本專利申請披露了一種包含基于乙烯的塑性體的聚丙烯-塑性體-共混物和由其制成的最終制品，這些最終制品顯示出改善的可印刷性、隨時間推移的改善的達因保持行為和改善的達因保持率。
還披露了如何提供具有改善的達因保持行為的組合物和最終制品的方法。
背景技術：
由聚丙烯無規共聚物制成的膜在聚合物工業中非常普遍，并且用于需要優異的光學特性如光澤度、透明度、表面光滑度、平面度和良好抗撕裂性的應用中。
通過吹膜或流延膜擠出制成的膜被廣泛用于許多應用，例如，用于食品和紡織品包裝、花包裝，用作相冊頁保護物，用作擠出涂覆工藝中的涂覆基材或在形成更復雜的膜時層壓到其他材料上。
此類膜因其良好的透明度、清晰度或光澤度以及易加工性而眾所周知。它們可以在高速擠出生產線上甚至以低厚度生產。
雖然機械、化學和加工特性使聚丙烯在大范圍的應用中成為所選材料，但其化學惰性和低表面能在需要印刷、涂覆、粘合或與其他基材粘附的應用中造成問題。對于這些應用，因此有必要的是使聚丙烯經受增加表面能的表面改性處理。
聚合物的表面能對于潤濕和/或使最終制品與油墨、膠或涂料接觸是重要的。表面能越高，潤濕將越好。
理想地，聚合物的表面能高于例如用于印刷的油墨的表面張力以在油墨、涂料或膠與相應表面之間獲得良好的粘合。
在印刷應用中，表面能需要從未處理的聚合物制品的約30達因/厘米增加到約38達因/厘米以便是可用溶劑基油墨印刷的并且增加到約45達因/厘米以便是可用水基油墨印刷的。
增加聚丙烯的表面能是特別困難的，因為增加表面能所需的能量遠遠高于其他聚合物所需的。
增加聚丙烯表面能的合適方法包括化學處理、火焰處理和電暈處理。在火焰處理中，聚丙烯表面用氧化氣體火焰進行處理。在電暈處理中，聚丙烯表面用已經電離的空氣進行處理。所有的方法有以下共同點：產生氧化中心，這些氧化中心有助于油墨的粘附等。
隨時間的推移，所獲得的達因水平將降低。在從處理聚丙烯起的一周內，可能發生3達因/厘米的衰減。隨后，處理過的聚丙烯可能需要在進一步轉化之前進行“恢復(refresher)”處理。對于包裝行業，這需要額外的處理步驟和額外的努力。
因此，包裝行業的永久需要是表面處理后的表面能盡可能長時間地保持在升高的水平，以便在生產和印刷過程中提供更多的靈活性，以達到令人滿意的印刷品質。
現有技術的說明：
wo2001077224涉及聚丙烯基聚合物的改善并且涉及聚丙烯基聚合物的制備，特別涉及具有優異的沖擊強度以及高耐應力致白性的聚丙烯聚合物的制備。
提出通過共混方法包含塑性體以減少應力致白。
通過根據該發明的方法生產的聚合物在注塑模制的樣本中展現出良好的沖擊特性，增強的耐應力致白性和良好的光學特性(霧度)。
然而，該專利關于表面改性和可印刷性是無記載的。
ep1270651涉及一種包含丙烯無規共聚物的聚合物膜，其中共聚單體是乙烯或具有至少四個碳原子的α-烯烴，特別是乙烯，并且總共聚單體含量為4.5-12mol％。
根據該發明的聚合物膜顯示出良好的光學特性，例如高透明度、低霧度和高光澤度，另外良好的密封特性、高柔軟度和良好的滑動特性。然而，該專利也關于表面改性和可印刷性是無記載的。
wo-2014048546-a1涉及具有增加的表面能的基于聚丙烯的物品。提出使用基于磷光體的抗氧化劑例如像irgafospep-q以便在20天后維持37達因/厘米的達因水平。
wo-2008155404-a1涉及具有對表面能增加處理改善的響應的聚丙烯，并提出茂金屬催化的聚乙烯用作添加劑。茂金屬催化的聚乙烯的密度為至少0.920g/cm3或更高。然而，該申請不含顯示聲稱的效果的任何實例。
wo2011080128a1描述了用于生產電暈處理的聚烯烴膜的方法，其中需要具有高于500分子量的抗靜電劑。
wo2013045930a1描述了用于生產可印刷膜的方法，其中在第一位置處使該膜經受改性的氣氛電介質阻擋放電(madbd)處理。發明人明確承認，在madbd處理后，膜的表面能隨時間的推移下降。因此，在第二位置處，使該膜經受電暈處理。
在膜行業中眾所周知的是，遷移到表面的添加劑可能改變相應制品的表面特性，并且可能鑒于膜的可生產性具有不期望的影響(在煙氣產生的意義上)或在較差的可密封性意義上劣化可加工性。
在包裝行業內，另一種持續的需要是增加物流靈活性和使用膜的工作，這需要盡可能少的表面處理步驟和/或維持較高表面能的升高水平持續盡可能長的時間。
人們可能考慮增加電暈處理強度以具有盡可能高的初始達因水平，盡管這樣的過度處理明顯是不利的，因為它導致在聚烯烴表面上出現凸起并且對粘附和可潤濕性特征具有劣化影響。
過度處理可能進一步導致達因保持的甚至更顯著的降低。
發明目的
因此，有必要的是找到一種用于提供聚丙烯組合物的新方法，當轉化成膜或其他最終制品并暴露于表面處理時，這些聚丙烯組合物維持表面能的升高水平，特別是當與表面處理后不久的表面能水平相比時。
