催化劑在MTO方法中調整產物分布的用途與流程

相關申請的交叉引用本申請要求2014年12月11日提交的美國臨時申請no.62/090,683的權益，通過引用將其全部內容結合到本文中。發明領域本發明涉及氧合物向烯烴的轉化。特別地，本發明涉及甲醇向輕烯烴的轉化。背景輕烯烴用作制備大量化學品的進料。輕烯烴在傳統上通過蒸汽或催化裂化方法制備。然而，石油來源的有限可用性和高成本導致由這類石油來源制備輕烯烴的成本顯著提高。關于輕烯烴制備的備選材料的研究導致使用氧合物，例如醇，更特別是使用甲醇、乙醇，和較高醇或其衍生物。氧合物通常由更加豐富的原料來源制備，例如天然氣轉化成醇或者由煤制備氧合物。已知分子篩，例如微孔結晶沸石和非沸石催化劑，特別是硅鋁磷酸鹽(sapo)促進氧合物向烴混合物，特別是主要包含輕烯烴的烴混合物的轉化。由該加工產生的輕烯烴的量可通過較重烴產物，特別是較重烯烴如c4和c5烯烴反應，即裂化成輕烯烴而進一步提高。例如，共同受讓的美國專利5,914,433，marker(通過引用將其全部內容結合到本文中)公開了由氧合物原料制備包含每分子具有2-4個碳原子的烯烴的輕烯烴的方法。該方法包括使氧合物原料進入包含金屬鋁磷酸鹽催化劑的氧合物轉化區中以制備輕烯烴料流。將丙烯和/或混合丁烯料流從所述輕烯烴料流中分餾出來并裂化以增強乙烯(c2h4)和丙烯(c3h6)產物的收率。輕烯烴產物與在提升裂化器或分開裂化區中的丙烯和丁烯裂化組合提供方法靈活性，這克服鋁磷酸鹽催化劑的平衡極限。另外，該發明提供氧合物轉化區中延長的催化劑壽命和較大催化劑穩定性的優點。隨著輕烯烴的持續需求，仍需要會產生提高的收率或者加工成本或設備成本降低的進一步改進。概述盡管連同具體實施方案描述了下文，應當理解該描述意欲闡述且不限制先前描述和所附權利要求書的范圍。本發明的第一實施方案為以甲醇制烯烴轉化方法制備烯烴的方法，其包括使催化劑進料組合進入mto反應器中，包括使至少兩種不同類型的催化劑進入流化床反應器系統中的mto反應器中；使氧合物料流進入mto反應器中以將氧合物轉化成烯烴，以產生包含烯烴且具有烯烴產物分布的流出物流；將流出物流取樣以測量丙烯:乙烯:丁烯產物分布；和調整進入mto反應器的催化劑進料組合。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其中mto反應器產生催化劑流出物流，其進一步包括使催化劑流出物流進入催化劑再生器中以產生再生催化劑料流。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使一部分再生催化劑料流進入儲存系統中。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使來自第一催化劑儲存單元的一類催化劑進入mto反應器中。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使流出物流進入脫水塔中以產生包含輕烯烴的脫水料流。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使脫水料流進入壓縮機中以產生壓縮工藝流。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使壓縮工藝流進入dme回收單元中以產生包含烯烴的dme流出物流和包含dme的dme再循環料流。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使流出物流進入輕烯烴回收單元中以產生乙烯產物流、丙烯產物流和重質物料流。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使重質物料流進入烯烴裂化單元中以產生包含輕烯烴的烯烴裂化工藝流；和使烯烴工藝流進入輕烯烴回收單元中。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使包含第一催化劑的第一催化劑進料進入催化劑混合單元中；使包含第二催化劑的第二催化劑進料進入催化劑混合單元中以產生催化劑進料組合；和使催化劑進料組合進入mto反應器中。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括操作輕烯烴回收單元以產生丁烯產物流。本發明一個實施方案為從該段中第一實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使一部分乙烯產物流和一部分丁烯產物流進入復分解反應器中以產生丙烯料流和副產物流.