本發明涉及化合物的制造方法。
背景技術：
使用有機硼化合物和有機鹵素化合物的偶聯反應的化合物的制造方法是通用性高的制造方法。因此，使用該偶聯反應制造有機半導體材料(例如有機電致發光材料、有機晶體管材料和有機太陽能電池材料)、醫藥材料、農藥材料、液晶材料等。
專利文獻1和2中，記載了化合物的制造方法，其包括下述步驟：在過渡金屬催化劑、有機堿和有機溶劑的存在下，使有機硼化合物和有機鹵素化合物進行偶聯反應。應予說明，專利文獻1和2中，未記載使用具有2個以上羥基的化合物的化合物的制造方法。專利文獻3中，記載了化合物的制造方法，其包括下述步驟：在過渡金屬催化劑、無機堿、2個以上羥基和有機溶劑的存在下，使有機硼化合物和有機鹵素化合物進行偶聯反應。應予說明，專利文獻3中，未記載使用有機堿的化合物的制造方法。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特表2002-539287號公報
專利文獻2：日本特表2005-511807號公報
專利文獻3：日本特表平11-509856號公報。
技術實現要素：
發明要解決的課題
然而，對于上述專利文獻1、2和3所記載的化合物的制造方法，其反應速度未必充分。
因此，本發明的目的在于，提供反應速度優異(反應速度高)的化合物的制造方法。
用于解決問題的方法
本發明提供下述[1]~[14]。
[1]化合物的制造方法，其包括下述步驟：
向反應容器內供給：
具有選自a組中的至少1個原子或基團的化合物(1)、
具有選自b組中的至少1個基團的化合物(2)、
過渡金屬催化劑、有機堿、和具有2個以上羥基的化合物的步驟；以及
在反應容器內，
在過渡金屬催化劑、有機堿和具有2個以上羥基的化合物的存在下，
使化合物(1)和化合物(2)反應的步驟；
<a組>
氯原子、溴原子、碘原子、重氮基、和-o-s(=o)2rc1所示的基團；
式中，rc1表示烷基、環烷基或芳基，這些基團任選具有取代基；
<b組>
-b(rc2)2所示的基團、-b(orc2)2所示的基團、-b(orc2)3t所示的基團、和-bf3t所示的基團；
式中，
rc2表示氫原子、烷基、環烷基或芳基，這些基團任選具有取代基；存在多個的rc2可以相同或不同，可以彼此鍵合并與各自所鍵合的硼原子或氧原子一起形成環；
t表示鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子或銫原子。
[2]根據[1]所述的化合物的制造方法，其中，前述化合物(1)為式(11)所示的化合物，前述化合物(2)為式(12)所示的化合物；
[化學式1]
式中，
m1表示1~3的整數；
r1表示從有機化合物或有機金屬化合物中除去m1個氫原子而得到的基團；
x1表示選自前述a組中的原子或基團；
[化學式2]
式中，
m2表示1~3的整數；
r2表示從有機化合物或有機金屬化合物中除去m2個氫原子而得到的基團；
x2表示選自前述b組中的基團。
[3]根據[2]所述的化合物的制造方法，其中，前述r1為從芳族烴、芳族雜環化合物或芳族胺中除去m1個在構成環的碳原子上直接鍵合的氫原子而得到的基團，前述r2為從芳族烴、芳族雜環化合物或芳族胺中除去m2個在構成環的碳原子上直接鍵合的氫原子而得到的基團。
[4]根據[2]所述的化合物的制造方法，其中，前述r1為從高分子有機化合物中除去m1個氫原子而得到的基團，前述r2為從芳族烴、芳族雜環化合物或芳族胺中除去m2個在構成環的碳原子上直接鍵合的氫原子而得到的基團。
[5]根據[2]所述的化合物的制造方法，其中，前述r1為從芳族烴、芳族雜環化合物或芳族胺除去m1個在構成環的碳原子上直接鍵合的氫原子而得到的基團，前述r2為從高分子有機化合物中除去m2個氫原子而得到的基團。
[6]化合物的制造方法，其包括下述步驟：
向反應容器內供給：
具有選自上述a組中的至少1個原子或基團和選自上述b組中的至少1個基團的化合物(3)、
過渡金屬催化劑、有機堿、和具有2個以上羥基的化合物的步驟；以及
在反應容器內，
在過渡金屬催化劑、有機堿和具有2個以上羥基的化合物的存在下，
使化合物(3)彼此反應的步驟。
[7]根據[6]所述的化合物的制造方法，其中，前述化合物(3)為式(13)所示的化合物；
[化學式3]
式中，
m3表示1~3的整數；
m4表示1~3的整數；
r3表示從有機化合物或有機金屬化合物中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團；
x3表示選自前述a組中的原子或基團；
x4表示選自前述b組中的基團。
[8]根據[1]~[7]中任一項所述的化合物的制造方法，其中，前述選自a組中的至少1個原子或基團為氯原子、溴原子、甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。
[9]根據[1]~[8]中任一項所述的化合物的制造方法，其中，前述選自b組中的至少1個基團為-b(oh)2所示的基團。
[10]根據[1]~[9]中任一項所述的化合物的制造方法，其中，前述有機堿為氫氧化銨化合物、碳酸銨化合物或碳酸氫銨化合物。
[11]根據[1]~[11]中任一項所述的化合物的制造方法，其中，前述具有2個以上羥基的化合物為式(4)所示的化合物；
[化學式4]
式中，
m5表示2~6的整數；
r4表示從烴或雜環化合物中除去m5個氫原子而得到的基團。
[12]根據[11]所述的化合物的制造方法，其中，前述r4為從烴中除去m5個氫原子而得到的基團。
[13]根據[12]所述的化合物的制造方法，其中，前述式(4)所示的化合物為式(4-1)~式(4-8)中任一者所示的化合物；
[化學式5]
[14]根據[1]~[13]中任一項所述的化合物的制造方法，其中，前述過渡金屬催化劑為鈀催化劑。
發明效果
根據本發明，可以提供反應速度優異(反應速度高)的化合物的制造方法。
具體實施方式
以下，針對本發明的適合的實施方式進行詳細說明。
<通用術語說明>
本說明書中通用的術語在沒有特別記載的情況下，為下述含義。
me表示甲基、et表示表示乙基、bu表示丁基、i-pr表示異丙基、t-bu表示叔丁基。
氫原子可以為重氫原子，也可以為輕氫原子。
表示有機金屬化合物的式中，表示與中心金屬的鍵的實線意指共價鍵或配位鍵。
“高分子有機化合物”是指具有分子量分布、且聚苯乙烯換算的數均分子量為1×103~1×108的聚合物。
“低分子有機化合物”是指不具有分子量分布、且分子量為1×104以下的化合物。
“結構單元”是指高分子有機化合物中存在1個以上的單元。
“烷基”可以為直鏈和支鏈中任一者。直鏈的烷基的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~50、優選為3~30、更優選為4~20。支鏈的烷基的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為3~50、優選為3~30、更優選為4~20。
烷基任選具有取代基，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基、以及這些基團中的氫原子被環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、氟原子等取代而得到的基團，可以舉出例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二己基苯基)丙基、6-乙氧基己基。
“環烷基”的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為3~50、優選為3~30、更優選為4~20。
環烷基任選具有取代基，可以舉出例如環己基、環己基甲基、環己基乙基。
“芳基”意指從芳族烴中除去1個在構成環的碳原子上直接鍵合的氫原子而得到的剩余原子團。芳基的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為6~60、優選為6~20、更優選為6~10。
芳基任選具有取代基，可以舉出例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及這些基團中的氫原子被烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、氟原子等取代而得到的基團。
