本申請涉及含有能夠產生或增強組合物中應變誘導結晶的化學添加劑的橡膠組合物。
背景技術：
已知天然橡膠表現出高水平的應變誘導結晶。應變誘導結晶是非晶態材料在受到應力(應變)時所經歷的相變。通常，結晶聚合物鏈是有序(平行)且緊密堆積的，而非晶態聚合物鏈是無序的。應變誘導結晶的機理被認為是天然橡膠獨特性能的主要原因，包括其優異的拉伸強度和良好的抗裂紋生長性。合成橡膠(諸如聚異戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物)本身并不會表現出天然橡膠具有的高水平的應變誘導結晶。
技術實現要素：
本文所述的實施方案涉及含有能夠產生或增強組合物中應變誘導結晶的化學添加劑的橡膠組合物，以及在一個或多個部件諸如側壁或胎面中含有該橡膠組合物的輪胎。同樣，某些實施方案涉及通過使用所述化學添加劑來實現輪胎胎面或輪胎側壁中磨損減少或耐久性改善的方法。
在第一實施方案中，本公開涉及橡膠組合物，該橡膠組合物包含：(a)80至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，其選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合，(b)0至20phr的含共軛二烯單體聚合物或共聚物，其選自具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠以及它們的組合，(c)1至10phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一種加工油，以及(e)0至100phr的至少一種增強填充劑。式(i)如下所示：r1[c(＝o)n(h)r2]x，其中x＝1、2或3，每個[c(＝o)n(h)r2]相同或不同，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基，r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基、r3鍵合至式(i)的n上的r3n(h)c(＝o)r4，以及r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代，r3選自c1至c20的烷基、c2至c20的烯基和c3至c20的亞環烷基，r4選自r1、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基。此外，在固化時，橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共軛二烯單體聚合物組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，表現出如通過具有110％或更高的磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比下測量)所表現的減少的磨損，以及(ii)表現出應變誘導結晶。
在第二(和相關)實施方案中，本公開涉及在輪胎胎面或輪胎側壁中實現減少的磨損或改善的耐久性的方法。該方法包括將包含如下組分(a)至(e)的橡膠組合物摻入到輪胎胎面或輪胎側壁中。所述組分為：(a)80至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，其選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合，(b)0至20phr的含共軛二烯單體聚合物或共聚物，其選自具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠以及它們的組合，(c)1至10phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一種加工油，以及(e)0至100phr的至少一種增強填充劑。式(i)如下：其中式(i)為r1[c(＝o)n(h)r2]x，其中x＝1、2或3，每個[c(＝o)n(h)r2]相同或不同，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基，r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基、r3鍵合至式(i)的n上的r3n(h)c(＝o)r4，以及r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代，r3選自c1至c20的烷基、c2至c20的烯基和c3至c20的亞環烷基，r4選自r1、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基。此外，在固化時，橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共軛二烯單體聚合物組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，表現出如通過具有110％或更高的磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比下測量)所表現的減少的磨損，以及(ii)表現出應變誘導結晶。
在第三(和相關)實施方案中，本公開涉及在合成橡膠基橡膠組合物中實現應變誘導結晶的方法。該方法包括使用包含如下組分(a)至(e)的橡膠組合物以及固化包(curepackage)，其中在固化時，橡膠組合物表現出應變誘導結晶。所述組分為：(a)80至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，其選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合，(b)0至20phr的含共軛二烯單體聚合物或共聚物，其選自具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠以及它們的組合，(c)1至10phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一種加工油，以及(e)0至100phr的至少一種增強填充劑。式(i)如下：其中式(i)為r1[c(＝o)n(h)r2]x，其中x＝1、2或3，每個[c(＝o)n(h)r2]相同或不同，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基，r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基、r3鍵合至式(i)的n上的r3n(h)c(＝o)r4，以及r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代，r3選自c1至c20的烷基、c2至c20的烯基和c3至c20的亞環烷基，r4選自r1、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基。此外，在固化時，橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共軛二烯單體聚合物組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，表現出如通過具有110％或更高的磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比下測量)所表現的減少的磨損，以及(ii)表現出應變誘導結晶。
具體實施方式
本公開涉及在橡膠組合物中使用化學添加劑，其中添加劑具有產生或增強應變誘導結晶的能力，從而使得當橡膠組合物用于輪胎時，得到降低的磨損或改善的耐久性。
