本發明涉及含磷酸基團的甲基丙烯酰亞胺的梳形聚合物。更特別地，本發明涉及具有含醚基(例如，聚醚)的側鏈的含磷酸鹽、亞磷酸鹽和次磷酸鹽基團的六元環狀甲基丙烯酰亞胺的梳形聚合物，以及制備其和使用其(例如，作為增稠劑)的方法。
目前用于增加水性組合物粘度的材料包括多種天然膠，如瓜爾膠和黃原膠，以及纖維素醚及其共混物。例如，纖維素醚公知的是作為粘度調節劑添加劑或用于混凝土和砂漿生產的增稠劑；纖維素醚是通過非常昂貴的多步法由植物來源例如紙漿來形成的；并且，目前，用于制造纖維素醚的單一生產線的成本可以達到數億美元。由于由纖維素醚提供的增稠取決于其作為剛性聚合物鏈的性質，所以仍然需要通過簡單的方法制備具有剛性鏈的聚合物，所述方法比用于制備纖維素醚的方法具有更少的資本耗費。
此外，纖維素醚和膠質材料易受微生物侵襲，尤其是在油氣層中存在的溫度下。因此，需要多種殺生物劑來保護增稠劑，從而防止微生物形成不期望的多糖副產物，所述副產物可降低被處理的油氣層的滲透性，從而降低烴的生產速率。仍然需要制造不易受微生物侵襲的水或水性混合物的增稠劑。
kopchik的美國專利第4,742,123號公開了通過在200℃至300℃下擠出由丙烯酸、甲基丙烯酸或其共聚物與大量共聚單體的水性聚合物來制備通用聚丙烯酸酐及其相應的酰亞胺。這樣的聚合物在kopchik提到的重均分子量(mw)為150,000的情況下有些熱穩定；然而，kopchik僅形成了高分子量聚合物，因為較低mw形式的這些聚合物，例如，20,000或更低，這樣的聚合物將不會在kopchik所公開的擠出條件下形成；其在kopchik擠出條件下水解或分解。
本發明人試圖解決提供用于水性組合物的熱穩定的聚合增稠材料以及用于制備其的簡化、低voc或無voc的方法的問題。
發明陳述
1.根據本發明，梳形聚合物組合物包括含磷酸基團，優選地，含次磷酸鹽基團的具有六元環狀甲基丙烯酰亞胺的主鏈聚合物，所述主鏈聚合物在六元環狀甲基丙烯酰亞胺上具有1個或多個，或，優選地，2個或更多個，或，更優選地，5個或更多個含側鏈醚基團的n-取代基，所述n-取代基選自醚基團、聚醚基團、醚胺基團、聚醚胺基團、與主鏈聚合物鏈交聯的醚基團以及與主鏈聚合物鏈交聯的聚醚基團，以及所述主鏈聚合物具有至少一種聚合形式的甲基丙烯酸、其季銨羧酸鹽基團優選為二甲基二(十二烷基)銨([(ch3)2(c12h25)2n]+)、其金屬羧酸鹽基團鹽或酯側鏈基團或酰胺側鏈基團，所述側鏈基團選自疏水側鏈，例如，聚烯酯或酰胺或c1至c500，優選地，c6至c250，或，更優選地，c6至c150烷基或脂肪烷基酯或酰胺，聚醚酯側鏈，聚醚酰胺側鏈及其組合，其中所述主鏈聚合物包含以用于制備主鏈聚合物的單體的總重量計60重量％至100重量％，或，優選地，75重量％至100重量％，或，更優選地，90重量％至100重量％，或，最優選地，95重量％至100重量％的甲基丙烯酸聚合單元，無論其形式如何。
2.根據上述第1項所述的梳形聚合物組合物，進一步地，其中，如通過在形成六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團之前滴定含甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物以測定其中甲基丙烯酸酐基團的總數量所測定，所述主鏈聚合物包含7.5重量％至95重量％，或小于70重量％，或，優選地，50重量％至68重量％，或，更優選地，60重量％至66.7重量％的呈甲基丙烯酸酐基團或由甲基丙烯酸酐基團形成的六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團形式的甲基丙烯酸聚合單元。
3.根據上述第1或2項所述的梳形聚合物組合物，不考慮所述主鏈聚合物中的任何側鏈基團或鹽基團的重量，本發明的含磷酸基團的具有六元環狀甲基丙烯酰亞胺的主鏈聚合物的重均分子量(mw)是1,000至25,000，或，優選地，2,000或更大，或，優選地，15,000或更小，或，更優選地，10,000或更小。
4.根據上述第1、2或3項所述的梳形聚合物組合物，其中所述含磷酸基團的具有六元環狀甲基丙烯酰亞胺的主鏈聚合物還包含一個或多個甲基丙烯酸酐基團或六元環狀甲基丙烯酸酐基團。
5.根據上述第1、2、3或4項中任一項所述的梳形聚合物組合物，本發明的所述含磷酸基團的具有六元環狀甲基丙烯酰亞胺的主鏈聚合物具有一個或多個次磷酸鹽基團并且包含以用于制備所述主鏈聚合物的反應物(即，單體、次磷酸鹽化合物和鏈轉移劑)的總重量計1重量％至20重量％，或，2重量％或更多，或，優選地，4重量％或更多，或，優選地，15重量％或更少的聚合形式的次磷酸鹽化合物或其鹽，如例如，次磷酸鈉。
6.根據上述第1、2、3、4或5項中任一項所述的梳形聚合物組合物，所述含磷酸基團的主鏈聚合物包含以用于制備所述主鏈聚合物的反應物的總重量計小于2重量％的除了磷酸化合物和甲基丙烯酸或其鹽以外的反應物的反應產物。
7.根據上述第1、2、3、4、5或6項中任一項所述的梳形聚合物組合物，其中所述主鏈聚合物是基本上直鏈的聚合物，其具有以甲基丙烯酸聚合單元的總重量計3重量％或更少的通過尾咬或鏈內聚合物交聯形成的總甲基丙烯酸酐基團。
8.根據上述第1、2、3、4或5、6或7項中任一項所述的梳形聚合物組合物，其中所述含醚基團的n-取代基選自乙氧基、丙氧基、二甘醇、二丙二醇、環氧乙烷重復單元的聚醚，優選地，至少90重量％的環氧乙烷重復單元的聚醚、環氧丙烷重復單元的聚醚、具有環氧乙烷和環氧丙烷單元的聚醚及其混合物和組合。
9.根據上述第8項所述的梳形聚合物組合物，其中所述含醚基團的n-取代基包含以含醚基團的n-取代基的總重量計具有至少60重量％，或，優選地，至少80重量％，或，更優選地，至少90重量％的環氧乙烷重復單元的聚醚。
10.根據上述第1、2、3、4、5、6、7或8項中任一項所述的梳形聚合物組合物，其中所述梳形聚合物是交聯的，并且包含至少一個連接六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團的雙酰亞胺醚交聯劑，所述交聯劑是醚雙酰亞胺、二醚雙酰亞胺或聚醚雙酰亞胺鏈。
11.根據上述第1至10項中任一項所述的梳形聚合物組合物，其中所述梳形聚合物的mw是1200至1,500,000，或，優選地，5000至250,000，mw是在所述主鏈聚合物上形成任何六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團之前針對聚丙烯酸標準品通過gpc測定的呈完全水解形式的主鏈聚合物的mw加上由通過nmr測定的來自任何醇或胺化合物的n-取代基團產率、酯側鏈產率和酰胺側鏈產率所測定的與主鏈聚合物反應或包含在主鏈聚合物中的任何n-取代基團、鹽、季銨基團、酯側鏈基團或酰胺側鏈基團的總量。