在電暈處理之后直接實現的極限值優選高于54達因/厘米或更高，像55-60達因/厘米。
包裝行業中對于膜的明確目標是在至少2周或更長(像3周)時間內提供至少38達因/厘米的達因水平以便使得能夠印刷而無需任何額外的表面處理。
本發明的諸位發明人現在尋求如何提供聚丙烯組合物的解決方案，這些聚丙烯組合物關于可印刷性、特別是在促進表面處理和/或維持更高水平的表面活化意義上具有改善的特性。
本發明的諸位發明人已經出人意料地識別了包含80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性體的聚丙烯-塑性體-共混物，其中
-該聚丙烯至少包含乙烯作為共聚單體并且
-該基于乙烯的塑性體具有根據iso1183d的0.915g/cm3或更低的密度。
在特殊的實施例中，本發明涉及一種由根據任一前述權利要求所述的聚丙烯塑性體共混物制成的制品，其中該最終制品包含80wt.％-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性體的共混物。
在另一個特殊的實施例中，本發明涉及一種用于生產具有增加的達因保持的制品的方法，該方法包括以下步驟：
a.通過共混80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性體來提供聚丙烯-塑性體-共混物，其中
-該聚丙烯至少包含乙烯作為共聚單體并且
-該基于乙烯的塑性體具有根據iso1183d的0.915g/cm3或更低的密度。
b.由該聚丙烯-塑性體-共混物形成制品
c.將所述制品的一個或多個表面暴露于增加表面能的處理，
以及
d.任選地通過印刷、涂覆或金屬化進一步改性具有增加的表面能的該表面。
在還另一個特殊的實施例中，本發明涉及具有小于0.915g/cm3密度的基于乙烯的塑性體改善包含聚丙烯的制品的達因保持或達因保持率drrx的用途，其中x定義為14天或更長。
詳細說明：
在下文中，更詳細地描述本發明。
聚合物設置
根據本發明的聚丙烯-塑性體-共混物包含80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性體，其中
-該聚丙烯至少包含乙烯作為共聚單體并且
-該基于乙烯的塑性體具有根據iso1183d的0.915g/cm3或更低的密度。
闡明了要看到相對于(聚丙烯+基于乙烯的塑性體)的總和的聚丙烯和基于乙烯的塑性體的相對量。
可替代地，根據本發明的聚丙烯-塑性體-共混物可以包含8-18wt.％的基于乙烯的塑性體，像9-17wt.％的基于乙烯的塑性體。
根據iso1133確定的聚丙烯-塑性體-共混物的熔體流動速率(mfr230/2.16)可以為至多15.0g/10min或更低，例如13.0g/10min或更低。
根據iso1133確定的聚丙烯-塑性體-共混物的熔體流動速率(mfr230/2.16)可以為至少0.1g/10min或更高，例如至少1.5g/10min或更高。
為了生產流延膜，優選的是，聚丙烯-塑性體-共混物的熔體流動速率(mfr230/2.16)是在3至12.0g/10min的范圍內，更優選在4.5至11.5g/10min的范圍內，像在5.0至11.0g/10min的范圍內。
為了生產吹膜，優選的是聚丙烯-塑性體-共混物的熔體流動速率(mfr230/2.16)是在5g/10min或更低的范圍內，更優選在4.5g/10min或更低的范圍內，像在0.2-3.8g/10min的范圍內，如0.3-3.2g/10min，或像0.3-2.8g/10min。
聚丙烯-塑性體-共混物的聚丙烯可以是至少包含乙烯作為共聚單體的聚丙烯共聚物。
因此，聚丙烯-塑性體-共混物的聚丙烯可以是丙烯-無規共聚物或丙烯-三元共聚物。
丙烯無規共聚物表示丙烯單體單元和共聚單體單元的共聚物，其中共聚單體單元在聚合物鏈中無規分布。從而，丙烯無規共聚物包括不溶于二甲苯中的部分，二甲苯冷不溶性(xcu)部分，其量為基于該丙烯無規共聚物的總量至少70wt.％，更優選至少80wt.％，還更優選至少85wt.％，并且最優選至少90wt.％。
因此，該無規共聚物不含分散在其中的彈性體聚合物相。
用于本發明的聚丙烯組合物中的丙烯無規共聚物至少包含乙烯作為共聚單體。包含兩種或更多種共聚單體的共聚物在此定義為三元共聚物。
在本發明中設想的是可以存在另外的共聚單體，例如c4至c6α-烯烴。因此，丙烯共聚物可以包含乙烯和一種或多種共聚單體，優選僅一種另外的共聚單體。
在具體實施例中，三元共聚物是僅丙烯、乙烯和1-丁烯的三元共聚物。
在聚丙烯組合物中使用的丙烯無規共聚物或三元共聚物(其中共聚單體為乙烯和任選地具有4至6個碳原子的α-烯烴)具有1.0至12.0wt.％、像1.5-11.0wt.％例如2.0-10.5wt.％的總共聚單體含量。