如上所述，在第一實施方案中，本公開涉及橡膠組合物，該橡膠組合物包含：(a)80至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，其選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合，(b)0至20phr的含共軛二烯單體聚合物或共聚物，其選自具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠以及它們的組合，(c)1至10phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一種加工油，以及(e)0至100phr的至少一種增強填充劑。式(i)如下所示：r1[c(＝o)nhr2]m，其中m＝1、2或3，每個[c(＝o)nhr2]相同或不同，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c21的芳族基、c7至c30的烷芳基，并且r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c21的芳族基、c7至c30的烷芳基。此外，在固化時，橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共軛二烯單體聚合物組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，表現出如通過具有110％或更高的磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比下測量)所表現的減少的磨損，以及(ii)表現出應變誘導結晶。
如上所述，在第二實施方案中，本公開涉及在輪胎胎面或輪胎側壁中實現減少的磨損或改善的耐久性的方法。該方法包括將包含如下組分(a)至(e)的橡膠組合物摻入到輪胎胎面或輪胎側壁中。所述組分為：(a)80至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，其選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合，(b)0至20phr的含共軛二烯單體聚合物或共聚物，其選自具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠以及它們的組合，(c)1至10phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一種加工油，以及(e)0至100phr的至少一種增強填充劑。式(i)如下所示：r1(r3)n[c(＝o)nhr2]m，其中n＝0或1，m＝1、2或3，每個[c(＝o)nhr2]相同或不同，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c21的芳族基、c7至c30的烷芳基，r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5-c20的芳族基、c7至c30的烷芳基、r3鍵合至式(i)的n上的r3n(h)c(＝o)r4，以及r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代，r3選自c1至c20的烷基、c2至c20的烯基和c3至c20的亞環烷基，r4選自r1、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基。此外，在固化時，橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共軛二烯單體聚合物組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，表現出如通過具有110％或更高的磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比下測量)所表現的減少的磨損，以及(ii)表現出應變誘導結晶。
如上所述，在第三(和相關)實施方案中，本公開涉及在合成橡膠基橡膠組合物中實現應變誘導結晶的方法。該方法包括使用包含如下組分(a)至(e)的橡膠組合物以及固化包(curepackage)，其中在固化時，橡膠組合物表現出應變誘導結晶。所述組分為：(a)80至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，其選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合，(b)0至20phr的含共軛二烯單體聚合物或共聚物，其選自具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠以及它們的組合，(c)1至10phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一種加工油，以及(e)0至100phr的至少一種增強填充劑。式(i)如下：其中式(i)為r1[c(＝o)n(h)r2]x，其中x＝1、2或3，每個[c(＝o)n(h)r2]相同或不同，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基，r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基、r3鍵合至式(i)的n上的r3n(h)c(＝o)r4，以及r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代，r3選自c1至c20的烷基、c2至c20的烯基和c3至c20的亞環烷基，r4選自r1、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基。此外，在固化時，橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共軛二烯單體聚合物組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，表現出如通過具有110％或更高的磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比下測量)所表現的減少的磨損，以及(ii)表現出應變誘導結晶。
定義
本文所述的術語僅用于描述實施方案，并且不應被解釋成作為整體限制本發明。
如本文所用，術語“烷基”是指具有直鏈或支鏈結構的飽和的一價或二價烴部分，其中任選具有一個或多個被氧、氮或硫取代的亞甲基。
如本文所用，術語“烯基”是指具有直鏈或支鏈結構并具有至少一個碳碳雙鍵的一價或二價烴部分，其中任選具有一個或多個被氧、氮或硫取代的亞甲基。
如本文所用，術語“芳族基”包括基于碳的單環芳族化合物(即，苯)、含雜原子的單環芳族化合物(例如，呋喃、吡咯、噻吩、吡啶)和多環芳族化合物，包括基于碳的那些(例如，萘、蒽)和含有雜原子的那些(例如，喹啉)。
如本文所用，縮寫“ml”表示毫升。
如本文所用，術語“天然橡膠”是指天然存在的橡膠，諸如可從諸如三葉橡膠樹、銀膠菊灌木和蒲公英(例如，tks)等來源收獲得到的橡膠。換句話講，術語“天然橡膠”不應被解釋為包括合成聚異戊二烯。
如本文所用，術語“phr”是指每一百份橡膠的份數。100份橡膠包括(a)至少一種聚合物和(b)至少一種聚合物或共聚物的總量。
如本文所用，術語“聚異戊二烯”是指合成的聚異戊二烯。換句話講，該術語用于指示由異戊二烯單體制造的聚合物，并且不應被解釋為包括天然存在的橡膠(例如，三葉膠天然橡膠、銀膠菊來源的天然橡膠或蒲公英來源的天然橡膠)。
