本發明涉及包含甲基丙烯酸類樹脂組合物的丙烯酸系薄膜，更詳細而言，涉及透明性高、耐彎折白化性、高剛性、耐熱性強度高且表面平滑性優良的丙烯酸系薄膜。
背景技術：
甲基丙烯酸類樹脂具有高透明性，作為光學構件、照明構件、廣告牌構件、裝飾構件等中使用的成形體的材料是有用的。但是，玻璃化轉變溫度低至約110℃，因此，包含該甲基丙烯酸類樹脂的成形體具有容易因熱發生變形的問題。
作為玻璃化轉變溫度高的甲基丙烯酸類樹脂，已知有間同立構規整度高的甲基丙烯酸類樹脂。作為間同立構規整度高的甲基丙烯酸類樹脂的制造方法，可以列舉基于陰離子聚合的方法(參考專利文獻1、2)。另外，已知在間同立構規整度高的甲基丙烯酸類樹脂中配合多層結構的強化劑而改良了耐沖擊強度和彎曲強度的樹脂組合物(專利文獻3)。另外，還已知在甲基丙烯酸類樹脂中配合有丙烯酸系嵌段共聚物的丙烯酸系薄膜(專利文獻4)。
但是，在專利文獻3的技術中，關于其適合的強化劑的公開還不充分。另外，在專利文獻4的技術中，耐熱性不充分，所得到的丙烯酸系薄膜的用途受限。
另外，近年來，隨著液晶顯示裝置等的薄膜化的進行，偏振鏡保護薄膜等中使用的膜也在進行薄膜化。在這樣的狀況下，以往使用的包含三乙酰纖維素的膜的透濕度高，因此，存在隨著薄膜化而引起偏振鏡的品質降低的問題。因此，替代三乙酰纖維素的偏振鏡保護薄膜的開發在液晶顯示裝置的薄型化中成為課題。
因此，作為新的偏振鏡保護薄膜的候補，對丙烯酸系薄膜進行了研究，但丙烯酸系薄膜存在如下問題：不僅脆，而且膜本身的剛性因薄膜化而降低，導致表面硬度的降低等。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平3-263412號公報
專利文獻2：日本特開2002-327012號公報
專利文獻3：日本特開平6-287398號公報
專利文獻4：國際公開公報2014/073216
技術實現要素：
發明所要解決的問題
本發明的目的在于提供透明性高、玻璃化轉變溫度高、具有耐化學品性和耐白化性、表面硬度高的丙烯酸系薄膜。
用于解決問題的方法
為了實現上述目的而進行了深入研究，結果完成了本發明。以下，對其方式進行說明。
(1)：一種丙烯酸系薄膜，其包含甲基丙烯酸類樹脂組合物，所述甲基丙烯酸類樹脂組合物以甲基丙烯酸類樹脂[1]/彈性體成分[2]的質量比為60/40～99/1的比例含有以三單元組計的間同立構規整度(rr)為65％以上的甲基丙烯酸類樹脂[1]和含有30質量％以上的來源于丙烯酸酯的結構單元的彈性體成分[2]，所述丙烯酸系薄膜的特征在于，
對該丙烯酸系薄膜的薄片進行磷鎢酸染色時的來源于上述彈性體成分[2]的分散相的長徑為10～300nm。
(2)：如(1)所述的丙烯酸系薄膜，其特征在于，甲基丙烯酸類樹脂[1]的分子量分布為1.5以下。
(3)：如(1)或(2)所述的丙烯酸系薄膜，其特征在于，上述甲基丙烯酸類樹脂[1]/彈性體成分[2]的質量比為80/20～99/1。
(4)：如(1)～(3)中任一項所述的丙烯酸系薄膜，其中，含有包含具有以甲基丙烯酸酯作為主要成分的結構單元的聚合物(b1)與具有包含丙烯酸酯的結構單元的聚合物(b2)的組合的嵌段共聚物作為上述彈性體成分[2]。
(5)：如(1)～(4)中任一項所述的丙烯酸系薄膜，其中，含有核殼型接枝共聚物作為上述彈性體成分[2]。
(6)：如(1)～(5)中任一項所述的丙烯酸系薄膜，其中，上述甲基丙烯酸類樹脂組合物進一步含有紫外線吸收劑。
(7)：如(1)～(6)中任一項所述的丙烯酸系薄膜，其中，上述甲基丙烯酸類樹脂組合物進一步含有相對于上述甲基丙烯酸類樹脂[1]和上述彈性體成分[2]的合計量100質量份為1～10質量份的聚碳酸酯樹脂。
(8)：一種層疊薄膜，其使用了(1)～(7)中任一項所述的丙烯酸系薄膜。
(9)：一種偏振鏡保護薄膜，其包含(1)～(7)中任一項所述的丙烯酸系薄膜。
(10)：一種丙烯酸系薄膜的制造方法，將以三單元組計的間同立構規整度(rr)為65％以上的甲基丙烯酸類樹脂[1]和含有30質量％以上的來源于丙烯酸酯的結構單元的彈性體成分[2]以甲基丙烯酸類樹脂[1]/彈性體成分[2]的質量比為60/40～99/1的比例進行熔融混煉而得到甲基丙烯酸類樹脂組合物，將該甲基丙烯酸類樹脂組合物進行成形，所述丙烯酸系薄膜的制造方法的特征在于，對該丙烯酸系薄膜的薄片進行磷鎢酸染色時的來源于上述彈性體成分[2]的分散相的長徑為10～300nm。
(11)如(10)所述的丙烯酸系薄膜的制造方法，其特征在于，將上述丙烯酸系薄膜進一步進行拉伸。
(12)：如(10)或(11)所述的丙烯酸系薄膜的制造方法，其中，具有將聚碳酸酯樹脂進一步熔融混煉而得到上述甲基丙烯酸類樹脂組合物。
(13)：如(10)～(12)所述的丙烯酸系薄膜的制造方法，其中，通過包括將構成具有以甲基丙烯酸酯作為主要成分的結構單元的聚合物(b1)的單體進行聚合的工序和將構成具有以丙烯酸酯作為主要成分的結構單元的聚合物(b2)的單體進行聚合的工序來制造嵌段共聚物(b)，并將該嵌段共聚物(b)作為上述彈性體成分[2]含有。
發明效果
本發明的丙烯酸系薄膜的透明性高、玻璃化轉變溫度高、具有耐化學品性和耐白化性、表面硬度高。
具體實施方式
本發明的丙烯酸系薄膜包含含有甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]的甲基丙烯酸類樹脂組合物。換而言之，本發明的丙烯酸系薄膜包含甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]。
甲基丙烯酸類樹脂[1]的以三單元組計的間同立構規整度(rr)為65％以上、優選為70～90％、更優選為72～85％。通過使該間同立構規整度為65％以上，能夠提高本發明的甲基丙烯酸類樹脂組合物的玻璃化轉變溫度，形成耐熱性優良的組合物。另外，具有耐化學品性變得優良的傾向。
在此，以三單元組計的間同立構規整度(rr)(以下，有時簡稱為“間同立構規整度(rr)”)是連續的三個結構單元的鏈(三單元組、triad)所具有的兩個鏈(二單元組、diad)均為外消旋(表述為rr)的比例。需要說明的是，將聚合物分子中的結構單元的鏈(二單元組、diad)中立體構型相同的結構稱為內消旋(meso)，將立體構型相反的結構稱為外消旋(racemo)，分別表述為m、r。以三單元組計的間同立構規整度(rr)(％)可以如下算出：在氘代氯仿中，在30℃測定1h-nmr譜圖，由該譜圖測量使tms為0ppm時的0.6～0.95ppm的區域的面積(x)與0.6～1.35ppm的區域的面積(y)，根據式：(x/y)×100計算出以三單元組計的間同立構規整度(rr)。
本發明的丙烯酸系薄膜中含有的甲基丙烯酸類樹脂[1]的量優選為60～99質量％，從兼顧高的玻璃化轉變溫度和良好的成形加工性的觀點出發，更優選為70～99質量％、進一步優選為80～99質量％。低于60質量％時，丙烯酸系薄膜的表面硬度、剛性降低，從而不優選。超過99質量％時，丙烯酸系薄膜的沖裁加工性等韌性受損，因此不優選。
甲基丙烯酸類樹脂[1]的重均分子量(以下，有時簡稱為“mw”)優選為40000～150000、更優選為40000～120000、進一步優選為50000～100000。mw低于40000時，具有丙烯酸系薄膜的沖裁加工性等韌性下降的傾向，超過150000時，具有難以進行膜成形而加工條件范圍變窄的傾向。
甲基丙烯酸類樹脂[1]的mw與數均分子量(以下，有時簡稱為“mn”)之比(mw/mn，以下有時將該值稱為“分子量分布”)優選為1.01～1.8、更優選為1.03～1.5、進一步優選為1.05～1.3。如果使用具有處于上述范圍內的分子量分布的甲基丙烯酸類樹脂[1]，則容易得到力學強度優良、特別是高溫時的力學特性、蠕變特性優良的成形體。另外，容易得到耐化學品性優良的薄膜。mw和mn可以通過調節甲基丙烯酸類樹脂[1]的制造時使用的聚合引發劑的種類及量來控制。需要說明的是，mw和mn是將通過凝膠滲透色譜(gpc)測定的色譜圖換算成標準聚苯乙烯的分子量而得到的值。
甲基丙烯酸類樹脂[1]的玻璃化轉變溫度優選為125℃以上、更優選為128℃以上、進一步優選為130℃以上。甲基丙烯酸類樹脂[1]的玻璃化轉變溫度的上限優選為140℃。玻璃化轉變溫度可以通過調節分子量、間同立構規整度(rr)等來控制。隨著甲基丙烯酸類樹脂[1]的玻璃化轉變溫度升高，所得到的甲基丙烯酸類樹脂組合物的玻璃化轉變溫度升高，包含該甲基丙烯酸類樹脂組合物的丙烯酸系薄膜不易發生熱收縮等變形。
甲基丙烯酸類樹脂[1]中，來源于甲基丙烯酸酯的結構單元的含量優選為90質量％以上、更優選為95質量％以上、進一步優選為98質量％以上、更進一步優選為99質量％以上、最優選為100質量％。作為該甲基丙烯酸酯，可以列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯等甲基丙烯酸環烷基酯。其中，優選甲基丙烯酸烷基酯，最優選甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸類樹脂[1]中，上述來源于甲基丙烯酸酯的結構單元中，來源于甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量優選為90質量％以上、更優選為95質量％以上、進一步優選為98質量％以上、更進一步優選為99質量％以上、最優選為100質量％。
作為甲基丙烯酸類樹脂[1]中可含有的、來源于甲基丙烯酸酯的結構單元以外的結構單元，可以列舉例如來源于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片烯基酯等丙烯酸環烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等在一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵的乙烯基系單體的結構單元。
甲基丙烯酸類樹脂[1]的制造方法沒有特別限制。從生產率的觀點出發，優選在陰離子聚合法中通過調節聚合溫度、聚合時間、鏈轉移劑的種類及量、聚合引發劑的種類及量等來制造甲基丙烯酸類樹脂[1]的方法。