“烷氧基”可以為直鏈和支鏈中任一者。直鏈的烷氧基的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~40、優選為4~10。支鏈的烷氧基的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為3~40、優選為4~10。
烷氧基任選具有取代基，可以舉出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、以及這些基團中的氫原子被環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳基、氟原子等取代而得到的基團。
“環烷氧基”的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為3~40、優選為4~10。
環烷氧基任選具有取代基，可以舉出例如環己氧基。
“芳氧基”的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為6~60、優選為7~48。
芳氧基任選具有取代基，可以舉出例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、以及這些基團中的氫原子被烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、氟原子等取代而得到的基團。
烴的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~60、優選為6~20、更優選為6~14。作為烴，可以舉出例如脂肪族烴、芳族烴。
作為“脂肪族烴”，可以舉出例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、2-甲基丁烷、2-乙基丁烷、己烷、庚烷、辛烷、2-乙基己烷、3-丙基庚烷、癸烷、3,7-二甲基辛烷、2-乙基辛烷、2-己基癸烷、十二烷。
作為“芳族烴”，可以舉出例如苯、萘、蒽、菲、二氫菲、苯并蒽、芴、芘、苝、?。
雜環化合物的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為2~60、優選為4~20、更優選為4~10。作為雜環化合物，可以舉出例如芳族雜環化合物。
作為“芳族雜環化合物”，可以舉出例如噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷雜環戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、噠嗪、喹啉、異喹啉、咔唑、二苯并磷雜環戊二烯等雜環本身顯示出芳族性的化合物；以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼雜環戊二烯、二苯并硅雜環戊二烯、苯并吡喃等雜環本身不顯示出芳族性、但在雜環上稠合有芳香環的化合物。
“q價的雜環基”(q表示1以上的整數)是指從雜環化合物中除去在構成環的碳原子或雜原子上直接鍵合的氫原子當中的q個氫原子而得到的剩余原子團。q價的雜環基當中，優選為從芳族雜環化合物中除去在構成環的碳原子或雜原子上直接鍵合的氫原子當中的q個氫原子而得到的剩余原子團、即“q價的芳族雜環基”。
1價的雜環基的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為2~60、優選為4~20。
1價的雜環基任選具有取代基，可以舉出例如例如噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、三唑基、以及這些基團中的氫原子被烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基等取代而得到的基團。
“鹵素原子”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
“氨基”任選具有取代基，優選為取代的氨基。作為氨基所具有的取代基，優選為烷基、環烷基、芳基或1價的雜環基。
作為取代的氨基，可以舉出例如例如二烷基氨基、二環烷基氨基和二芳基氨基。
作為氨基，可以舉出例如二甲基氨基、二乙基氨基、二苯基氨基、雙(4-甲基苯基)氨基、雙(4-叔丁基苯基)氨基、雙(3,5-二叔丁基苯基)氨基。
“烯基”可以為直鏈和支鏈中任一者。直鏈的烯基的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為2~30、優選為3~20。支鏈的烯基的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為3~30、優選為4~20。
“環烯基”的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為3~30、優選為4~20。
烯基和環烯基任選具有取代基，可以舉出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及這些基團具有取代基的基團。
“炔基”可以為直鏈和支鏈中任一者。炔基的碳原子數在不包括取代基的碳原子的情況下通常為2~20、優選為3~20。支鏈的炔基的碳原子數在不包括取代基的碳原子的情況下通常為4~30、優選為4~20。
“環炔基”的碳原子數在不包括取代基的碳原子的情況下通常為4~30、優選為4~20。
炔基和環炔基任選具有取代基，可以舉出例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及這些基團具有取代基的基團。
“交聯基”是指通過供于加熱處理、紫外線照射處理、自由基反應等而能夠生成新的鍵的基團，優選為式(b-1)-(b-17)中任一者所示的基團。這些基團任選具有取代基。
[化學式6]
“取代基”表示鹵素原子、氰基、烷基、環烷基、芳基、1價的雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、氨基、取代的氨基、烯基、環烯基、炔基或環炔基。取代基可以為交聯基。
“式(x)所示的結構單元”是高分子有機化合物任選包含的結構單元。高分子有機化合物包含式(x)所示的結構單元時，式(x)所示的結構單元可以僅包含1種，也可以包含2種以上。
[化學式7]
[式中，
ax1和ax2各自獨立地表示0以上的整數；
arx1和arx3各自獨立地表示亞芳基或2價的雜環基，這些基團任選具有取代基；
arx2和arx4各自獨立地表示亞芳基、2價的雜環基、或至少1種亞芳基與至少1種2價的雜環基直接鍵合而得到的2價的基團，這些基任選具有取代基；arx2和arx4存在多個時，它們可以各自相同也可以不同；
rx1、rx2和rx3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或1價的雜環基，這些基團任選具有取代基；rx2和rx3存在多個時，它們可以各自相同也可以不同]。
作為式(x)所示的結構單元，可以舉出例如式(x1-1)-(x1-11)所示的結構單元。
[化學式8]
[化學式9]
[化學式10]
[化學式11]
[化學式12]
“式(y)所示的結構單元”是高分子有機化合物任選包含的結構單元。高分子有機化合物包含式(y)所示的結構單元時，式(y)所示的結構單元可以僅包含1種，也可以包含2種以上。
[化學式13]
[式中，ary1表示亞芳基、2價的雜環基、或至少1種亞芳基與至少1種2價的雜環基直接鍵合而得到的2價的基團，這些基團任選具有取代基]。
作為式(y)所示的結構單元，可以舉出例如由式(y-101)-(y-121)所示的亞芳基構成的結構單元、由式(y-201)-(y-206)所示的2價的雜環基構成的結構單元、由式(y-301)-(y-304)所示的至少1種亞芳基與至少1種2價的雜環基直接鍵合而得到的2價的基團構成的結構單元。
[化學式14]
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
[化學式21]
[化學式22]
“從有機金屬化合物中除去r個氫原子而得到的基團”(r表示1以上的整數)是指從有機金屬化合物中除去在構成有機金屬化合物的碳原子或雜原子上鍵合的氫原子當中的r個氫原子而得到的剩余原子團。
作為有機金屬化合物，可以舉出例如磷光發光性化合物，優選為式(z)所示的磷光發光性化合物。
[化學式23]
[式中，
m表示銥原子或鉑原子；
n1表示1以上的整數，n2表示0以上的整數；m為銥原子時，n1+n2為3，m為鉑原子時，n1+n2為2；
e1和e2各自獨立地表示碳原子或氮原子；其中，e1和e2中至少一者為碳原子；
