tosohcorporation制“a-2500”
tosohcorporation制“f-1”
tosohcorporation制“f-4”
tosohcorporation制“f-20”
tosohcorporation制“f-128”
tosohcorporation制“f-380”
測定試樣：使樹脂1mg(溶劑可溶成分)溶解于四氫呋喃1ml后，用微型過濾器(孔徑0.45μm)進行過濾所得的物質(50μl)。
前述二甲基聚硅氧烷(b)成分可以為浸滲于二氧化硅所得的物質(以下有時稱為“二氧化硅浸滲(b)”)，也可以為用具有三維交聯結構的有機硅樹脂粉末覆蓋該二甲基聚硅氧烷(b)的周圍而得的物質(以下有時稱為“有機硅復合顆粒”)。
其中，前述二甲基聚硅氧烷(b)成分為前述二氧化硅浸滲(b)成分時，對于該二氧化硅浸滲(b)成分中的二甲基聚硅氧烷(b)成分的含量，只要不損害本發明的效果就沒有特別限定，優選為50質量％以上且95質量％以下，進而更優選為65質量％以上且75質量％以下。前述有機硅橡膠顆粒(b)成分的含量為65質量％以上且75質量％以下時，耐沖擊性提高、有平滑性變好的傾向，故優選。
另外，前述二甲基聚硅氧烷(b)為前述有機硅復合顆粒的情況下，該覆蓋成分(具有三維交聯結構的有機硅樹脂粉末)相對于該二甲基聚硅氧烷(b)成分的覆蓋率優選為50％以下。若前述覆蓋率為50％以下，則耐沖擊性提高、有平滑性變好的傾向，故優選。
前述二甲基聚硅氧烷(b)成分可以使用市售品，也可以使用適宜合成的物質。
作為前述二甲基聚硅氧烷(b)成分的市售品的具體例，以商品名表示，可以舉出kmp-597、kmp-598、kmp-594、x-52-875(以上，信越化學工業株式會社制)等有機硅橡膠顆粒；kmp-605、x-52-7030(以上，信越化學工業株式會社制)等有機硅復合顆粒；genioplast(注冊商標)pellets(asahikaseisiliconeco.,ltd.制)等二氧化硅浸滲(b)成分等。
對于本發明的聚芳硫醚樹脂組合物中的二甲基聚硅氧烷(b)的含量，只要不損害本發明的效果，就沒有特別限定，優選的是，相對于聚芳硫醚樹脂(a)100質量份優選為0.01～20.0質量份的范圍、進而更優選為0.05～10.0質量份的范圍。若為0.01質量份以上，則脫模性變得優異，另一方面，若為20.0質量份以下，則形成機械特性、耐熱性、有機硅樹脂粘接性也優異的傾向，故優選。
·脂肪酸酯(c)
本發明的聚芳硫醚樹脂組合物配混脂肪酸酯(c)作為必需成分。作為本發明中使用的脂肪酸酯，可以舉出脂肪族醇與脂肪族羧酸的酯。
所述脂肪族醇可以為一元醇，也可以為二元以上的多元醇。另外，該醇的碳原子數優選為3～32、更優選為5～30。作為具體例，可以例示肉豆蔻醇、硬脂醇、油醇，作為二元醇，可以例示乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，作為三元以上的醇，可以例示甘油、二甘油、三甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇，但并不限定于這些。
另一方面，脂肪族羧酸可以為飽和脂肪酸和/或不飽和脂肪酸，優選碳原子數3～32、更優選碳原子數10～30的脂肪族羧酸。其中，優選飽和脂肪族羧酸。對于本發明的脂肪酸酯，在高溫時的熱穩定性優異的方面，優選全酯(fullester)。作為飽和脂肪酸，可以舉出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山崳酸、二十四酸、二十六酸、褐煤酸、蜂花酸，作為不飽和脂肪酸，可以舉出4-十碳烯酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、抹香鯨酸、肉豆蔻油酸、鯊魚酸、巖芹酸、油酸、異油酸、順式9-二十碳烯酸、鯨油酸、芥酸、鯊油酸、亞油酸、6,10,14-十六碳三烯酸、桐酸、石榴酸、二十三烷酸、亞麻酸、4,8,12,15-十八碳四烯酸、9,11,13,15-十八碳四烯酸、花生四烯酸、鰶魚酸、斜齒鯊酸、鯡油酸。
對于本發明的聚芳硫醚樹脂組合物中的脂肪酸酯(c)的含量，只要不損害本發明的效果就沒有特別限定，相對于聚芳硫醚樹脂(a)100質量份，優選為0.005～5.0質量份的范圍、進而更優選為0.01～1.0質量份的范圍、進一步優選為0.05～0.5質量份的范圍。在所述范圍內，聚芳硫醚樹脂組合物具有良好的脫模性，并且成形品呈現與有機硅樹脂優異的粘接性，故優選。