作為該陰離子聚合法，可以列舉例如：以有機堿金屬化合物作為聚合引發劑在堿金屬或堿土金屬的鹽等無機酸鹽的存在下進行陰離子聚合的方法(參考日本特公平7-25859號)、以有機堿金屬化合物作為聚合引發劑在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法(參考日本特開平11-335432號)、以有機稀土金屬絡合物作為聚合引發劑進行陰離子聚合的方法(參考日本特開平6-93060號)等。
在用于制造甲基丙烯酸類樹脂[1]的陰離子聚合法中，作為聚合引發劑，優選使用正丁基鋰、仲丁基鋰、異丁基鋰、叔丁基鋰等烷基鋰。另外，從生產率的觀點出發，優選共存有機鋁化合物。作為有機鋁，可以列舉下述式：
alr1r2r3(式中，r1、r2和r3各自獨立地表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的環烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或n,n-二取代氨基。此外，r2和r3可以為它們鍵合而成的、可以具有取代基的亞芳基二氧基)所表示的化合物。
作為有機鋁化合物的具體例，可以列舉：異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二叔丁基苯氧基)鋁、異丁基[2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]鋁等。另外，在陰離子聚合法中，為了控制聚合反應，也可以共存有醚、含氮化合物等。
本發明的丙烯酸系薄膜中所含的彈性體成分[2]含有30質量％以上的來源于丙烯酸酯的結構單元是重要的。低于30質量％時，所得到的丙烯酸系薄膜的韌性差，例如容易因沖裁試驗等產生缺損、裂紋，從而不優選。彈性體成分[2]中的來源于丙烯酸酯的結構單元的含量優選為35％質量以上且90質量％以下，更優選為40質量％以上且80質量％以下。
作為該丙烯酸酯，可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸降冰片烯基酯等丙烯酸環烷基酯，優選丙烯酸烷基酯，最優選丙烯酸丁酯。
作為彈性體成分[2]中可含有的、來源于丙烯酸酯的結構單元以外的結構單元，可以列舉例如來源于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯等甲基丙烯酸環烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈；等在一分子中僅具有一個聚合性碳-碳雙鍵的乙烯基系單體的結構單元。
本發明的丙烯酸系薄膜中的來源于彈性體成分[2]的分散相的分散形態沒有特別限制，可以列舉例如：球狀、橢圓體狀、棒狀、扁平體狀、繩狀等。來源于彈性體成分[2]的分散相的大小、特別是分散相的長徑的大小會影響透明性、耐彎折白化性等薄膜性能，因此是重要的。因此，對本發明的丙烯酸系薄膜的薄片進行磷鎢酸染色時的該彈性體成分[2]的分散相的長徑的大小為10～300nm是重要的。分散相的長徑的大小通過下述方法進行測定。
磷鎢酸染色的測定中使用的薄片通過下述方法準備兩個。利用切片機在薄膜的厚度方向且薄膜的擠出方向進行切割，得到薄片a。利用切片機在薄膜的厚度方向且擠出垂直方向進行切割，得到薄片b。將薄片a和b分別用磷鎢酸溶液進行染色，利用透射型電子顯微鏡進行觀察。在薄片a中，提取出100個在薄膜的擠出方向染色后的分散相，取長徑的平均，求出其長徑平均值(a-av)。在薄片b中，提取出100個在薄膜的擠出垂直方向染色后的分散相，取長徑的平均，求出其長徑平均值(b-av)。將長徑平均值(a-av)和長徑平均值(b-av)中較大者作為來源于彈性體成分[2]的分散相的長徑。需要說明的是，通過利用磷鎢酸進行染色，特別是丙烯酸丁酯被有效地染色，能夠準確地把握彈性體成分[2]的分散相的狀態。
基于上述測定法得到的來源于彈性體成分[2]的分散相的長徑的大小低于10nm時，透明性優良、但變脆，因此不優選。另一方面，超過300nm時，透明性、彎折白化性變差，因此不優選。該值優選為50nm以上且290nm以下，更優選為100nm以上且270nm以下。
本發明的丙烯酸系薄膜中所含的彈性體成分[2]的量為40～1質量％、優選為30～1質量％、進一步優選為20～1質量％。彈性體成分超過40質量％時，耐化學品性和耐熱性降低，從而不優選，另一方面，少于1質量％時，韌性受損，從而不優選。需要說明的是，在將本發明的丙烯酸系薄膜進行拉伸的情況下，即使減少彈性體成分[2]的量也能夠維持沖裁性。因此，拉伸后的本發明的丙烯酸系薄膜中，彈性體成分[2]的含量優選為1～20質量％、更優選為1～10質量％。
作為彈性體成分[2]，只要含有30質量％以上的來源于丙烯酸酯的結構單元就沒有特別限制，可以列舉：直鏈的聚合物、含有核殼型的接枝共聚物、包含軟嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物等，也可以為其混合物。其中，從不損害其他物性而能夠賦予耐沖擊性、韌性的觀點考慮，優選包含軟嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物和核殼型接枝共聚物及其混合物。
彈性體成分[2]的低溫側的玻璃化轉變溫度優選為20℃以下、進一步優選為-20℃以下。在為20℃以上時，沖裁加工性等韌性受損，因此不優選。
本發明的丙烯酸系薄膜中所含的甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]的合計量優選為80質量％以上、更優選為85質量％以上、進一步優選為90質量％以上、更進一步優選為95質量％以上、最優選為98.5質量％以上。
僅將甲基丙烯酸類樹脂[1]與彈性體成分[2]混煉而成的物質在230℃及3.8kg載荷的條件下的熔體流動速率優選為0.1g/10分鐘以上、更優選為0.2～30g/10分鐘、進一步優選為0.5～20g/10分鐘、最優選為1.0～10g/10分鐘。
另外，僅將甲基丙烯酸類樹脂[1]與彈性體成分[2]混煉而成的物質的玻璃化轉變溫度優選為120℃以上、更優選為123℃以上、進一步優選為124℃以上、最優選為130℃以上。
對作為本發明中使用的彈性體成分[2]的一個優選方式即嵌段共聚物進行說明。
能夠作為本發明中使用的彈性體成分[2]使用的嵌段共聚物(b)為具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的嵌段共聚物。嵌段共聚物(b)可以僅具有一個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)，也可以具有多個。另外，嵌段共聚物(b)可以僅具有一個丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)，也可以具有多個。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)是具有以甲基丙烯酸酯作為主要成分的結構單元的聚合物。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中的來源于甲基丙烯酸酯的結構單元的比例優選為80質量％以上、更優選為90質量％以上、進一步優選為95質量％以上、特別優選為98質量％以上。
作為該甲基丙烯酸酯，可以列舉例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。其中，從提高透明性、耐熱性的觀點出發，優選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯，更優選甲基丙烯酸甲酯。通過將這些甲基丙烯酸酯單獨聚合一種或組合聚合兩種以上，可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。
只要不妨礙本發明的目的和效果，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)可以含有來源于甲基丙烯酸酯以外的單體的結構單元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)中所含的來源于甲基丙烯酸酯以外的單體的結構單元的比例優選為20質量％以下、更優選為10質量％以下、進一步優選為5質量％以下、特別優選為2質量％以下的范圍。
作為該甲基丙烯酸酯以外的單體，可以列舉例如：丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。將這些甲基丙烯酸酯以外的單體單獨一種或組合兩種以上與上述甲基丙烯酸酯一起進行共聚，可以形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)。
從提高甲基丙烯酸類樹脂組合物的透明性的觀點出發，優選甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)由折射率為1.485～1.495的范圍的聚合物構成。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量優選為5000以上且150000以下、更優選為8000以上且120000以下、進一步更優選為12000以上且100000以下。
在嵌段共聚物(b)中存在有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情況下，構成各自的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的結構單元的組成比、分子量相互可以相同，也可以不同。
在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)存在有多個的情況下，其中最大的重均分子量mw(b1)優選為12000以上且150000以下、更優選為15000以上且120000以下、進一步優選為20000以上且100000以下。在嵌段共聚物(b)中僅具有一個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情況下，該甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量成為mw(b1)。另外，在嵌段共聚物(b)中具有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情況且該多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量相互相同的情況下，該重均分子量成為mw(b1)。