環l1表示芳族雜環，該環任選具有取代基；該取代基存在多個時，它們可以相同或不同，可以彼此鍵合并與各自所鍵合的原子一起形成環；環l1存在多個時，它們可以相同或不同；其中，環l1為6元環的芳族雜環時，e1為碳原子；
環l2表示芳族烴環或芳族雜環，這些環任選具有取代基；該取代基存在多個時，它們可以相同或不同，可以彼此鍵合并與各自所鍵合的原子一起形成環；環l2存在多個時，它們可以相同或不同；其中，環l2為6元環的芳族雜環時，e2為碳原子；
a1-g1-a2表示陰離子性的雙齒配體，a1和a2各自獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子，這些原子可以為構成環的原子；g1表示單鍵、或與a1和a2一起構成雙齒配體的原子團；a1-g1-a2存在多個時，它們可以相同或不同]。
作為式(z)所示的磷光發光性化合物，可以舉出例如下述式所示的磷光發光性化合物。
[化學式24]
[化學式25]
[化學式26]
[化學式27]
[化學式28]
本發明的第1方式為
化合物的制造方法，其包括下述步驟：
向反應容器內供給：
具有選自a組中的至少1個原子或基團的化合物(1)、
具有選自b組中的至少1個基團的化合物(2)、
過渡金屬催化劑、有機堿、和具有2個以上羥基的化合物的步驟；以及
在反應容器內，
在過渡金屬催化劑、有機堿和具有2個以上羥基的化合物的存在下，
使化合物(1)和化合物(2)反應的步驟。
<化合物(1)>
化合物(1)為具有選自a組中的至少1個原子或基團的化合物。化合物(1)通常為溶解于有機溶劑的化合物。
a組中的重氮基通常與hso4-、cl-、br-、no3-、clo4-、bf4-或pf6-形成鹽。
a組中的-o-s(=o)2rc1所示的基團中的rc1優選為碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為6~20的芳基。
作為a組中的-o-s(=o)2rc1所示的基團，可以舉出例如甲磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基和對甲苯磺酸酯基，優選為甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基。
為了使本發明的制造方法(第1方式)的反應速度更優異，化合物(1)優選為具有選自氯原子、溴原子、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基中的至少1個原子或基團的化合物，更優選為具有選自氯原子和溴原子中的至少1個原子的化合物，進一步優選為具有溴原子的化合物。
由于容易獲取，化合物(1)優選為式(11)所示的化合物。
[化學式29]
(式中，
m1表示1~3的整數；
r1表示從有機化合物或有機金屬化合物中除去m1個氫原子而得到的基團；
x1表示選自前述a組中的原子或基團)。
m1優選為1或2。
x1優選為氯原子、溴原子、甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基，更優選為氯原子或溴原子，進一步優選為溴原子。
r1為從有機化合物或有機金屬化合物中除去m1個氫原子而得到的基團。有機化合物可以為低分子有機化合物，也可以為高分子有機化合物。
r1為從低分子有機化合物中除去m1個氫原子而得到的基團時，作為低分子有機化合物，可以舉出例如烴、雜環化合物和胺，為了使本發明的制造方法(第1方式)的反應速度更優異，優選為從芳族烴、芳族雜環化合物或芳族胺中除去m1個在構成環的碳原子上直接鍵合的氫原子而得到的基團。在此，烴、芳族烴、雜環化合物、芳族雜環化合物、胺和芳族胺任選具有取代基。
r1為從烴中除去m1個氫原子而得到的基團時，烴的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~60、優選為6~20、更優選為6~14。
r1為從雜環化合物中除去m1個氫原子而得到的基團時，雜環化合物的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為2~60、優選為4~20、更優選為4~10。
r1為從胺中除去m1個氫原子而得到的基團時，胺的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~60、優選為6~30、更優選為6~18。
r1為從高分子有機化合物中除去m1個氫原子而得到的基團時，可以舉出例如從包含選自式(x)所示的結構單元、式(y)所示的結構單元、和從有機金屬化合物中除去2個氫原子而得到的結構單元中的至少1種結構單元的高分子有機化合物中除去m1個氫原子而得到的基團，優選為從包含選自式(x)所示的結構單元和式(y)所示的結構單元中的至少1種結構單元的高分子有機化合物中除去m1個氫原子而得到的基團。
r1為從有機金屬化合物中除去m1個氫原子而得到的基團時，有機金屬化合物的碳原子數通常為24~120、優選為24~60。
[化合物(1)(m1為1)]
作為化合物(1)(m1為1)，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式30]
作為化合物(1)(m1為1)，還可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式31]
作為化合物(1)(m1為1)，還可以舉出例如下述式所示的高分子有機化合物。下述式所示的高分子有機化合物中，n表示聚合度，p、q、(100-p)和(100-p-q)表示各個結構單元的摩爾%。此外，下述式所示的高分子有機化合物可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化學式32]
[化學式33]
[化學式34]
[化合物(1)(m1為2)]
作為化合物(1)(m1為2)，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式35]
[化學式36]
[化學式37]
作為化合物(1)(m1為2)，還可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式38]
作為化合物(1)(m1為2)，還可以舉出例如下述式所示的高分子有機化合物。下述式所示的高分子有機化合物中，n表示聚合度，p、q、(100-p)和(100-p-q)表示各個結構單元的摩爾%。此外，下述式所示的高分子有機化合物可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化學式39]
[化學式40]
[化學式41]
[化合物(1)(m1為3以上)]
作為化合物(1)(m1為3以上)，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式42]
化合物(1)可以獲取市售品，也可以按照公知的方法合成。
<化合物(2)>
化合物(2)為具有選自b組中的至少1個基團的化合物。化合物(2)通常為溶解于有機溶劑的化合物。
b組中的-b(rc2)2所示的基團中的rc2優選為碳原子數為1~10的烷基。
作為b組中的-b(rc2)2所示的基團，可以舉出例如式(g-1)~(g-5)所示的基團。
[化學式43]
b組中的-b(orc2)2所示的基團中的rc2優選為氫原子或碳原子數為1~10的烷基。
b組中的-b(orc2)2所示的基團中，存在多個的rc2可以彼此鍵合并與各自所鍵合的硼原子一起形成環，但為了使本發明的制造方法(第1方式)的反應速度更優異，優選彼此不鍵合。
作為b組中的-b(orc2)2所示的基團，可以舉出例如式(f-1)~(f-7)所示的基團，為了使化合物(2)的合成容易，優選為式(f-1)所示的基團。應予說明，具有式(f-1)所示的基團的化合物(3個化合物)中的各個式(f-1)所示的基團可以彼此鍵合形成式(f-1’)所示的基團(由3聚體酸酐構成的基團)。
[化學式44]
b組中的-b(orc2)3t所示的基團中的rc2優選為碳原子數為1~10的烷基。
b組中的-b(orc2)3t所示的基團中的t優選為鉀原子。
作為b組中的-b(orc2)3t所示的基團，可以舉出例如下述式所示的基團。
[化學式45]
b組中的-bf3t所示的基團中的t優選為鉀原子。
由于本發明的制造方法(第1方式)的反應速度更優異，因此化合物(2)優選為具有-b(orc2)2所示的基團的化合物，更優選為具有式(f-1)所示的基團的化合物。