·硅烷偶聯劑(d)
本發明的聚芳硫醚樹脂組合物配混硅烷偶聯劑(d)作為必需成分。作為本發明中使用的硅烷偶聯劑(d)，只要不損害本發明的效果就沒有特別限定，可以舉出具有與羧基反應的官能團、例如環氧基、異氰酸酯基、氨基或羥基的硅烷偶聯劑作為優選例。作為這樣的硅烷偶聯劑，例如可以舉出γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷等含環氧基的烷氧基硅烷化合物；γ-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-異氰酸酯丙基三氯硅烷等含異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物；γ-羥基丙基三甲氧基硅烷、γ-羥基丙基三乙氧基硅烷等含羥基的烷氧基硅烷化合物。
對于本發明的聚芳硫醚樹脂組合物中的硅烷偶聯劑(d)的含量，只要不損害本發明的效果就沒有特別限定，相對于聚芳硫醚樹脂(a)100質量份，優選為0.01～2.0質量份的范圍、進而更優選為0.1～1.0質量份。在所述范圍內，聚芳硫醚樹脂組合物具有良好的脫模性，并且成形品呈現與有機硅樹脂優異的粘接性，故優選。
對于本發明的聚芳硫醚樹脂組合物，為了進一步改善機械強度、特別是冷熱沖擊強度、耐熱性、尺寸穩定性等性能，除了上述成分之外，優選還含有填料。本發明中使用的填料不是必需成分，添加時，相對于前述聚芳硫醚樹脂100質量份多于0質量份，通常以1質量份以上，更優選以10質量份以上且600質量份以下的范圍添加，由此可以根據加入的填料的目的提高強度、剛性、耐熱性、散熱性及尺寸穩定性等各種性能。
作為該填料，只要不損害本發明的效果，則也可以使用公知慣用的材料，例如可以舉出纖維狀的材料、粒狀或板狀等非纖維狀的材料等各種形狀的填料等。具體而言，可以使用玻璃纖維、碳纖維、硅烷玻璃纖維、陶瓷纖維、芳族聚酰胺纖維、金屬纖維、鈦酸鉀、碳化硅、硫酸鈣、硅酸鈣等纖維、硅灰石等天然纖維等纖維狀填料，另外也可以使用玻璃微珠、玻璃鱗片、硫酸鋇、硫酸鈣、粘土、葉蠟石、膨潤土、絹云母、沸石、云母(mica)、云母、滑石、凹凸棒石、鐵氧體、硅酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、玻璃微珠等非纖維狀填料。
進而，本發明的聚芳硫醚樹脂組合物除了上述成分之外，進而根據用途適宜配混聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚醚酮樹脂、聚芳烴樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚二氟乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、abs樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、液晶聚合物等合成樹脂、或氟橡膠等彈性體等作為任選成分。另外，這些樹脂不是必需成分，添加時其用量根據各自目的而異，不能一概地規定，在相對于聚芳硫醚樹脂(a)100質量份為0.01～1000質量份的范圍內，以不損害本發明的效果的方式根據目的、用途適宜調整來使用即可。
進而，本發明的聚芳硫醚樹脂組合物只要是不損害本發明的效果的范圍，則在成形加工時作為添加劑，根據需要配混著色劑、耐熱穩定劑、紫外線穩定劑、發泡劑、防銹劑、阻燃劑、潤滑劑等各種添加劑作為任選成分。這些添加劑的用量根據各自目的而異，不能一概地規定，在相對于聚芳硫醚樹脂(a)100質量份為0.01～1000質量份的范圍內，以不損害本發明的效果的方式根據目的、用途適宜調整來使用即可。