在使用丙烯無規共聚物的情況下，進一步優選的是共聚物的總乙烯含量為1.0wt.％或更多，例如1.5wt.％或2.0wt.％或更多。進一步優選的是共聚物的總乙烯含量為9.0wt.％或更少。特別優選的是丙烯無規共聚物，其中乙烯含量在2.5wt.％或3.0wt.％至8.0wt.％或更少，像3.5wt.％或4.0wt.％至7.0wt.％的范圍內。
優選地，三元共聚物具有相當高的丙烯(c3)含量，即至少83.0wt.％，即等于或大于86wt.％，例如90.0wt.％，更優選等于或大于92.0wt.％，還更優選等于或大于94.0wt.％，像等于或大于94.5wt.％。
三元共聚物的另一優選要求是該三元共聚物中乙烯的量與c4至c6α-烯烴的量相比更低。因此，應當理解，乙烯與c4至c6α-烯烴的重量比是在1/100至低于1/1的范圍內，更優選在1/10至1/2的范圍內，更優選在1/6至1/2.5、像1/5.5至1/2.5的范圍內。
因此，優選的是三元共聚物中的乙烯含量是在0.1至3.0wt.％的范圍內，更優選在0.5至2.8的范圍內，像在0.7至1.7wt.％的范圍內。
此外，優選的是三元共聚物中的c4至c6α-烯烴(即1-丁烯或1-己烯)是在1至14wt.％的范圍內，更優選在1.5至13的范圍內，像在2.0至12.0wt.％或3.0wt.％至11.0wt.％或3.0wt.％至10.0wt.％的范圍內。
特別優選的是丙烯(c3)、乙烯(c2)和一種c4至c6α-烯烴的三元共聚物具有在17.0wt.％或更低范圍內，像16.0wt.％或14.5wt.％，例如4.1至13.0wt.％，優選4.5至12.0wt.％，更優選6.0至10.5wt.％的總共聚單體含量，即乙烯(c2)和c4至c6α-烯烴一起的含量。
聚丙烯-塑性體-共混物中包含的聚丙烯的熔體流動速率(mfr230/2.16)根據iso1133確定，并且可以在1.5至10.0g/10min的范圍內，更優選在1.8至8.5g/10min的范圍內，像在2.0至8.0g/10min的范圍內。
聚丙烯(pp)可以進一步是單峰或多峰的，像雙峰的(鑒于分子量分布和/或共聚單體含量分布)；單峰和雙峰聚丙烯二者是同樣優選的。
聚丙烯-塑性體-共混物的聚丙烯可以通過在任何常規的配位催化劑體系(包括ziegler-natta、鉻和單位點(如金屬茂催化劑))的存在下、優選在ziegler-natta催化劑體系的存在下聚合來生產。
在本發明的范圍內設想的是聚丙烯-塑性體-共混物的聚丙烯可以通過在聚合物成核劑的存在下聚合來生產。
根據本發明的成核的聚丙烯組合物此外特征在于它包含聚合物成核劑。可以使用任何已知的聚合物成核劑，包括乙烯基烷烴和乙烯基環烷烴的聚合物。
此類聚合物成核劑的優選實例是乙烯基聚合物，例如衍生自具有下式的單體的乙烯基聚合物
ch2＝ch-chr1r2
其中r1和r2連同它們附接到其上的碳原子一起形成任選地取代的飽和或不飽和環或芳環或稠環體系，其中該環或稠環部分含有4至20個碳原子，優選5至12元飽和或不飽和環或芳環或稠環體系，或獨立地表示直鏈或支鏈c4-c30烷烴、c4-c20環烷烴或c4-c20芳環。優選地，r1和r2連同其中它們所附接的碳原子一起形成五元或六元飽和或不飽和環或芳環，或獨立地表示包含從1至4個碳原子的低級烷基。用于制備根據本發明有待使用的聚合物成核劑的優選的乙烯基化合物特別是乙烯基環烷烴，特別是乙烯基環己烷(vch)，乙烯基環戊烷和乙烯基-2-甲基環己烷，3-甲基-1-丁烯，3-乙基-1-己烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯或其混合物。vch是特別優選的單體。
此類聚合物成核劑可以例如通過所謂的bnt-技術(即反應器內成核)并入。
還有可能使用已經含有聚合物成核劑的聚合物(所謂的母料技術)以便將聚合物成核劑引入本發明的聚丙烯-塑性體-共混物的聚丙烯中。
根據本發明的聚丙烯可以含有常用的添加劑，像：
酚類抗氧化劑像2,6-二叔丁基-4-甲基酚(cas128-37-0，bht)；季戊四醇基(pentaerithrityl)-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)(cas6683-19-8，irganox1010)；十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)(cas2082-79-3，irganox1076)，含磷抗氧化劑像三(2,4-二叔丁基苯基)-亞磷酸酯(cas31570-04-4，irgafos168)；雙(2,4-二叔丁基苯基)-季戊四醇基-二亞磷酸酯(cas26741-53-7，ultranox626)，