聚合物
如上所述，根據第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物包含80至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，所述聚合物選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物包含90至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，所述聚合物選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合。在第一實施方案至第三實施方案的其他實施方案中，橡膠組合物包含100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，所述聚合物選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合。應當理解，根據第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物可包含80至100phr(總共)的一種或多于一種具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯和聚異戊二烯。此外，這種橡膠組合物可包含多于一種類型的具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯，多于一種類型的聚異戊二烯，以及它們的組合。
如上所述，根據第一實施方案至第三實施方案，當合成的含共軛二烯單體聚合物包含聚丁二烯時，聚丁二烯的順式1,4-鍵含量為85％或更多。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，聚丁二烯的順式1,4-鍵含量為90％或更高、92％或更高、或95％或更高。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，聚丁二烯的順式1,4-鍵含量為85-99％、85-98％、85-97％、90-99％、90-98％、90-97％、92-99％、92-98％、92-97％、95-99％、95-98％或95-97％。
通常，已知多種聚合方法用于制備順式1,4-鍵含量為85％或更高、90％或更高、92％或更高或者95％或更高的聚丁二烯，并且應當理解，制備聚丁二烯的具體方法不受限制，只要所得聚丁二烯具有規定的順式1,4-鍵含量即可。百分比是基于采用順式-1,4鍵的二烯烴單元數對二烯烴單元總數。高順式1,4-聚丁二烯的聚合描述于美國專利no.3,297,667、no.3,541,063、no.3,794,604、no.4,461,883、no.4,444,903、no.4,525,594、no.4,699,960、no.5,017,539、no.5,428,119、no.5,064,910和no.5,844,050、no.7,094,849中，特此將這些文獻全部以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于采用基于過渡金屬(例如鑭系元素，諸如釹)的齊格勒-納塔催化劑(ziegler-nattacatalyst)、鎳催化劑和鈦基催化劑以及溶液聚合、乳液聚合和本體聚合方法的那些。通常，給定聚合物諸如聚丁二烯中的順式-1,4-、1,2-和反式-1,4-鍵的含量可通過標準且成熟的分析方法諸如紅外光譜來測定。
如上所述，根據第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物可包含聚異戊二烯。在根據第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，聚異戊二烯是高順式聚異戊二烯。在根據第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，高順式聚異戊二烯的順式1,4-鍵含量為90％或更高。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，聚異戊二烯的順式1,4-鍵含量為90％或更高、92％或更高、或95％或更高。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，聚異戊二烯的順式1,4-鍵含量為90-99％、90-98％、90-97％、92-99％、92-98％、92-97％、95-99％、95-98％或95-97％。
通常，已知多種聚合方法用于制備聚異戊二烯，包括順式1,4-鍵含量為90％或更高的聚異戊二烯，并且應當理解，制備聚異戊二烯的具體方法不受限制，只要所得聚合物具有所需的順式1,4-鍵含量即可。如先前關于聚丁二烯所討論的，百分比是基于采取順式-1,4鍵的二烯烴單元數對二烯烴單元總數。高順式聚異戊二烯的聚合描述于美國專利no.8,664,343、no.8,188,20、no.7,008,899、no.6,897,270、no.6,699,813中，特此將這些文獻全部以引用方式并入。示例性的聚合方法包括但不限于使用齊格勒-納塔催化劑體系的那些，以及在烴溶劑中使用有機金屬催化劑諸如烷基鋰進行陰離子聚合的那些。如先前關于聚丁二烯所討論的，給定聚合物諸如聚異戊二烯中的順式-1,4-、1,2-和反式-1,4-鍵含量可通過標準且成熟的分析方法諸如紅外光譜來測定。
如上所述，在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物包含0至20phr的含共軛二烯單體聚合物或共聚物，所述聚合物或共聚物選自：具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠以及它們的組合。已知各種制備所列舉的含共軛二烯單體聚合物或共聚物每一者的方法。同樣，眾多商業來源都是眾所周知的。作為非限制性示例，firestonepolymers公司提供其dienetm聚丁二烯的各種等級，其順式1,4-鍵含量為40％，以及其duradenetm溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的各種等級。列舉的含共軛二烯單體聚合物或共聚物的其他商業來源是眾所周知的，包括乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物的來源、苯乙烯-丁二烯共聚物的官能化形式、氯丁橡膠、異丁基和天然橡膠。
脂肪酸酰胺
如上所述，根據第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物包含1至10phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物。式(i)如下所示：r1[c(＝o)n(h)r2]x，其中x＝1、2或3，每個[c(＝o)n(h)r2]相同或不同，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基，r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基、r3鍵合至式(i)的n上的r3n(h)c(＝o)r4，以及r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代，r3選自c1至c20的烷基、c2至c20的烯基和c3至c20的亞環烷基，r4選自r1、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物包含2至5phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物。