在本發明中使用的甲基丙烯酸類樹脂組合物中，甲基丙烯酸類樹脂[1]的重均分子量mw[1]相對于mw(b1)的比、即mw[1]/mw(b1)為0.5以上且2.5以下、優選為0.6以上且2.3以下、更優選為0.7以上且2.2以下。mw[1]/mw(b1)低于0.5時，具有如下傾向：由甲基丙烯酸類樹脂組合物制作的丙烯酸系薄膜的耐沖擊性降低、并且表面平滑性降低。另一方面，mw[1]/mw(b1)過大時，具有如下傾向：由甲基丙烯酸類樹脂組合物制作的成形品的表面平滑性和霧度的溫度依賴性變差。認為在mw[1]/mw(b1)處于上述范圍的情況下，嵌段共聚物(b)在甲基丙烯酸類樹脂(a)中的分散相的大小減小，因此，不依賴于溫度變化而顯示出低霧度，在較寬的溫度范圍內霧度的變化減小。
從透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性的觀點出發，嵌段共聚物(b)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比例優選為40質量％以上且90質量％以下、更優選為45質量％以上且80質量％以下。嵌段共聚物(b)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的比例處于上述范圍內時，本發明的甲基丙烯酸類樹脂組合物或由其構成的成形品的透明性、撓性、耐彎曲性、耐沖擊性、柔軟性等優良。在嵌段共聚物(b)中含有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情況下，上述比例基于所有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的合計質量算出。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)是具有以丙烯酸酯作為主要成分的結構單元的聚合物。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中的來源于丙烯酸酯的結構單元的比例優選為45質量％以上、更優選為50質量％以上、進一步優選為60質量％以上、特別優選為90質量％以上。
作為該丙烯酸酯，可以列舉例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。通過將這些丙烯酸酯單獨一種或組合兩種以上進行聚合，可以形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
只要不妨礙本發明的目的和效果，丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)可以含有來源于丙烯酸酯以外的單體的結構單元。丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)中所含的來源于丙烯酸酯以外的單體的結構單元的比例優選為55質量％以下、更優選為50質量％以下、進一步優選為40質量％以下、特別優選為10質量％以下。
作為該丙烯酸酯以外的單體，可以列舉：甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。通過將這些丙烯酸酯以外的單體單獨一種或組合兩種以上與上述丙烯酸酯一起進行共聚，可以形成丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)。
從調節本發明中使用的甲基丙烯酸類樹脂組合物的折射率、或者提高透明性的觀點等出發，優選丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯。作為丙烯酸烷基酯，可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。其中，優選丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸芳香族酯是指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯，通過含有芳香環的化合物與(甲基)丙烯酸進行酯鍵合而成。作為該(甲基)丙烯酸芳香族酯，可以列舉例如：丙烯酸苯酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，優選甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸芐酯。在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)包含丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳香族酯的情況下，該丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)優選含有50～90質量％的來源于丙烯酸烷基酯的結構單元和50～10質量％的來源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元，更優選含有60～80質量％的來源于丙烯酸烷基酯的結構單元和40～20質量％的來源于(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。
從提高本發明中使用的甲基丙烯酸類樹脂組合物的透明性的觀點出發，優選丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)由折射率為1.485～1.495的范圍的聚合物構成。
丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量為5000以上且120000以下、優選為15000以上且110000以下、更優選為30000以上且100000以下。
在嵌段共聚物(b)中存在有多個丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的情況下，構成各自的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的結構單元的組成比、分子量相互可以相同，也可以不同。
在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)存在有多個的情況下，其中最大的重均分子量mw(b2)為30000以上且120000以下、優選為40000以上且110000以下、更優選為50000以上且100000以下。mw(b2)小時，具有由甲基丙烯酸類樹脂組合物制作的丙烯酸系薄膜的耐沖擊性降低的傾向。另一方面，mw(b2)大時，具有由甲基丙烯酸類樹脂組合物制作的成形品的表面平滑性降低的傾向。在嵌段共聚物(b)中僅具有一個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的情況下，該甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量成為mw(b2)。另外，在嵌段共聚物(b)中具有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的情況且該多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量相互相同的情況下，該重均分子量成為mw(b2)。
需要說明的是，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的重均分子量和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量是由在制造嵌段共聚物(b)的過程中在聚合中及聚合后進行采樣并進行測定而得到的中間產物和最終產物(嵌段共聚物(b))的重均分子量計算出的值。各重均分子量是利用gpc(凝膠滲透色譜)測定的標準聚苯乙烯換算值。
從透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性的觀點出發，嵌段共聚物(b)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例優選為10質量％以上且60質量％以下、更優選為20質量％以上且55質量％以下。嵌段共聚物(b)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的比例處于上述范圍內時，本發明的甲基丙烯酸類樹脂組合物或由其構成的成形品的耐沖擊性、柔軟性等優良。在嵌段共聚物(b)中含有多個丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的情況下，上述比例基于所有的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的合計質量算出。
嵌段共聚物(b)不受甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的結合形式的特別限定。可以列舉例如：在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一個末端連接丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一個末端而成的共聚物((b1)-(b2)結構的二嵌段共聚物)；在甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的兩末端分別連接丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的一個末端而成的共聚物((b2)-(b1)-(b2)結構的三嵌段共聚物)；在丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的兩末端分別連接甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)的一個末端而成的共聚物((b1)-(b2)-(b1)結構的三嵌段共聚物)等甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)串聯連接而成的結構的嵌段共聚物。