本發明的聚芳硫醚樹脂組合物的制造方法沒有特別限制，可以如下制造：在聚芳硫醚樹脂(a)的熔點以上熔融混煉聚芳硫醚樹脂(a)、二甲基聚硅氧烷(b)、脂肪酸酯(c)及硅烷偶聯劑(d)作為必需成分。更具體而言，作為原料，將聚芳硫醚樹脂(a)、二甲基聚硅氧烷(b)、脂肪酸酯(c)及硅烷偶聯劑(d)的各必需成分、和根據需要的填料等其他任選成分以粉末、粒料、細片等各種形態投入到螺帶式混合機、亨舍爾混合機、v型混合機等進行干混后，投入到班伯里密煉機、混合輥、單螺桿或雙螺桿擠出機及捏合機等公知的熔融混煉機中，經過樹脂溫度為聚芳硫醚樹脂的熔點以上的溫度范圍、優選該熔點+10℃以上的溫度范圍、更優選熔點+10℃～熔點+100℃的溫度范圍、進一步優選熔點+20～熔點+50℃的溫度范圍內進行熔融混煉的工序來制造。各成分向熔融混煉機的添加、混合可以同時進行，也可以分開進行。
作為前述熔融混煉機，從分散性、生產率的觀點出發，優選雙螺桿混煉擠出機，例如優選邊適宜調整至樹脂成分的排出量5～500(kg/hr)的范圍和螺桿轉速50～500(rpm)的范圍邊熔融混煉，進一步優選在它們的比率(排出量/螺桿轉速)為0.02～5(kg/hr/rpm)的條件下進行熔融混煉。另外，前述成分中，添加填料、添加劑的情況下，從分散性的觀點出發，優選從前述雙螺桿混煉擠出機的側喂料機投入至該擠出機內。對該側喂料機的位置，從該擠出機樹脂投入部至該側喂料機為止的距離相對于前述雙螺桿混煉擠出機的螺桿總長度的比率優選為0.1～0.9。其中，特別優選為0.3～0.7。
如此進行熔融混煉而得到的本發明的聚芳硫醚樹脂組合物為包含作為必需成分的聚芳硫醚樹脂(a)、二甲基聚硅氧烷(b)、脂肪酸酯(c)、硅烷偶聯劑(d)、根據需要加入的任選成分及源自它們的成分的熔融混煉物，優選在該熔融混煉后，以公知的方法加工成粒料、小片(chip)、顆粒、粉末等形態，然后根據需要在100～150℃的溫度下實施預干燥，供于各種成形。
本發明的聚芳硫醚樹脂組合物可以供于注射成形、壓縮成形、復合材料、片材、管子等的擠出成形、拉擠成形、吹塑成形、傳遞成形等各種成形，特別是脫模性也優異，因此適于注射成形用途。采用注射成形而成形時，各種成形條件沒有特別限定，通常可以采用一般的方法進行成形。例如，在注射成形機內，經過在樹脂溫度為聚芳硫醚樹脂的熔點以上的溫度范圍、優選該熔點+10℃以上的溫度范圍、更優選熔點+10℃～熔點+100℃的溫度范圍、進一步優選熔點+20～熔點+50℃的溫度范圍將前述聚芳硫醚樹脂組合物熔融的工序，然后從樹脂排出口注入模具內進行成形即可。此時，模具溫度也設定為公知的溫度范圍、例如室溫(23℃)～300℃的范圍、優選120～180℃即可。
如此得到的聚芳硫醚樹脂組合物的成形品與有機硅樹脂的粘接性優異。因此，適宜用作有機硅樹脂粘接用，例如，通過用有機硅樹脂與由聚芳硫醚樹脂組合物形成的板狀、箱型的成形品密封或接合后，對該有機硅樹脂進行固化，從而可以得到將聚芳硫醚樹脂組合物成形而成的成形品、和與由有機硅樹脂形成的固化物粘接而成的復合成形品。
作為復合成形品的主要用途例，也可以適用于如下用途：箱型的電氣/電子部件集成模塊用保護·支撐構件·多個分立半導體或組件、傳感器、led燈、連接器、插座、電阻器、繼電器箱、開關、線圈骨架、電容器、可變電容器箱、光學拾波器、共振器、各種端子板、變量器、插頭、印刷基板、調諧器、揚聲器、麥克風、耳機、小型電動機、磁頭箱、電源組件、端子臺、半導體、液晶、fdd托架、fdd機架、電動機刷架、拋物面天線、計算機相關部件等為代表的電氣/電子部件；vtr部件、電視機部件、熨斗、電吹風、電飯煲部件、微波爐部件、音響部件、音頻·激光光盤·微型光盤·dvd光盤·藍光光盤等聲音/影像設備部件、照明部件、冰箱部件、空調部件、打字機部件、文字處理器部件、或者熱水器、洗澡的熱水量、溫度傳感器等水循環設備部件等為代表的家庭、辦公電子制品部件；辦公計算機相關部件、電話相關部件、傳真相關部件、復印機相關部件、洗滌用夾具、電動機部件、點火器、打字機等為代表的機械相關部件：顯微鏡、雙筒望遠鏡、相機、鐘表等為代表的光學設備、精密機械相關部件；交流發電機端線、交流發電機連接器、ic調節器、照明調光器用電位計基座、繼電器塊、抑制開關、排氣閥等各種閥、燃料相關·排氣系·吸氣系各種管、進氣噴嘴通氣管、進氣歧管、燃料泵、發動機冷卻水接頭、化油器主體、化油器墊片、排氣傳感器、冷卻水傳感器、油溫傳感器、制動磨擦片磨損傳感器、節氣門位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計、制動磨擦片磨損傳感器、空調用恒溫器基座、暖房溫風流量控制閥、散熱器電動機用刷架、水泵葉輪、渦輪葉片、刮水器電動機相關部件、分配器、起動器開關、點火線圈及其線圈架、電動機絕緣體、電動機轉子、電動機芯、起動繼電器、傳輸用線束、擋風玻璃清洗噴嘴、空調面板開關基板、燃料相關電磁閥用線圈、熔絲用連接器、喇叭終端、電氣部件絕緣板、步進電動機轉子、燈插座、燈反射器、燈罩、制動器汽缸活塞、電磁線圈骨架、發動機濾油器、點火裝置箱等汽車·車輛相關部件、其他各種用途。