在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，所述至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物包含一種化合物，并且在其他實施方案中包含多于一種化合物(即，兩種或更多種)。應當理解，脂肪酸酰胺化合物的總量為1至10phr，并且在某些實施方案中為2至5phr。換句話講，當使用多于一種脂肪酸酰胺化合物時，總量為1至10phr，其包括2至5phr。
在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，至少一種脂肪酸酰胺化合物是至少一種二酰胺、至少一種三酰胺或它們的組合，并且脂肪酸酰胺化合物的總量為1至10phr，并且在某些實施方案中為2至5phr。術語二酰胺和三酰胺表示化合物分別含有兩個或三個酰胺(c(＝0)nh)部分。在這樣的實施方案中，脂肪酸二酰胺或脂肪酸三酰胺具有式(i)，其中x＝2或3。在某些實施方案中，所述至少一種脂肪酸酰胺化合物是至少一種具有式(i)的三酰胺，其中x＝3。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，所述至少一種脂肪酸酰胺是三酰胺，其中x＝3。
式(i)
在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，式(i)中的r1是苯基，即，-c5h6，并且x＝3。在這樣的實施方案中，所述三個[c(＝o)nhr2]基團優選在苯環上的1、3和5位，并且該化合物通常可稱為1,3,5-苯三酰胺。在這樣的實施方案中，r2應被視為具有前段中所述的定義。這種1,3,5-苯三酰胺的非限制性示例包括但不限于n,n’,n”-三(環己基)苯-1,3,5-三甲酰胺(cbca)和n,n’,n”-三(癸基)苯-1,3,5-三甲酰胺(dbca)。
如上所述，在式(i)中，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c21的芳族基、c7至c30的烷芳基。在某些實施方案中，r1為c1至c21(包括c8至c17和c10至c17)的烷基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r1為c2至c21(包括c8至c17，包括c10至c17)的烯基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r1為c3至c21(包括c5至c8)的環烷基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r1為c5至c21(包括c8至c17)的芳族基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r1為c7至c30(包括c8至c17)的烷芳基。
如上所述，在式(i)中，r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基、r3鍵合至式(i)的n上的r3n(h)c(＝o)r4，以及r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代。在某些實施方案中，r2為c1至c21(包括c8至c17)的烷基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r2為c2至c21(包括c8至c17)的烯基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r2為c3至c21(包括c8至c17)的環烷基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r2為c5至c20(包括c8至c17)的芳族基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r2為c7至c30(包括c8至c17)的烷芳基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r2為具有鍵合至式(i)的n上的r3的r3n(h)c(＝o)r4。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r2為r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代。
如上所述，在式(i)中，r3選自c1至c20的烷基、c2至c20的烯基和c3至c20的亞環烷基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r3為c1至c20(包括c8至c17)的烷基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r3為c2至c20(包括c8至c17)的烯基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r3為c3至c20(包括c8至c17)的亞環烷基。
如上所述，在式(i)中，r4選自r1、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c20的烷芳基。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，r4為r1。在某些實施方案中，r4為c1至c20(包括c8至c17)的烷基。在某些實施方案中，r4為c2至c20(包括c8至c17)的烯基。在某些實施方案中，r4為c3至c20(包括c8至c17)的環烷基。在某些實施方案中，r4為c5至c20(包括c8至c17)的芳族基。在某些實施方案中，r4為c7至c20(包括c8至c17)的烷芳基。
加工油
如上所述，根據第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物包含1至20phr的至少一種加工油。可使用各種類型的加工油，包括但不限于芳族油、環烷油和低pca油。合適的低pca油包括通過ip346方法測定的多環芳烴含量小于3重量％的那些。ip346方法的步驟可見于英國石油研究所(instituteofpetroleum,unitedkingdom)2003年出版的standardmethodsforanalysis&testingofpetroleumandrelatedproducts(石油和相關產品分析測試標準方法)和britishstandard2000parts(英國標準2000部分)第62版。合適的低pca油包括溫和的提取溶劑化物(mes)、經處理的餾出物芳烴提取物(tdae)、trae和重質環烷烴。合適的mes油可作為catenexsnr從殼牌公司(shell)商購獲得，作為prorex15和flexon683從埃克森美孚公司(exxonmoble)商購獲得，作為vivatec200從英國石油(bp)商購獲得，作為plaxolenems從道達爾菲納埃爾夫公司(totalfinaelf)商購獲得，作為tudalen4160/4225從dahleke商購獲得，作為mes-h從雷普索爾公司(repsol)商購獲得，作為mes從z8商購獲得，以及作為oliomess201從意大利石油總公司(agip)商購獲得。合適的tdae油可作為tyrex20從埃克森美孚公司(exxonmobil)商購獲得，作為vivatec500、vivatec180和enerthene1849從英國石油(bp)商購獲得，以及作為extensoil1996從雷普索爾公司(repsol)商購獲得。合適的重質環烷油可作為shellfelx794、ergonblackoil、ergonh2000、crossc2000、crossc2400和sanjoaquin2000l商購獲得。合適的低pca油也包括各種植物來源的油，諸如可從蔬菜、堅果和種子中收獲的油。非限制性示例包括但不限于大豆油或黃豆油、葵花籽油、紅花油、玉米油、亞麻籽油、棉籽油、菜籽油、腰果油、芝麻油、山茶油、荷荷巴油、澳洲堅果油、椰子油和棕櫚油。
