用于連續制備己二腈的方法與流程
本發明涉及通過3-戊烯腈的氫氰化連續制備己二腈的方法，其中經包含氧化鋁的催化劑將順-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈。
己二腈在工業上通過三種不同的方法制備。詳細而言，這通過i)己二酸與氨的反應，ii)通過丙烯腈的二聚或iii)通過丁二烯借助氫氰酸的氫氰化實現。
在世界范圍內，己二腈相當主要通過丁二烯的氫氰化制造。
在第一氫氰化步驟中，使丁二烯與氫氰酸在鎳(0)磷配體絡合物存在下反應以產生主要包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的混合物。通過蒸餾分離3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。將2-甲基-3-丁烯腈異構化成3-戊烯腈。
在第二氫氰化步驟中，3-戊烯腈在鎳(0)-磷配體絡合物和另外路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產生己二腈。
例如在wo2005/073173或us2009/182164a1中描述了通過3-戊烯腈的氫氰化制備己二腈。
在3-戊烯腈的氫氰化中形成順-2-戊烯腈和反-2-戊烯腈。這兩種異構體不能在鎳(0)-磷配體絡合物存在下借助氫氰酸氫氰化以產生己二腈或能只在特定的ni(0)-磷配體絡合物存在下氫氰化(us2008/15379a1)。但是，順-和反-2-戊烯腈是潛在的有價值的產物。
下表顯示順-2-戊烯腈的沸點明顯低于其余四種線性戊烯腈異構體，因此可通過蒸餾以合理的能量消耗與其余線性戊烯腈分離。
c5-腈沸點
順-2-戊烯腈在強堿性化合物存在下異構化產生包含3-戊烯腈的戊烯腈混合物也是已知的，參見prochazka等人,collectionofczechoslovakchemicalcommunications1970,第35卷,第1224至1234頁。在不大于60℃和大氣壓下在作為溶劑的叔丁醇中使用叔丁醇鉀作為堿進行異構化。在此溫度下明顯沒有發生醇的邁克爾加成到丙烯腈衍生物順-2-戊烯腈(“3-乙基丙烯腈”)上。
在60℃下，線性戊烯腈的熱力學平衡相當于39.6％的順-2-戊烯腈、33.4％的反-2-戊烯腈、8.5％的順-3-戊烯腈和18.5％的反-3-戊烯腈，見上述prochazka著的參考文獻中的表6。工業方法的缺點是造成長異構化時間的低溫、溶劑的使用和使均相催化劑再循環的必要性。
2-戊烯腈在氧化鋁作為催化劑存在下異構化以形成反-3-戊烯腈本身是wo2004/094364中已知的。還指出，用于異構化的順-2-戊烯腈源自3-戊烯腈的氫氰化。根據實施例，該異構化在沒有更詳細描述的氧化鋁粉末上在126至144℃的溫度下分批進行。僅指出該氧化鋁應優選具有70至350平方米/克的bet表面積。
根據該發明的四個分批實施例在126至144℃下進行(wo2004/094364中的表)。它們表明用于建立異構化平衡的異構化速率隨al2o3的bet表面積提高而提高。但是，低聚物形成也朝相同方向增加。其在106平方米/克的bet表面積下為0.17％，在250平方米/克的bet表面積下為0.84％并且在349平方米/克的bet表面積下為1.4％。
另一方面，對比例1表明31.5平方米/克的bet表面積在126-144℃下7小時內沒有完全建立該平衡。僅形成3.7％的反-3-+順-3-戊烯腈。
在wo2004/094364a1中沒有給出關于順-2-戊烯腈在液相中的連續異構化的信息。
在wo2005/073177中描述了順-2-戊烯腈在反應性蒸餾中異構化成3-戊烯腈。使用由al2o3構成的擠出物作為催化劑。根據實施例，塔底溫度為149℃。al2o3催化劑以擠出物形式使用。在其它方面沒有更詳細描述。
us3526654公開了順-2-戊烯腈在液相或氣相中在25至500℃的溫度下在懸浮或固定床催化劑上在al2o3(2個實施例)、硅膠(2個實施例)或硅酸鈉鈣(1個實施例)存在下異構化成3-戊烯腈：
在實施例1中，順-2-戊烯腈的異構化在氣相中在200℃下在alcoaf-1al2o3和鎳成型體存在下連續進行。該實驗僅運行4小時。在此反應時間后，該戊烯腈異構體混合物包含43.3％的順-2-戊烯腈、34.9％的反-2-戊烯腈、5.9％的順-3-戊烯腈和17.6％的反-3-戊烯腈。