12.根據上述第1至11項中任一項所述的組合物，其中所述含磷酸基團的具有六元環狀甲基丙烯酰亞胺的主鏈聚合物包括粉末、丸粒、顆粒劑，其在非水性載體中的混懸劑，所述非水性載體如油(例如植物油)、二醇，聚二醇、醚、二醇醚、二醇酯以及醇，或在選自二甲基亞砜(dmso)、二甲基甲酰胺(dmf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)的溶劑中的溶液。
13.在本發明的另一方面，是用于制備梳形聚合物的方法，所述梳形聚合物是含磷酸基團的具有六元環狀甲基丙烯酰亞胺的主鏈聚合物，所述主鏈聚合物具有一個或多個含側鏈醚基團的n-取代基，所述n-取代基選自醚基團、聚醚基團、醚胺基團、聚醚胺基團、與主鏈聚合物鏈交聯的醚基團及與主鏈聚合物鏈交聯的聚醚基團，所述方法包括使甲基丙烯酸和/或其鹽的單體混合物在一種或多種磷酸化合物，優選地，次磷酸鹽和/或其鹽存在下進行水溶液聚合以形成具有甲基丙烯酸聚合單元的前體聚合物，在175℃至250℃下在熔體中，優選地不攪拌，干燥所述前體聚合物，以形成含甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物，如通過滴定主鏈聚合物所測定，所述主鏈聚合物具有7.5重量％至95重量％，或小于70重量％，或優選地，50重量％至68重量％，或更優選地，60重量％至66.7重量％的呈甲基丙烯酸酐形式的甲基丙烯酸聚合單元，然后在流體介質中，如在熔體或非水性分散體或溶液中，在0℃至220℃，如15℃至140℃下，使含甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物與一種或多種含醚基團的胺化合物，如醚胺、二醚胺、聚醚胺、雙胺醚、三胺醚、三胺聚醚、多胺醚、多胺聚醚、雙胺二醚或雙胺聚醚反應，如通過滴定所測定，所述胺的摩爾量優選地不超過含甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物中的甲基丙烯酸酐的摩爾數，以形成至少一個含醚基團的酰胺酸基團，然后在流體介質中使含醚基團的酰胺酸基團與主鏈聚合物上相鄰的甲基丙烯酸基團在100℃至250℃，或優選地，在160℃至220℃下反應，以在主鏈聚合物上形成含醚基團的n-取代基和六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團。
14.根據上述第13項所述的方法，其中所述前體主鏈聚合物的干燥包括將其加熱至180℃或更高或，優選地，220℃或更低，或，更優選地，200℃或更高的溫度，以形成含甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物。
15.根據上述第13或14項所述的方法，其中所述干燥在烘箱、擠出機、捏合機或捏合機反應器、流化床干燥器、蒸發器、加熱混合器以及任何前述的噴霧干燥中進行，優選為，包括低剪切帶的擠出機、捏合機或捏合機反應器。干燥時間為10秒至480分鐘，或，優選地，30秒至120分鐘。
16.根據上述第13、14或15項中任一項所述的方法，其中所述干燥和流體介質中的反應在相同的擠出機、捏合機或捏合機反應器中進行，以便從其中進行前體聚合物的干燥的下游加入任何含醚基團的胺化合物。
17.根據上述第13、14、15或16項中任一項所述的方法，其中所述流體介質中的反應發生在反應容器中的非水性非質子溶劑如，例如，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮，或，優選地，n,n-二甲基乙酰胺，n-甲基-2-吡咯烷酮中。
18.在本發明的又一方面，水性組合物包含一種或多種梳形聚合物以及水硬性水泥、水性乙烯基或丙烯酸乳液聚合物、來自作為非水相的地層中的油或烴和氣態烴中的任一種，所述梳形聚合物是含磷酸基團的具有六元環狀甲基丙烯酰亞胺的主鏈聚合物，所述主鏈聚合物在酰亞胺上具有一個或多個含醚基團的n-取代基和至少一種甲基丙烯酸酸、甲基丙烯酸鹽、含酯基團的側鏈或含酰胺基團的側鏈，如，c1至c500，或，優選地，c6至c250，或，更優選地，c6至c150烷基或脂肪酯或酰胺、金屬鹽或季銨羧酸鹽。
19.根據上述第18項所述的組合物，其中所述組合物包含0.1重量％至30重量％，或，優選地，0.2重量％至15重量％，或，更優選地，多至8重量％的一種或多種含磷酸基團的具有環狀甲基丙烯酰亞胺的主鏈聚合物，所述主鏈聚合物具有一個或多個含醚基團的n-取代基。
20.根據上述第19項所述的組合物，其中所述主鏈聚合物包含60重量％至100重量％，或，優選地，75重量％至100重量％，或，更優選地，90重量％至100重量％，或，最優選地，95重量％至100重量％。
如本文所使用的，術語“酸聚合單元”是指聚合形式的可加成聚合羧酸及其鹽，如丙烯酸或甲基丙烯酸；這包括，例如，對于甲基丙烯酸聚合單元，呈聚合形式的總的甲基丙烯酸基團，作為其酸酐，例如，甲基丙烯酸酐；其酰亞胺形式，例如，甲基丙烯酰亞胺；其酸或鹽，例如，甲基丙烯酸或其鹽；或其在制備本發明的聚合物中形成的酯或酰胺，例如，脂肪的、疏水或季銨官能化甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺。術語“酸聚合單元”不包括當聚合物時不是其酸或鹽形式的單體；因此，不認為作為酯和酰胺單體聚合的聚合形式的(甲基)丙烯酰胺和甲基丙烯酸烷基酯單體是“甲基丙烯酸聚合單元”。
如本文中所使用的，“astm”是指astm國際，westconshohocken，pa的出版物。
如本文所使用的，術語“甲基丙烯酸聚合單元”是指聚合形式的甲基丙烯酸，其鹽，其酸酐，甲基丙烯酸酐，即，酸酐形式的聚合甲基丙烯酸，其酰亞胺，即，酰亞胺形式的聚合甲基丙烯酸，以及其酯或酰胺，即，聚合后被酯化或酰胺化的聚合甲基丙烯酸。注意，聚合形式的單個環狀甲基丙烯酸酐或酰亞胺包含“頭-尾”組合的兩個甲基丙烯酸聚合單元，從而形成6元酸酐或酰亞胺環。
如本文所使用的，術語“用于制備主鏈聚合物的單體”不包括用于制備季銨羧酸鹽基團、甲基丙烯酸鹽中的金屬、酯或酰胺側鏈如胺或醇化合物以及在任何甲基丙烯酰亞胺基團上含醚基團的取代基的任何反應物。
如本文所使用的，術語“以單體的總重量計”是指加成單體，如，例如乙烯基或丙烯酸單體的總重量。
如本文所使用的，術語“傅里葉變換紅外(ftir)光譜”意指，如下所示的產生使用其中材料分散在kbr載體中的kbr壓片樣品或在聚四氟乙烯(ptfe)一次性紅外卡上澆鑄和真空干燥的樣品溶液測量的光譜，具有thermonicolettmavatar390dtgsftir光譜儀(thermofisherscientificwaltham，ma)，其數據采集參數設定為4cm-1分辨率，32次掃描，32次背景掃描，在氮氣吹掃下以及0.6329的光學速度。