在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，至少一種脂肪酸酰胺化合物和至少一種加工油的總合并量不超過20phr。在某些這種實施方案中，應當理解，至少一種脂肪酸酰胺的量為1至10phr，并且至少一種加工油的量為10至19phr。在某些這種實施方案中，至少一種脂肪酸酰胺的量為2至5phr，并且至少一種加工油的量為15至18phr，包括5至15phr。
填料
如上所述，根據第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物包含0至100phr的至少一種增強填充劑。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，增強填充劑的總量為5至100phr。在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，增強填充劑的總量為20至100phr。優選地，根據第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物包含0至100phr(包括5至100phr和20至100phr)的至少一種增強填充劑，該增強填充劑由二氧化硅或炭黑中的至少一者或兩者的組合組成。
如本文所用，術語“增強填充劑”旨在包括炭黑填充劑和無機填充劑兩者。因此，根據本文公開的第一實施方案至第三實施方案，橡膠組合物包括(總共)0至100phr(包括5至100phr，包括20至100phr)的以下項中的至少一種：一種或多種炭黑，和一種或多種無機填充劑。在某些此類實施方案中，橡膠組合物包括至少一種炭黑和至少一種無機填充劑兩者。用于根據第一實施方案至第四實施方案的橡膠組合物中的合適無機填充劑沒有特別限制，并且非限制性示例包括：二氧化硅、氫氧化鋁、滑石、粘土、氧化鋁(al2o3)、水合鋁(al2o3h2o)、氫氧化鋁(al(oh)3)、碳酸鋁(al2(co3)2)、氮化鋁、氧化鋁鎂(mgoal2o3)、硅酸鋁(al2sio5、al4.3sio4.5h2o等)、硅酸鋁鈣(al2o3.cao2sio2等)、葉蠟石(al2o34sio2.h2o)、膨潤土(al2o3.4sio2.2h2o)、氮化硼、云母、高嶺土、玻璃球、玻璃珠、氧化鈣(cao)、氫氧化鈣(ca(oh)2)、碳酸鈣(caco3)、硅酸鈣(ca2sio4等)、碳酸鎂、氫氧化鎂(mh(oh)2)、氧化鎂(mgo)、碳酸鎂(mgco3)、硅酸鎂(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸鎂鈣(camgsio4)、氧化鈦、二氧化鈦、鈦酸鉀、硫酸鋇、氧化鋯(zro2)、氫氧化鋯[zr(oh)2.nh2o]、碳酸鋯[zr(co3)2]、結晶硅鋁酸鹽、強化等級的氧化鋅(即，增強氧化鋅)以及它們的組合。
在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，所使用的硅石(二氧化硅)包括通過在水中的化學反應產生的濕法、水合二氧化硅，并且作為超細球形顆粒沉淀。可使用一種或多種類型的二氧化硅。在某些前述實施方案中，二氧化硅的表面積(氮表面積)為約32至約400m2/g，在另一個實施方案中為約100至約250m2/g，在另一個實施方案中為約200至約300m2/g，在另一個實施方案中為約150至約220m2/g。在前述實施方案的某些實施方案中，二氧化硅填充劑的ph為約5.5至約7，并且在另一個實施方案中為約5.5至約6.8。市售二氧化硅包括hi-siltm215、hi-siltm233、hi-siltm255ld和hi-siltm190(賓夕法尼亞州匹茲堡的ppg工業公司(ppgindustries；pittsburgh,pennsylvania))、zeosiltm1165mp和175grplus(羅地亞集團(rhodia))、vulkasiltm(baryag)、ultrasiltmvn2、vn3(德固賽公司(degussa))和hubersiltm8745(huber)。
在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，所使用的一種或多種炭黑可包括任何常見可得的商業生產的炭黑。這些包括具有至少20m2/g的表面積(emsa)的那些，在其他實施方案中至少為35m2/g至最多200m2/g或更高。表面積值包括通過astm測試d-1765使用十六烷基三甲基溴化銨(ctab)技術測定的那些。其中可用的炭黑為爐黑、槽黑和燈黑。更具體地講，炭黑的示例包括超耐磨爐(saf)黑、高耐磨爐(haf)黑、快壓出爐(fef)黑、細爐(ff)黑、中超耐磨爐(isaf)黑、半補強爐(srf)黑、中等加工槽黑、難加工槽黑和導電槽黑。可使用的其他炭黑包括乙炔黑。可使用上述炭黑中的兩者或多者的混合物。示例性的炭黑包括帶astm名稱(d-1765-82a)n-110、n-220、n-339、n-330、n-351、n-550和n-660的那些。在一個或多個實施方案中，炭黑可包括氧化炭黑。可使用一種或多于一種炭黑。
固化包
在第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物包括固化包。通常，固化包包含以下組分中的至少一種：硫化劑、硫化促進劑、硫化活性劑(例如氧化鋅、硬脂酸等)、硫化抑制劑和防焦劑。在某些實施方案中，固化包包含至少一種硫化劑、至少一種硫化促進劑、至少一種硫化活性劑和任選的硫化抑制劑和/或防焦劑。硫化促進劑和硫化活性劑充當硫化劑的催化劑。硫化抑制劑和防焦劑是本領域已知的，并且可以由本領域技術人員基于所需的硫化特性來選擇。
用于根據第一實施方案至第三實施方案中某些實施方案的橡膠組合物中的合適類型的硫化劑的示例包括但不限于基于硫或基于過氧化物的固化組分。因此，在某些這樣的實施方案中，硫化劑組分包括基于硫的硫化劑或基于過氧化物的硫化劑。具體的合適硫類硫化劑的示例包括“橡膠專用(rubbermaker)”的可溶性硫；供硫的硫化劑，諸如二硫胺、聚合多硫化物或硫烯烴加合物；以及不溶性聚合硫。優選地，硫磺硫化劑是可溶性硫或可溶性和不溶性聚合硫的混合物。對于用于固化的合適的硫化劑和其他組分的一般性公開內容，例如硫化抑制劑和防焦劑，可以參考kirk-othmer,encyclopediaofchemicaltechnology,3rded.,wileyinterscience,n.y.1982,vol.20,pp.365to468(kirk-othmer，《化學技術百科全書》，第三版，威立國際科學公司，紐約，1982年，第20卷，第365至468頁)，特別是vulcanizationagentsandauxiliarymaterials(“硫化劑和輔助材料”，第390至402頁，或vulcanizationbya.y.coran,encyclopediaofpolymerscienceandengineering,secondedition(1989johnwiley&sons,inc.)(a.y.coran，“硫化”，《聚合物科學與工程百科全書第二版》，1989年，約翰·威利父子出版公司)，二者均以引用的方式并入本文。硫化劑可單獨使用或組合使用。通常，硫化劑以自0.1至10phr的范圍內的量使用，包括自1至7.5phr，包括自1至5phr，優選自1至3.5phr。