氣相異構化的一個缺點在于必須預料到低催化劑工作壽命。當使用順-2-戊烯腈(一種丙烯腈衍生物)時，在200℃下必須預料到與催化劑失活相關的低聚物和/或聚合物形成。
在實施例3中，在液相中在η-al2o3存在下在室溫下分批進行順-2-戊烯腈異構化。在6個月后，順-2-戊烯腈轉化率為40％。該戊烯腈異構體混合物包含59.1％的順-2-戊烯腈、24.1％的反-2-戊烯腈、1.4％的順-3-戊烯腈和15.4％的反-3-戊烯腈。
6個月的反應時間對工業方法而言不經濟。本領域技術人員由長反應時間推斷在液相中操作時不應提高反應溫度。
通過丁二烯和隨后3-戊烯腈的氫氰化制備己二腈(adn)的生產裝置具有每年100000公噸和更大的生產力。連續方法因此優選用于制備如此量的adn。
因此本發明的一個目的是連續進行順-2-戊烯腈的異構化工藝步驟并將這一連續異構化過程集成到由丁二烯、氫氰酸和氫氣制備己二腈的連續法中而不積聚麻煩的次要組分。
優選地或作為替代，應該使用極少裝置實現連續異構化并且特別優選在裝置方面集成反應產物的后處理。
一個要求是長催化劑工作壽命，即不應發生異構化催化劑的顯著失活，此外，催化劑或裝置部件不應麻煩地被低聚物和/或聚合物涂覆。該異構化應產生高產物收率和可氫氰化中間體的時空收率和極少量的低聚物和聚合物。應該防止副產物順-和反-2-甲基-2-丁烯腈的積聚。
根據本發明由圖1中示意性顯示的通過3-戊烯腈的氫氰化連續制備己二腈的方法實現該目的，其中
a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反應器r1中在至少一種作為催化劑的鎳(0)絡合物、游離配體和至少一種路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述鎳(0)絡合物、游離配體、路易斯酸、催化劑降解產物、未反應的3-戊烯腈和作為次要組分，順-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及順-和反-2-戊烯腈的反應輸出物，
b)在后處理1中，在第一蒸餾裝置中從來自反應器r1的反應輸出物中作為塔頂產物分離出包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物，作為塔底產物分離出包含己二腈、鎳(0)絡合物、游離配體、至少一種路易斯酸和催化劑降解產物的混合物和在側出口分離出包含反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，所述側取產物在第二蒸餾裝置中分餾以作為塔頂產物分離出反-2-甲基-2-丁烯腈并排出，并作為塔底產物獲得3-戊烯腈和反-2-戊烯腈并再循環至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化，
c)來自步驟b)的包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物在反應器r2中在氧化鋁作為催化劑存在下連續異構化以產生包含3-戊烯腈的產物混合物，其中所述異構化在液相中在120至220℃的溫度和1至15巴的壓力下進行且所述氧化鋁具有50至450平方米/克的bet表面積和4至10.5的ph，
d)在蒸餾裝置中的后處理2中，從來自反應器r2的反應輸出物中作為塔頂產物分離出順-2-甲基-2-丁烯腈并排出，從側出口分離出未反應的順-2-戊烯腈并再循環至步驟c)中的反應器r2，并將包含3-戊烯腈的塔底產物再循環至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化。
另外由一種通過3-戊烯腈的氫氰化連續制備己二腈的方法實現該目的，其中
a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反應器r1中在至少一種作為催化劑的鎳(0)絡合物、游離配體和至少一種路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述鎳(0)絡合物、游離配體、路易斯酸、催化劑降解產物、未反應的3-戊烯腈和作為次要組分，順-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及順-和反-2-戊烯腈的反應輸出物，