本發明的第二實施方案為制備輕烯烴的方法，其包括使包含第一催化劑的第一催化劑進料進入mto反應器中，其中mto反應器在流化床反應器系統中；使氧合物料流進入mto反應器中以產生包含烯烴且具有丙烯:乙烯產物分布的流出物流，以將氧合物轉化成烯烴；將流出物流取樣以測量丙烯:乙烯:丁烯產物分布；使第一催化劑進料繼續進入mto反應器中直至第二烯烴產物分布是想要的；停止第一催化劑進料進入mto反應器中；使包含第二催化劑的第二催化劑進料進入mto反應器中，將流出物流取樣以測量丙烯:乙烯:丁烯產物分布；和使第二催化劑進料繼續進入mto反應器中直至實現新的丙烯:乙烯:丁烯產物分布。本發明一個實施方案為從該段中第二實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使流出物流進入輕烯烴回收單元中以產生乙烯料流、丙烯料流和重質物料流。本發明一個實施方案為從該段中第二實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使重質物料流進入烯烴裂化單元中以產生烯烴裂化流出物流；和使烯烴裂化流出物流進入輕烯烴回收單元中。根據權利要求14的方法，其進一步包括在輕烯烴回收單元中產生丁烯料流。本發明一個實施方案為從該段中第二實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使一部分乙烯料流和一部分丁烯料流進入復分解單元中以產生包含丙烯的復分解料流。本發明的第三實施方案為以甲醇制烯烴轉化方法制備烯烴的方法，其包括將氧合物料流分成兩部分；使第一部分氧合物進料進入包含第一催化劑的第一mto反應器中以產生第一mto反應器流出物；使第二部分氧合物進料進入包含第二催化劑的第二mto反應器中以產生第二mto反應器流出物；將第一反應器流出物和第二反應器流出物結合以產生組合流出物流；將組合流出物流取樣以測量丙烯:乙烯:丁烯產物分布；和調整將氧合物分離成兩個部分以進一步調整組合產物流。本發明一個實施方案為從該段中第三實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使組合流出物流進入dme回收單元中以產生烯烴工藝流和dme再循環料流。本發明一個實施方案為從該段中第三實施方案開始的該段中先前實施方案中的一個、任何或者所有，其進一步包括使烯烴工藝流進入輕烯烴回收單元中以產生乙烯料流、丙烯料流和重質物料流。沒有進一步描述，相信本領域技術人員可使用先前的描述，最完整程度地使用本發明并且容易確定本發明的基本特性而不偏離其精神和范圍，從而做出本發明的各種改變和改進并使它適于各種用途和條件。因此，前述優選的具體實施方案應理解為僅是說明性的，且不以任何方式限制公開內容的其余部分，并且意欲涵蓋包括在所附權利要求書范圍內的各種改進和等價配置。在上文中，除非另外說明，所有溫度以℃描述，所有份和百分數為重量計。本發明的其它目的、優點和應用由本領域技術人員從以下詳細描述和圖中獲悉。附圖簡述圖1顯示三種催化劑的產物分布；圖2顯示方法的第一實施方案；圖3顯示方法的第二實施方案；和圖4顯示第三實施方案。詳述輕烯烴、乙烯和丙烯的制備是目前產品的重要前體，最顯著地，主要產品為聚乙烯和聚丙烯。這些前體的來源主要來自石腦油的裂化。由于成本顧慮和原料的可用性，日益尋求制備輕烯烴的其它來源。氧合物，特別是甲醇可轉化并且日益使用。甲醇可由幾個來源產生，包括天然氣和煤。甲醇制烯烴(mto)方法已成功地商業化。美國專利no.6,303,839提出聯合mto-烯烴裂化方法。將氧合物原料在硅鋁磷酸鹽(sapo)催化劑下催化轉化。輕烯烴產量的提高還描述于美國專利no.7,317,133中，其中將較重烯烴的制備送入烯烴裂化反應器中以產生包含輕烯烴的工藝流。烯烴裂化方法使用來自具有mfi或mel的結晶硅酸鹽族的不同催化劑。這些催化劑的實例包括zsm-5或zsm-11。繼續產生其它工藝發展，例如美國專利no.7,568,016，其將mto與乙烯二聚方法和復分解方法聯合以提高丙烯收率。二聚方法也可用于提高用于其它目的的較重烯烴。美國專利no.7,732,650描述了連同異構化和復分解反應分離丁烯的方法。還開發了圍繞反應器的可控條件操作的方法，例如美國專利no.6,137,022，其中操作反應區以包含含有15體積％或更少的有限量的催化劑操作，并控制操作以將原料的轉化率限制在80-99％。其它方面包括以催化劑的改性控制工藝，例如如美國專利no.7,763,765中將si/al2比控制在0.10-0.32。