c-自由基清除劑像5,7-二叔丁基-(3-(3,4-二甲基苯基)3h-苯并呋喃-2-酮(cas181314-48-7，hp136)
酸清除劑像硬脂酸鈣(cas1592-23-0)；硬脂酸鋅(cas557-05-1)；水滑石(cas11097-59-9)
uv-穩定劑像雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯(cas52829-07-9，tinuvin770)；2-羥基-4-正辛氧基-二苯甲酮(cas1843-05-6，chimassorb81)
成核劑像苯甲酸鈉(cas532-32-1)；1,3:2,4-雙(3,4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(cas135861-56-2，millad3988)
防結塊劑像天然或合成的二氧化硅(cas7631-86-9)；
顏料像炭黑、tio2等
其量為每種單一成分100-10.000ppm。
塑性體
構成根據本發明的聚丙烯-塑性體-共混物的塑性體是非常低密度的聚烯烴；更優選地使用單位點、優選茂金屬催化劑聚合的非常低密度聚烯烴。
典型地，此類聚烯烴塑性體是乙烯共聚物，在此也稱為基于乙烯的塑性體。
適用于本發明的基于乙烯的塑性體是乙烯和丙烯或c4-c10α-烯烴的共聚物。
合適的c4-c10α-烯烴包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，優選丁烯或辛烯，并且更優選的是辛烯。
優選使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合適的基于乙烯的塑性體具有在0.860-0.915g/cm3范圍內、優選在0.860至0.910g/cm3范圍內、更優選在0.860-905g/cm3范圍內、并且最優選在0.865-885g/cm3范圍內的密度。
基于乙烯的塑性體具有至少0.5g/10min、像1.0g/10min的熔體流動速率mfr190/2.16。
合適的基于乙烯的塑性體還可以具有小于約30g/10min，像小于25g/min，如小于21g/10min，優選在1.0與18g/10min之間并且更優選在2.5與15g/10min之間，如3.0-12g/10min的mfr190/2.16。
合適的基于乙烯的塑性體的熔點(tm)(根據iso11357-3：1999用dsc測量的)低于130℃、優選低于120℃、更優選低于110℃、并且最優選低于100℃。
此外，合適的基于乙烯的塑性體具有低于-25℃、優選低于-30℃、更優選低于-35℃的玻璃化轉變溫度tg(根據iso6721-7用dmta測量的)。
在基于乙烯的塑性體是乙烯和丙烯的共聚物的情況下，該塑性體具有從10至55wt.％，優選從15至50wt.％，并且更優選從18至48wt.％的乙烯含量。
在基于乙烯的塑性體是乙烯和c4-c10α-烯烴的共聚物的情況下，該塑性體具有從50至95wt.％，優選從55至90wt.％，并且更優選從60至85wt.％的乙烯含量。
分子質量分布mw/mn最經常低于4，如3.5或更低，但至少為1.7。優選地在3與1.8之間。
適用于本發明的基于乙烯的塑性體可商購，比如，從北歐化工(borealis)以商品名為queo，從陶氏化學公司(dowchemicalcorp)(美國)以商品名engage或affinity，或從三井公司(mitsui)以商品名tafmer。
替代地，這些基于乙烯的塑性體可以通過已知方法、在一階段或兩階段聚合過程(包括溶液聚合、漿料聚合、氣相聚合或其組合)中、在本領域技術人員已知的合適的催化劑像釩氧化物催化劑或單位點催化劑(例如茂金屬或限定幾何構型催化劑)存在下制備。
優選地，這些基于乙烯的塑性體通過一階段或兩階段溶液聚合過程制備，特別是通過在高于100℃的溫度下的高溫溶液聚合過程制備。
此類過程基本上是基于在其中所得聚合物是可溶的液體烴溶劑中使單體和合適的共聚單體聚合。聚合在高于聚合物熔點的溫度下進行，其結果是獲得聚合物溶液。將此溶液閃蒸以便將聚合物與未反應的單體和溶劑分離。然后將溶劑回收并且在該過程中再循環。
優選地，溶液聚合過程是使用高于100℃的聚合溫度的高溫溶液聚合過程。優選地，聚合溫度為至少110℃，更優選至少150℃。聚合溫度可最高達250℃。
此類溶液聚合過程中的壓力優選在10至100巴、優選15至100巴、并且更優選20至100巴的范圍內。
所使用的液體烴溶劑優選為c5-12-烴，該烴可以是未取代的或被c1-4烷基如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷和氫化石腦油取代的。更優選使用未取代的c6-10-烴溶劑。