由于容易獲取，化合物(2)優選為式(12)所示的化合物。
[化學式46]
(式中，
m2表示1~3的整數；
r2表示從有機化合物或有機金屬化合物中除去m2個氫原子而得到的基團；
x2表示選自前述b組中的基團)。
m2優選為1或2。
x2優選為-b(orc2)2所示的基團，更優選為式(f-1)所示的基團。
r2為從有機化合物或有機金屬化合物中除去m2個氫原子而得到的基團。有機化合物可以為低分子有機化合物，也可以為高分子有機化合物。
r2為從低分子有機化合物中除去m2個氫原子而得到的基團時，作為低分子有機化合物，可以舉出例如烴、雜環化合物和胺，為了使本發明的制造方法(第1方式)的反應速度更優異，優選為從芳族烴、芳族雜環化合物或芳族胺中除去m2個在構成環的碳原子上直接鍵合的氫原子而得到的基團。在此，烴、芳族烴、雜環化合物、芳族雜環化合物、胺和芳族胺任選具有取代基。
r2為從烴中除去m2個氫原子而得到的基團時，烴的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~60、優選為6~20、更優選為6~14。
r2為從雜環化合物中除去m2個氫原子而得到的基團時，雜環化合物的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為2~60、優選為4~20、更優選為4~10。
r2為從胺中除去m2個氫原子而得到的基團時，胺的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~60、優選為6~30、更優選為6~18。
r2為從高分子有機化合物中除去m2個氫原子而得到的基團時，可以舉出例如從包含選自式(x)所示的結構單元、式(y)所示的結構單元、和從有機金屬化合物中除去2個氫原子而得到的結構單元中的至少1種結構單元的高分子有機化合物中除去m2個氫原子而得到的基團，優選為從包含選自式(x)所示的結構單元和式(y)所示的結構單元中的至少1種結構單元的高分子有機化合物中除去m2個氫原子而得到的基團。
r2為從有機金屬化合物中除去m2個氫原子而得到的基團時，有機金屬化合物的碳原子數通常為24~120、優選為24~60。
[化合物(2)(m2為1)]
作為化合物(2)(m2為1)，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式47]
作為化合物(2)(m2為1)，還可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式48]
作為化合物(2)(m2為1)，還可以舉出例如下述式所示的高分子有機化合物。下述式所示的高分子有機化合物中，n表示聚合度，p、q、(100-p)和(100-p-q)表示各個結構單元的摩爾%。此外，下述式所示的高分子有機化合物可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化學式49]
[化學式50]
[化學式51]
[化合物(2)(m2為2)]
作為化合物(2)(m2為2)，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式52]
[化學式53]
作為化合物(2)(m2為2)，還可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式54]
作為化合物(2)(m2為2)，還可以舉出例如下述式所示的高分子有機化合物。下述式所示的高分子有機化合物中，n表示聚合度，p、q、(100-p)和(100-p-q)表示各個結構單元的摩爾%。此外，下述式所示的高分子有機化合物可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化學式55]
[化學式56]
[化學式57]
[化合物(2)(m2為3以上)]
作為化合物(2)(m2為3以上)，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式58]
化合物(2)可以獲取市售品，也可以按照公知的方法合成。
本發明的第2方式為
化合物的制造方法，其包括下述步驟：
向反應容器內供給：
具有選自a組中的至少1個原子或基團和選自b組中的至少1個基團的化合物(3)、
過渡金屬催化劑、有機堿、和具有2個以上羥基的化合物的步驟；以及
在反應容器內，
在過渡金屬催化劑、有機堿和具有2個以上羥基的化合物的存在下，
使化合物(3)彼此反應的步驟。
<化合物(3)>
化合物(3)為具有選自a組中的至少1個原子或基團和選自b組中的至少1個基團的化合物。化合物(3)通常為溶解于有機溶劑的化合物。
化合物(3)中的a組中的重氮基、和-o-s(=o)2rc1所示的基團的例子和優選范圍與化合物(1)中的a組中的重氮基、和-o-s(=o)2rc1所示的基團的例子和優選范圍相同。
化合物(3)中的b組中的-b(rc2)2所示的基團、-b(orc2)2所示的基團、-b(orc2)3t所示的基團、和-bf3t所示的基團的例子和優選范圍與化合物(2)中的b組中的-b(rc2)2所示的基團、-b(orc2)2所示的基團、-b(orc2)3t所示的基團、和-bf3t所示的基團的例子和優選范圍相同。
為了使本發明的制造方法(第2方式)的反應速度更優異，化合物(3)優選為具有選自氯原子、溴原子、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基中的至少1個原子或基團、以及-b(orc2)2所示的基團的化合物，更優選為具有選自氯原子和溴原子中的至少1個原子、以及式(f-1)所示的基團的化合物，進一步優選為具有溴原子、以及式(f-1)所示的基團。
由于容易獲取，化合物(3)優選為式(13)所示的化合物。
[化學式59]
(式中，
m3表示1~3的整數；
m4表示1~3的整數；
r3表示從有機化合物或有機金屬化合物中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團；
x3表示選自前述a組中的原子或基團；
x4表示選自前述b組中的基團)。
m3優選為1或2。
m4優選為1或2。
x3優選為氯原子、溴原子、甲磺酸酯基或三氟甲磺酸酯基，更優選為氯原子或溴原子，進一步優選為溴原子。
x4優選為-b(orc2)2所示的基團，更優選為式(f-1)所示的基團。
r3為從有機化合物或有機金屬化合物中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團。有機化合物可以為低分子有機化合物，也可以為高分子有機化合物。
r3為從低分子有機化合物中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團時，作為低分子有機化合物，可以舉出例如烴、雜環化合物和胺，為了使本發明的制造方法(第2方式)的反應速度更優異，優選為從芳族烴、芳族雜環化合物或芳族胺中除去(m3+m4)個在構成環的碳原子上直接鍵合的氫原子而得到的基團。在此，烴、芳族烴、雜環化合物、芳族雜環化合物、胺和芳族胺任選具有取代基。
r3為從烴中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團時，烴的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~60、優選為6~20、更優選為6~14。
r3為從雜環化合物中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團時，雜環化合物的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為2~60、優選為4~20、更優選為4~10。
r3為從胺中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團時，胺的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~60、優選為6~30、更優選為6~18。
r3為從高分子有機化合物中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團時，可以舉出例如從包含選自式(x)所示的結構單元、式(y)所示的結構單元、和從有機金屬化合物中除去2個氫原子而得到的結構單元中的至少1種結構單元的高分子有機化合物中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團，優選為從包含選自式(x)所示的結構單元和式(y)所示的結構單元中的至少1種結構單元的高分子有機化合物中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團。