盡管存在涵蓋聯合mto-ocp方法以使乙烯和丙烯最大化的許多類似專利，這些方法不具有控制丙烯/乙烯(p/e)產物比的靈活性。p/e產物比主要由mto和ocp反應器收率決定。由于提高的丙烯需求，優選大于3的高p/e比是理想的。由于與乙烯相比，較高丙烯的這一需求提高，發現改變催化劑偏好和提高壓力實質性地不僅改變mtoo方法中的產物比，而且發現催化劑減活率降低，由此賦予較長的循環時間和改進的經濟性。關于不同輕烯烴的變化市場引導化學品生產商想要改變產物分布的靈活性。通常，產物分布的控制通過甲醇制烯烴(mto)轉化方法和用于制備給定產物分布的特定催化劑指定。產物分布也可通過一些下游方法，例如烯烴裂化和復分解改進。本發明提供通過催化劑的混合改進產物分布，其中各催化劑產生不同的產物分布。圖1顯示三種不同的催化劑的產物分布：具有1.5％si的sapo-18，具有1.2％si的sapo-34和具有4.1％si的mto-100。以甲醇制烯烴轉化方法制備烯烴的方法顯示于圖2中。該方法包括使催化劑進料組合8進入mto反應器10中。催化劑進料組合包含儲存在催化劑儲存容器20a中的至少兩種不同類型的催化劑。mto反應器10為流化床反應器系統，其中催化劑在反應器10與再生器30之間流動。氧合物料流6進入mto反應器中，在那里它轉化成包含烯烴的流出物流12，且流出物流12具有烯烴產物分布。將流出物流12取樣以測量丙烯:乙烯比。為調整丙烯:乙烯比，調整催化劑進料8以改變產物分布。優選的氧合物進料包含醇和醚，更優選的氧合物進料包含甲醇。該方法進一步包括產生催化劑流出物流14，其中催化劑流出物流14進入催化劑再生器30中以產生再生催化劑料流32。該方法可進一步包括使一部分再生催化劑料流32進入催化劑儲存系統中，其中催化劑儲存系統可包含一個或多個催化劑儲存容器20a、b。再生器30包括用于將催化劑上的碳沉積物燃燒的空氣來源34并產生再生氣體流出物流36。方法可包括使來自第一催化劑儲存單元的第一類催化劑進入mto反應器10中，和使來自第二催化劑儲存單元20b的第二類催化劑進入mto反應器中。方法進一步包括使流出物流12進入脫水塔40中以產生包含輕烯烴的脫水料流42。脫水料流42進入壓縮機50中以產生壓縮工藝流52。壓縮工藝流52進入二甲醚(dme)回收單元60中以產生包含烯烴的dme流出物流62和包含二甲醚的dme再循環料流64。將dme再循環料流64與氧合物進料流6混合并返回mto反應器10中。dme流出物流62進入輕烯烴回收單元70中以產生乙烯產物流72、丙烯產物流74和較重產物流76。方法可進一步包括使重質物料流76進入烯烴裂化單元80中以產生包含輕烯烴的烯烴裂化工藝流82。烯烴工藝流82在分離段90中分離以產生副產物流92和輕烯烴料流94。輕烯烴料流94進入輕烯烴回收單元70中。輕烯烴回收單元70包含幾個蒸餾塔和其它工藝設備用于將輕烯烴分離成分開的產物流。可操作輕烯烴回收單元70以產生丁烯產物流78。方法可進一步包括使一部分乙烯產物流72和一部分丁烯產物流78進入復分解反應器100中以產生丙烯料流102和副產物流104。方法可包括使包含第一催化劑的第一催化劑進料進入催化劑混合單元中，使包含第二催化劑的第二催化劑進料進入催化劑混合單元中以產生催化劑進料組合，然后使催化劑進料組合進入mto反應器中。在一個實施方案中，方法包括使包含第一催化劑的第一催化劑進料進入mto反應器中，其中mto反應器為流化床反應器系統。氧合物料流進入在反應條件下操作的mto反應器中以產生包含烯烴且具有包含丙烯:乙烯比的產物分布的流出物流。將流出物流取樣以測量丙烯:乙烯比。繼續將第一催化劑供入mto反應器中直至第二產物分布是想要的。停止mto反應器的第一催化劑進料。將包含第二催化劑的第二催化劑進料供入mto反應器中以產生第二mto反應器流出物流。將第二流出物流取樣并測量丙烯:乙烯比。繼續第二催化劑進料直至新的丙烯:乙烯產物分布是想要的。方法進一步包括使流出物流進入輕烯烴回收單元中以產生乙烯料流、丙烯料流和重質物料流。在一個實施方案中，如圖3所示，操作方法以產生相對于乙烯含量的高重質物含量，其中重質物包含c4+烯烴。方法包括使氧合物進料流6進入mto反應器10中以產生包含烯烴，但具有相當高重質烯烴含量的流出物流12。流出物流12進入脫水塔40中以產生脫水料流42。將脫水料流42壓縮以產生壓縮料流52。在dme回收單元60中加工壓縮料流52以除去dme，從而產生烯烴流出物流62。輕烯烴回收單元70將烯烴流出物流62分離成乙烯料流72、丙烯料流74、包含c5+烴的重質物料流76，和正丁烯料流78。乙烯料流72和正丁烯料流78進入復分解單元110中以產生丙烯料流112和副產物流114。