b)在后處理1中，在第一蒸餾裝置中從來自反應器r1的反應輸出物中作為塔頂產物僅分離出順-2-甲基-2-丁烯腈并作為塔底產物分離出所有其余化合物，并且來自第一蒸餾裝置的塔底產物在第二蒸餾裝置中分餾以作為塔頂產物獲得順-2-戊烯腈，經側出口獲得3-戊烯腈、反-2-戊烯腈和反-2-甲基-2-丁烯腈，并作為塔底產物獲得粗己二腈、鎳(0)絡合物、游離配體、所述至少一種路易斯酸和催化劑降解產物，并且來自第二蒸餾裝置的側取產物在第三蒸餾裝置中蒸餾以作為塔頂產物排出反-2-甲基-2-丁烯腈并作為塔底產物分離出包含反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物并再循環至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化，
c)來自步驟b)的順-2-戊烯腈在反應器r2中在氧化鋁作為催化劑存在下連續異構化以產生包含3-戊烯腈的產物混合物，其中所述異構化在液相中在120至220℃的溫度和1至15巴的壓力下進行且所述氧化鋁具有50至450平方米/克的bet表面積和4至10.5的ph，
d)在蒸餾裝置中的后處理2中從來自反應器r2的反應輸出物中作為塔頂產物分離出未反應的順-2-戊烯腈并再循環至步驟c)中的反應器r2，并將包含3-戊烯腈的塔底產物再循環至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化。
還由一種通過3-戊烯腈的氫氰化連續制備己二腈的方法實現該目的，其中
a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反應器r1中在至少一種作為催化劑的鎳(0)絡合物、游離配體和至少一種路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述鎳(0)絡合物、游離配體、路易斯酸、催化劑降解產物、未反應的3-戊烯腈和作為次要組分，順-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及順-和反-2-戊烯腈的反應輸出物，
b)在后處理1中，在第一蒸餾裝置中從來自反應器r1的反應輸出物中作為塔頂產物分離出包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物，作為塔底產物分離出包含己二腈、鎳(0)絡合物、游離配體、至少一種路易斯酸和催化劑降解產物的混合物和在側出口分離出包含反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物，且所述側取產物在第二蒸餾裝置中分餾以作為塔頂產物分離出反-2-甲基-2-丁烯腈并排出，并作為塔底產物獲得3-戊烯腈和反-2-戊烯腈并再循環至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化，
c)來自步驟b)的包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物在反應性蒸餾塔r2中的反應區中在氧化鋁作為催化劑存在下連續異構化以產生包含3-戊烯腈的產物混合物，其中所述異構化在液相中在120至220℃的溫度和1至15巴的壓力下進行且所述氧化鋁具有50至450平方米/克的bet表面積和4至10.5的ph，并作為塔頂產物分離出順-2-甲基-2-丁烯腈并排出，從側出口分離出未反應的順-2-戊烯腈并再循環至步驟c)中的反應器r2，并將包含3-戊烯腈的塔底產物再循環至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化。
此外，由一種通過3-戊烯腈的氫氰化連續制備己二腈的方法實現該目的，其中
a)3-戊烯腈或包含3-戊烯腈的混合物在反應器r1中在至少一種作為催化劑的鎳(0)絡合物、游離配體和至少一種路易斯酸存在下借助氫氰酸氫氰化以產生包含己二腈、2-甲基戊二腈、所述鎳(0)絡合物、游離配體、路易斯酸、催化劑降解產物、未反應的3-戊烯腈和作為次要組分，順-和反-2-甲基-2-丁烯腈以及順-和反-2-戊烯腈的反應輸出物，