另外，可以列舉：多個(b1)-(b2)結構的嵌段共聚物的一個末端連接而形成放射狀結構的嵌段共聚物([(b1)-(b2)-]nx結構)；多個(b2)-(b1)結構的嵌段共聚物的一個末端連接而形成放射狀結構的嵌段共聚物([(b2)-(b1)-]nx結構)；多個(b1)-(b2)-(b1)結構的嵌段共聚物的一個末端連接而形成放射狀結構的嵌段共聚物([(b1)-(b2)-(b1)-]nx結構)；多個(b2)-(b1)-(b2)結構的嵌段共聚物的一個末端連接而形成放射狀結構的嵌段共聚物([(b2)-(b1)-(b2)-]nx結構)等星型嵌段共聚物、具有分支結構的嵌段共聚物等。需要說明的是，在此，x表示偶聯劑殘基。其中，優選二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更優選(b1)-(b2)結構的二嵌段共聚物、(b1)-(b2)-(b1)結構的三嵌段共聚物、[(b1)-(b2)-]nx結構的星形嵌段共聚物、[(b1)-(b2)-(b1)-]nx結構的星形嵌段共聚物。
另外，嵌段共聚物(b)可以具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)和丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)以外的聚合物嵌段(b3)。構成聚合物嵌段(b3)的主要結構單元是來源于甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外的單體的結構單元。作為該單體，可以列舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等烯烴；丁二烯、異戊二烯、月桂烯等共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己內酯、戊內酯等。
該嵌段共聚物(b)中的、甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)和聚合物嵌段(b3)的結合形式沒有特別限定。作為由甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)和聚合物嵌段(b3)構成的嵌段共聚物(b)的結合形式，可以列舉例如：(b1)-(b2)-(b1)-(b3)結構的嵌段共聚物、(b3)-(b1)-(b2)-(b1)-(b3)結構的嵌段共聚物等。在嵌段共聚物(b)中存在多個聚合物嵌段(b3)的情況下，構成各自的聚合物嵌段(b3)的結構單元的組成比、分子量相互可以相同，也可以不同。
嵌段共聚物(b)可以根據需要在分子鏈中或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐、氨基等官能團。
嵌段共聚物(b)的重均分子量mw(b)優選為52000以上且400000以下、更優選為60000以上且300000以下。嵌段共聚物(b)的重均分子量小時，具有如下傾向：在熔融擠出成形中不能保持充分的熔融張力，難以得到良好的丙烯酸系薄膜，所得到的丙烯酸系薄膜的斷裂強度等力學物性降低。另一方面，嵌段共聚物(b)的重均分子量大時，具有如下傾向：熔融樹脂的粘度升高，在通過熔融擠出成形得到的丙烯酸系薄膜的表面產生微細的褶皺狀凹凸、由未熔融物(高分子量體)引起的麻點，難以得到良好的板狀成形體。
另外，嵌段共聚物(b)的分子量分布優選為1.01以上且2.00以下、更優選為1.05以上且1.60以下。通過使分子量分布處于這樣的范圍內，能夠使導致本發明的丙烯酸系薄膜中的麻點的產生的未熔融物的含量為極少量。需要說明的是，分子量分布為重均分子量與數均分子量之比，是由利用gpc(凝膠滲透色譜)測定的標準聚苯乙烯換算的分子量求出的值。
上述嵌段共聚物(b)的折射率優選為1.485～1.495、更優選為1.487～1.493。折射率處于該范圍內時，甲基丙烯酸類樹脂組合物的透明性升高。需要說明的是，在本說明書中，如后述的實施例所示，“折射率”是指在測定波長587.6nm(d線)下測定的值。
嵌段共聚物(b)的制造方法沒有特別限定，可以采用依照公知方法的方法。例如，一般使用將構成各聚合物嵌段的單體進行活性聚合的方法。作為這樣的活性聚合的方法，可以列舉例如：使用有機堿金屬化合物作為聚合引發劑并在堿金屬或堿土金屬鹽等無機酸鹽的存在下進行陰離子聚合的方法、使用有機堿金屬化合物作為聚合引發劑并在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法、使用有機稀土金屬絡合物作為聚合引發劑進行聚合的方法、使用α-鹵代酯化合物作為引發劑并在銅化合物的存在下進行自由基聚合的方法等。另外，還可以列舉使用多元自由基聚合引發劑、多元自由基鏈轉移劑使構成各嵌段的單體聚合而以含有本發明中使用的嵌段共聚物(b)的混合物的形式進行制造的方法等。這些方法中，特別是從高純度地得到嵌段共聚物(b)、并且分子量及組成比的控制容易、并且經濟的觀點出發，優選使用有機堿金屬化合物作為聚合引發劑并在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法。
接著，對于作為本發明中使用的彈性體成分[2]優選的一個方式即核殼型接枝共聚物進行說明。核殼型接枝共聚物的層疊結構只要是具有最外層和內層的結構就沒有特別限定。例如，可以是芯(內層)為交聯橡膠聚合物(i)-外殼(最外層)為熱塑性聚合物(ii)的雙層聚合物粒子、芯(內層)為聚合物(iii)-內殼(內層)為交聯橡膠聚合物(i)-外殼(最外層)為熱塑性聚合物(ii)的三層聚合物粒子、芯(內層)為交聯橡膠聚合物(i)-第一內殼(內層)為聚合物(iii)-第二內殼(內層)為交聯橡膠聚合物(i)-外殼(最外層)為熱塑性聚合物(ii)的四層聚合物粒子等各種各樣的層疊結構。其中，優選芯(內層)為聚合物(iii)-內殼(內層)為交聯橡膠聚合物(i)-外殼(最外層)為熱塑性聚合物(ii)的三層聚合物粒子，更優選由芯(內層)為含有將甲基丙烯酸甲酯80～99.95質量％、具有碳原子數1～8的烷基的丙烯酸烷基酯單體0～19.95質量％和交聯性單體0.05～2質量％進行聚合而成的聚合物(iii)而成的層、內殼(內層)為含有將具有碳原子數1～8的烷基的丙烯酸烷基酯單體80～98質量％、芳香族乙烯基單體1～19質量％和交聯性單體1～5質量％進行聚合而成的交聯橡膠聚合物(i)而成的層、外殼(最外層)為含有將甲基丙烯酸甲酯80～100質量％和具有碳原子數1～8的烷基的丙烯酸烷基酯單體0～20質量％進行聚合而成的熱塑性聚合物(ii)而成的層構成的三層聚合物粒子。從核殼型接枝共聚物的透明性的觀點出發，優選以相鄰層的折射率之差優選小于0.005、更優選小于0.004、進一步優選小于0.003的方式來選擇各層中所含的聚合物。
核殼型接枝共聚物中的內層與最外層的質量比優選為60/40～95/5、更優選為70/30～90/10。在內層中，含有交聯橡膠聚合物(i)而成的層所占的比例優選為20～70質量％、更優選為30～50質量％。
核殼型接枝共聚物的平均粒徑優選為0.05～1μm、更優選為0.07～0.5μm、進一步優選為0.10～0.4μm。使用具有這樣的范圍內的平均粒徑、特別是0.15～0.3μm的平均粒徑的核殼型接枝共聚物時，能夠以少量的配合表現出韌性，因此不會損害剛性、表面硬度。需要說明的是，本說明書中的平均粒徑是利用光散射光法測定的、體積基準的粒徑分布中的算術平均值。
核殼型接枝共聚物的制造方法沒有特別限制，乳液聚合法是適合的。具體而言，可以通過將構成交聯橡膠聚合物(i)的單體進行乳液聚合而得到。另外，作為交聯橡膠粒子成分的核殼型接枝共聚物可以如下得到：進行構成核殼型接枝共聚物的最內層的單體的乳液聚合而得到籽晶粒子，在該籽晶粒子的存在下逐次添加構成各層的單體，依次進行直至最外層為止的聚合，由此，可以得到核殼型接枝共聚物。
作為乳液聚合法中使用的乳化劑，可以列舉例如：作為陰離子類乳化劑的二辛基磺基琥珀酸鈉、二月桂基磺基琥珀酸鈉等二烷基磺基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉等烷基硫酸鹽；作為非離子類乳化劑的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；作為非離子-陰離子類乳化劑的聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉等聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉等聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉等烷基醚羧酸鹽。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。需要說明的是，為了不使乳化劑的發泡性變得極大，非離子類乳化劑和非離子-陰離子類乳化劑的例示化合物中的氧化乙烯單元的平均重復單元數優選為30以下、更優選為20以下、進一步優選為10以下。
乳液聚合中使用的聚合引發劑沒有特別限定。可以列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽類引發劑；過次硫酸鹽/有機過氧化物、過硫酸鹽/亞硫酸鹽等氧化還原類引發劑。
從通過乳液聚合得到的聚合物膠乳分離得到核殼型接枝共聚物的操作可以通過鹽析凝固法、冷凍凝固法、噴霧干燥法等公知的方法來進行。其中，從通過水洗能夠容易地除去交聯橡膠粒子成分中所含的雜質的觀點出發，優選鹽析凝固法和冷凍凝固法，更優選冷凍凝固法。在冷凍凝固法中，不使用凝聚劑，因此，容易得到耐水性優良的丙烯酸系樹脂薄膜。需要說明的是，為了在凝固工序前將混入在聚合物膠乳中的異物除去，優選利用網眼50μm以下的金屬網等將聚合物膠乳進行過濾。從在與甲基丙烯酸類樹脂[1]的熔融混煉中容易使其均勻地分散的觀點出發，優選以1000μm以下的凝聚粒子的形式提取出核殼型接枝共聚物，更優選以500μm以下的凝聚粒子的形式提取出。需要說明的是，凝聚粒子的形態沒有特別限定，例如，可以為在最外層部分相互融合的狀態的顆粒狀，也可以為粉末狀或粒狀的粉體。