r3為從有機金屬化合物中除去(m3+m4)個氫原子而得到的基團時，有機金屬化合物的碳原子數通常為24~120、優選為24~60。
[化合物(3)(m3為1、且m4為1)]
作為化合物(3)(m3為1、且m4為1)，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式60]
[化學式61]
[化合物(3)(m3為1、且m4為1)]
作為化合物(3)(m3為1、且m4為1)，還可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式62]
[化合物(3)(m3為2、且m4為2)]
[化學式63]
[化合物(3)(m3為3以上、且m4為3以上)]
[化學式64]
化合物(3)可以獲取市售品，也可以按照公知的方法合成。
<過渡金屬催化劑>
過渡金屬催化劑優選為第10族過渡金屬催化劑。作為第10族過渡金屬催化劑，可以舉出例如鎳催化劑、鈀催化劑和鉑催化劑，為了使本發明的制造方法(第1方式和第2方式)的反應速度更優異，優選為鈀催化劑。
作為鈀催化劑，可以舉出例如二氯雙(三苯基膦)鈀、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀、[四(三苯基膦)]鈀、[三(二苯甲叉基丙酮)]二鈀、二氯雙[二環戊基(2-甲氧基苯基)膦]鈀、乙酸鈀、二氯雙[二環戊基(2,6-二甲氧基苯基)膦]鈀和雙[二叔丁基(3,5-二叔丁基苯基)膦]二氯化鈀等鈀絡合物，優選為二氯雙(三苯基膦)鈀或[四(三苯基膦)]鈀。這些鈀絡合物可以為還具有三苯基膦、三(叔丁基膦)、三環己基膦、二苯基膦酰基丙烷、聯吡啶等配體的絡合物。
本發明的制造方法(第1方式和第2方式)中，過渡金屬催化劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
本發明的制造方法(第1方式)中，過渡金屬催化劑的使用量相對于化合物(1)和化合物(2)的總計使用量1摩爾通常為0.00001~3摩爾。
本發明的制造方法(第2方式)中，過渡金屬催化劑的使用量相對于化合物(3)的使用量1摩爾通常為0.00001~3摩爾。
<有機堿>
有機堿是指強堿性的有機化合物，優選為pka為11以上的有機化合物。
有機堿優選為溶解于水的有機堿。
有機堿的碳原子數通常為4~40、優選為4~15。
作為有機堿，可以舉出例如氫氧化銨化合物、碳酸銨化合物、碳酸氫銨化合物、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯(dbn)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)和胍，為了使本發明的制造方法(第1方式和第2方式)的反應速度更優異，優選為氫氧化銨化合物、碳酸銨化合物或碳酸氫銨化合物，更優選為氫氧化銨化合物。
為了使本發明的制造方法(第1方式和第2方式)的反應速度更優異，氫氧化銨化合物、碳酸銨化合物和碳酸氫銨化合物優選為季銨化合物。
作為氫氧化銨化合物，可以舉出例如(ch3)4noh(四甲基氫氧化銨)、(c2h5)4noh(四乙基氫氧化銨)、(c3h7)4noh(四丙基氫氧化銨)、(phch2)(ch3)3noh(苯甲基三甲基氫氧化銨)、(c4h9)4noh(四丁基氫氧化銨)、(ph)(ch3)3noh(苯基三甲基氫氧化銨)、(c5h11)4noh(四丁基氫氧化銨)、(c16h33)(ch3)3noh(十六烷基三甲基氫氧化銨)、(c8h17)3(ch3)noh(三辛基甲基氫氧化銨)、(c8h17)2(c10h21)(ch3)noh(二辛基癸基甲基氫氧化銨)、(c8h17)(c10h21)2(ch3)noh(辛基二癸基甲基氫氧化銨)、(c10h21)3(ch3)noh(三癸基甲基氫氧化銨)、(c8h17)4noh(四辛基氫氧化銨)和(phch2)(c2h5)noh(苯甲基三乙基氫氧化銨)。
作為碳酸銨化合物，可以舉出例如[(ch3)4n]2co3(四甲基碳酸銨)、[(c2h5)4n]2co3(四乙基碳酸銨)、[(c3h7)4n]2co3(四丙基碳酸銨)、[(phch2)(ch3)3n]2co3(苯甲基三甲基碳酸銨)、[(c4h9)4n]2co3(四丁基碳酸銨)和[(ph)(ch3)3n]2co3(苯基三甲基氫氧化銨)。
作為碳酸氫銨化合物，可以舉出例如(ch3)4nco3h(四甲基碳酸氫銨)、(c2h5)4nco3h(四乙基碳酸氫銨)、(c3h7)4nco3h(四丙基碳酸氫銨)、(phch2)(ch3)3nco3h(苯甲基三甲基碳酸氫銨)、(c4h9)4nco3h(四丁基碳酸氫銨)和(ph)(ch3)3nco3h(苯基三甲基碳酸氫銨)。
本發明的制造方法(第1方式和第2方式)中，有機堿可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
本發明的制造方法(第1方式)中，有機堿的使用量相對于化合物(1)和化合物(2)的總計使用量1摩爾通常為0.5~100摩爾、優選為0.5~70摩爾、更優選為0.5~40摩爾、進一步優選為0.9~20摩爾。
本發明的制造方法(第2方式)中，有機堿的使用量相對于化合物(3)的使用量1摩爾通常為0.5~100摩爾、優選為0.5~70摩爾、更優選為0.5~40摩爾、進一步優選為0.9~20摩爾。
<具有2個以上羥基的化合物>
具有2個以上羥基的化合物通常為溶解于有機溶劑或水的化合物。
由于容易獲取，具有2個以上羥基的化合物優選為式(4)所示的化合物。
[化學式65]
(式中，
m5表示2~6的整數；
r4表示從烴或雜環化合物中除去m5個氫原子而得到的基團)。
m5優選為2或3。
r4所示的從烴中除去m5個氫原子而得到的基團的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為1~36、優選為1~10。
r4所示的從雜環化合物中除去m5個氫原子而得到的基團的碳原子數在不包括取代基的碳原子數的情況下通常為2~60、優選為4~10。
r4優選為從烴中除去m5個氫原子而得到的基團，更優選為從脂肪族烴中除去m5個氫原子而得到的基團。
作為具有2個以上羥基的化合物，可以舉出例如式(4-1)~式(4-14)，為了使本發明的制造方法(第1方式和第2方式)的反應速度更優異，優選為式(4-1)~式(4-8)中任一者所示的化合物。
[化學式66]
本發明的制造方法(第1方式和第2方式)中，具有2個以上羥基的化合物可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
本發明的制造方法(第1方式)中，具有2個以上羥基的化合物的使用量相對于化合物(1)和化合物(2)的總計使用量1摩爾通常為0.01~100摩爾、優選為0.01~10摩爾、更優選為0.1~1摩爾。
本發明的制造方法(第2方式)中，具有2個以上羥基的化合物的使用量相對于化合物(3)的使用量1摩爾通常為0.01~100摩爾、優選為0.01~10摩爾、更優選為0.1~1摩爾。
<有機溶劑>
本發明的制造方法(第1方式和第2方式)優選在有機溶劑的存在下進行。
本發明的制造方法(第1方式)優選為，
化合物的制造方法，其包括下述步驟：
向反應容器內供給：
具有選自a組中的至少1個原子或基團的化合物(1)、
具有選自b組中的至少1個基團的化合物(2)、
過渡金屬催化劑、有機堿、具有2個以上羥基的化合物、和有機溶劑的步驟；以及
在反應容器內，
在過渡金屬催化劑、有機堿、具有2個以上羥基的化合物和有機溶劑的存在下，
使化合物(1)和化合物(2)反應的步驟。
此外，本發明的制造方法(第2方式)優選為，
化合物的制造方法，其包括下述步驟：
向反應容器內供給：
具有選自a組中的至少1個原子或基團和選自b組中的至少1個基團的化合物(3)、
過渡金屬催化劑、有機堿、具有2個以上羥基的化合物、和有機溶劑的步驟；以及
在反應容器內，
在過渡金屬催化劑、有機堿、具有2個以上羥基的化合物和有機溶劑的存在下，
使化合物(3)彼此反應的步驟。