b)在后處理1中，在第一蒸餾裝置中從來自反應器r1的反應輸出物中作為塔頂產物僅分離出順-2-甲基-2-丁烯腈并作為塔底產物分離出所有其余化合物，并且來自第一蒸餾裝置的塔底產物在第二蒸餾裝置中分餾以作為塔頂產物獲得順-2-戊烯腈，經側出口獲得3-戊烯腈、反-2-戊烯腈和反-2-甲基-2-丁烯腈，并作為塔底產物獲得粗己二腈、鎳(0)絡合物、游離配體、所述至少一種路易斯酸和催化劑降解產物，并且來自第二蒸餾裝置的側取產物在第三蒸餾裝置中蒸餾以作為塔頂產物排出反-2-甲基-2-丁烯腈并作為塔底產物分離出包含反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物并再循環至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化，
c)來自步驟b)的順-2-戊烯腈在反應性蒸餾塔r2中的反應區中在氧化鋁作為催化劑存在下連續異構化以產生包含3-戊烯腈的產物混合物，其中所述異構化在液相中在120至220℃的溫度和1至15巴的壓力下進行且所述氧化鋁具有50至450平方米/克的bet表面積和4至10.5的ph，并作為塔頂產物分離出未反應的順-2-戊烯腈并再循環至步驟c)中的反應器r2，并將包含3-戊烯腈的塔底產物再循環至步驟a)中的3-戊烯腈氫氰化。
在本發明的一個實施方案中，在第一蒸餾裝置中的后處理1中排出包含順-2-甲基-2-丁烯腈和順-3-戊烯腈的塔頂產物并轉移至后續異構化。或者，在第一蒸餾裝置中作為塔頂產物僅排出順-2-戊烯腈并轉移至異構化。
此外，可以將步驟c)中的異構化與本發明的方法的兩種實施方案中的后處理2組合。在此，該異構化在通常包含底部區、反應區和頂部區的反應性蒸餾塔中進行并可以不僅產生塔底和塔頂排出料流，還具有另外的排出物。關于反應性蒸餾和合適裝置的大致描述，參考wo2005/073177。
連續進行該方法。這意味著各所示工藝步驟連續進行，而非間斷或分批法。與連續運行模式對應的工藝步驟的配置是本領域技術人員已知的。基于整個工藝，將原材料連續引入工藝序列并從該工藝序列中連續排出工藝產物，以使整個工藝在相對較長時期內連續運行而不中斷。工藝過程的中斷僅由過大的催化劑失活造成(在應當或不得不更換或再生催化劑時)。但是，也可以連續排出、再生或更新催化劑。
在此意義上理解權利要求中所用的術語“連續制備”。
根據權利要求，在后處理1和2中分離出產物并部分再循環至其它工藝步驟。
分離和再循環各自都可以是完全或部分的。這意味著，根據本發明，應包括在后處理中僅部分除去各組分，也應包括各料流部分再循環至其它工藝步驟。
分離和再循環優選基本完全或完全進行。
還要指出，反應輸出物或蒸餾輸出物包含特定組分。這些混合物根據本發明也可以并且優選基本由完全由所示組分構成并因此不含顯著量的其它化學化合物或完全不含其它化學化合物。
根據本發明使用的術語“包含”因此優選也指“基本由……構成”或“由……構成”。
對本專利申請而言，術語3-戊烯腈是指可氫氰化的戊烯腈異構體反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物。上表顯示所有三種異構體都在大氣壓下在140至147℃的范圍內沸騰。
根據本發明的運行模式能使整個工藝，特別是異構化長時間連續運行。即使在步驟b)中在150至220℃的優選溫度下連續異構化的情況下，也沒有觀察到會使催化劑失活的麻煩的低聚物形成。
原本預料，在分批實驗中在126至144℃下1.4％的低聚物形成會造成在連續運行中(150至220℃)的催化劑工作壽命縮短和收率的顯著降低。
下面詳細解釋各工藝步驟。
本發明提供一種通過在優選包含雙齒或多齒，特別是雙齒膦、亞膦酸鹽、次膦酸鹽或亞磷酸鹽作為配體的鎳(0)-磷配體絡合物存在下借助氫氰酸的3-戊烯腈氫氰化制備己二腈的連續法。特別優選的是雙齒亞磷酸鹽。將副產物順-2-戊烯腈至3-戊烯腈的異構化及其再循環集成到這種氫氰化法中。
3-戊烯腈的氫氰化不僅形成目標產物己二腈，還形成支化二腈，如2-甲基戊二腈，不可氫氰化的戊烯腈順-和反-2-戊烯腈和甲基丁烯腈順-和反-2-甲基-2-丁烯腈。在后處理1中，排出粗己二腈和路易斯酸。通過萃取分離出鎳(0)催化劑并任選在再生后，再循環至3-戊烯腈氫氰化。
順-2-戊烯腈可以在后處理1中與順-2-甲基-2-丁烯腈一起通過蒸餾與其余線性戊烯腈反-2-戊烯腈、未反應的順-和反-3-戊烯腈和4-戊烯腈分離并連續異構化成包含3-戊烯腈的異構體混合物。在分離出反-2-甲基-2-丁烯腈后，將反-2-戊烯腈、3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物再循環至3-戊烯腈氫氰化。