硫化促進劑用于控制硫化所需的時間和/或溫度并改善硫化橡膠的性能。用于根據本文公開的第一實施方案至第三實施方案中某些實施方案的橡膠組合物中的合適硫化促進劑的示例包括但不限于噻唑硫化促進劑，諸如2-巰基苯并噻唑、2,2'-二硫代雙(苯并噻唑)(mbts)、n-環己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(cbs)、n-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺(tbbs)等；胍硫化促進劑，諸如二苯胍(dpg)等；秋蘭姆硫化促進劑；氨基甲酸酯硫化促進劑；等等。通常，硫化促進劑的使用量為自0.1至10phr的范圍內，優選為0.5至5phr。
硫化活性劑是用于支持硫化的添加劑。通常硫化活性劑包括無機組分和有機組分兩者。氧化鋅是最廣泛使用的無機硫化活性劑。通常使用各種有機硫化活性劑，包括上述各項的硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸和鋅鹽。通常，硫化活性劑的使用量為自0.1至6phr的范圍內，優選為0.5至4phr。
硫化抑制劑用于控制硫化過程，并且通常延遲或抑制硫化直到達到所需的時間和/或溫度。常見的硫化抑制劑包括但不限于得自santogard的pvi(環己基硫代酞酰亞胺)。通常，硫化抑制劑的量為0.1至3phr，優選為0.5至2phr。
在根據第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，橡膠組合物不含羧酸鋅硫化劑，即，0phr的羧酸鋅硫化劑。如本文所用，術語“羧酸鋅硫化劑”意在包括脂肪酸(例如，棕櫚酸、硬脂酸和油酸)的鋅鹽。此外，本文所用的術語意在指在加入橡膠組合物之前已經混合的羧酸鋅化合物。換句話講，其并非意在涵蓋可能被認為通過向橡膠組合物中加入單獨的氧化鋅和含羧酸鹽的化合物產生的任何羧酸鋅。市售的羧酸鋅硫化劑的非限制性示例是
填充劑的混合
當橡膠組合物包含不是(或除了)炭黑之外的填充劑時，通常使用單獨的再煉階段來分開添加其他填充劑。該階段通常在與母料階段中使用的溫度相似(但通常略低)的溫度下進行，即，從約90℃升溫至約150℃的出料溫度。為了本申請的目的，術語“母料”是指在母料階段期間存在的組合物或在任何再煉階段期間存在的組合物，或兩者。
硫化劑、促進劑等通常在最終混煉階段加入。為了避免不希望的燒焦和/或硫化的過早開始，該混合步驟通常在較低溫度下進行，例如，起始于約60℃至約65℃，不高于約105℃至約110℃。為了本申請的目的，術語“最終批料”意指在最終混合階段期間存在的組合物。
減少的磨損或改善的耐久性
如前所述，根據本文公開的第一實施方案，橡膠組合物滿足(i)或(ii)中的至少一者，其中(i)如下：基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共軛二烯單體聚合物組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，表現出如通過具有110％或更高磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比下測量)所表現的減少的磨損。
如前所述，本文公開的第二實施方案涉及在輪胎胎面或輪胎側壁中實現減少的磨損或改善的耐久性(這兩個術語在本文中可互換使用)的方法，該方法包括將包含如下組分(a)至(e)的橡膠組合物摻入到輪胎胎面或輪胎側壁中。所述組分為：(a)80至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，其選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合，(b)0至20phr的含共軛二烯單體聚合物或共聚物，其選自具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠以及它們的組合，(c)1至10phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一種加工油，以及(e)0至100phr的至少一種增強填充劑。式(i)如下：其中式(i)為r1[c(＝o)n(h)r2]x，其中x＝1、2或3，每個[c(＝o)n(h)r2]相同或不同，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基，r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基、r3鍵合至式(i)的n上的r3n(h)c(＝o)r4，以及r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代，r3選自c1至c20的烷基、c2至c20的烯基和c3至c20的亞環烷基，r4選自r1、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基。此外，在固化時，橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共軛二烯單體聚合物組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，表現出如通過具有110％或更高磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比下測量)所表現的減少的磨損，以及(ii)表現出應變誘導結晶。
如本文所用，與“對照”橡膠組合物的使用相比較，測定輪胎胎面或輪胎側壁的磨損或耐久性的改善，所述“對照”橡膠組合物除了含有phr量等于主題橡膠組合物中使用的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油以外，組成相同。作為非限制性示例，如果主題橡膠組合物含有4phr的脂肪酸酰胺和6phr的加工油，則“對照”或對比橡膠組合物將含有0phr的脂肪酸酰胺和10phr的加工油。可以通過計算主題橡膠組合物的磨損指數來測量磨損或耐久性的改善。當主題橡膠組合物基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于主題橡膠組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，具有110％或更高磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比，優選25％下測量)時，則認為存在磨損或耐久性的改善。相應地，這種橡膠組合物也可以說是表現出磨損減少或具有增加的耐磨性。在根據第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，磨損或耐久性的改善通過如下主題橡膠組合物表現出來：該主題橡膠組合物基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于主題橡膠組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，具有115％或更高磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比，優選25％下測量)。在根據第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，磨損或耐久性的改善通過如下主題橡膠組合物表現出來：該主題橡膠組合物基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr等于主題橡膠組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，具有120％或更高磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比，優選25％下測量)。在根據第一實施方案至第三實施方案的某些實施方案中，磨損或耐久性的改善通過如下主題組合物表現出來：該主題組合物相比于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr等于主題橡膠組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，具有至少110％最高至約140％的磨損指數(在25％滑移下測量)。在前述實施方案的某些中，使用在10％滑移、25％滑移、65％滑移下進行的測量或這些測量的組合來計算磨損指數。