作為有機溶劑，可以舉出例如甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳族烴溶劑；四氫呋喃、1,4-二氧雜環己烷、二甲氧基乙烷等醚溶劑；n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑等醇溶劑；丙酮、甲乙酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等酮溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；氯仿等鹵代烴溶劑等。
有機溶劑優選為不與水以任意比例混溶的溶劑。具體而言，優選為芳族烴溶劑或醚溶劑，更優選為甲苯、二甲苯或均三甲苯。
本發明的制造方法(第1方式和第2方式)中，有機溶劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
本發明的制造方法(第1方式)中，有機溶劑的使用量相對于化合物(1)和化合物(2)的總計使用量100質量份通常為10質量份~100000質量份、優選為1000質量份~50000質量份、更優選為2000質量份~20000質量份。
本發明的制造方法(第2方式)中，有機溶劑的使用量相對于化合物(3)的使用量100質量份通常為10質量份~100000質量份、優選為1000質量份~50000質量份、更優選為2000質量份~20000質量份。
<反應容器>
本發明的制造方法(第1方式和第2方式)中，
反應容器沒有特別限定，可以舉出例如玻璃制的反應容器、不銹鋼制的反應容器和氟樹脂制的反應容器。此外，反應容器的形狀沒有特別限定，可以舉出例如球狀的反應容器和圓筒狀的反應容器。
<供給步驟>
本發明的制造方法(第1方式)中，
供給步驟中的溫度可以與后述使化合物(1)和化合物(2)反應的步驟中的溫度相同，也可以不同。
本發明的制造方法(第1方式)中，
供給步驟中的壓力通常為大氣壓。
本發明的制造方法(第1方式)中，
供給步驟中的供給順序沒有特別限制。即，可以向反應容器內一并供給化合物(1)、化合物(2)、過渡金屬催化劑、有機堿、和具有2個以上羥基的化合物，也可以向反應容器內供給選自化合物(1)、化合物(2)、過渡金屬催化劑、有機堿、和具有2個以上羥基的化合物中的一部分之后，在攪拌的同時添加剩余物質并混合。
本發明的制造方法(第2方式)中，
供給步驟中的溫度可以與后述使化合物(3)彼此反應的步驟中的溫度相同，也可以不同。
本發明的制造方法(第2方式)中，
供給步驟中的壓力通常為大氣壓。
本發明的制造方法(第2方式)中，
供給步驟中的供給順序沒有特別限制。即，可以向反應容器內一并供給化合物(3)、過渡金屬催化劑、有機堿、和具有2個以上羥基的化合物，也可以向反應容器內供給選自化合物(3)、過渡金屬催化劑、有機堿、和具有2個以上羥基的化合物中的一部分之后，在攪拌的同時添加剩余物質并混合。
<反應步驟>
本發明的制造方法(第1方式)中，
在過渡金屬催化劑、有機堿和具有2個以上羥基的化合物的存在下使化合物(1)和化合物(2)反應的步驟中的溫度通常為0~200℃、優選為20~150℃、更優選為50~100℃。
本發明的制造方法(第1方式)中，
反應步驟中的時間通常為0.1~48小時、優選為0.5~24小時、更優選為0.5~8小時。
本發明的制造方法(第1方式)中，
反應步驟中的壓力通常為大氣壓。
本發明的制造方法(第2方式)中，
在過渡金屬催化劑、有機堿和具有2個以上羥基的化合物的存在下使化合物(3)彼此反應的步驟中的溫度通常為0~200℃、優選為20~150℃、更優選為50~100℃。
本發明的制造方法(第2方式)中，
反應步驟中的時間通常為0.1~48小時、優選為0.5~24小時、更優選為0.5~8。
本發明的制造方法(第2方式)中，
反應步驟中的壓力通常為大氣壓。
<使用量等>
本發明的制造方法(第1方式)中，
化合物(1)的使用量相對于化合物(2)的使用量1摩爾通常為0.1~10摩爾、優選為0.2~5摩爾、更優選為0.5~2摩爾。
本發明的制造方法(第1方式)中，
化合物(1)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。化合物(2)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
本發明的制造方法(第2方式)中，
化合物(3)可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
<反應產物>
本發明的制造方法(第1方式)中，
化合物(1)所具有的選自a組中的至少1個原子或基團、與化合物(2)所具有的選自b組中的至少1個基團進行偶聯反應。其結果是，可以得到化合物(1)中選自a組中的至少1個原子或基團所鍵合的原子、與化合物(2)中選自b組中的至少1個基團所鍵合的原子相鍵合而得到的反應產物。反應產物可以為低分子有機化合物，也可以為高分子有機化合物。
本發明的制造方法(第2方式)中，
化合物(3)所具有的選自a組中的至少1個原子或基團、與另一化合物(3)所具有的選自b組中的至少1個基團進行偶聯反應。其結果是，得到化合物(3)中選自a組中的至少1個原子或基團所鍵合的原子、與另一化合物(3)中選自b組中的至少1個基團所鍵合的原子相鍵合而得到的反應產物。反應產物通常為高分子有機化合物。
本發明的制造方法(第1方式)中，
式(11)所示的化合物(m1為1)和式(12)所示的化合物(m2為1)反應時，可以得到式(21)所示的反應產物。
r1-r2(21)。
本發明的制造方法(第1方式)中，
式(11)所示的化合物(m1為2)和式(12)所示的化合物(m2為1)反應時，可以得到式(22)所示的反應產物和式(23)所示的反應產物。
x1-r1-r2(22)
r2-r1-r2(23)。
本發明的制造方法(第1方式)中，
式(11)所示的化合物(m1為1)和式(12)所示的化合物(m2為2)反應時，可以得到式(24)所示的反應產物和式(25)所示的反應產物。
r1-r2-x2(24)
r1-r2-r1(25)。
本發明的制造方法(第1方式)中，
式(11)所示的化合物(m1為2)和式(12)所示的化合物(m2為2)反應時，可以得到包含式(26)所示的結構單元的反應產物。包含式(26)所示的結構單元的反應產物通常為高分子有機化合物。通過調節式(11)所示的化合物(m1為2)和式(12)所示的化合物(m2為2)的使用量，可以調節包含式(26)所示的結構單元的反應產物(高分子有機化合物)的聚苯乙烯換算的數均分子量和重均分子量。
[化學式67]
(式中，n表示聚合度)。
本發明的制造方法(第2方式)中，
式(13)所示的化合物(m3為1、m4為1)彼此反應時，可以得到包含式(27)所示的結構單元的反應產物。包含式(27)所示的結構單元的反應產物通常為高分子有機化合物。
[化學式68]
(式中，n表示聚合度)。
作為(21)所示的反應產物，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式69]
作為(21)所示的反應產物，還可以舉出例如下述式所示的高分子有機化合物。下述式所示的高分子有機化合物中，n表示聚合度，p和(100-p)表示各個結構單元的摩爾%。此外，下述式所示的高分子有機化合物可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化學式70]
作為式(22)所示的反應產物，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式71]
作為(23)所示的反應產物，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式72]
作為(23)所示的反應產物，還可以舉出例如下述式所示的高分子有機化合物。下述式所示的高分子有機化合物中，n表示聚合度，p和(100-p)表示各個結構單元的摩爾%。此外，下述式所示的高分子有機化合物可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化學式73]
作為(24)所示的反應產物，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式74]
作為(25)所示的反應產物，可以舉出例如下述式所示的化合物。
[化學式75]
作為(25)所示的反應產物，可以舉出例如下述式所示的高分子有機化合物。下述式所示的高分子有機化合物中，n表示聚合度，p和(100-p)表示各個結構單元的摩爾%。此外，下述式所示的高分子有機化合物可以為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物中任一者。