來自連續順-2-戊烯腈異構化的反應輸出物在后處理2中通過蒸餾后處理。將順-2-戊烯腈再循環至異構化，排出順-2-甲基-2-丁烯腈并將反-2-戊烯腈和3-戊烯腈的混合物再循環至3-戊烯腈氫氰化。
包括順-2-戊烯腈異構化成3-戊烯腈的在鎳(0)-磷配體絡合物作為催化劑存在下由3-戊烯腈和氫氰酸制備己二腈的本發明的連續法的一個實施方案示意性顯示在圖1中。
圖1中所用的縮寫具有下列含義
pn:戊烯腈
2m2bn:2-甲基-2-丁烯腈
isom:異構化
auf:后處理
hydro:氫氰化
r1反應器1
r2反應器2
kat:催化劑
lewis-s:路易斯酸
kat-reg:催化劑再生
adn:粗己二腈
圖2示意性顯示后處理1和2，縮寫的含義如上所示。
下面詳細解釋優選工藝步驟。在此，各個步驟或多個步驟可適用于根據本發明的四個工藝變體。
工藝步驟(a)(3-戊烯腈的氫氰化)
工藝步驟a)包括在游離配體和至少一種路易斯酸存在下在至少一種鎳(0)-磷配體絡合物作為催化劑上借助氫氰酸的3-戊烯腈氫氰化。3-戊烯腈借助氫氰酸氫氰化以產生己二腈可以以如例如wo2005/073167，特別是wo2005/073172中所述的本身已知的方式進行。
例如，本專利申請中提到的含磷雙齒和多齒配體、用其制備的鎳(0)-磷配體絡合物和所提到的路易斯酸可根據本發明使用。
特別優選的是來自亞磷酸鹽、次膦酸鹽和亞磷酸鹽的雙齒和多齒配體。雙齒亞磷酸鹽非常特別優選。
在鎳(0)催化劑絡合物中使用雙齒和多齒含磷配體使得工業上可行的順-2-戊烯腈的異構化特別有利。
當使用單齒磷配體時，2-戊烯腈的存在可能使該鎳絡合物失活，因為在順-2-戊烯腈的異構化中順-和反-2-戊烯腈的量(基于所有戊烯腈的總量計)可高于5％，參見us3,564,040。
優選的路易斯酸是氯化鋅、氯化鐵和三苯基硼。
來自反應器r1的氫氰化輸出物(料流1)基本包含目標產物己二腈以及2-甲基戊二腈、未反應的3-戊烯腈、順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-和反-2-甲基-2-丁烯腈、雙齒或多齒鎳(0)-磷配體絡合物、相關含游離磷的配體、其降解產物和至少一種路易斯酸。
本發明的方法的工藝步驟(a)優選在0.1至10巴，特別優選0.5至2巴，特別是0.8至1.5巴的絕對壓力下進行。工藝步驟(a)中的溫度優選為40至150℃，特別優選50至100℃，特別是60至70℃。
工藝步驟(a)可以在本領域技術人員已知的任何合適的裝置中進行。可能用于該反應的裝置是如例如kirk-othmer,encyclopediaofchemicaltechnology,第4版,第20卷,johnwileyandsons,newyork1996,第1040至1055頁中所述的常規用于此用途的裝置。實例是攪拌釜反應器、環流反應器、氣體循環反應器、鼓泡塔反應器或管式反應器，在每種情況下任選具有用于除去反應熱的裝置。該反應可以在多個反應器，例如兩個或三個反應器中進行。
根據本發明實現用于分離出副產物順-和反-2-甲基-2-丁烯腈的有利的蒸餾概念。
在后處理1和2中，使用兩個具有側出口的蒸餾裝置。這減少所需蒸餾裝置的數量。
工藝步驟(b)(后處理1)
可以首先通過蒸餾作為塔頂產物從氫氰化輸出物(料流1)中分離出一部分未反應的戊烯腈。如果在隨后使用烴作為萃取劑萃取鎳(0)催化劑和游離配體中沒有進行相分離，優選如此。
部分脫除戊烯腈的塔底產物包含所述至少一種鎳(0)催化劑、催化劑降解產物、游離配體、所述至少一種路易斯酸、己二腈和甲基戊二腈。通過用烴萃取從這種混合物中分離出鎳(0)-磷配體絡合物和過量的含磷配體。該鎳(0)絡合物(料流4)完全或部分再循環至兩個氫氰化階段之一或首先完全或部分再生并僅在其后再循環(參見wo2005/073172中的圖1/1)。
特別在使用包含雙齒或多齒磷配體的鎳(0)催化劑絡合物時(參見例如us2009/0182164a1)，通常實現超過90％的己二腈收率。未反應的3-戊烯腈的量因此降至10％以下。因此，通常在萃取催化劑前除去戊烯腈是多余的。這一優選變體示意性顯示在圖1中(在圖1中省略催化劑萃取)。