如本文所使用的，除非另有說明，否則術語“分子量”或“mw”是指任何含甲基丙烯酸聚合單元的聚合物的重均分子量，如通過使用配備有等度(isocratic)泵、真空脫氣機、可變注射尺寸自動進樣器和柱加熱器的agilent1100hplc系統(安捷倫科技公司(agilenttechnologies)，santaclara，ca)的水性凝膠滲透色譜法(gpc)所測定的。檢測器是折射率安捷倫1100hplcg1362a(refractiveindexagilent1100hplcg1362a)。用于繪制重均分子量的軟件是安捷倫化學工作站(agilentchemstation)，版本b.04.02，其中在版本b.01.01上加上了agilentgpc。柱組為tosohbiosciencetskgelg2500pwxl7.8mmidx30cm，7μm柱(p/n08020)(tosohbioscienceusasouthsanfrancisco，ca)和tosohbiosciencetskgelgmpwxl7.8mmidx30cm，13μm(p/n08025)柱。使用milliqhplc水中的20mm磷酸鹽緩沖液，
如本文所使用的，術語完全水解的主鏈聚合物的“mw”意指如上所述由gpc測定的聚甲基丙烯酸聚合物的值，所述聚甲基丙烯酸聚合物是在由該聚合物上的甲基丙烯酸酐基團形成任何六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團之前由含甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物的水解產生的。假設任何主鏈聚合物上的所有六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團均由甲基丙烯酸酐基團形成，
如本文所使用的，術語“nmr”是指液態或固態核磁共振。nmr用于測定反應產率，在此將對應于醇和酯(反應的，例如，在4.2ppm酯峰處)中的碳或胺化合物中的那些與在所測試的聚合物中的酰胺或酰亞胺(反應的)的nmr信號的比較用于計算用于制備給定聚合物的每種醇或胺化合物的反應部分，以確保定量分析中的較高精密度。除非另有說明，否則對于每個指定的共聚物，使用具有水抑制的1hnmr(bruker500mhznmr譜儀，brukercorp.，billerica，ma)。
如本文所使用的，術語“聚醚”意指具有三個或更多個重復醚基團的任何化合物。
如本文所使用的，術語“滴定”如以下在用于測定在給定梳形聚合物或主鏈聚合物中的甲基丙烯酸酐比例和羧酸或鹽比例的實例中所述。在甲基丙烯酸酐的任何主鏈聚合物中，以甲基丙烯酸聚合單元的總量計，未轉化成甲基丙烯酸酐的cooh基團的計算百分比等于100％減去已經轉化為酸酐基團的cooh基團的計算百分比。對于具有六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團的本發明的任何主鏈聚合物，假設六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團由甲基丙烯酸酐基團形成；因此，對于任何梳形聚合物，未轉化為酸酐或酰亞胺基團的cooh基團的計算百分比與在具有甲基丙烯酸酐基團來代替任何甲基丙烯酰亞胺基團的相應主鏈聚合物中未轉化為酸酐的cooh基團的計算百分比相同。
如本文所使用的，術語“聚合形式的磷酸基團”意指在含磷酸基團的化合物存在下，單體的溶液聚合的含磷酸基團的產物。
如本文所使用的，術語“水溶性”意指當用氨中和至ph為7.5時，給定的聚合物組合物在室溫下在攪拌下容易地分散在水中，或者在20℃至240℃范圍內的使用條件下，至少1g作為固體的給定聚合物組合物在室溫下在攪拌少于60分鐘的時間段或，優選地，1秒至5分鐘的時間段溶解于100g水中。
如本文所使用的，術語“重量％”表示重量百分比。
所述的所有范圍都是包含性的并且可組合的。例如，公開的溫度為175℃至250℃，優選地，180℃或更高，或，優選地，220℃或更低，或，更優選地，200℃或更高，應包括175℃至180℃，175℃至220℃，175℃至200℃，180℃至250℃，優選地，180℃至220℃，優選地，180℃至200℃，優選地，200℃至250℃，更優選地，200℃至220℃以及175℃至250℃的溫度。
除非另有說明，否則所有溫度和壓力單位均為室溫和標準壓力。
包含括號的所有短語都表示所包括的括號中內容以及其缺失的任一個或兩者。例如，短語“(聚)醚”包括，可選地，醚和聚醚。
本發明提供了梳形聚合物組合物，其可以為水性介質中的多種應用提供有效的增粘劑，以及用于制備所述聚合物的簡單的、成本有效的方法。本發明的含有含磷酸基團的六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團的梳形聚合物具有含醚基團的n-取代基(在甲基丙烯酰亞胺上)側鏈和/或，可能地，與環狀甲基丙烯酰亞胺的氮連接的交聯劑，并且對于這樣的低分子量聚合物是高度熱穩定的。這樣的梳形聚合物由含磷酸基團的甲基丙烯酸聚合物制成，所述含磷酸基團的甲基丙烯酸聚合物在異常低溫下，比在不存在磷酸化合物的情況下制備的聚(甲基丙烯酸)(pmaa)聚合物低約30℃，形成甲基丙烯酸酐。此外，本發明的梳形聚合物由含甲基丙烯酸酐的主鏈聚合物形成，所述主鏈聚合物在寬溫度范圍內是熱穩定的并且不容易像在不存在磷酸如次磷酸鹽或其鹽的情況下制備的甲基丙烯酸的相應主鏈聚合物那樣焦化或分解。不同于其聚(丙烯酸)(paa)或paa酸酐類似物，含磷酸基團的具有甲基丙烯酸酐的主鏈聚合物可以熱形成而不會有任何分解。聚合物主鏈中酰亞胺結構的存在增加了梳形聚合物的剛度，并增加了其增加水粘度的能力。六元環狀酰亞胺結構在主體聚合物(如聚乙烯)處理溫度下也是熱穩定的。
優選地，本發明的梳形聚合物或其甲基丙烯酸鹽是水溶性的，并且包含在聚合物鏈中以環狀酰亞胺形式的總數量的甲基丙烯酸聚合單元計至少10重量％，或，優選地，15重量％到100重量％，或，更優選地，至少25重量％的六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團上的含側鏈醚基團的n-取代基。
本發明的六元環狀甲基丙烯酰亞胺主鏈聚合物和梳形聚合物的結構允許聚合物的簡單改性以產生兩種或更多種不同的官能團。這反映了主鏈聚合物上的環狀甲基丙烯酰亞胺基團和任何環狀甲基丙烯酸酐基團的結構，其包含在主鏈聚合物中的7.5重量％至95重量％，或小于70重量％的甲基丙烯酸聚合單元。因此，本發明的聚合物優選地不包含顯著量(>3重量％的所有這樣的基團)的本身在主鏈聚合物鏈上交聯或尾咬的酸酐。因此，本發明的梳形聚合物可包含一種或多種交替的環狀甲基丙烯酸酐或六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團以及甲基丙烯酸或鹽基團；這樣的聚合物可具有，例如，結構，[酸-(環狀酰亞胺或酸酐-酸]]x，其中x為1至120。根據每種酸或殘留酸酐的相對反應性，所得聚合物可容易地通過酰胺或酯鍵在酸或酸酐基團上進行改性，而不會干擾酰亞胺基團。