應變誘導結晶
應變誘導結晶是非晶態材料在受到應力(應變)時所經歷的相變。雖然合成橡膠諸如聚異戊二烯、聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物通常不表現出天然橡膠固有具有的高水平的應變誘導結晶，但是使用至少一種式(i)的脂肪酸酰胺，如本文公開的，使得這種合成橡膠能表現出應變誘導結晶。
如前所述，根據本文公開的第一實施方案，橡膠組合物滿足(i)或(ii)中的至少一者，其中(ii)如下：表現出應變誘導結晶。
如前所述，本文公開的第三實施方案涉及在合成橡膠基組合物中實現應變誘導結晶的方法，所述方法包括使用包含與(a)、(b)、(d)、(e)和(f)混合的至少一種脂肪酸酰胺化合物(c)的組合物，并且在固化時，該組合物表現出應變誘導結晶。所述組分為：(a)80至100phr的合成的含共軛二烯單體聚合物，其選自具有85％或更高的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、聚異戊二烯以及它們的組合，(b)0至20phr的含共軛二烯單體聚合物或共聚物，其選自具有小于85％的順式1,4-鍵含量的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氯丁橡膠、異丁烯、天然橡膠以及它們的組合，(c)1至10phr的至少一種式(i)的脂肪酸酰胺化合物，(d)1至20phr的至少一種加工油，以及(e)0至100phr的至少一種增強填充劑。式(i)如下：其中式(i)為r1[c(＝o)n(h)r2]x，其中x＝1、2或3，每個[c(＝o)n(h)r2]相同或不同，r1選自c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基，r2選自h、c1至c21的烷基、c2至c21的烯基和c3至c21的環烷基、c5至c20的芳族基、c7至c30的烷芳基、r3鍵合至式(i)的n上的r3n(h)c(＝o)r4，以及r3n(r5)2，其中每個r5獨立地選自h、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基，并且r2或其中的末端r5任選被一個或多個oh取代，r3選自c1至c20的烷基、c2至c20的烯基和c3至c20的亞環烷基，r4選自r1、c1至c20的烷基、c2至c20的烯基、c3至c20的環烷基、c5至c20的芳族基和c7至c20的烷芳基。此外，在固化時，橡膠組合物滿足以下條件(i)或(ii)中的至少一者，如下所述：(i)基于不含式(i)的脂肪酸酰胺化合物但含有phr量等于所述合成的含共軛二烯單體聚合物組合物中的所述至少一種脂肪酸酰胺的量的額外加工油的對比橡膠化合物，表現出如通過具有110％或更高的磨損指數(在10％至75％的范圍內的至少一個滑移百分比下測量)所表現的減少的磨損，以及(ii)表現出應變誘導結晶。
應變誘導結晶的存在可以通過任何使用差示掃描量熱法(dsc)、廣角x射線衍射(waxd)方或通過進行溫度掃描測量來測量。已確立的進行這些測量的方法是眾所周知的。非限制性示例包括astmd3418-12e1(standardtestmethodfortransitiontemperaturesandenthalpiesoffusionandcrystallizationofpolymersbydifferentialscanningcalorimetry(通過差示掃描量熱法進行聚合物的熔融和結晶的過渡溫度和焓的標準測試方法))。通常，通過將組合物升溫到其熔融溫度以上來進行測量。dsc設備通常用于以指定的速率將聚合物樣品加熱到指定溫度，并且能夠測量升高樣品溫度所需的熱量和溫度的升高兩者。waxd常用于表征聚合物中的應變誘導結晶。waxd允許根據對生成的圖案的分析來鑒定結晶相。優選地，根據至少一種前述方法，即，dsc、waxd和溫度掃描，與不含脂肪酸酰胺但含有相同phr量的額外加工油的組合物相比，主題組合物在熔融溫度以上表現出增加的應變誘導結晶。在某些實施方案中，根據所有三種前述方法，主題橡膠組合物將表現出增加的應變誘導結晶。
輪胎和輪胎部件
在某些實施方案中，根據第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物用于輪胎部件中。這種輪胎部件的非限制性示例包括但不限于輪胎側壁和輪胎胎面。在某些實施方案中，根據第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物用于輪胎側壁。在某些實施方案中，根據第一實施方案至第三實施方案的橡膠組合物用于輪胎側壁。以下實施方案也應被視為在本文完全公開：包含根據第一實施方案至第三實施方案的任何前述實施方案的橡膠組合物的輪胎胎面(即，如在本申請通篇所述的)，包含根據第一實施方案至第三實施方案的任何前述實施方案的橡膠組合物的輪胎側壁(即，如在本申請通篇所述的)，以及摻有這種輪胎胎面和/或這種輪胎側壁的輪胎。
實施例
以下實施例說明本公開實施方案中的具體和示例性實施方案和/或特征。這些實施方案僅為了說明的目的而提供，不應被解釋為對本發明的限制。在不脫離本公開的實施方案的實質和范圍的情況下，對這些具體實施例的多種變型是可能的。更具體地講，在以下實施例中使用的聚合物或共聚物、填充劑、加工油和其他成分(例如，抗氧化劑、蠟、氧化鋅、硬脂酸和硫化劑包裝體成分)不應被解釋為限制性的，因為可以使用與具體實施方式中的公開內容一致的其他這樣的成分來代替。換句話講，以下實施例中的特定成核劑及其量應被理解為適用于具體實施方式的更一般內容。
除非本文中作出相反的指示，否則所有試劑和溶劑按照從西格瑪奧德里奇公司(sigmaaldrich)獲得時原樣使用。在varian300mhzmercuryplus光譜儀上記錄質子nmr譜，并且在δ尺度上以百萬分率為單位報告質子nmr譜，并且在δ7.24ppm下參考chcl3。使用perkin-elmerspectrumg在環己烷溶液中獲得紅外數據。元素分析由galbraith實驗室進行，并且值以百分數報告。
使用alphatechnologiesmooney粘度計(具有大轉子)測定門尼粘度(ml1+4)值。在啟動轉子前在130℃下預熱樣品1分鐘。在130℃下在轉子轉動4分鐘后，將門尼粘度測量值記錄為扭矩。
包括κ1模量比的模量值按如下方式確定：遵循指南，但不限于astm-d412中所述的標準程序，使用尺寸為4毫米寬度和1.91毫米厚度的微型啞鈴形試件。拉伸試驗使用44mm的具體標距長度。試件以恒定的速率發生應變，并且將所得的力記錄為伸長(應變)的函數。將啞鈴形試件在給定溫度下(在20分鐘平衡時間后)拉伸直至斷裂。創建了應力與應變曲線圖。從曲線圖中確定300％應變和50％應變下的模量，并且使用所述模量值計算κ1模量比值。對于環撕裂強度測試，試件幾何形狀是寬度為0.05英寸和厚度為0.075英寸的圓形環。環在環的內圓周上等距離位置的兩個位置處被刻痕。以1.0英寸的具體標距長度測試試件。通過參考試件的原始橫截面積，將力讀數表示為工程應力。在23℃下測試試件。