適用于根據本發明的方法的已知解決方案技術是緊湊化技術(compacttechnology)。
諸位發明人已經發現，當使用基于乙烯的塑性體時，可以實現鑒于達因保持的特別良好的結果，這些塑性體具有其密度和其mfr二者在給定范圍的較低側。因此，具有905kg/m3或、像890kg/m3或更低的密度以及至多10g/10min、像5.0g/10min或更低mfr190/2.16的基于乙烯的塑性體是特別優選的。
特別用于改善達因保持和drr的塑性體被認為具有885kg/m3或更低的密度和至多4.5或更低的mfr190/2.16。
適用于本發明的共混物可以通過共混物配伍物(partner)的干共混/混合或通過熔體配伍物的熔體混合來生產。
干共混可以通過使用翻轉混合器等進行。
熔體混合和擠出可以在單螺桿或雙螺桿擠出機以及班伯里(banbury)型混合器、法雷爾(farrel)捏合機或布斯(buss)共捏合機中進行。
合適的擠出機或捏合機及其操作的選擇在本領域技術人員的技術范圍內。
在特殊的實施例中，本發明涉及一種由根據本發明的聚丙烯塑性體共混物制成的制品，其中該最終制品包含80wt.％-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性體的共混物。
根據本發明的制品可以用幾種已知的轉化技術例如注塑模制或擠出通過吹塑或流延膜技術生產。
優選通過吹塑或流延膜技術生產的擠出制品，例如吹塑或流延膜，特別優選通過流延膜技術生產的擠出制品，如流延膜。
根據本發明的膜可以是無取向的、單軸或雙軸取向的。
優選的是，膜是無取向的。
然而，特別優選的是流延膜，特別優選的是無取向的流延膜。
根據本發明的膜可以是單層或多層膜，其包含一層或多層，像兩層、三層或五層，甚至最高達七層、最高達九層或最高達12層，其中多層膜是優選的。
進一步優選的是具有3層或更多層的多層膜，例如具有5-7層的多層膜。
在包含本發明的聚丙烯塑性體共混物的多層膜中，本發明的聚丙烯塑性體共混物可以被這些層中的至少一個包含。
本發明設想，本發明的聚丙烯-塑性體-共混物也可以被該多層膜的多于一個層(像兩層或三層)包含。它也可以被多層膜的所有層包含。
然而，優選的是，如果本發明的聚丙烯共混物被至少一個或兩個外層包含，則其可容易地暴露于表面處理。
進一步優選的是，本發明的聚丙烯共混物僅被一個外層包含。
特別優選的是，暴露于表面處理的任何外層包含本發明的聚丙烯塑性體共混物。
在本發明的范圍內的是包含本發明的聚丙烯塑性體共混物并暴露于表面處理的層可以或者印刷、層壓或涂覆有常規涂料，例如丙烯酸樹脂、pvdf、pur等。
根據本發明的膜高度適用于金屬化工藝。
與金屬的良好粘附僅在非常高的表面能(至少38達因/厘米，例如至少40或42達因/厘米或更高)下是可能的。
因此，本發明在具體實施例中涵蓋了膜，這些膜適用于涂覆或金屬化以提供增強的阻擋特性或更好的光學外觀。
所述涂覆或金屬化可以通過升華-涂覆、反應性等離子體沉積或原子層沉積技術進行。
此類涂覆或金屬化可以通過將金屬、金屬氧化物或硅氧化物沉積到膜上，以及通過將聚合物膜層壓到金屬層或基材上來進行。
在本發明中也設想，將金屬層夾在包含本發明的聚丙烯-塑性體-共混物的任何外層或載體層之間。
當希望時，還可以將外層反轉印刷。
在本發明的范圍內用于此類涂覆或金屬化應用的合適的化合物是例如氧化鋁(alox)或氧化硅(siox)。
金屬涂層的厚度可以是在5nm直到50nm的范圍內，優選在10nm至40nm的范圍內，例如15nm至30nm，或甚至更優選在15-25nm的范圍內。
根據本發明的膜可以具有至少10至500μm，像15-200，更優選20至150μm，像25-120μm的膜厚度。
當使用多層膜時，則單獨層的膜厚度可以均勻分布，因此在5層膜中，每個層具有總膜厚度的1/5。
還有可能生產多層膜，例如三層膜，其中相對于最終厚度，相對層厚度分布為(5-20):(60-90):(5-20)，可替代地相對于最終厚度為(10-20):(60-80):(10-20)。
還有可能的是多層膜，像5層膜，其中相對于最終厚度的相對層厚度分布為10:15:50:15:10。
在用多層-納米技術生產的膜中，單層的層厚度甚至可以在約100-250nm的范圍內，例如150-200nm，而不管整體膜厚度。
在另一個特殊的實施例中，本發明涉及一種用于生產具有增加的達因保持的制品的方法，該方法包括以下步驟：
a.通過共混80-93wt.％的聚丙烯聚合物和7-20wt.％的基于乙烯的塑性體來提供聚丙烯-塑性體-共混物，其中
-該聚丙烯至少包含乙烯作為共聚單體并且
-該基于乙烯的塑性體具有根據iso1183d的0,915g/cm3或更低的密度。
b.由該聚丙烯-塑性體-共混物形成制品
c.將所述制品的一個或多個表面暴露于增加表面能的處理，