在第三實施方案中，如圖4所示，由氧合物制備烯烴的方法包括使用固定床用于mto反應器。方法包括將氧合物進料104分離成兩部分106和108。第一部分106進入具有第一催化劑的第一mto反應器110中以產生第一mto反應器流出物流112。第二部分108進入具有第二催化劑的第二mto反應器120中以產生第二mto反應器流出物流122。將第一流出物流112和第二流出物流122結合以形成組合料流124。可將組合料流124取樣以測量丙烯:乙烯產物比。這提供反饋以調整將氧合物進料流106分離成兩部分。組合料流124進入脫水塔130中以產生脫水工藝流132。脫水工藝流132進入壓縮機140中以產生壓縮工藝流142。壓縮工藝流142進入dme回收單元150中以產生dme烯烴料流152和dme再循環料流154。dme再循環料流154返回mto反應器的進料中。dme烯烴料流152進入輕烯烴回收單元160中以產生乙烯料流162、丙烯料流164、丁烯料流166和重質物料流168。盡管顯示了雙流化固定床mto反應器系統在兩個分開的反應器中使用兩種催化劑，這也可作為各個反應器系統使用不同催化劑的雙流化床反應器系統操作。雙反應器系統還可容許不同催化劑的不同操作條件。這提供分別使各個反應器最佳化的靈活性。在將來自兩個反應器的流出物流結合時可使用壓力控制閥。最近的試驗證明不同的mto催化劑賦予非常不同的收率方式。這可在圖1中就三種不同mto催化劑看出。以類似的方式，改變mto催化劑中的％si也可改變收率方式。由于典型的mto方法基于流化床系統，當將催化劑從反應器中除去時，反應器可排空該催化劑，并且第二催化劑可從分開的催化劑儲存容器輸送以替代除去的催化劑。這用于保持催化劑作為分開的組分。表1顯示基于關于常規sapo-34催化劑和第二催化劑，或者sapo-18催化劑的試驗室收率數據的結果。所用氧合物為甲醇。二者都在400c的溫度和1.34mpa的甲醇分壓的條件下試驗。欄2和3匯總了不具有ocp和具有ocp的sapo-34的收率。ocp由基于已知操作的模擬評估。對于sapo-34，丙烯:乙烯(p/e)收率從1.39提高至1.68。類似地，欄4和5匯總了不具有和具有ocp的sapo-18的收率。sapo-18結果賦予3.25和3.55的p/e比。由于關于丙烯或乙烯的需求變化，可根據需求改變催化劑或者組合以改變收率。表1：催化劑1sapo-34sapo-34sapo-18sapo-18催化劑1量，％100.00％100.00％100.00％100.00％催化劑2----催化劑2量，％0.00％0.00％0.00％0.00％ocp否是否否復分解否否否否c2＝31.0％34.9％12.0％19.8％c3＝43.0％58.6％39.0％70.3％c4＝14.0％0.0％32.0％0.0％c5+＝9.0％0.0％14.0％0.0％mto其它副產物3.0％3.0％3.0％3.0％ocp副產物0.0％3.5％0.0％6.9％復分解副產物0.0％0.0％0.0％0.0％c3＝/c2＝1.391.683.253.55總計100.0％100.0％100.0％100.0％當包括復分解時，方法提高丙烯收率，同時犧牲一些乙烯。這可能是理想的，因為乙烯具有比丙烯更低的價值。復分解方法還使用一些較重組分，特別是丁烯，其也具有比丙烯更低的價值。表2顯示在制備丙烯的方法中將兩種催化劑組合的結果。該表顯示兩種催化劑分別的以及兩種催化劑組合的收率。因此，產物的相對量可通過調整兩種不同催化劑的相對量而測定。方法顯示當方法包括復分解時，將一些sapo-34加入sapo-18體系中與單獨的每種催化劑相比提高丙烯。這是由于sapo-18具有較低的乙烯收率，因此不能將一樣多的較重烯烴轉化成丙烯。相對少量sapo-34的加入提高乙烯收率，其又進入復分解反應器中，并導致總丙烯收率提高。表2：催化劑1sapo-34sapo-18sapo-18催化劑1量，％100.0％100.0％94.05％催化劑2--sapo-34催化劑2量，％0.00％0.00％5.95％ocp是是是復分解是是是c2＝25.5％0.0％0.0％c3＝69.2％90.7％94.0％c4＝0.0％3.2％0.0％c5+＝0.0％0.0％0.0％mto其它副產物3.0％3.0％3.0％ocp副產物1.4％2.1％2.1％復分解副產物0.9％0.9％1.0％c3＝/c2＝2.71#div/0！#div/0！總計100.0％100.0％100.0％盡管用目前認為的優選實施方案描述了本發明，應當理解本發明不限于所公開的實施方案，而是意欲涵蓋包括在所附權利要求書范圍內的各種改進和等價配置。當前第1頁12