已脫除鎳(0)催化劑和含磷配體的氫氰化輸出物例如如wo2005/073172第14至16頁中所述通過蒸餾后處理。其基本包含順-2-甲基-2-丁烯腈、順-2-戊烯腈、反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈、己二腈、甲基戊二腈和催化劑降解產物。
這種混合物的分餾可以在本領域技術人員已知的任何合適的裝置中進行。該蒸餾優選在至少兩個蒸餾塔中進行。作為蒸餾塔的內部構件，優選使用結構化片狀金屬填料、結構化網狀填料、泡罩塔板、雙流塔板或散堆填料元件床及其組合作為分離活性內部構件。該蒸餾塔可具有一個或多個液體或氣體側出口。蒸餾塔可配置為具有一個或多個氣體或液體側出口的分隔壁塔。
在具有分離活性內部構件的第一蒸餾塔中，作為塔頂產物取出順-2-戊烯腈和順-2-甲基-2-丁烯腈的混合物(料流2)，從側出口取出反-2-甲基-2-丁烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物，并作為塔底產物取出己二腈、甲基戊二腈、路易斯酸和催化劑降解產物的混合物(料流5)。
作為塔頂產物獲得的順-2-戊烯腈和順-2-甲基-2-丁烯腈的混合物(料流2)可用作用于順-2-戊烯腈的連續異構化的原材料。
但是，也可以在異構化之前通過蒸餾將這兩種化合物互相分離，使用基本純的順-2-戊烯腈進行異構化并從該方法中排出分離出的包含極少順-2-戊烯腈的順-2-甲基-2-丁烯腈。
獲自第一塔的側出口的混合物在第二塔中分餾以可作為塔頂產物排出反-2-甲基-2-丁烯腈(料流6)。作為塔底產物獲得反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈的混合物(料流3)并再循環至氫氰化反應器r1。
包含己二腈、2-甲基戊二腈、路易斯酸和催化劑降解產物(粗己二腈)的來自第一塔的塔底產物(料流5)在進一步后處理步驟中后處理以產生適合作為纖維中間體的純己二腈。
工藝步驟c)(順2-戊烯腈異構化)
在工藝步驟c)中，將在后處理1中分離出的順-2-戊烯腈和順-2-甲基-2-丁烯腈的混合物(料流2)或基本純順-2-戊烯腈引入反應器r2并在此在多相固定床氧化鋁催化劑存在下異構化以產生包含3-戊烯腈的戊烯腈混合物。
所用催化劑是氧化鋁，其可另外包含堿金屬和堿土金屬氧化物或氫氧化物。
氧化鋁可以不同變形或各種變形的混合物使用。優選的是以β-、γ-、χ-、κ-、δ-、θ-和η-al2o3的形式存在的al2o3(m.beller,a.renken和r.vansanten,catalysis,fromprinciplestoapplications,wileyvch,2012,第436-438頁)。在將氫氧化鋁加熱到各種溫度時形成如此多種多樣的變形(
ullmannsencyclopediaofindustrialchemistry,第6版,第2卷,第371至378頁,wileyvch,2003,第273頁,6.2指出，al2o3主要以“活性al2o3”的形式用作催化劑。
根據本發明，當它們具有50至450平方米/克，優選100至420平方米/克，特別優選100至400平方米/克的bet表面積時，al2o3催化劑適用于將順-2-戊烯腈連續異構化成3-戊烯腈。bet表面積越高，異構化越快且時空收率越高。
對本發明而言，bet表面積是通過使用brunauer,ernmett,teller,j.am.chem.soc.,60,(1938),第309頁中描述的方法測量物理吸附的氮氣量而測定的比表面積。
原則上，酸性、中性或堿性氧化鋁適用于將包含順-2-戊烯腈的戊烯腈混合物連續異構化成3-戊烯腈。
通過測量ph進行酸性、中性或堿性的測定。在此，使用ph電極測量各自的氧化鋁在水中的10重量％濃度懸浮液在室溫(25℃)下的ph值。
具有4至10.5，優選7至10.5的ph值的酸性、中性或堿性氧化鋁可用于包含順-2-戊烯腈的戊烯腈混合物根據本發明連續異構化成3-戊烯腈。
合適的催化劑的實例是
1)來自數據表
2)自己測量
因此，當使用酸性al2o3催化劑wa-1(ph4.5)時，在7小時反應時間后僅獲得10.1％的3-戊烯腈。另一方面，低聚物形成低至0.01％。
中性al2o3催化劑wn-3(ph7)在7小時反應時間后產生22.7％的3-戊烯腈，即幾乎為堿性催化劑f200的值(23.9％)，但更如2小時后的3-戊烯腈值所示(14.8％對22.9％)，更慢異構化。低聚物的量增加至0.29％。