甲基丙烯酸的羧酸酐及其相應的酰亞胺可以由沿著單一聚合物鏈(環狀)的相鄰甲基丙烯酸聚合單元的酸性官能團、由沿著單一聚合物鏈(尾咬)的遠端酸性聚合單元的酸性官能團或者由單獨的聚合物鏈(交聯)的酸性官能團形成。尾咬和交聯通常是不期望的并且可能干擾改性和流動。
優選地，本發明的主鏈聚合物上的至少50重量％，或，更優選地，90重量％或，甚至更優選地，97重量％或更多的總甲基丙烯酰亞胺和酸酐基團是環狀的并且由沿著單個聚合物鏈的相鄰的甲基丙烯酸聚合單元形成。
出于認為分子量構建在本發明的范圍內的這樣的目的，通過用多官能化胺(如雙氨基聚醚或多個胺基基團封端的樹枝狀聚醚分子)進行酰亞胺化，將本發明的梳形聚合物上的酰亞胺官能團交聯。
優選地，本發明的梳形聚合物是直鏈的，并且使醚、二醚或聚醚側鏈脫離其酰亞胺氮；因此，不存在沿主鏈聚合物交聯或尾咬的酰亞胺或酸酐。
本發明的梳形聚合物可以在殘留的酸基團上進一步官能化以形成酯或酰胺側鏈，包括季銨基團、其它聚醚和疏水酯或酰胺，如，例如，聚烯烴或脂肪酯或酰胺。
本發明的主要優點在于，梳形聚合物可以在梳形聚合物主鏈上的酸官能團上含有一種或多種季銨基團殺生物劑作為鹽。與已知技術相比，將殺生物劑溶解于水中，更容易污染地下水或周圍環境。由于梳形聚合物不被細菌侵襲，因此不促進或維持細菌生長，所以與已知技術相比，對殺生物活性的需求大大降低。在主鏈聚合物上包含季銨羧酸鹽的本發明組合物特別適用于油氣生產活動，其中許多活動，包括壓裂和幾種形式的增強采油需要其中使用的水具有增加的粘度。
疏水性酯或酰胺可包含任何c1至c500烷基芳基、芳香族或環脂族烴和低聚烯烴或聚烯烴。對于任何聚烯烴側鏈，mw可以至少為預期的主體聚烯烴的纏結分子量，并且優選為預期的主體聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯的纏結分子量的至少兩倍。因此，對于在聚乙烯組合物中使用，一種或多種直鏈酯或酰胺側鏈的分子量優選為2400至50,000，或5,000或更高道爾頓，并且對于在聚丙烯中使用，優選為5600至100,000，或10,000或更高道爾頓。
本發明的含磷酸基團的主鏈聚合物在主鏈聚合物中具有平均至少一個與碳原子結合的磷原子作為末端基團或側基基團。末端基團可以是具有乙烯基聚合物主鏈取代基的次膦酸鹽或膦酸鹽，如單次膦酸鹽。主鏈聚合物中的至少一個磷原子可結合到兩個碳原子上，作為沿著碳鏈的亞磷酸鹽，如具有兩個乙烯基聚合物主鏈取代基的二次膦酸鹽，例如，二烷基次膦酸鹽。這樣的聚合物的多種結構描述于fiarman等的美國專利第5,294,686號中。
根據本發明的方法，通過水溶液聚合形成含磷酸基團的前體聚合物，將前體聚合物在足夠高的溫度下干燥以形成含甲基丙烯酸酐和甲基丙烯酸基團的主鏈聚合物，然后使所述主鏈聚合物與醚胺、二醚胺、聚醚胺、含雙胺醚基團的化合物或含三胺或多胺醚基團的化合物在流體介質如熔體或非水性介質中反應，以形成含醚基團的酰胺酸側鏈和/或交聯劑，以及加熱以由酰胺酸和主鏈聚合物上的相鄰環狀甲基丙烯酸形成環狀甲基丙烯酰亞胺基團，并形成含六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團的梳形聚合物。也可通過化學試劑如3-甲基吡啶或化學試劑與熱的組合使酰胺酸側鏈脫水以由聚合物上的酰胺酸和相鄰的甲基丙烯酸形成六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團。
根據本發明，含磷酸基團的前體聚合物通過常規水溶液聚合方法在磷酸化合物存在下由以包括用于制備主鏈聚合物的次磷酸鹽的單體和反應物的總重量計60重量％或更多且多至98重量％的甲基丙烯酸(maa)和/或其鹽，優選地，71重量％或更多，或，更優選地，86重量％或更多，和剩余的一種或多種磷酸化合物以及(如果需要的話)乙烯基或丙烯酸共聚單體來形成。
用于制備本發明的前體聚合物的合適的共聚單體可以是任何乙烯基或丙烯酸單體，其是熱穩定的以使得重均分子量為50,000的單體的均聚物將失去小于5重量％的其重量，這對應于在250℃下15分鐘后通過熱重量分析(tga)的聚合物降解。
合適的共聚單體包括，例如，甲基丙烯酰胺、c1至c6烷基(甲基)丙烯酰胺、c1至c6二烷基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸c1至c6烷基酯，并且，優選為甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
對于適合用作制造本發明的前體聚合物的起始材料的共聚單體比例，加入過多的不溶于水的任意共聚單體如苯乙烯將導致單體混合物可能難以溶解聚合或者表現出遲緩的反應動力學。如果使用太多的任意共聚單體，則不能在本發明的主鏈聚合物上達到足夠高比例的甲基丙烯酸酐基團，并且不能達到由這些酸酐基團賦予的相應的熱穩定性或有利的反應性。
用于制備含磷酸基團的甲基丙烯酸酐的前體聚合物的合適的含磷酸基團的化合物包括，例如，磷+1化合物，例如，次磷酸鹽化合物或其鹽，如次磷酸鈉；磷+2化合物，如，膦酸鹽化合物，例如，膦酸或其無機鹽或銨，例如，堿(土)金屬鹽；磷+3化合物，如c1至c4二烷基或三烷基或苯基亞磷酸鹽或二苯基亞磷鹽；以及正磷酸或其鹽。
優選地，前體聚合物選自，即，僅由甲基丙烯酸和亞磷酸鹽或次磷酸鹽化合物反應物制成的含次磷酸鹽或亞磷酸鹽的甲基丙烯酸的均聚物；以及用以用于制備前體聚合物的單體的總重量計小于25重量％，或，更優選地，小于10重量％的除甲基丙烯酸或其鹽以外的乙烯基或丙烯酸單體制成的含亞磷酸鹽的甲基丙烯酸酐的均聚物、含次磷酸鹽基團的甲基丙烯酸的共聚物。
優選地，前體聚合物選自，即，僅由甲基丙烯酸和亞磷酸鹽或次磷酸鹽化合物反應物制成含次磷酸鹽亞磷酸鹽的甲基丙烯酸酐的均聚物。
由前體聚合物形成本發明的主鏈聚合物包括在175℃或更高，以及高達250℃，優選地，180℃或更高，并且，優選地，220℃或更低的溫度下干燥前體聚合物，優選地，在剪切下干燥。
在較高溫度下的干燥時間較短，通常為10秒至8小時，優選地，30秒至2小時，或，優選地，1小時或更短，更優選地，2分鐘至45分鐘。在初始干燥之后進行加熱如噴霧干燥和進一步加熱的情況下，進一步加熱在上述溫度下進行30秒或更長，或，多至90分鐘，優選地，45分鐘或更短，更優選地，1分鐘至30分鐘的時間段。