[化學式76]
作為包含(26)所示的結構單元的反應產物(高分子有機化合物)，可以舉出例如下述式所示的化合物。下述式所示的反應產物(高分子有機化合物)中，n表示聚合度。
[化學式77]
[化學式78]
作為包含(27)所示的結構單元的反應產物(高分子有機化合物)，可以舉出例如下述式所示的化合物。下述式所示的反應產物(高分子有機化合物)中，n表示聚合度。
[化學式79]
<其他>
本發明的制造方法(第1方式和第2方式)中，
化合物(1)和化合物(2)的反應后、化合物(3)彼此的反應后，
通過下述方法等公知的方法從而取出目標化合物：將反應混合物和水混合，分液后，使其濃縮干燥固化的方法；將反應混合物和低級醇(甲醇等)混合，通過過濾而取出所析出的沉淀后，使其干燥的方法。所取出的化合物可以通過例如重結晶、再沉淀、基于索氏提取器的連續萃取、柱色譜、升華提純等公知的方法來進行提純。
實施例
以下，通過實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明不限定于這些實施例。
<液相色譜(lc)分析條件>
測定裝置：cbm-20a(株式會社島津制作所制)
柱：l-column2ods(3μm、4.6mmφ×25cm)
流動相a：乙腈
流動相b：thf
流動相c：純水
梯度：0.01分鐘a=60%、b=0%、c=40%
10分鐘a=60%、b=0%、c=40%
20分鐘a=100%、b=0%、c=0%
100分鐘a=100%、b=0%、c=0%
120分鐘a=0%、b=100%、c=0%
130分鐘a=0%、b=100%、c=0%
流量：1.0ml/分鐘
檢測波長：280nm。
<凝膠滲透色譜(gpc)分析條件>
測定裝置：hlc-822gpc(東曹株式會社制)
柱：plgel10μmmixed-b(東曹株式會社制)
柱溫度：40℃
流動相：四氫呋喃
流量：1.5ml/分鐘
檢測波長：228nm。
<氣相色譜(gc)分析條件>
gc測定裝置：gc-2010(株式會社島津制作所制)
柱：j&wdb-1(0.25mmφ×30m,1.0μm)
柱溫度：40℃(10分鐘)→(10℃/分鐘)→300℃(20分鐘)
分析時間(總計)：56分鐘
注入口溫度：250℃、檢測器溫度：250℃(fid)
載氣：氦氣氣體(流速為約2.6ml/分鐘)
注入口壓力：85.3kpa(控制模式為壓力)
分流比：總流量為43.1ml/分鐘(分流比為約1/15)
注入量：1μl。
氧彈燃燒-離子色譜分析使用ics-2100(日本ダイオネクス株式會社制)來測定。
<比較例1>化合物(5-1)的合成
[化學式80]
化合物(1-1)按照國際公開第2002/045184號所述的方法合成。
化合物(2-1)使用東京化成工業株式會社制的4-聯苯基硼酸。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-1)(1.93g)、化合物(2-1)(2.43g)、菲(0.316g)(內標物質)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(1.19mg)和甲苯(100g)，加熱至86℃。其后，向其中添加20%的四乙基氫氧化銨水溶液(15g)，在86℃下攪拌2小時。對所得反應混合物進行lc分析，其結果是，作為目標物的化合物(5-1)的內標基準收率為71%。結果示于表1。
將上述的反應混合物在86℃下進一步攪拌1小時。對所得反應混合物進行lc分析，其結果是，作為目標物的化合物(5-1)的內標基準收率為99%。
<實施例1>化合物(5-1)的合成
化合物(1-1)按照國際公開第2002/045184號所述的方法合成。
化合物(2-1)使用東京化成工業株式會社制的4-聯苯基硼酸。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-1)(1.93g)、化合物(2-1)(2.43g)、菲(0.316g)(內標物質)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(1.18mg)、甲苯(100g)和頻哪醇(0.26g)，加熱至86℃。其后，向其中添加20%的四乙基氫氧化銨水溶液(15g)，在86℃下攪拌2小時。對所得反應混合物進行lc分析，其結果是，作為目標物的化合物(5-1)的內標基準收率為99%。結果示于表1。
[表1]
根據比較例1中的化合物(5-1)的收率與實施例1中的化合物(5-1)的收率的對比，可知本發明的制造方法的反應速度優異。
<合成例1>高分子有機化合物p-1的合成
[化學式81]
(式中，n表示聚合度)。
化合物(1-2)按照國際公開第2002/045184號所述的方法合成。
化合物(2-2)按照美國專利第6169163號說明書所述的方法合成。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-2)(7.22g)、化合物(2-2)(9.90g)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(4.15mg)和甲苯(131g)，加熱至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氫氧化銨水溶液(108g)和四丁基溴化銨(0.51g)，在86℃下攪拌2小時。將所得反應混合物冷卻至室溫后，添加甲苯(1096g)并稀釋分液，添加水(324g)并分液。將所得甲苯層滴加至甲醇(6853g)中后，攪拌1小時，其結果是，產生固體。濾取所得固體并進行干燥，由此得到高分子有機化合物p-1(10.2g)。
對高分子有機化合物p-1進行gpc分析，其結果是，高分子有機化合物p-1的聚苯乙烯換算的數均分子量(mn)為3.5×104、聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)為1.05×105。
對高分子有機化合物p-1進行氧彈燃燒-離子色譜分析，其結果是，高分子有機化合物p-1的溴原子含量為3700質量ppm。結果示于表2。
<比較例2>高分子有機化合物p-2的合成
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加高分子有機化合物p-1(406mg)、苯基硼酸(7.35mg)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(0.17mg)、四丁基溴化銨(19.3mg)和甲苯(5.30g)，加熱至80℃。其后，向其中添加10%的四甲基氫氧化銨水溶液(4.25g)，在80℃下攪拌1小時。將所得反應混合物冷卻至室溫后，添加甲苯(20g)并稀釋分液，添加水(12g)并分液。將所得甲苯層滴加至甲醇(169g)中后，攪拌1小時，其結果是，產生固體。濾取所得固體并進行干燥，由此得到高分子有機化合物p-2(362mg)。
對高分子有機化合物p-2進行氧彈燃燒-離子色譜分析，其結果是，高分子有機化合物p-2的溴原子含量為3500質量ppm。結果示于表2。
<實施例2>高分子有機化合物p-3的合成
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加高分子有機化合物p-1(407mg)、苯基硼酸(7.37mg)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(0.17mg)、四丁基溴化銨(19.3mg)、甲苯(5.30g)和頻哪醇(14.0mg)，加熱至80℃。其后，向其中添加10%的四甲基氫氧化銨水溶液(4.25g)，在80℃下攪拌1小時。將所得反應混合物冷卻至室溫后，添加甲苯(20g)并稀釋分液，添加水(12g)并分液。將所得甲苯層滴加至甲醇(169g)中后，攪拌1小時，其結果是，產生固體。濾取所得固體并進行干燥，由此得到高分子有機化合物p-3(353mg)。
對高分子有機化合物p-3進行氧彈燃燒-離子色譜分析，其結果是，高分子有機化合物p-3的溴原子含量為1300質量ppm。結果示于表2。
<實施例3>高分子有機化合物p-4的合成