堿性催化劑f-200(ph9.6-9.7)明顯更快地將順-2-戊烯腈異構化，并在23.9％下達到最高3-戊烯腈值。另一方面，低聚物的比例大增至1.45％。
根據本發明的al2o3催化劑優選作為成形體使用。對本發明而言，成型體不是碎材料或粉末，而是已通過成型工藝或多或少均勻結構化的成型體，例如擠出物、丸粒、圓柱體、整料。成型體可具有任何三維形狀。
該氧化鋁可以以純形式存在。
在此，10至100重量％的氧化鋁可以由勃姆石構成。
此外，可以使用含其它化合物，例如稀土金屬氧化物，例如氧化鈰、氧化鑭、氧化鐠、堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物或其混合物的氧化鋁。可以以氧化鋁和此類化合物的總量的至少10重量ppm和不大于30重量％，優選不大于20重量％，特別不大于10重量％的量包含此類化合物。
此外，除氧陰離子外還可存在其它陰離子，如羥基陰離子。
具有50至450平方米/克的bet表面積的al2o3催化劑的總孔隙體積優選為0.5至1立方厘米/克，更優選0.6至0.95立方厘米/克。
經過該催化劑的空速優選為0.05至50千克，特別優選0.1至10千克，特別是0.2至5千克的順-2-戊烯腈/升催化劑/小時。
經過該催化劑的平均停留時間優選為0.05至10小時，特別優選0.1至8小時，特別是0.25至1小時。
異構化溫度為120至220℃，優選150至220℃，更優選160至210℃，特別優選170至200℃。異構化壓力為1至15巴，優選2至5巴，更優選3至4巴。優選在超大氣壓下操作以使反應混合物保持為液體。
順-2-戊烯腈的連續異構化可以在反應條件下呈惰性的溶劑存在下進行。在此可行的是例如烴，如環己烷或正己烷，或醚，如四氫呋喃或二氧雜環己烷。基于順-2-戊烯腈計的溶劑量為5至50重量％，優選10至40重量％，特別優選20至30重量％。優選在不存在溶劑的情況下操作。
順-2-戊烯腈的連續異構化可以在本領域技術人員已知的裝置中進行。
作為反應器，原則上可以使用所有適合在超大氣壓下在液相中進行多相催化反應的反應器。這些包括用于懸浮運行模式、用于流化床運行模式和優選用于固定床運行模式的反應器。合適的反應器是攪拌釜、流化床反應器、噴射環流反應器、噴射噴嘴反應器、鼓泡塔反應器和優選管式反應器。該異構化可以以上升流模式或下降流模式進行。
在順-2-甲基-2-丁烯腈和順-2-戊烯腈的混合物的異構化中，令人驚訝地僅順-2-戊烯腈被異構化。
原本預料，順-2-甲基-2-丁烯腈也會被異構化。在這種情況下，會形成2-甲基-3-丁烯并由于其124℃/1013毫巴的沸點而使后處理困難。這沒有發生。順-2-甲基-2-丁烯腈部分異構化成反-2-甲基-2-丁烯腈，其在反應器(r1)中經由料流10再循環并在后處理1后離開(圖1和2)。
丙烯腈也已知容易聚合(beyer/walter,lehrbuchderorganischenchemie,第24版,第254頁,s.hirzelverlagstuttgart/leipzig)。
順-和反-2-戊烯腈是異構的3-乙基丙烯腈。在氧化鋁作為催化劑存在下在126至144℃下連續進行的順-2-戊烯腈異構化實驗表明形成低聚物(二聚物)(見下列實施例)。在此，隨bet表面積提高和氧化鋁的堿度提高，低聚物的量提高。
不可能預見根據本發明在優選150至220℃下異構化中是否會發生明顯更高的低聚物形成。其后果可以是催化劑的快速失活(因其被低聚物涂覆)、異構化裝置堵塞和/或戊烯腈的顯著損失。
令人驚訝地，在連續實驗中觀察到超過3000小時的長催化劑工作壽命和可容許的低聚物形成水平。
工藝步驟(d)(后處理2，見圖1和圖2)
來自順-2-戊烯腈的連續異構化的反應輸出物(料流7)基本包含未反應的順-2-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈、4-戊烯腈和如果未在后處理1中分離出，還有順-2-甲基-2-丁烯腈。
如果在料流7中仍包含順-2-甲基-2-丁烯腈，其在蒸餾裝置中作為塔頂產物從順-2-戊烯腈中分離(料流8)并排出。
任何未反應的順-2-戊烯腈從側出口取出并再循環至連續異構化r2(料流9)。
來自蒸餾裝置的塔底產物(料流10)基本包含反-2-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-3-戊烯腈和4-戊烯腈。