實施例
＜實施例1～8及比較例1～4＞
按照表1～2中記載的組成成分及配混量，用轉鼓將各材料均勻混合。然后，向東芝機械株式會社制帶通氣孔的雙螺桿擠出機“tem-35b”中投入前述配混材料，在樹脂成分排出量25kg/hr、螺桿轉速250rpm、樹脂成分的排出量(kg/hr)與螺桿轉速(rpm)的比率(排出量/螺桿轉速)＝0.1(kg/hr·rpm)、設定樹脂溫度330℃下進行熔融混煉，得到聚芳硫醚樹脂組合物的粒料。
使用該粒料進行以下的各種評價試驗。試驗及評價的結果示于表1～2。
[拉伸特性的測定方法]
將所得粒料供給至料筒溫度設定為320℃的住友-nesutaru公司制注射成形機(sg75-hipro·miii)，使用模具溫度調溫至130℃的isotype-a啞鈴片成形用模具進行注射成形，得到isotype-a啞鈴片。對于所得啞鈴片，利用基于iso527-1及2的測定方法測定拉伸強度、拉伸伸長率。
[td方向的拉伸特性的測定方法]
將所得粒料供給至料筒溫度設定為320℃的住友-nesutaru公司制注射成形機(sg75-hipro·miii)，使用模具溫度調溫至130℃的isod2板成形用模具進行注射成形，切削成isod2板制作試驗片。對于所得試驗片，利用基于iso178的測定方法測定td彎曲強度、td彎曲伸長率。
[pas樹脂組合物的成形品與有機硅樹脂的粘接強度]
將所得粒料供給至料筒溫度設定為320℃的住友-nesutaru公司制注射成形機(sg75-hipro·miii)，使用模具溫度調溫至130℃的astm1號啞鈴片成形用模具進行注射成形，得到astm1號啞鈴片。將所得astm1號啞鈴片從中央2等分，將以與后述的有機硅樹脂的接觸面積成為50mm2的方式制作的間隔物(厚度：1.8～2.2mm、開口部：5mm×10mm)夾在2片進行了2等分的astm1號啞鈴片之間，使用夾子進行固定后，在開口部注入有機硅樹脂(dowcorningco.,ltd.制“se-1714”)，在設定為135℃的熱風干燥機中加熱3小時進行固化、粘接。在23℃下冷卻1天后取下間隔物，使用所得試驗片在應變速度1mm/分鐘、支點間距離80mm、23℃下，使用instron公司制拉伸試驗機測定拉伸斷裂強度，將除以粘接面積所得的值作為粘接強度。
[pas樹脂組合物的成形時的脫模性]
在將isoa型啞鈴成形時，計數100次注射中、在模具中取出成形品的個數(即，注射成形后，打開模具時成形品貼附于模具的個數，也就是利用料頭鉤銷(z銷)賦形為成形品的z形狀部破損的個數)。
[表1]
td…流動直角方向
[表2]
需要說明的是，表1～2中的配混樹脂、材料的數值表示質量份，使用下述物質。
pps
a1dic株式會社制聚芳硫醚樹脂“dic.pps(v6熔融粘度20pa·s、非nt指數1.1)”
a2dic株式會社制聚芳硫醚樹脂“dic.pps(v6熔融粘度700pa·s、非nt指數1.7)”
b1二甲基聚硅氧烷(球狀有機硅橡膠粉末(具有將直鏈狀的二甲基聚硅氧烷交聯而成的結構的有機硅橡膠的微粉末)、平均粒徑13μm、粒徑分布2～30μm)信越化學工業株式會社制“kmp-598”
b2二甲基聚硅氧烷(二甲基聚硅氧烷(分子量mw＝530000、硅氧烷鍵數(分子量mw/74)＝7162)浸滲于氣相二氧化硅。二甲基聚硅氧烷/氣相二氧化硅＝65/35(質量比))asahikaseisiliconeco.,ltd.制“genioplastpellets”
c1褐煤酸蠟clariant株式會社制“rikorubuwe40”
c2聚乙烯蠟basf株式會社制“luwaxah6”
d13-氨基丙基三乙氧基硅烷
d2γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
e1玻璃纖維短切原絲(e玻璃、纖維直徑10μm、纖維長度3mm、環氧系收束劑)
f1ptfedaikinindustries,ltd.制“moldingpowderm-112”