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加高分子有機化合物p-1(408mg)、苯基硼酸(7.35mg)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(0.16mg)、四丁基溴化銨(19.4mg)、甲苯(5.30g)和三羥甲基乙烷(14.4mg)，加熱至80℃。其后，向其中添加10%的四甲基氫氧化銨水溶液(4.25g)，在80℃下攪拌1小時。將所得反應混合物冷卻至室溫后，添加甲苯(20g)并稀釋分液，添加水(12g)并分液。將所得甲苯層滴加至甲醇(169g)中后，攪拌1小時，其結果是，產生固體。濾取所得固體并進行干燥，由此得到高分子有機化合物p-4(375mg)。
對高分子有機化合物p-4進行氧彈燃燒-離子色譜分析，其結果是，高分子有機化合物p-4的溴原子含量為2400質量ppm。結果示于表2。
[表2]
根據比較例2中的高分子有機化合物p-2的溴原子含量、實施例2中的高分子有機化合物p-3的溴原子含量、和實施例3中的高分子有機化合物p-4的溴原子含量的對比，可知本發明的制造方法的反應速度優異。
<比較例3>高分子有機化合物p-5的合成
[化學式82]
(式中，n表示聚合度)。
化合物(1-2)按照國際公開第2002/045184號所述的方法合成。
化合物(2-2)按照“chem.eur.j.2006,12,4351”所述的方法合成。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-2)(2.01g)、化合物(2-2)(2.05g)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(1.16mg)和甲苯(36g)，加熱至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氫氧化銨水溶液(30g)和四丁基溴化銨(0.14g)，在86℃下攪拌1小時。
對所得反應混合物進行gpc分析，其結果是，高分子有機化合物p-5的聚苯乙烯換算的數均分子量(mn)為8.8×102、聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)為3.0×103。結果示于表3。
<實施例4>高分子有機化合物p-6的合成
化合物(1-2)按照國際公開第2002/041584號所述的方法合成。
化合物(2-2)按照“chem.eur.j.2006,12,4351”所述的方法合成。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-2)(2.01g)、化合物(2-2)(2.05g)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(1.16mg)、甲苯(36g)和頻哪醇(2.08g)，加熱至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氫氧化銨水溶液(30g)和四丁基溴化銨(0.14g)，在86℃下攪拌1小時。
對所得反應混合物進行gpc分析，其結果是，高分子有機化合物p-6的聚苯乙烯換算的數均分子量(mn)為2.1×104、聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)為6.2×104。結果示于表3。
<實施例5>高分子有機化合物p-7的合成
化合物(1-2)按照國際公開第2002/041584號所述的方法合成。
化合物(2-2)按照“chem.eur.j.2006,12,4351”所述的方法合成。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-2)(2.01g)、化合物(2-2)(2.05g)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(1.15mg)、甲苯(36g)和三羥甲基乙烷(2.12g)，加熱至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氫氧化銨水溶液(30g)和四丁基溴化銨(0.14g)，在86℃下攪拌1小時。
對所得反應混合物進行gpc分析，其結果是，高分子有機化合物p-7的聚苯乙烯換算的數均分子量(mn)為3.3×104、聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)為1.0×105。結果示于表3。
<實施例6>高分子有機化合物p-8的合成
化合物(1-2)按照國際公開第2002/041584號所述的方法合成。
化合物(2-2)按照“chem.eur.j.2006,12,4351”所述的方法合成。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-2)(2.01g)、化合物(2-2)(2.05g)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(1.15mg)、甲苯(36g)和鄰苯二酚(1.94g)，加熱至86℃。其后，向其中添加10%的四甲基氫氧化銨水溶液(30g)和四丁基溴化銨(0.14g)，在86℃下攪拌1小時。
對所得反應混合物進行gpc分析，其結果是，高分子有機化合物p-8的聚苯乙烯換算的數均分子量(mn)為2.0×103、聚苯乙烯換算的重均分子量(mw)為1.8×104。結果示于表3。
[表3]
根據比較例3中的高分子有機化合物p-5的mn和mw、實施例4中的高分子有機化合物p-6的mn和mw、實施例5中的高分子有機化合物p-7的mn和mw、與實施例6中的高分子有機化合物p-8的mn和mw的對比，可知本發明的制造方法的反應速度優異。
<比較例4>化合物(5-2)的合成
[化學式83]
化合物(1-3)使用boronmolecular公司制的苯基硼酸。
化合物(2-3)使用東京化成工業株式會社制的4-溴苯甲醚。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-3)(141mg)、化合物(2-3)(207mg)、菲(157mg)(內標物質)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(2.94mg)和甲苯(4.45g)，加熱至86℃。其后，向其中添加20%的四乙基氫氧化銨水溶液(3.81g)，在86℃下攪拌1小時。對所得反應混合物進行gc分析，其結果是，作為目標物的化合物(5-2)的內標基準收率為19%。結果示于表4。
將上述的反應混合物在86℃下進一步攪拌3小時。對所得反應混合物進行gc分析，其結果是，作為目標物的化合物(5-2)的內標基準收率為34%。
<比較例5>化合物(5-2)的合成
化合物(1-3)使用boronmolecular公司制的苯基硼酸。
化合物(2-3)使用東京化成工業株式會社制的4-溴苯甲醚。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-3)(141mg)、化合物(2-3)(205mg)、菲(157mg)(內標物質)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(2.94mg)、甲苯(4.45g)和頻哪醇(68.2mg)，加熱至86℃。其后，向其中添加14%的碳酸鈉水溶液(3.81g)，在86℃下攪拌1小時。對所得反應混合物進行gc分析，其結果是，作為目標物的化合物(5-2)的內標基準收率為70%。結果示于表4。
將上述的反應混合物在86℃下進一步攪拌3小時。對所得反應混合物進行gc分析，其結果是，作為目標物的化合物(5-2)的內標基準收率為90%。
<實施例7>化合物(5-2)的合成
化合物(1-3)使用boronmolecular公司制的苯基硼酸。
化合物(2-3)使用東京化成工業株式會社制的4-溴苯甲醚。
將反應容器內制成氮氣氣體氛圍后，添加化合物(1-3)(141mg)、化合物(2-3)(206mg)、菲(157mg)(內標物質)、二氯雙[三(2-甲氧基苯基)膦]鈀(2.94mg)、甲苯(4.45g)和頻哪醇(69.8mg)，加熱至86℃。其后，向其中添加20%的四乙基氫氧化銨水溶液(3.81g)，在86℃下攪拌1小時。對所得反應混合物進行gc分析，其結果是，作為目標物的化合物(5-2)的內標基準收率為97%。結果示于表4。
[表4]
根據比較例5中的化合物(5-2)的收率、比較例6中的化合物(5-2)的收率與實施例7中的化合物(5-2)的收率的對比，可知本發明的制造方法的反應速度優異。