干燥前體聚合物以形成含甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物包括將使這樣的聚合物脫水并形成甲基丙烯酸酐基團的幾種已知方法中的任何一種。合適的方法可包括，例如，擠出，如在單螺桿或雙螺桿擠出機中；捏合，如在單軸或雙軸捏合機，封閉式混煉機(banburymixer)或buss-kneader反應器或單螺桿往復式擠出機/混合機中；蒸發，如在薄膜蒸發器或降膜蒸發器容器中；加熱混合，如在連續攪拌釜反應器(cstr)或單轉子混合器和雙轉子混合器，例如，ploughsharetm混合器(littleforddayinc.，florence，ky)、雙臂混合器、西格瑪葉片混合器或垂直高強度混合器/配混機；以及噴霧干燥或流化床干燥，再加上另外的更高溫度的干燥，如鼓式干燥器或帶式干燥器。干燥以形成酸酐也可以通過將前體聚合物以非攪動的方式暴露于加熱中，如在平板加熱器，任選地在真空下，或配備有罩或其它揮發物移除裝置的加熱輸送機中來實現。
優選地，為了制備具有環狀甲基丙烯酸酐的主鏈聚合物，而且不通過尾咬或鏈內交聯，干燥在烘箱或包括低剪切擠出機的任何擠出機、捏合機或捏合機反應器中，在不用攪拌或剪切或盡可能少的攪拌或剪切下進行。低剪切擠出機可包括具有在橫穿于擠出機螺桿的旋轉軸線的方向上和在低剪切區域中遠離任何脫水劑的方向上擴展的至少一個區域的任何擠出機、具有用于將熔體朝向筒體端部偏壓的擋板的筒的任何擠出機、單螺桿擠出機、同向旋轉雙螺桿擠出機和反向旋轉雙螺桿擠出機，以及具有多于一種這些特征的擠出機如具有至少一個在橫穿于擠出機螺桿的旋轉軸線的方向和在低剪切區域中遠離任何脫水劑的方向上擴展的區域的單螺桿擠出機或具有用于將熔體朝向筒體端部偏壓的擋板的筒的單螺桿擠出機。
優選地，使用含有一個或多個脫揮發分區域的脫揮發分擠出機來干燥本發明的前體聚合物；并且脫揮發分區域的填充水平小于100％完全填充，且以使得存在小于或等于零表壓的方式進行操作。這使得固體材料離開螺桿通道的風險最小化并且在使得任何殘留的水從擠出機中揮發出來的壓力下進行操作并導致平衡反應進行，以沿著聚合物主鏈形成另外的酸酐官能團。
然后使干燥的主鏈聚合物在0℃至250℃或，優選地，15℃至140℃下與含醚基團的胺化合物反應以形成酰胺酸基團。這將打開主鏈聚合物上的甲基丙烯酸酐環。因為在干燥中使用的熱量如此之大，所以可以依靠干燥的余熱來形成含有醚基團的酰胺酸，例如，通過在用于干燥前體聚合物以形成主鏈聚合物的相同容器或裝置，例如，任何溶體混合裝置中形成酰胺酸。如果高于160℃，則形成酰胺酸的熱量可能進一步導致閉環以形成酰亞胺。
在任何主鏈聚合物上開環和形成酰胺酸之后，應在100℃至250℃，優選地，160℃至220℃下加熱主鏈聚合物以閉環并形成六元環狀酰亞胺官能團。這樣加熱可以進行1分鐘至24小時，或，優選地5分鐘至6小時的時間段。酰胺酸也可通過化學試劑脫水以由酰胺酸與聚合物上的相鄰甲基丙烯酸形成六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團，其中化學脫水劑如堿性催化劑如3-甲基吡啶，其可與乙酸酐組合。熱和化學脫水可以進行組合；并且化學脫水可以在0℃至200℃，優選地，15℃至100℃下進行1分鐘至8小時，或優選地5分鐘至2小時的時間段。
可使用相同的擠出機來制備(干燥)甲基丙烯酸酐主鏈聚合物并由其制備(形成酰胺酸和環閉合)環狀甲基丙烯酰亞胺聚合物；或者可使用單獨的擠出機。合適的擠出機是，例如，由weldingengineers，americanleistritz或werner-pfleiderer制造的擠出機。優選地，擠出機是低剪切擠出機；更優選地，其是脫揮發分擠出機，其中脫揮發分區域中的填充水平小于100％完全填充。
可以使用分段反應擠出，并且包括將前體聚合物置于擠出機中并根據需要加熱以形成所需比例的甲基丙烯酸酐基團，其快速發生(在1分鐘至5分鐘內)，然后注入胺以快速形成酰胺酸和酰亞胺。此外，在稍后階段，在所需溫度下加入醇或胺化合物將在主鏈聚合物中的殘留酸官能團上形成酯或酰胺。
在任何主鏈聚合物中任何量的7.5重量％至100重量％的酸酐都可以轉化為六元環狀酰亞胺。優選地，對于主鏈聚合物中的每摩爾甲基丙烯酸聚合單元，將任何主鏈聚合物中50重量％至70重量％的甲基丙烯酸聚合單元轉化為六元環狀酰亞胺。更優選地，將主鏈聚合物中60重量％至68重量％的甲基丙烯酸聚合單元轉化為六元環狀酰亞胺。
優選地，為了確保更直鏈的主鏈聚合物并提供具有甲基丙烯酸酐和六元環狀甲基丙烯酰亞胺的梳形聚合物，本發明的主鏈聚合物僅包含以主鏈聚合物中甲基丙烯酸聚合單元的總量計至多小于70重量％，例如，50重量％至68重量％的總甲基丙烯酸酐加上六元環狀甲基丙烯酰亞胺，優選地，其中至少50重量％為六元環狀甲基丙烯酰亞胺。這樣的聚合物可包含小于2重量％的通過尾咬或交聯形成的酸酐。
為了形成含有六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團的主鏈聚合物，可以使含有甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物與胺化合物(如含有伯胺的化合物)在與其中通過干燥形成主鏈聚合物的相同或不同的擠出機中，或單獨的擠出機或加熱的非水性流體介質，如，例如n,n-二甲基乙酰胺和甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯或1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲苯的混合物中進行反應。
梳形或主鏈聚合物中的甲基丙烯酸或酸酐與任何胺或醇化合物分別形成六元環狀酰亞胺或酸酐的反應可在溶液相或溶體相中進行；如果在溶液相中進行，優選地分步進行反應，通過在約室溫下與胺反應形成酰胺酸或與醇反應形成酯，然后閉環以在胺的情況下通過加熱至100℃至200℃來形成六元環狀酰亞胺，或者，在醇的情況下，通過加熱至160℃至250℃來形成酸酐。可以使用閉環劑，這樣的乙酸酐與甲基吡啶，并且閉環溫度相應降低。
本發明的梳形聚合物也可通過將含有亞磷酸鹽和次磷酸鹽基團的聚甲基丙烯酸(例如，噴霧干燥的聚甲基丙烯酸)部分酰胺化以形成酰胺側鏈基團或酰胺酸基團，然后將酰胺化產物加熱至足以使酰胺酸基團環閉合的溫度(100℃至200℃)并在主鏈聚合物上產生六元環酰亞胺官能團來制備。
優選地，含有甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物的亞胺化或全部酰亞胺化和酰胺形成均在具有脫揮發分區域的擠出機中進行，并且任何含有醚基團的胺化合物優選地以無水形式使用，但可含少量的小于10重量％，或，優選地小于5重量％的水。
含醚基團的n-取代基側鏈或交聯劑可以作為六元環狀甲基丙烯酰亞胺的一部分來形成，或者其可作為甲基丙烯酸或其鹽上的酰胺來形成。任何形式的醚基團由含醚基團的胺化合物產生，優選地，伯胺，包括醚胺、二醚胺、聚醚胺或雙胺醚化合物，包括雙胺醚、雙胺二醚或雙胺聚醚或者具有三個或更多個胺基團并且包括醚、二醚或聚醚中任一種的多胺醚化合物中的任一種。雙氨基和多胺醚化合物可以交聯主鏈聚合物，所述主鏈聚合物仍被定義為“直鏈”，其中僅有的交聯劑是來自含胺基團的醚化合物。