以及任選地
d.通過印刷、涂覆或金屬化進一步改性具有增加的表面能的該表面。
在其生產之后，使包含聚丙烯-塑性體-共混物的制品經受表面能增加處理，例如像化學處理、火焰處理、等離子體處理和電暈處理。
優選的方法是等離子體和電暈處理。最優選的方法是電暈處理。
電暈處理增加了膜的表面能，并因此增加了其表面張力。系統包括電源和處理站。該電源將50/60hz的設備功率轉換成在10到30khz范圍內的更高得多的頻率功率。此更高的頻率能量被供給該處理站，并且借助于兩個電極(一個具有高電位并且另一個具有低電位)通過典型地范圍從0.5英寸至1英寸的氣隙被施加到膜表面。當產生的高電位差使空氣電離時，膜表面上的表面張力增加。
一旦生產膜，電暈處理可以在線(inline)進行或作為單獨的下游工藝進行。如果在線進行，特殊的考慮必須給予潛在的有毒臭氧的產生。在一些情況下，有必要在生產區域提供通風系統。
對于使用極化的火焰的火焰處理，在充當負極的燃燒器與另一元件(例如膜或片材擠出中的冷卻輥)之間施加電壓。所施加的電壓是在從約0.5kv至約3kv的范圍內。它引起電離原子的加速，這些電離原子以高速撞擊聚丙烯表面并且然后使聚丙烯制品的表面上的鍵斷裂。因此，產生極性中心。
已經發現包含基于乙烯的塑性體的聚丙烯對表面能增加處理更具響應性。
非常出人意料地，還已經發現本發明的聚丙烯具有表面改性處理效果的較慢的衰減。與由純聚丙烯制成的表面能增強的制品相比，包含基于乙烯的塑性體的聚丙烯制品可以在進一步轉化(例如，印刷)之前儲存更長的時間段而不必經歷“恢復”處理。
因此，基于乙烯的塑性體適合用作包含聚丙烯的最終制品中的添加劑用于改善對表面能增加處理(例如像化學處理、等離子體處理、火焰處理和電暈處理)的響應，并保持達因保持的升高的水平或儲存后x天的高達因保持率(drrx)。優選的表面能增加方法是等離子體和電暈處理。最優選的方法是電暈處理。
在表面處理(優選電暈處理)之后直接實現的達因水平的極限值優選高于54達因/厘米或更高，像55-60達因/厘米。
包裝行業中對于膜的明確目標是提供在至少14天或更長(像21天)時間內具有>38達因/厘米的達因水平的膜以便使得能夠印刷而無需任何額外的表面處理。
進一步優選的是在14天之后具有至少40達因/厘米或更高(像42或44達因/厘米或更高)的達因水平的膜。
特別優選的是在14天之后具有48達因/厘米或更高(如50或更高)的達因水平的膜。
對于已經儲存了21天的膜，優選的是具有至少40達因/厘米，如42達因/厘米或更高，像44達因/厘米或46達因/厘米或更高的達因水平。
達因保持率drrx
達因保持率表示相對于電暈處理后6小時確定的最初達因保持值的x天后的達因保持(其中x表示儲存天數)乘以100。
可替代地表達為
等式1：達因保持率
14天后的達因保持率(drr14)優選為至少70％，例如至少72％。具有至少75％或至少80％的drr14的膜是特別優選的。
21天后的達因保持率(drr21)優選為至少70％，例如至少72％或至少75％，像至少80％。
該方法中的制品的形成可以通過任何聚合物加工技術來進行。然而，優選如上列出的膜擠出方法。
現在將通過以下提供的實例進一步詳細地說明本發明：
實例：
測量方法
以下的術語和確定方法的定義適用于本發明的上述一般說明以及以下實例，除非另外定義。
熔體流動速率(mfr)
聚丙烯的熔體流動速率在230℃下以2.16kg負荷(mfr230/2.16)根據iso1133測量。
基于乙烯的塑性體的熔體流動速率在190℃下以2.16kg負荷(mfr190/2.16)根據iso1133測量。
對于計算如表1中所示的聚丙烯-塑性體共混物的mfr，應用以下式：
log10[mfr(blend)]＝w1*log10(mfr1)+w2*log10(mfr2)
等式2：計算的mfr
其中w1和w2表示共混物配伍物(例如塑性體和聚丙烯樹脂)的相對重量分數。mfr1或mfr2表示在相同條件下，即在相同的溫度和負荷下確定的相應共混物配伍物的mfr。
對于聚丙烯樹脂，應用如測量的mfr230/2.16。
塑性體的mfr通常在較低的溫度下測量，即mfr190/2.16，因此將值乘以因子1.8(經驗值)以反映在230℃下的(更高的)可流動性。
熔化溫度tm，結晶溫度tc，
用mettlerta820差示掃描量熱法(dsc)在5-10mg樣品上測量。在30℃與225℃之間的10℃/min的冷卻和加熱掃描期間獲得了結晶曲線和熔化曲線二者。將熔化和結晶溫度取為吸熱峰和放熱峰。
另外，通過dsc方法根據iso11357-3測量熔化焓和結晶焓(hm和hc)。
通過nmr光譜法的共聚單體確定