作為本發明中使用的彈性體成分[2]，可以將上述嵌段共聚物(b)與核殼型接枝共聚物組合使用。
作為本發明的丙烯酸系薄膜中可含有的、甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]以外的成分，可以列舉：其他聚合物、填料、抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料和顏料、光漫射劑、有機色素、消光劑、耐沖擊性改良劑、熒光體等添加劑。它們可以添加在制造甲基丙烯酸類樹脂[1]或彈性體成分[2]時的聚合反應液中的任一者或兩者中，也可以添加在通過聚合反應制造的甲基丙烯酸類樹脂[1]或甲基丙烯酸類樹脂[2]中的任一者或兩者中，還可以添加在與甲基丙烯酸類樹脂[1]或彈性體成分[2]的混煉物中。
作為其他聚合物，可以列舉：甲基丙烯酸類樹脂[1]以外的甲基丙烯酸類樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降冰片烯等聚烯烴樹脂；乙烯類離聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、高抗沖聚苯乙烯、as樹脂、abs樹脂、aes樹脂、aas樹脂、acs樹脂、mbs樹脂等苯乙烯類樹脂；甲基丙烯酸甲酯類聚合物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚酰胺彈性體等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有機硅改性樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙酰縮乙醛樹脂；彈性體成分[2]以外的彈性體成分、硅橡膠；seps、sebs、sis等苯乙烯類熱塑性彈性體；ir、epr、epdm等烯烴類橡膠等。本發明的甲基丙烯酸類樹脂組合物中可含有的其他聚合物的量相對于甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]的合計量100質量份優選為10質量％以下。
本發明的優選實施方式的甲基丙烯酸類樹脂組合物除了甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]以外，還可以含有聚碳酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙酰縮乙醛樹脂。通過含有聚碳酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙酰縮乙醛樹脂，可以調節丙烯酸系薄膜的相位差。聚碳酸酯樹脂、苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙酰縮乙醛樹脂的量相對于甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]的合計量100質量份優選為1～10質量份、更優選為2～7質量份、進一步優選為3～6質量份。
本發明的更優選實施方式的甲基丙烯酸類樹脂組合物含有甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]和聚碳酸酯樹脂。從相容性的觀點出發，本發明中使用的聚碳酸酯樹脂優選為芳香族聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂是通過多官能羥基化合物與碳酸酯形成性化合物的反應得到的聚合物。從容易減小成形體的相位差的觀點出發，聚碳酸酯樹脂的量相對于甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]的合計量100質量份優選為1～10質量份、更優選為2～7質量份、進一步優選為3～6質量份。
本發明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂不受其制造方法的特別限定。例如，可以列舉光氣法(界面聚合法)、熔融聚合法(酯交換法)等。另外，本發明中優選使用的芳香族聚碳酸酯樹脂可以是對利用熔融聚合法制造的聚碳酸酯樹脂實施了用于調節末端羥基量的后處理的芳香族聚碳酸酯樹脂。
從容易將相位差控制為期望的值、得到透明性優良的成形體的觀點出發，本發明中使用的芳香族聚碳酸酯樹脂優選使用在300℃、1.2kg下的mvr值優選為80～400cm3/10分鐘、更優選為100～300cm3/10分鐘、進一步優選為130～250cm3/10分鐘、最優選為150～230cm3/10分鐘的聚碳酸酯樹脂或者將利用凝膠滲透色譜(gpc)測定的色譜圖換算成標準聚苯乙烯的分子量而得到的重均分子量優選為13000～32000、更優選為14000～30000、進一步優選為15000～28000、最優選為18000～27000的聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂的mvr值或分子量的調節可以通過調節鏈終止劑、支化劑的量來進行。
作為填料，可以列舉碳酸鈣、滑石、炭黑、氧化鈦、二氧化硅、粘土、硫酸鋇、碳酸鎂等。本發明的丙烯酸系薄膜中可含有的填料的量優選為3質量％以下、更優選為1.5質量％以下。
抗氧化劑具有在氧存在下單獨即可防止樹脂的氧化劣化的效果。可以列舉例如磷類抗氧化劑、受阻酚類抗氧化劑、硫醚類抗氧化劑等。這些抗氧化劑可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。其中，從防止因著色引起的光學特性的劣化的效果的觀點出發，優選磷類抗氧化劑、受阻酚類抗氧化劑，更優選磷類抗氧化劑與受阻酚類抗氧化劑的組合使用。在組合使用磷類抗氧化劑與受阻酚類抗氧化劑的情況下，磷類抗氧化劑的使用量:受阻酚類抗氧化劑的使用量以質量比計優選為1:5～2:1、更優選為1:2～1:1。
作為磷類抗氧化劑，優選2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯(adeka公司制造；商品名：アデカスタブhp-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(basf公司制造；商品名：irgafos168)等。
作為受阻酚類抗氧化劑，優選季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](basf公司制造；商品名irganox1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(basf公司制造；商品名irganox1076)等。
熱劣化防止劑能夠通過捕獲在實質上無氧的狀態下暴露于高熱時產生的聚合物自由基而防止樹脂的熱劣化。作為該熱劣化防止劑，優選2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基羥基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學公司制造；商品名スミライザーgm)、2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羥基-α-甲基芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學公司制造；商品名スミライザーgs)等。
紫外線吸收劑是具有吸收紫外線的能力的化合物。紫外線吸收劑是被認為主要具有將光能轉換為熱能的功能的化合物。作為紫外線吸收劑，可以列舉二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酰苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。它們可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。其中，優選苯并三唑類、三嗪類、或者在波長380～450nm處的摩爾吸光系數的最大值εmax為1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑。
苯并三唑類抑制因紫外線照射引起的著色等光學特性降低的效果高，因此，優選作為將本發明的甲基丙烯酸類樹脂組合物應用于要求該特性的用途時使用的紫外線吸收劑。作為苯并三唑類，優選2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(basf公司制造；商品名tinuvin329)、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(basf公司制造；商品名tinuvin234)等。
另外，在波長380～450nm處的摩爾吸光系數的最大值εmax為1200dm3·mol-1cm-1以下的紫外線吸收劑能夠抑制所得到的成形體的黃色感。作為這樣的紫外線吸收劑，可以列舉2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(科萊恩日本公司制造；商品名サンデユボアvsu)等。這些紫外線吸收劑中，從能夠抑制因紫外線照射引起的樹脂劣化的觀點出發，優選使用苯并三唑類。
另外，在想要有效地吸收波長380nm附近的波長的情況下，優選使用三嗪類的紫外線吸收劑。作為這樣的紫外線吸收劑，可以列舉：2,4,6-三(2-羥基-4-己基氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪(adeka公司制造；la-f70)、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-2,4-雙丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等羥基苯基三嗪類紫外線吸收劑(basf公司制造；tinuvin460、tinuvin479)等。