這樣的含醚基團的胺化合物的合適實例是包含ch2-ch2-o單元，例如，1至500個這樣的單元，或，優選地，1至100個單元，或，在水硬性水泥中，優選為5至100個單元的鏈的聚醚胺、任何單胺或雙胺封端的聚醚或樹枝狀聚合物(含有多胺封端的醚基團的化合物)。含醚基團的胺化合物的實例是單胺封端的聚醚(m-jeffaminetm聚合物、亨斯邁國際有限責任公司(huntsmaninternational，llc)，saltlakecity，ut)、封端聚醚鏈的兩個和三個末端的雙胺或三胺基團(分別為d和t系列jeffaminetm產品，亨斯邁(huntsman))。
合適的含醚基團的胺化合物還可包含多至50重量％或，多至30重量％的總醚單元，無規或嵌段，環氧丙烷單元[ch2-ch(ch3)-o]。
優選地，含醚基團的胺化合物是具有至少60重量％的環氧乙烷基團(eo)作為所有醚基團的百分比，或，更優選地，至少80重量％的eo基團，并且，最優選地，至少90重量％的eo基團的聚醚胺。
通過具有甲基丙烯酸酐的主鏈聚合物在任何雙胺或多胺封端的醚化合物或聚醚的存在下的反應，可通過交聯構建較高分子量的梳形聚合物，或者可通過鏈纏結在給定的水性組合物中構建較高的粘度。
由于本發明的梳形聚合物具有甲基丙烯酸或鹽基團以及六元環狀甲基丙烯酰亞胺，其它胺或醇化合物可以在主鏈聚合物上反應以在梳形聚合物中形成其它官能團。殘留的甲基丙烯酸或鹽基團中的一些或全部可被酯化，轉化為酰胺，轉化為鹽離子聚合物，如用naoh或金屬氫氧化物和氧化物或其任意組合。鹽可包括任何陽離子或陽離子的組合，如鈉或鐵(iii)。例如，含有六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團的梳形聚合物可在殘留的酸基團上進一步官能化以形成酯或酰胺側鏈，包括疏水基團，如脂肪酯或酰胺。
優選地，為了確保在本發明的產物梳形聚合物中存在一些甲基丙烯酸、鹽或酸酐，用于在具有甲基丙烯酸酐的主鏈聚合物中形成六元環狀甲基丙烯酰亞胺上的含醚基團的n-取代基的以摩爾當量(1摩爾單醇或單胺(例如己胺)表示1摩爾當量的這樣的醇或胺)的醇或胺化合物的量，優選地，等于或小于與給定的具有甲基丙烯酸酐的主鏈聚合物中作為酸酐的所有甲基丙烯酸聚合單元反應所需的量，例如，0.1:1至小于1:1的摩爾當量的胺或醇比摩爾當量的甲基丙烯酸酐酸聚合單元，或，優選地，0:95:1或更小或，優選地，0.2:1或更大，或0.5:1或更大。
可以使用過量的胺化合物過量來加速酰胺和酰亞胺的形成動力學；反應后，可以通過提餾移除過量物質。
梳形聚合物或任何甲基丙烯酸酐主鏈聚合物的酯化或酰胺化是由其與含疏水基團的醇或胺如脂肪醇或胺反應而產生的。甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸在本發明的含磷酸基團的主鏈聚合物或梳形聚合物中的反應性使得能夠在加熱的熔體或主鏈聚合物與含疏水基團的反應物醇或胺的混合物中準備形成側鏈。
因為來自干燥的余熱，干燥后酰胺化不需要加熱；并且酰胺可以在用于干燥的設備或在不同設備中由甲基丙烯酸酐或酸基團與指定的胺來形成，同時梳形聚合物仍處于高于40℃，或，優選地，高于100℃的溫度下。
事實上，來自制備本發明主鏈聚合物的余熱足以驅使反應形成酰胺，并制備具有疏水側鏈的六元環狀甲基丙烯酰亞胺的梳形聚合物。
當任何含有主鏈甲基丙烯酸酐基團的聚合物中的酯化或酰胺化在主鏈聚合物中斷開酸酐環時，聚合物將含有游離的相鄰的甲基丙烯酸基團，并且可將聚合物加熱至100℃至250℃或更高以閉環并形成酸酐(來自酯)或酰亞胺(來自酰胺)官能團。
優選地，首先形成含有六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團的主鏈聚合物，然后可通過使任何殘留的羧酸或鹽基團與甲基丙烯酸聚合單元反應以使其酯化或酰胺化，或通過在其上形成鹽來使聚合物改性。
為了用作增稠劑，提供具有適當選擇的殘留的酸官能化、水溶性聚合物的單胺、多胺的任何組合都在本發明的范圍內。與其它醇或胺化合物的反應可在其與前體甲基丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸酐主鏈聚合物和含有酰亞胺的梳形聚合物的任一種之間進行。如果需要，可通過閉環形成甲基丙烯酰亞胺或酸酐來進行任何這樣的反應。
通過酰胺化經過主鏈聚合物分子間橋接的可用于構建分子量的其它合適的含胺基團的化合物可以是任何聚(胺)材料，例如，聚賴氨酸或包括乙二胺、1,6-己二胺、1,3,5-苯三胺的材料的組合；非多元醇材料如胺封端的聚二甲基硅氧烷(pdms)如xiametertmoxo-04012(dowcorning，midland，mi)、胺封端的聚烯烴和胺封端的嵌段共聚物等。
包括用于在本發明的梳形聚合物上形成側鏈的含醚基團的胺化合物的活性胺化合物包括一種或多種伯胺，并且可以用與主鏈聚合物反應的醇、仲胺或其它物質進行封端。
胺化合物還可包含對主鏈聚合物上的酸酐基團和甲基丙烯酸基團無反應性的反應性基團并且，因此其可用于與第三組分的進一步反應。這些反應性基團可以是，例如，含酸酐、乙烯基或羧酸基團的化合物。
反應性側鏈材料(與主鏈聚合物或其本身以外的第三組分反應)的實例是殺生物的季銨化合物，其可用于與在主鏈聚合物上形成六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團后殘留的羧基形成鹽，以提供殺生物的增粘劑。
本發明的梳形聚合物的疏水性側鏈的實例可包括鏈長度的一種或分布，并且可選自聚烯烴、c1至c500烴、環脂族烴或芳基烴的一種或多種或分布。用于制備這樣的疏水側鏈的合適材料可以是具有c1至c500或，優選地，c6至c250烷基的脂肪醇或脂肪胺；烯屬醇或胺，如胺封端的聚烯烴和胺封端的嵌段共聚物或用醇或胺封端的低聚烯烴；苯胺或環己胺。此外，醇或胺封端的c1至c500烷基或，優選地，c6至c250烷基化合物可包含沿著烴鏈或作為烴鏈上的側基的環脂族或芳基基團，例如，3,3-二苯基丙胺或二苯基丙醇。
聚烯烴側鏈形成材料的實例可包括胺封端的聚烯烴，其中聚烯烴是，例如，聚乙烯、其中α-烯烴是丁烷或高級烷基基團的乙烯/α-烯烴共聚物，或嵌段共聚物或假-嵌段共聚物，如美國專利第7,608,668號、第7,947,793號或第8,124,709號中任一個所述的；聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物或嵌段共聚物或假嵌段共聚物，如美國專利第8,106,139號或第8,822,599號中任一個所述的。
可將本發明的梳形聚合物組合物改性為在主鏈聚合物的至少一個羧酸基團上包含季銨基團。優選地，季銨基團選自二甲基二(十二烷基)銨([(ch3)2(c12h25)2n]+)。