進一步使用定量核磁共振(nmr)光譜法來量化聚合物的共聚單體含量和共聚單體序列分布。使用brukeradvanceiii400nmr光譜儀(對于1h和13c對應地在400.15和100.62mhz下操作)以溶液狀態記錄定量的13c{1h}nmr光譜。所有光譜使用13c優化的10mm擴展的溫度探頭在125℃下記錄(對于所有氣動裝置都使用氮氣)。將大約200mg的材料連同鉻-(ⅲ)-乙酰丙酮化物(cr(acac)3)一同溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，產生松弛試劑(relaxationagent)在溶劑中的65mm溶液(singh，g.，kothari，a.，gupta，v.，聚合物測試(polymertesting)285(2009)，475)。為了確保均勻的溶液，在加熱塊中初始樣品制備后，將nmr管在旋轉烘箱中進一步加熱至少1小時。插入磁體時，以10hz旋轉該管。選擇此設置主要是為了準確的乙烯含量定量所需的高分辨率和定量需要。在沒有noe的情況下，使用標準單脈沖激發，使用優化頂錐角、1s循環延遲和雙水平waltz16解耦方案(zhou,z.，kuemmerle,r.，qiu,x.，redwine,d.，cong,r.，taha,a.，baugh,d.winniford,b.，磁共振雜志(j.mag.reson.)187(2007)225；busico,v.，carbonniere,p.，cipullo,r.，pellecchia,r.，severn,j.，talarico,g.，大分子快訊(macromol.rapidcommun.)2007，28，1128)。每個光譜獲得總共6144(6k)個瞬態。
利用專有的計算機程序，對定量13c{1h}nmr光譜進行處理、積分并由所述積分確定相關的定量特性。利用該溶劑的化學位移，所有化學位移間接地參考30.00ppm處的乙烯嵌段的中心亞甲基(eee)。甚至當此結構單元不存在時，這種方法也允許可比較的參考。觀察到對應于乙烯并入的特征信號(cheng,h.n.，大分子(macromolecules)17(1984)，1950)。
在觀察到對應于2,1赤式區域缺陷的特征信號的情況下(如在l.resconi，l.cavallo，a.fait，f.piemontesi，化學評論(chem.rev.)2000，100(4)，1253，cheng,h.n.，大分子1984,17,1950和w-j.wang和s.zhu，大分子2000,331157中描述的)，需要對區域缺陷對確定的特性的影響進行修正。沒有觀察到與其他類型的區域缺陷相對應的特征信號。
使用wang等人的方法(wang,w-j.，zhu,s.，大分子33(2000)，1157)通過跨越13c{1h}光譜中的整個光譜區域的多個信號的積分對共聚單體分數進行定量。選擇這種方法是因為其穩健的本性和當需要時說明區域缺陷存在的能力積分區域被輕微調整以增加跨越整個范圍出現的共聚單體含量的適用性。
對于其中僅觀察到ppepp序列中的隔離的乙烯的系統，修改wang等人的方法以減少已知不存在的位點的非零積分的影響。這種方法減少了對此類系統的乙烯含量的過高估計，并且通過以下方式實現：減少用于確定絕對乙烯含量的位點的數量至：
e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))
通過使用這組位點，相應的積分等式變成：
e＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))
使用wang等人的文章(wang,w-j.，zhu,s.，大分子33(2000)，1157)中使用的相同注釋。用于絕對丙烯含量的等式未進行修改。
由摩爾分數計算摩爾百分比共聚單體并入：
e[mol％]＝100*fe
由摩爾分數計算重量百分比共聚單體并入：
e[wt.％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08))
使用kakugo等人的分析方法(kakugo,m.，naito,y.，mizunuma,k.，miyatake,t，大分子15(1982)1150)確定在三元組水平上的共聚單體序列分布。選擇這種方法是因為其穩健的本性并且積分區域被輕微調整以增加對更寬范圍的共聚單體含量的適用性。
密度
根據iso1183d和iso1872-2測量樣品制品的密度。
表面能和達因保持
表面能通過潤濕張力根據astmd2578-09使用測試油墨(甲酰胺和乙基溶纖劑的混合物)確定，其中表面張力在34與56達因/厘米之間，即由德國奧格斯堡afs供應的“afs電暈處理測試儀”。
重要的是，測試的表面積在潤濕之前不進行粗糙化，而是盡可能平滑。