在想要進一步特別有效地吸收380nm～400nm的波長的光的情況下，優選使用wo2011-089794、wo2012-124395、日本特開2012-012476、日本特開2013-023461、日本特開2013-112790、日本特開2013-194037、日本特開2014-62228、日本特開2014-88542、日本特開2014-88543等中記載的含有特定結構的復合雜環的金屬絡合物作為紫外線吸收劑。作為特定結構的復合雜環，可以列舉：2,2’-亞氨基雙苯并噻唑、2-(2-苯并噻唑基氨基)苯并
作為這樣的金屬絡合物的添加量，相對于本發明的甲基丙烯酸類樹脂[1]與彈性體成分[2]的合計100質量份，優選為0.01質量份～5質量份、更優選為0.1～2質量份。這樣的金屬絡合物在380nm～400nm的波長下的摩爾吸光系數大，因此，能夠減少添加量。能夠減少添加量，因此，能夠抑制因滲出引起的薄膜等成形體的外觀劣化。另外，耐熱性高，因此，成形加工時的劣化、分解少，并且耐光性高，因此，能夠長期保持性能。
需要說明的是，紫外線吸收劑的摩爾吸光系數的最大值εmax如下測定。向環己烷1l中添加紫外線吸收劑10.00mg，以通過目視進行觀察時不存在未溶解物的方式使其溶解。將該溶液注入到1cm×1cm×3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制造的u-3410型分光光度計，測定波長380～450nm下的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(muv)和測定的吸光度的最大值(amax)通過下式進行計算，計算出摩爾吸光系數的最大值εmax。
εmax＝[amax/(10×10-3)]×muv
光穩定劑是被認為主要具有捕獲通過利用光的氧化生成的自由基的功能的化合物。作為優選的光穩定劑，可以列舉具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺類。
作為潤滑劑，可以列舉例如硬脂酸、山崳酸、硬脂酰胺酸、亞甲基雙硬脂酰胺、羥基硬脂酸甘油三酯、石蠟、酮蠟、辛醇、氫化油等。
作為脫模劑，可以列舉：鯨蠟醇、硬脂醇等高級醇類；硬脂酸甘油單酯、硬脂酸甘油二酯等高級脂肪酸甘油酯等。在本發明中，作為脫模劑，優選組合使用高級醇類與脂肪酸甘油單酯。在組合使用高級醇類與脂肪酸甘油單酯的情況下，其比例沒有特別限制，高級醇類的使用量:脂肪酸甘油單酯的使用量以質量比計優選為2.5:1～3.5:1、更優選為2.8:1～3.2:1。
作為高分子加工助劑，通常使用能夠通過乳液聚合法制造的具有0.05～0.5μm的粒徑的聚合物粒子。該聚合物粒子可以為由單一組成比和單一極限粘度的聚合物形成的單層粒子，另外，也可以為由組成比或極限粘度不同的兩種以上的聚合物形成的多層粒子。其中，可以列舉在內層具備具有低極限粘度的聚合物層、在外層具備具有5dl/g以上的高極限粘度的聚合物層的兩層結構的粒子作為優選的多層粒子。高分子加工助劑的極限粘度優選為3～6dl/g。極限粘度過小時，具有成形性的改善效果低的傾向。極限粘度過大時，具有導致甲基丙烯酸類樹脂組合物的成形加工性的降低的傾向。
作為有機色素，優選使用具有將紫外線轉換為可見光的功能的化合物。
作為光漫射劑、消光劑，可以列舉玻璃微粒、聚硅氧烷類交聯微粒、交聯聚合物微粒、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
作為熒光體，可以列舉熒光顏料、熒光染料、熒光白色染料、熒光增白劑、熒光漂白劑等。
本發明的丙烯酸系薄膜中可含有的抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料和顏料、光漫射劑、有機色素、消光劑、耐沖擊性改良劑和熒光體的合計量優選為7質量％以下、更優選為5質量％以下、進一步優選為4質量％以下。
構成本發明的丙烯酸系薄膜的甲基丙烯酸類樹脂組合物的制造方法沒有特別限定。例如，可以通過將甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]和聚碳酸酯樹脂等其他聚合物進行熔融混煉來制造甲基丙烯酸類樹脂組合物。熔融混煉例如可以使用捏合機、擠出機、混合輥、班伯里混煉機等熔融混煉裝置來進行。混煉時的溫度根據甲基丙烯酸類樹脂[1]、彈性體成分[2]和其他聚合物的軟化溫度來適當調節即可，通常在150℃～300℃的范圍內的溫度下進行混煉。
作為甲基丙烯酸類樹脂組合物的另一制造方法，有通過在甲基丙烯酸類樹脂[1]和其他聚合物的存在下將作為彈性體成分[2]的原料的單體進行聚合來制造甲基丙烯酸類樹脂組合物的方法。該聚合可以與用于制造甲基丙烯酸類樹脂[2]的聚合方法同樣地進行。通過在甲基丙烯酸類樹脂[1]和其他聚合物的存在下將作為彈性體成分[2]的原料的單體進行聚合的制造方法與通過將甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]和其他聚合物進行熔融混煉來進行制造的方法相比，施加于甲基丙烯酸類樹脂的熱歷程縮短，因此，甲基丙烯酸類樹脂的熱分解得到抑制，容易得到著色、異物少的成形體。
本發明的丙烯酸系薄膜可以通過溶液流延法、熔融流延法、擠出成形法、吹脹成形法、吹塑成形法等進行制造。其中，從能夠得到透明性優良、具有得到改善的韌性、操作性優良、韌性與表面硬度和剛性的平衡優良的薄膜的觀點出發，優選擠出成形法。從擠出機吐出的甲基丙烯酸類樹脂組合物的溫度優選設定為200～300℃、更優選設定為250～280℃。
擠出成形法中，從得到良好的表面平滑性、良好的鏡面光澤、低霧度的薄膜的觀點出發，優選如下方法：將甲基丙烯酸類樹脂組合物在熔融狀態下從t型模頭擠出，接著將其利用兩個以上的鏡面輥或鏡面帶或其組合夾持來進行成形。
鏡面輥優選為在通常的金屬剛體輥或外筒具備鏡面的薄膜的金屬彈性輥。一對鏡面輥或鏡面帶之間的線壓優選為2～100n/mm、更優選為10～60n/mm、進一步優選為25～45n/mm。小于2n/mm時，鏡面的轉印變得不充分，從而不優選。另一方面，在100n/mm以上時，在薄膜殘留的應變大，容易發生加熱收縮，從而不優選。
另外，一對鏡面輥或鏡面帶的表面溫度優選為50℃～130℃、進一步更優選為60℃～100℃。如果設定為這樣的表面溫度，則能夠使從擠出機吐出的甲基丙烯酸類樹脂組合物以比自然放冷更快的速度進行冷卻，容易制造表面平滑性優良且霧度低的薄膜。利用擠出成形得到的未拉伸薄膜的厚度優選為10～300μm、進一步優選為15～100μm。薄膜的霧度通常為1.0％以下、優選為0.5％以下、更優選為0.3％以下。
本發明的丙烯酸系薄膜在成形為薄膜狀后可以實施拉伸處理。通過拉伸處理，能夠得到機械強度提高、不易產生裂紋的薄膜。拉伸方法沒有特別限定，可以列舉同時雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法、管式拉伸法等。從能夠均勻地拉伸而得到高強度的薄膜的觀點出發，拉伸時的溫度的下限為比甲基丙烯酸類樹脂組合物的玻璃化轉變溫度高10℃的溫度，拉伸時的溫度的上限為比甲基丙烯酸類樹脂組合物的玻璃化轉變溫度高40℃的溫度。拉伸通常以100～5000％/分鐘進行。拉伸后，進行熱固定，由此，可以得到熱收縮少的薄膜。拉伸后的薄膜的厚度優選為10～200μm。
另外，本發明的丙烯酸系薄膜也可以實施易膠粘處理、硬涂層處理、壓花加工等處理。
本發明的丙烯酸系薄膜的透明性、耐熱性高，因此適合于光學用途，特別適合于偏振鏡保護薄膜、液晶保護板、便攜式信息終端的表面材料、便攜式信息終端的顯示窗保護薄膜、光導薄膜、在表面涂布有銀納米絲或碳納米管的透明導電薄膜、各種顯示器的前面板用途。特別是，包含含有甲基丙烯酸類樹脂和聚碳酸酯樹脂的甲基丙烯酸類樹脂組合物的本發明的薄膜能夠賦予期望的相位差，因此，適合作為偏振鏡保護薄膜、相位差薄膜等光學用途。本發明的薄膜的透明性、耐熱性高，因此，作為光學用途以外的用途，能夠用于ir截止薄膜、犯罪預防薄膜、防飛散薄膜、裝飾薄膜、金屬裝飾薄膜、太陽能電池的背板、柔性太陽能電池用前板、收縮薄膜、模內標簽用薄膜。
實施例
以下，通過實施例和比較例對本發明具體地進行說明，但本發明不限定于下述實施例。需要說明的是，物性值等的測定通過下述方法來實施。
(聚合轉化率)
在島津制作所公司制造的氣相色譜儀gc-14a上連接glsciencesinc.制造的inertcap1(df＝0.4μm、0.25mmi.d.×60m)作為柱，在將注入溫度設定為180℃、將檢測器溫度設定為180℃、將柱溫從60℃(保持5分鐘)以10℃/分鐘的升溫速度升溫至200℃后保持10分鐘的條件下進行測定，基于該結果算出聚合轉化率。
(mw、分子量分布)
mw和分子量分布是利用凝膠滲透色譜(gpc)在下述條件下測定色譜圖并計算出換算成標準聚苯乙烯的分子量的值。
gpc裝置：東曹株式會社制造、hlc-8320
檢測器：差示折射率檢測器
柱：使用將東曹株式會社制造的tskgelsupermultiporehzmm兩根與superhz4000串聯連接而成的柱。
洗脫劑：四氫呋喃
洗脫劑流量：0.35ml/分鐘
柱溫：40℃
標準曲線：使用標準聚苯乙烯10個點的數據制成
(以三單元組計的間同立構規整度(rr))
對各制造例中得到的甲基丙烯酸類樹脂實施1h-nmr測定。測量使tms為0ppm時的0.6～0.95ppm的區域的面積(x)、0.6～1.35ppm的區域的面積(y)，將根據式：(x/y)×100算出的值作為以三單元組計的間同立構規整度(rr)(％)。
裝置：核磁共振裝置(bruker公司制造的ultrashield400plus)
溶劑：氘代氯仿
測定核種：1h
測定溫度：室溫
累計次數：64次
(玻璃化轉變溫度)
對于各制造例中得到的甲基丙烯酸類樹脂，依照jisk7121，使用差示掃描量熱測定裝置(島津制作所制造、dsc-50(產品編號))，在先升溫至230℃、接著冷卻至室溫，然后從室溫以10℃/分鐘升溫至230℃，在這樣的條件下測定dsc曲線。將由第二次升溫時測定的dsc曲線求出的中間點玻璃化轉變溫度作為本發明中的玻璃化轉變溫度。
(厚度測定)
丙烯酸系薄膜的厚度測定利用厚度計(マイクロゲージ)進行測定。