使用lambourn磨損測試評價試樣的耐磨性。試件是外徑約48mm、內徑約22mm、厚度約4.8mm的橡膠輪。將試件放置在軸上并且以相對于被驅動研磨面的多種滑移比運行大約75秒。使用的研磨面為120粒度的3m-ite。在測試期間向橡膠輪施加約2.5kg的負荷。將線性最小二乘曲線擬合應用于作為時間的函數的重量損失數據。線的斜率是磨損率。報告的磨損指數為對照化合物磨損率除以主題化合物磨損率乘以100。因此，大于100的磨損指數表明主題組合物比對照化合物更好(以更低的速率磨損)。
實施例1：n,n’-亞乙基雙(硬脂酰胺)(ebsa)：
評價了ebsa增強炭黑填充、含有高順式聚丁二烯的橡膠組合物的應變誘導結晶和耐磨的能力。基礎配方如表1所示。在300克brabender批料中，在基礎配方之上，以2phr和4phr的濃度添加ebsa，也作為部分油的替代。還將ebsa添加到含有低順式聚丁二烯而不是高順式聚丁二烯的橡膠組合物中。
針對低順式聚丁二烯的耐磨性和耐久性的結果示于表2a中，針對高順式聚丁二烯的耐磨性和耐久性的結果示于表2b中。將ebsa添加到低順式聚丁二烯中沒有發現耐磨益處。相反，在含有ebsa的高順式聚丁二烯樣品中顯示出磨損改善。這些結果支持了ebsa充當應變誘導結晶成核劑的假設。對于含有ebsa的組合物與對照相比，應變誘導結晶的模量比指標(比值k)和環撕裂強度明顯增加。結果匯總于下表中。總之，與應變誘導結晶的明顯改善一致，添加ebsa后，室溫下的環撕裂強度、比值k以及在25％和65％滑移下的耐磨性得到改善。在25％的滑移下，由于添加了ebsa，磨損指數比對照線好10％至40％。
1聚丁二烯具有33％順式1,4-鍵含量、55％反式1,4-鍵含量和12％乙烯基1,2-鍵含量。
2聚丁二烯具有96％的順式1,4-鍵含量。
實施例2(a)：n,n’-亞乙基雙(硬脂酰胺)(ebsa)：
實施例2(b)：十八酰胺(sa)：
在該實施例中，評估了ebsa和sa增強炭黑填充的橡膠組合物的應變誘導結晶和耐磨的能力。基礎配方與實施例1相同，并且如表1所示。在300克brabender批料中，以3phr的濃度添加ebsa和sa作為部分油的替代。測試了三種不同的聚合物，即，低順式聚丁二烯(與上文在表2a中相同的聚合物)、高順式聚丁二烯(與上文在表2b中相同的聚合物)和合成聚異戊二烯。
針對低順式聚丁二烯(對照)的物理測試結果如下示于表3a中，針對高順式聚丁二烯的物理測試結果如下示于表3b中，針對合成聚異戊二烯的物理測試結果如下示于表3c中。使用低順式聚丁二烯作為對照聚合物，因為它不能進行應變誘導結晶。發現向低順式聚丁二烯中加入sa或ebsa沒有耐磨益處。然而，高順式聚丁二烯和聚異戊二烯(hc14)在25％滑移和65％滑移下有磨損改善；這支撐了這些添加劑(sa和ebsa)起增強應變誘導結晶的作用的假設。
實施例3-4：合成1,3,5-苯-三酰胺
對于以下兩種合成，將胺化合物(86毫摩爾)溶于無水n-甲基-2-吡咯烷酮(200ml)、無水三乙胺(50ml)中。緩慢添加1,3,5-苯-三甲酰氯(24毫摩爾，溶于thf中)，將混合物在70℃下攪拌3小時。冷卻至室溫后，將混合物在冰水(600ml)中沉淀。然后過濾混合物濾出固體，用水洗滌并且干燥。所得產物通過dmf(n,n-二甲基甲酰胺)重結晶純化。
實施例3：n,n’,n”-三(環己基)苯-1,3,5-三甲酰胺(cbca)：
為了合成cbca，使用環己胺作為胺化合物。一次重結晶后，得到7.4克(68％收率)的白色固體。1hnmr(dmso-d6)：1.12(m,3h)；1.30(m,12h)；1.59(d,j＝11.4hz,3h)；1.77(m,12h)；8.29(s,3h)；8.48(d,j＝7.8hz,3h)。l3cnmr(cf3cood/cdcl3)：25.04(9c)；32.44(6c)；51.77(3c)；130.82(3c)；134.42(3c)；168.08(3c)。
實施例4：n,n’,n”-三(癸基)苯-1,3,5-三甲酰胺(dbca)：
為了合成dbca，使用癸胺作為胺化合物。一次重結晶后，得到9.0克(60％收率)的白色固體。1hnmr(cdcl3)：0.89(m,9h)；1.28(bs,54h)；7.40(s,3h)；7.76(bs,3h)。l3cnmr(cdc13)：14.02(3c)；22.60(lc)；22.65(2c)；26.82(1c)；27.09(2c)；29.25～29.72(14c)；31.82(1c)；31.90(2c)；33.62(1c)；40.05(2c)；42.09(1c)；127.02(3c)；135.42(3c)；167.50(3c)。
cbca和dbca分別在兩種聚合物，即低順式聚丁二烯(對照，與上文在表2a中相同的聚合物)和高順式聚丁二烯(與上文在表2b中相同的聚合物)中進行了測試。基礎配方與實施例1相同，并且如表1所示。在300克brabender批料中，以3phr的濃度添加cbca和dbca作為部分油的替代。
對于低順式聚丁二烯(對照)和高順式聚丁二烯，物理測試結果如下表4所示。如上所述，使用低順式聚丁二烯作為對照聚合物，因為它不能進行應變誘導結晶。發現向低順式聚丁二烯中加入cbca或dbca沒有耐磨益處。在加入cbca或dbca的高順式聚丁二烯樣品中發現了磨損改善，在25％滑移和65％滑移下的改善就證明了這一點。基于獲得的數據，cbca和dbca都起到增強高順式聚丁二烯中的應變誘導結晶的作用。
就在說明書或權利要求書中使用術語“包括”或“具有”而言，其旨在以類似于術語“包含”在權利要求中用作過渡詞時所理解的方式來具有包容性。此外，就采用術語“或”(例如，a或b)而言，其旨在表示“a或b或兩者”。當申請人旨在指示“僅a或b但不是兩者”時，則將采用術語“僅a或b但不是兩者”。因此，本文中術語“或”的使用具有包容性，不具有排他性。參見bryana.garner,adictionaryofmodernlegalusage624(2d.ed.1995)(bryana.garner，《現代法律用語詞典》第624頁(第二版，1995年))。此外，對于在說明書和權利要求書中使用術語“在…中”或“到…中”而言，其旨在另外表示“在…上”或“到…上”。此外，就在說明書或權利要求書中使用術語“連接”而言，其旨在不僅表示“直接連接到”，而且也表示“間接連接到”，諸如通過另外的一個部件或多個部件進行連接。
雖然本申請已通過其實施方案的描述進行了說明，并且雖然已相當詳細地對所述實施方案進行了描述，但申請人并非意圖將所附權利要求書的范圍約束為這樣的細節或以任何方式限制為這樣的細節。其他優點和修改對于本領域的技術人員而言將是顯而易見的。因此，在其更廣泛的方面，本申請并不限于所示和所述的特定細節、代表性設備以及示例性示例。因此，可以在不偏離申請人的總體發明構思的精神或范圍的情況下偏離這樣的細節。
本申請公開了若干數值范圍限制，其支持所公開的數值范圍內的任何范圍，即使在說明書中沒有逐字地陳述精確的范圍限制，這是因為可以貫穿所公開的數值范圍來實施所述實施方案。對于本文中基本上任何復數和/或單數術語的使用，本領域技術人員可以從復數形式轉換為單數形式和/或從單數形式轉換為復數形式，只要根據上下文和/或應用為合適的。為了清楚起見，可以在此明確闡述各種單數/復數排列。
所有參考文獻，包括但不限于專利、專利申請和非專利文獻，據此全文以引用方式并入本文。
雖然本文已經公開了多個方面和實施方案，但是其他方面和實施方案對于本領域技術人員而言將是顯而易見的。本文公開的多個方面和實施方案是出于說明的目的，而不是限制性的，其真實范圍和實質由權利要求指示。