將油墨用棉簽施加在6.5cm2的表面上，以低表面張力油墨開始直到使用不再潤濕該表面的油墨。然后通過以下方式視覺地確定表面張力：估計液體如何在將油墨施加到表面上之后的前兩秒鐘內反應。測試液體可以收縮和/或自身形成為小球(單獨的液滴)，或者它可以保持不變，在測試膜上形成油墨膜。
當測試液體收縮或形成液滴時，表明該膜具有比所施加的液體更低的表面能。
在測試油墨具有不同于第一測量的達因值+/-2達因/厘米的表面張力值的情況下，該測試應該重復必要多的次數，直到標記保持穩定持續2秒或更長的時間。一旦這已經實現，該膜可以被說成具有至少等于所施加液體的水平或表面能的水平或表面能。
應進行進一步的施加，直到收縮或液滴在兩秒內出現。此最后測量應視為失效，并且用于前一測量的液體的表面能應視為該膜的表面能。
發明實例和比較實例的表面張力在第一周每天進行測試，然后在第二周結束時和第三周結束時再次進行測試。
達因保持率drrx
達因保持率drrx表示相對于電暈處理后6小時確定的最初達因保持值的x天后的達因保持(其中x表示儲存天數)乘以100。
可替代地表達為
等式1：達因保持率
材料說明：
rd208cf是聚丙烯-乙烯無規共聚物，mfr(230/2.16)為約8g/10min，tm為約140℃，c2含量為4wt.％，減粘裂化(visbroken)。
rd204cf是聚丙烯-乙烯無規共聚物，mfr(230/2.16)為約8g/10min，tm為約150℃，c2含量為2wt.％，減粘裂化。
hd204cf是聚丙烯均聚物，mfr(230/2.16)為約8g/10min，減粘裂化
td210cf是聚丙烯-乙烯-丁烯-三元共聚物，mfr(230/2.16)為約6g/10min，td210cf含有200ppm的硬脂酸鈣作為酸清除劑。
queotm8203是基于乙烯的辛烯塑性體，mfr(190/2.16)為3g/10min，mwd：單峰，密度為0.882g/cm3，熔點：74℃，在使用茂金屬催化劑的溶液聚合方法中產生。
queotm8210是基于乙烯的辛烯塑性體，mfr(190/2.16)為10g/10min，mwd：單峰，密度為0.882g/cm3，熔點：75℃，在使用茂金屬催化劑的溶液聚合方法中產生。
queotm0203是基于乙烯的辛烯塑性體，mfr(190/2.16)為3g/10min，mwd：單峰，密度為0.902g/cm3，熔點：96℃，在使用茂金屬催化劑的溶液聚合方法中產生。
queotm0210是基于乙烯的辛烯塑性體，mfr(190/2.16)為10g/10min，mwd：單峰，密度為0.902g/cm3，熔點：97℃，在使用茂金屬催化劑的溶液聚合方法中產生。
queotm2m139是基于乙烯的辛烯塑性體，熔體流動速率(190/2.16)為6.6g/10min，mwd：單峰，密度為0.870g/cm3，熔點：43℃，在使用茂金屬催化劑的溶液聚合方法中產生。
queotm2m135是基于乙烯的辛烯塑性體，熔體流動速率(190/2.16)為6.6g/10min，mwd：單峰，密度為0.882g/cm3，熔點：72℃，在使用茂金屬催化劑的溶液聚合方法中產生。
queo1007是基于乙烯的辛烯塑性體，熔體流動速率(190/2.16)為6.6g/10min，mwd：單峰，密度為0.910g/cm3，熔點：105℃，在使用茂金屬催化劑的溶液聚合方法中產生。
所有等級都有意不含潤滑劑或易遷移物質(除非另外指明)，以確保良好的表面特性。
所有產品均可從北歐化工商購。
vistamaxx3000是埃克森美孚化工公司(exxonmobilchemicals)的商業產品，它是基于丙烯的
塑性體，具有7g/10min的mfr(230℃/2.16kg)，0.871g/cm3的密度以及11wt.％的乙烯含量
膜生產：
用于本發明實例(ie)和比較實例(ce)的膜具有50μm的厚度。
它們是在
50mm直徑，l/d比：25，以及擠出機型號rt78-1-35-25，35mm直徑，l/d比25；進料塊(feedingblock)(具有3個進料口(feeding))；衣架式模具(具有450mm的模具寬度，模具間隙：0.8mm)。這些膜通過2個冷卻輥(各自具有320mm的直徑)生產。
在膜擠出之前，使用翻轉混合器將基于乙烯的塑性體以如下進一步指出的重量比干共混進聚丙烯聚合物中。
聚丙烯-塑性體共混物和純聚丙烯的熔化溫度為230℃；冷卻輥的溫度為20℃，輥速：10m/min。
施加通過靜電充電的電釘。
使用由afs供應的電暈產生器g20s進行膜的表面處理，所有樣品的能量負荷為800w，所用頻率是在26khz至28khz的范圍內。注意，充電棒到膜的距離在膜的整個寬度范圍內是相等的。電暈處理時的膜速度為10m/min。
表1：計算的mfr和達因保持[達因/厘米]
*未測量的值
表2：x天后的達因保持率(drrx[％])，其中rd208cf作為基質聚合物：
*n.m.：未測量的值。