(來源于彈性體成分的分散相(彈性體分散相)的大小)
通過磷鎢酸染色進行測定。測定中使用的薄片通過下述方法準備兩個。利用切片機在薄膜的厚度方向且薄膜的擠出方向進行切割，得到薄片a。利用切片機在薄膜的厚度方向且擠出垂直方向進行切割，得到薄片b。
接著，將薄片a和b分別在磷鎢酸溶液(tabb公司制造的phosphotungstateacidem)15質量％、離子交換水2質量％、甲醇83質量％)中浸漬15分鐘進行染色，利用透射型電子顯微鏡(日本電子制造的jsm-7600)在加速電壓為25kv、倍率為30000～100000的條件下進行觀察。
在薄片a中，提取出100個在薄膜的擠出方向被染色的分散相，取長徑的平均，求出其長徑平均值(a-av)。
在薄片b中，提取出100個在薄膜的擠出垂直方向被染色的分散相，取長徑的平均，求出其長徑平均值(b-av)。
將長徑平均值(a-av)和長徑平均值(b-av)中較大者作為來源于彈性體成分[2]的分散相的長徑。
(鉛筆硬度)
依照jisk5600-5-4，對丙烯酸系薄膜進行測定。
(沖裁性)
利用沖頭對丙烯酸系薄膜進行開孔，通過目視進行下述評價。
○：良好
△：略微產生缺損。
×：從沖頭部產生裂紋。
(彎折白化)
將丙烯酸系薄膜彎折180度，通過基于目視得到的白化的程度如下進行評價。
○：無白化。
△：略微發生白化。
×：白化明顯。
—：彎折時發生破裂。
(耐化學品性)
使用異丙醇(和光純藥公司制造，試劑1級：簡稱為ipa)和二甲苯(和光純藥公司制造，試劑1級)作為化學品，通過jisk5600-6-1的方法3(滴加法)進行，設定為下述評價。
○：無外觀變化。
△：略微發生白化。
×：顯著白化或發生溶解而殘留有痕跡。
制造例1
[甲基丙烯酸類樹脂[a-1]的合成]
將帶有能夠鹽水冷卻的夾套和攪拌機的搪玻璃制的5m3反應容器內利用氮氣進行置換。在室溫下向該反應容器中投入甲苯1600kg、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺3.19kg(13.9mol)、濃度0.45m的異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液68.6kg(39.6mol)和濃度1.3m的仲丁基鋰的溶液(溶劑：環己烷95質量％、正己烷質量5％)7.91kg(13.2mol)。一邊進行攪拌，一邊在保持于20℃的同時用30分鐘向其中滴加蒸餾純化后的甲基丙烯酸甲酯550kg。滴加結束后，在20℃攪拌90分鐘。溶液的顏色從黃色變為無色。該時刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100％。
向得到的溶液中添加甲苯1500kg進行稀釋。接著，將該稀釋液注入至大量甲醇中，得到沉淀物。將得到的沉淀物在80℃、140pa下干燥24小時，得到mw為58900、分子量分布為1.06、間同立構規整度(rr)為74％、玻璃化轉變溫度為130℃、并且來源于甲基丙烯酸甲酯的結構單元的比例為100質量％的甲基丙烯酸類樹脂[a-1]。
制造例2
[甲基丙烯酸類樹脂[a-2]的合成]
將帶有能夠鹽水冷卻的夾套和攪拌機的搪玻璃制的5m3反應容器內利用氮氣進行置換。在室溫下向該反應容器中投入甲苯1600kg、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺2.49kg(10.8mol)、濃度0.45m的異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液53.5kg(30.9mol)和濃度1.3m的仲丁基鋰的溶液(溶劑：環己烷95質量％、正己烷5質量％)6.17kg(10.3mol)。一邊進行攪拌，一邊在保持于20℃的同時用30分鐘向其中滴加蒸餾純化后的甲基丙烯酸甲酯550kg。滴加結束后，在20℃攪拌90分鐘。溶液的顏色從黃色變為無色。該時刻的甲基丙烯酸甲酯的聚合轉化率為100％。
向得到的溶液中添加甲苯1500kg進行稀釋。接著，將該稀釋液注入至大量甲醇中，得到沉淀物。將得到的沉淀物在80℃、140pa下干燥24小時，得到mw為81400、分子量分布為1.08、間同立構規整度(rr)為73％、玻璃化轉變溫度為131℃、并且來源于甲基丙烯酸甲酯的結構單元的比例為100質量％的甲基丙烯酸類樹脂[a-2]。
制造例3
[甲基丙烯酸類樹脂[a-3]的合成]
將帶有能夠鹽水冷卻的夾套和攪拌機的搪玻璃制的5m3反應容器內利用氮氣進行置換。在室溫下向該反應容器中投入甲苯1600kg、1,1,4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺2.49kg(10.8mol)、濃度0.45m的異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液53.5kg(30.9mol)和濃度1.3m的仲丁基鋰的溶液(溶劑：環己烷95質量％、正己烷5質量％)6.17kg(10.3mol)。一邊進行攪拌，一邊在保持于-20℃的同時用30分鐘向其中滴加蒸餾純化后的甲基丙烯酸甲酯550kg。滴加結束后，在保持于-20℃的同時攪拌180分鐘。溶液的顏色從黃色變為無色。該時刻的甲基丙烯酸甲酯的轉化率為100％。
向得到的溶液中添加甲苯1500kg進行稀釋。接著，將該稀釋液注入至大量甲醇中，得到沉淀物。將得到的沉淀物在80℃、140pa下干燥24小時，得到mw為96100、分子量分布為1.07、間同立構規整度(rr)為83％、玻璃化轉變溫度為133℃、并且來源于甲基丙烯酸甲酯的結構單元的比例為100質量％的甲基丙烯酸類樹脂[a-3]。
制造例4
[甲基丙烯酸類樹脂[a-4]的合成]
將安裝有攪拌機和采集管的高壓釜內利用氮氣進行置換。向其中加入純化后的甲基丙烯酸甲酯100質量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)(奪氫能力：1％、1小時半衰期溫度：83℃)0.0052質量份和正辛基硫醇0.28質量份，進行攪拌，得到原料液。向該原料液中送入氮氣，除去原料液中的溶解氧。
向利用配管與高壓釜連接的槽型反應器中加入原料液至容量的2/3為止。將溫度維持于140℃，先以分批方式開始聚合反應。在聚合轉化率達到55質量％的時刻，以平均停留時間為150分鐘的流量將原料液從高壓釜供給至槽型反應器中，并且以與原料液的供給流量相當的流量將反應液從槽型反應器中抽出，將溫度維持于140℃，轉換成連續流通方式的聚合反應。轉換后，穩態下的聚合轉化率為55質量％。
將從達到穩態的槽型反應器抽出的反應液以平均停留時間為2分鐘的流量供給至內溫為230℃的多管式熱交換器中進行加熱。接著，將加熱后的反應液導入至閃蒸器中，將未反應單體作為主要成分的揮發成分除去，得到熔融樹脂。將除去揮發成分后的熔融樹脂供給至內溫260℃的雙螺桿擠出機中，以線料狀吐出，利用造粒機進行切割，得到顆粒狀的、mw為82000、分子量分布為1.85、間同立構規整度(rr)為52％、玻璃化轉變溫度為120℃并且來源于甲基丙烯酸甲酯的結構單元的含量為100質量％的甲基丙烯酸類樹脂[a-4]。
對于得到的甲基丙烯酸類樹脂[a-1]～[a-4]如下所示。
[表1]
制造例5
[嵌段共聚物(b-1)的合成]
在對內部進行脫氣并利用氮氣進行置換后的帶有能夠鹽水冷卻的夾套和攪拌機的搪玻璃制的3m3反應容器中，在室溫下添加干燥甲苯735kg、六甲基三亞乙基四胺0.4kg和含有20mol異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液39.4kg，進一步添加仲丁基鋰1.17mol。向其中添加甲基丙烯酸甲酯35.0kg，在室溫下反應1小時。對反應液中所含的聚合物進行取樣，測定重均分子量(以下稱為mw(b1-1))，結果為40000。該甲基丙烯酸甲酯聚合物進一步嵌段共聚丙烯酸酯，由此，該甲基丙烯酸甲酯聚合物形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下稱為“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)”)。
接著，在使反應液保持于-25℃的同時，用0.5小時滴加丙烯酸正丁酯35kg。滴加后，立即對反應液中所含的聚合物進行取樣，測定重均分子量，結果為80000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量為40000，因此，將包含丙烯酸正丁酯的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(mw(b2))確定為40000。
接著，添加甲基丙烯酸甲酯35.0kg，將反應液恢復至室溫，攪拌8小時，由此形成第二種甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下稱為“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)”)。然后，向反應液中添加甲醇4kg使聚合停止，然后，將反應液注入至大量甲醇中，使作為三嵌段共聚物的嵌段共聚物(b)(以下稱為“嵌段共聚物(b-1)”)析出，進行過濾，在80℃、1托(約133pa)下干燥12小時，進行分離。所得到的嵌段共聚物(b-1)的重均分子量mw(b)為120000。二嵌段共聚物的重均分子量為80000，因此，將甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量(稱為mw(b1-2))確定為40000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量mw(b1-1)和甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-2)的重均分子量mw(b1-2)均為40000，因此，mw(b1)為40000。該嵌段共聚物中的丙烯酸酯的含量為33％。
制造例6
[嵌段共聚物(b-2)的合成]