根據本發明，在諸如甲基丙烯酸或其鹽的游離羧酸上加入季銨基官能團包括用固定堿，如金屬氫氧化物，例如，naoh來中和酸，然后使金屬鹽陽離子與合適的季銨化合物進行離子交換。
甲基丙烯酸的季銨鹽可直接用季銨化合物來形成。
合適的季銨化合物可以是任何已知的化合物，如四甲基氫氧化銨、四甲基氯化銨、壬基三甲基溴化銨、癸基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基溴化銨、二癸基二甲基氯化銨、二癸基二甲基溴化銨、二十二烷基二甲基溴化銨、二十八烷基二甲基溴化銨、芐基二甲基十八烷基溴化銨、十四烷基、十八烷基芐基二甲基氯化銨，十二烷基十四烷基十八烷基芐基二甲基氯化銨、陽離子雙胍及其混合物。本段中提及的所有化合物均可從aldrichchemicals，st.louis，mo獲得。當主鏈聚合物上的甲基丙烯酸被酯化時，可以用烷基醇來形成酯，其中烷基鏈的直鏈長度為至少15個碳或，優選地，至少30個碳，并且，最優選地，至少50個碳。
烷基醇可以包含鏈長度的分布，如在由bakerhughes(houston，tx)提供的unilintm醇中存在的可優選地，使用在醇中具有平均50個碳原子的近似c50醇(unilintm700醇)的那些。
可容易地處理本發明的梳形聚合物以針對具體屬性調整其疏水性和親水性。
優選地，本發明的梳形聚合物包含一種或多種醚、二醚或聚醚酰亞胺側鏈和來自甲基丙烯酸酯化的烷基酯側鏈或季銨化合物。
本發明的組合物可以用于若干種用途，包括但不限于：含水或水性組合物的增粘劑(增稠)、與殺生物活性結合的增粘劑、聚合物的分散劑和添加劑、混合在聚合物中或施加到聚合物制品的表面。
在主鏈聚合物上包含羧酸基團的季胺鹽的組合物特別適用于油氣生產活動，其中許多活動，包括壓裂和幾種形式的增強采油需要控制細菌、霉菌和其它生物體。
實例：以下實施例說明本發明。除非另有說明，否則所有份數和百分比均以重量計，所有溫度均以℃計。
測試方法：在下面的實例中，使用以下測試方法：
滴定：通過滴定測定作為聚合物中總甲基丙烯酸聚合單元的百分比之存在于主鏈聚合物上的甲基丙烯酸酐基團的數量和存在于給定的前體聚合物或主鏈聚合物上的羧酸基團的數量。首先，通過酸酐的水解測定總游離羧酸含量。測量0.1g至0.2g的各材料并放入20ml玻璃小瓶中。向其中加入10ml去離子水(di)，并將封閉的小瓶在60℃烘箱中加熱12小時。12小時后，針對0.5nkoh(水溶液)來滴定小瓶以測定由此水解的聚甲基丙烯酸酐聚合物(聚合物中的總游離羧酸基團)的酸值。接著，通過使未脫水狀態的相同的pmaan材料與甲氧基丙胺(mopa)反應來測定酸酐含量。mopa打開酸酐并與一側反應，將另一側轉化回羧酸。對于所測試的各聚合物，將0.1g至0.2g各pmaan材料連同10ml四氫呋喃(thf)和0.2g至0.3gmopa加入到裝有磁力攪拌棒的20ml玻璃小瓶中。將小瓶封閉，將混合物在室溫下攪拌過夜(約18小時至20小時)。其后，加入10mldi水，并針對0.5nhcl(水溶液)來滴定混合物以測定酸酐含量。使用滴定來確定聚合物中羧酸的總體消失，這表明羧酸基團轉化為酸酐。轉化成酸酐的cooh(酸基團)的計算百分比＝(1g取樣的聚合物中的酸酐的摩爾數)/(1g取樣的水解聚合物中的-cooh的總摩爾數)×100。儀器：titralabtim865滴定控制儀(radiometeranalyticalsas，france)；試劑：0.5nkoh、0.5nhcl、四氫呋喃(西格瑪奧德里奇(sigmaaldrich.)stlouis，mo)。
通過ftir確定的甲基丙烯酰亞胺含量：對于各含聚甲基丙烯酰亞胺基團的聚合物，通過含甲基丙烯酰亞胺基團的聚合物本身的ftir來確定相應的甲基丙烯酸酐聚合物中甲基丙烯酸酐基團到甲基丙烯酰亞胺基團的轉化。
ftir：如上所述的方法a)或方法b)。
合成實例1：具有66.7重量％的甲基丙烯酸酐基團的含甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物
將mw為～5k的噴霧干燥的含次磷酸鹽基團的聚甲基丙烯酸在真空(壓力17mmhg)下在200℃下加熱4小時。噴霧干燥的材料在約185℃下保持熔融，并且在脫水過程中熔體不被攪動。在真空下冷卻后，將現在的固體塊破碎并儲存在無水條件下。所得主鏈聚合物材料將66.7％的聚合甲基丙烯酸含量轉化為酸酐，如通過滴定所測定的。所述材料含有相等摩爾的酸酐官能團和羧基官能團。
合成實例2：具有92.3重量％的甲基丙烯酸酐基團的含甲基丙烯酸酐基團的主鏈聚合物
如美國專利第8,859,686號所述制造聚合物，不同之處在于該材料經受第二加熱階段。使用包括溫度和轉子速度控制的haakepolylabsystemtm(型號p300)混合器(thermo-fisherscientific，waltham，ma)，由安裝有r600轉筒(120ml室體積，不包括轉子；安裝有轉子，約65ml體積)的haakerheomixtm600p混合器構成，依次安裝有以3:2比率進行齒輪傳動的同向旋轉(rheomixtm3000e)輥轉子(thermofisher)、用于測量轉子之間建立的扭矩的haakerheocordtm以及作為系統的一部分提供并用于控制轉子速度、溫度和記錄扭矩、設備和熔體溫度的polylabtmmonitorv4.18控制軟件。混合轉筒由301不銹鋼din1.4301(ss-301，deutschesinstitutfürnormunge.v.,berlin，de，2014)制成；轉子由316不銹鋼din1.4408(ss-316，2014))制成。
將mw為～5k的粉末、噴霧干燥的含次磷酸鹽基團的聚甲基丙烯酸(pmaa)的35g樣品引入混合轉筒中，其通過可移除的漏斗穩定在185℃。將螺桿速度設定為50prm。將轉筒溫度設定點(即，全部三個)設定為190℃。在聚合物熔化之后，以扭矩尖峰表示，加入第二批15g的pmaa；這伴隨著第二個扭矩尖峰。在第二批pmaa熔化之后進行氮氣吹掃，以防止輕質粉末從室中吹出；然后在190℃下繼續混合10分鐘。此后，將溫度升至225℃并運行30分鐘。將轉子速度降至3rpm，其后立即移除haake轉筒，同時移除內部的熱量和聚合物，并在包裝前冷卻。該步驟在環境條件下進行，因此將熱材料暴露于大氣中的濕氣中。在仍處于軟化狀態時將材料從轉筒中移除。在冷卻之后，從haake轉筒中移除的材料在所有情況下都非常脆，具有纖維質地。如上制備第二批并組合批次將組合的甲基丙烯酸酐主鏈聚合物(pmaan)批次在干凈的haake轉筒中重新混合如下：