在對內部進行脫氣并利用氮氣進行置換后的帶有能夠鹽水冷卻的夾套和攪拌機的搪玻璃制的3m3反應容器中，在室溫下添加干燥甲苯735kg、六甲基三亞乙基四胺0.4kg和含有20mol異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液39.4kg，進一步添加仲丁基鋰1.17mol。向其中添加甲基丙烯酸甲酯35.0kg，在室溫下反應1小時。對反應液中所含的聚合物進行取樣，測定重均分子量(以下稱為mw(b1-1))，結果為40000。該甲基丙烯酸甲酯聚合物進一步嵌段共聚丙烯酸酯，由此，該甲基丙烯酸甲酯聚合物形成甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(b1)(以下稱為“甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)”)。
接著，在使反應液保持于-25℃的同時，用0.5小時滴加丙烯酸正丁酯24.5kg和丙烯酸芐酯10.5kg的混合液。滴加后，立即對反應液中所含的聚合物進行取樣，測定重均分子量，結果為80000。甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(b1-1)的重均分子量為40000，因此，將包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸芐酯的共聚物的丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的重均分子量(mw(b2))確定為40000。該嵌段共聚物中的丙烯酸酯的含量為50％。
制造例7
[核殼型接枝共聚物(b-3)的合成]
(1)向具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管和回流冷凝器的反應器內投入離子交換水1050質量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉0.6質量份和碳酸鈉0.7質量份，將反應器內利用氮氣充分地進行置換。接著，使內溫為80℃。向其中投入過硫酸鉀0.25質量份，攪拌5分鐘。用60分鐘向其中連續地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.4質量％、丙烯酸甲酯4.4質量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2質量％構成的單體混合物245質量份。滴加結束后，進一步進行30分鐘聚合反應以使聚合轉化率達到98％以上。
(2)接著，向該反應器內投入過硫酸鉀0.32質量份并攪拌5分鐘。然后，用60分鐘連續地滴加由丙烯酸丁酯80.5質量％、苯乙烯17.5質量％和甲基丙烯酸烯丙酯2質量％構成的單體混合物315質量份。滴加結束后，進一步進行30分鐘聚合反應以使聚合轉化率達到98％以上。
(3)接著，向該反應器內投入過硫酸鉀0.14質量份并攪拌5分鐘。然后，用30分鐘連續地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.2質量％、丙烯酸甲酯4.4質量％和正辛基硫醇0.4質量％構成的單體混合物140質量份。滴加結束后，進一步進行60分鐘聚合反應以使聚合轉化率達到98％以上。通過上述操作，得到含有交聯橡膠粒子(a1)的膠乳。將含有交聯橡膠粒子(a1)的膠乳冷凍使其凝固。接著，進行水洗、干燥而得到核殼型接枝共聚物。該接枝共聚物的平均粒徑為0.09μm。需要說明的是，該核殼型接枝共聚物中的丙烯酸酯的含量為39％。
制造例8
[核殼型接枝共聚物(b-4)的合成]
(1)向具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管和回流冷凝器的反應器內投入離子交換水1050質量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉0.1質量份和碳酸鈉0.7質量份，將反應器內利用氮氣充分地進行置換。接著，使內溫為80℃。向其中投入過硫酸鉀0.25質量份，攪拌5分鐘。用60分鐘向其中連續地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.4質量％、丙烯酸甲酯4.4質量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2質量％構成的單體混合物245質量份。滴加結束后，進一步進行30分鐘聚合反應以使聚合轉化率達到98％以上。
(2)接著，向該反應器內投入過硫酸鉀0.32質量份并攪拌5分鐘。然后，用60分鐘連續地滴加由丙烯酸丁酯80.5質量％、苯乙烯17.5質量％和甲基丙烯酸烯丙酯2質量％構成的單體混合物315質量份。滴加結束后，進一步進行30分鐘聚合反應以使聚合轉化率達到98％以上。
(3)接著，向該反應器內投入過硫酸鉀0.14質量份并攪拌5分鐘。然后，用30分鐘連續地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.2質量％、丙烯酸甲酯4.4質量％和正辛基硫醇0.4質量％構成的單體混合物140質量份。滴加結束后，進一步進行60分鐘聚合反應以使聚合轉化率達到98％以上。通過上述操作，得到含有交聯橡膠粒子(a1)的膠乳。將含有交聯橡膠粒子(a1)的膠乳冷凍使其凝固。接著，進行水洗、干燥而得到核殼型接枝共聚物。該接枝共聚物的平均粒徑為0.35μm。需要說明的是，該核殼型接枝共聚物中的丙烯酸酯的含量為39％。
[核殼型接枝共聚物(b-5)的合成]
(1)向具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管和回流冷凝器的反應器內投入離子交換水1050質量份、聚氧乙烯十三烷基醚乙酸鈉1.0質量份和碳酸鈉0.7質量份，將反應器內利用氮氣充分地進行置換。接著，使內溫為80℃。向其中投入過硫酸鉀0.25質量份，攪拌5分鐘。用60分鐘向其中連續地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.4質量％、丙烯酸甲酯4.4質量％和甲基丙烯酸烯丙酯0.2質量％構成的單體混合物445質量份。滴加結束后，進一步進行30分鐘聚合反應以使聚合轉化率達到98％以上。
(2)接著，向該反應器內投入過硫酸鉀0.32質量份并攪拌5分鐘。然后，用60分鐘連續地滴加由丙烯酸丁酯80.5質量％、苯乙烯17.5質量％和甲基丙烯酸烯丙酯2質量％構成的單體混合物115質量份。滴加結束后，進一步進行30分鐘聚合反應以使聚合轉化率達到98％以上。
(3)接著，向該反應器內投入過硫酸鉀0.14質量份并攪拌5分鐘。然后，用30分鐘連續地滴加由甲基丙烯酸甲酯95.2質量％、丙烯酸甲酯4.4質量％和正辛基硫醇0.4質量％構成的單體混合物140質量份。滴加結束后，進一步進行60分鐘聚合反應以使聚合轉化率達到98％以上。通過上述操作，得到含有交聯橡膠粒子(a1)的膠乳。將含有交聯橡膠粒子(a1)的膠乳冷凍使其凝固。接著，進行水洗、干燥而得到核殼型接枝共聚物。該接枝共聚物的平均粒徑為0.09μm。需要說明的是，該核殼型接枝共聚物中的丙烯酸酯的含量為17％。
對于所得到的彈性體成分、(b-1)～(b-5)如下所示。
[表2]
作為紫外線吸收劑，使用下述物質。
d-1：basf公司制造的紫外線吸收劑tinuvin460
d-2：basf公司制造的紫外線吸收劑tinuvin479
<實施例1>
將甲基丙烯酸類樹脂[a-1]85質量份、嵌段共聚物(b-1)15質量份和紫外線吸收劑[d-1]1質量份利用轉筒進行混合，利用雙螺桿混煉擠出機(東芝機械株式會社制造的tem-41ss)在250℃的設定溫度下進行擠出，制造甲基丙烯酸類樹脂組合物。
將該甲基丙烯酸類組合物利用具備t型模頭的
<實施例2～6>
以表3所示的配合與實施例1同樣地制造甲基丙烯酸類樹脂組合物，在與實施例1同樣的溫度條件下得到各自厚度的薄膜。將其結果匯總于表3中。
[表3]
<比較例1～6>
以表4所示的配合與實施例1同樣地制造甲基丙烯酸類樹脂組合物，使用與實施例1同樣的裝置，得到各自厚度的薄膜。將其結果示于表4中。
[表4]
根據上述結果可知，對于偏離本發明的丙烯酸系薄膜的規定范圍的薄膜，鉛筆硬度、耐化學品性變差(比較例1)；或者沖裁性、彎折白化變差(比較例2、3、6)；或者玻璃化轉變溫度降低、對二甲苯的耐化學品性降低(比較例4、5)。
<實施例7～11>
以表5所示的配合與實施例1同樣地制造甲基丙烯酸類樹脂組合物，通過與實施例1相同的制法制作80μm的薄膜。然后，在140℃進行加熱并以拉幅機方式按照縱橫為2倍的方式進行雙軸拉伸，得到20μm的薄膜。將所得到的薄膜的評價結果示于表5中。
[表5]
由實施例7～11可知，在進行了雙軸拉伸的薄膜的情況下，即使彈性體成分的配合量少，沖裁性也良好，鉛筆硬度也高，因此，能夠使得剛性進一步提高、表面硬度也提高。
<實施例12>
相對于與實施例7相同組成的、甲基丙烯酸類樹脂[a-1]和嵌段共聚物(b-3)的合計100質量份，進一步添加6重量份的三菱工程塑料公司制造的ポリカーボネートユーピロンhl-8000并進行熔融混煉，制造甲基丙烯酸類樹脂組合物[c-1]，與實施例7同樣地制作80μm的薄膜。然后，在140℃進行加熱，以拉幅機方式按照縱橫為2倍的方式進行雙軸拉伸，制作20μm的薄膜。
進行所得到的薄膜的評價的結果是：彈性體分散相的大小為250nm，鉛筆硬度為f～hb且沖裁性為○、彎折白化為○，耐化學品性針對ipa、二甲苯均為○。
<實施例13>
使用住化斯泰隆聚碳酸酯公司制造的sdpolycatr-2000代替三菱工程塑料公司制造的ポリカーボネートユーピロンhl-8000作為聚碳酸酯，將其添加量設定為4重量份，除此以外，與實施例12同樣地制造甲基丙烯酸類樹脂組合物[c-2]，與實施例12同樣地制作20μm的薄膜。進行所得到的薄膜的評價的結果是：彈性體分散相的大小為250nm，鉛筆硬度為f～hb且沖裁性為○、彎折白化為○，耐化學品性針對ipa、二甲苯均為○。
根據上述結果可知，通過在以60/99～40/1的質量比(甲基丙烯酸類樹脂[1]/彈性體成分[2])含有以三單元組計的間同立構規整度(rr)為65％以上的甲基丙烯酸類樹脂[1]和彈性體成分[2]的甲基丙烯酸類樹脂組合物中配合聚碳酸酯樹脂，也可以得到玻璃化轉變溫度、鉛筆硬度、沖裁性、彎折白化和耐化學品性優良的薄膜。