使haake轉筒穩定在185℃下，通過可移除的漏斗將35g粉末狀pmaan(用研缽和杵一起研磨組合的批次)引入轉筒中。將螺桿速度設定為50prm。將轉筒溫度設定點(即,全部三個)設定為190℃。在pmaan主鏈聚合物熔化之后，以扭矩尖峰表示，加入第二批15g的pmaan；這伴隨著第二個扭矩尖峰。進行氮氣吹掃，并在190℃下繼續混合10分鐘。然后，將溫度升至225℃并運行30分鐘；將轉子速度降至3rpm，其后立即移除haake轉筒，同時移除內部的熱量和聚合物，并在包裝前冷卻。
所得聚甲基丙烯酸酐主鏈聚合物的滴定發現包含以聚合物中的甲基丙烯酸聚合單元的總重量計92.28重量％的酸酐(即，原始羧酸，7.72％保留為酸，剩余的為酸酐形式)。
實例1：合成實例2的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)與聚醚胺(
實例2：合成實例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)與聚醚胺(
在溫和的氮氣流下，將1-甲基-2-吡咯烷酮(278.7克)和甲苯裝入連同磁力攪拌棒一起的具有dean-stark收集器和冷凝器的3頸、250ml圓底燒瓶中。使設備絕緣，放置在位于磁力攪拌板上的可調變壓器調節的加熱罩中。將甲苯蒸餾到dean-stark收集器中，隨后排出。將燒瓶在氮氣下冷卻至室溫，并將聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)(10.69克)加入燒瓶中，其中將燒瓶內容物加熱至約180℃以溶解聚合物。將燒瓶的內容物冷卻至約室溫，其中將溫熱的jeffaminetmm1000(40.04克)聚醚胺(huntsman)注入燒瓶中，并在室溫下攪拌過夜。將甲苯(45ml)加入到燒瓶中，并將燒瓶加熱回流5小時至dean-stark收集器中，然后排出甲苯。將反應混合物冷卻至室溫。在溫熱真空烘箱中將殘留的溶劑從產物中剝離，其中產物為澄清的淡黃色粘稠液體，同時是溫熱的。
實例3：合成實例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)與聚醚胺(
將n,n-二甲基乙酰胺(50ml)和甲苯(15ml)裝入具有磁力攪拌棒且安裝有入口轉接器、塞子以及帶冷凝器和出口轉接器的dean-stark收集器的3頸、100ml圓底燒瓶中，其中設備處于緩慢氮氣吹掃下。將甲苯蒸餾并從dean-stark收集器中排出。將2.10克聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐加入燒瓶中并加熱至約120℃的溫度以溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，然后冷卻。將jeffaminetmm1000(6.90克)聚醚胺加入加入環境溫度溶液中。將混合物在環境溫度下攪拌過夜。將甲苯置于燒瓶(10ml)中以及填充dean-stark收集器。將甲苯回流約9小時，其中從收集器中排出甲苯和水。產物溶液在100℃真空烘箱中移除溶劑。產物的固有粘度＝0.111dl/g(30.0℃，0.50g/dl，n-甲基-2-吡咯烷酮)。
實例4：合成實例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)與聚醚胺(
將n,n-二甲基乙酰胺(50ml)和甲苯(15ml)裝入具有磁力攪拌棒且安裝有入口轉接器、塞子以及帶冷凝器和出口轉接器的dean-stark收集器的3頸100ml圓底燒瓶中，其中設備處于緩慢氮氣吹掃下。將甲苯蒸餾并從dean-stark收集器中排出。聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)(50/50摩爾/摩爾，2.10克)加入燒瓶中并加熱至約120℃的溫度以溶解于n,n-二甲基乙酰胺中，然后冷卻。將jeffaminetmd230(0.196克)雙胺聚醚(huntsman)加入環境溫度溶液中，在6.5小時后將jeffaminetmm1000(6.94克)聚醚胺加入溶液中。將混合物在環境溫度下攪拌過夜。將甲苯置于燒瓶(10ml)中以及填充dean-stark收集器。將甲苯回流約9小時，其中從收集器中排出甲苯和水。產物溶液在100℃真空烘箱中移除溶劑。產物的固有粘度＝0.124dl/g(30.0℃，0.50g/dl，n-甲基-2-吡咯烷酮)。
實例4通過使用少量的包含環氧丙烷聚醚的雙胺聚醚(jeffaminetmd230聚合物)證明了分子量的增加。通過測量固有粘度來證明分子量的增加。實例3是直接比較，因為除了沒有使用d230之外，反應方法相同。固有粘度從0.111dl/g(實施例2)增加至0.124dl/g(實施例3)，表明發生分子量增加，其增加量超過10％。
所有實例的所有ftir光譜示于下表中，其中所有實例均通過方法b進行，比較實例1作為kbr顆粒樣品進行，實例3和實例4作為聚四氟乙烯(ptfe)卡樣品進行。
表：來自梳形聚合物的ftir數據
在上述表1中，vs＝非常強，s＝強，m＝中，w＝弱，表示所示各官能團的量的程度。如表所示，所有本發明的梳形聚合物包含至少環狀甲基丙烯酰亞胺基團。在實例3和實例4中，較強的酰亞胺信號表明酰亞胺產率優選的高于實例1。
實例5：合成實例1的主鏈聚合物與～10％聚醚胺(～19個eo基團)的反應。將n,n-二甲基乙酰胺(50ml)和甲苯(15ml)裝入具有磁力攪拌棒且安裝有入口轉接器、塞子以及帶冷凝器和出口轉接器的dean-stark收集器的3頸、100ml圓底燒瓶中，其中設備處于緩慢氮氣吹掃下。將甲苯蒸餾并從dean-stark收集器中排出。將合成實例1的聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸酐)(50/50摩爾/摩爾，2.10克)加入燒瓶中并在約120℃下加熱以溶解于n,n-二甲基乙酰胺中。向環境溫度溶液中加入將jeffaminetmm1000聚醚胺(huntsmanint'l.llc，0.87克)加入到該溶液中。將混合物在環境溫度下攪拌過夜。將甲苯置于燒瓶(10ml)中以及填充dean-stark收集器。將混合物回流約9小時，其中從收集器中排出甲苯(在～110℃下)和水。產物溶液在100℃真空烘箱中移除溶劑，留下玻璃狀固體，其中回收率為2.75克。通過方法b將最終產物溶液澆鑄在ptfe卡上進行ftir采集。
ftir顯示出強的酸酐譜帶，其強度高于酰亞胺譜帶；并且，還顯示出強的羧酸峰。由于在實例5中使用的聚醚胺或胺反應物比實例4中少，所以實例5梳形聚合物中的酰亞胺不如實例4梳形聚合物中的那樣明顯。見下表2。
表2：ftir結果
如上表2所示，在約1670cm-1處以及還有高于1720cm-1處存在強酰亞胺峰表明在發明實例3、4和5中存在含六元環狀甲基丙烯酰亞胺基團的聚合物。實例1的聚合物的ftir分析沒有產生強的六元環狀甲基丙烯酸酰亞胺信號；然而，分析確實證實了這樣的基團的存在。