料流3，如同料流10，再循環至3-戊烯腈氫氰化。在此，這兩個料流可以分別或在合并后再循環。
備選工藝步驟c)(順-2-戊烯腈的反應性蒸餾)
在優選工藝步驟c)中，順-2-戊烯腈連續異構化成3-戊烯腈(工藝步驟c))以反應性蒸餾的形式進行。反應性蒸餾可合并上述步驟c)和d)。順-2-戊烯腈反應性蒸餾以產生3-戊烯腈是指順-2-戊烯腈連續異構化成3-戊烯腈和異構化輸出物通過蒸餾后處理合并在一個裝置中，在此進行異構化和異構化混合物通過蒸餾后處理。在圖1中，隨后合并異構化反應器r2和后處理2以形成一個包含催化劑的裝置，當順-2-戊烯腈的轉化完成并已預先分離出2-甲基-2-丁烯腈時，可以取出由反-2-戊烯腈、順-和反-3-戊烯腈和4-戊烯腈構成并可再循環至3-戊烯腈氫氰化的料流。
在wo2005/073177a1中作為反應性蒸餾描述了順-2-戊烯腈在氧化鋁作為催化劑存在下異構化成3-戊烯腈。可以使用其中描述的裝置。
本申請中描述的連續順-2-戊烯腈異構化的反應條件，例如溫度、壓力、停留時間和材料性質，如al2o3的bet表面積、孔隙體積和ph值，適用于根據本發明的反應性蒸餾。
通過下列實施例例示本發明。
實施例
順-2-戊烯腈的分批異構化(定向實驗，不根據本發明)
在帶有攪拌器、溫度計、冷凝器和取樣隔膜(septum)的250毫升多頸燒瓶中進行順-2-戊烯腈的分批異構化。在各實驗中，最初將120克來自merck的順-2-戊烯腈(cas25899-50-7)置于燒瓶中。
根據下表將順-2-戊烯腈與10重量％al2o3粉末(在研缽中研制成粉末)混合并在回流(126至144℃)下在大氣壓下加熱7小時。在異構化過程中，由于形成具有比順-2-戊烯腈高的沸點的戊烯腈，溫度提高。
在15和30分鐘后，然后在每種情況下在1小時后，取樣并通過氣相色譜法分析儀測定它們的戊烯腈含量。
使用cp-wax52cb分離柱作為gc柱。gc溫度程序為在50℃下等溫5分鐘，然后每分鐘升溫8℃至240℃的最終溫度。
氧化鋁的ph值取自制造商的產品數據表或實測。
對于在實驗室中的ph測量，將5克催化劑粉末與45克水一起置于玻璃燒杯中，所得10重量％濃度懸浮液在室溫下借助攪拌器(每分鐘5000轉)攪拌。在各種時間(例如在5和30分鐘后)借助校準ph電極(blueline18ph,si.analysis)測量ph直至獲得恒定值。
該表顯示在氧化鋁作為催化劑存在下作為提高的bet表面積和提高的ph的函數的分批異構化結果。結果表明異構化速率隨bet表面積提高和ph提高而提高。但是，同時觀察到低聚物(包括二聚物)的量提高。
1)來自數據表
2)自己測量
通過gc-ms聯用測定在22.5至28分鐘的停留時間范圍內的高沸物是具有162分子量的戊烯腈二聚物。
反應輸出物的低聚物含量以面積％報道：(二聚物面積總和除以所有面積總和)x100。
通過xrd分析測定氧化鋁的定性組成：
氧化鋁58a、wa-1、wn-3、wn-6和wb-2具有相同xrd譜。結晶度低。作為相發現γ-al2o3(四方晶相)和χ-al2o3(立方晶相)。
al2o3催化劑f-200同樣具有低結晶度。作為主相包含勃姆石alo(oh)(斜方晶系)，另外還有，如同前述催化劑的情況中那樣，γ-al2o3(四方晶相)和χ-al2o3(立方晶相)。
順-2-戊烯腈的連續異構化(工作壽命實驗)
在具有350平方米/克的bet表面積、9.6至9.7的ph和0.59毫升/克的總孔隙體積的alcoaf-200類型的al2o3球(3.2毫米直徑)存在下進行順-2-戊烯腈的連續異構化以產生包含3-戊烯腈的戊烯腈異構體混合物。
所用順-2-戊烯腈具有98.8％的純度，到100％的余量由其它不飽和異構c5-腈構成。
該異構化在250毫升管式反應器(反應器形狀25mmx450mm)中以上升流模式進行。將130.6克al2o3催化劑置于反應器中。這相當于250毫升催化劑。該反應器然后用7巴氬氣加壓并將壓力調節器設定為10巴。
在125℃的異構化溫度和10巴的壓力下開始，將31.2毫升/小時(25克/小時)的順-2-戊烯腈(經催化劑的空速，0.1千克順-2-戊烯腈/升催化劑/小時＝100千克順-2-戊烯腈/立方米催化劑/小時)供入反應器。
圖3表明，在經過催化劑的恒定空速下，溫度首先經1000小時提高到200℃(在200℃下自生壓力大約4巴)并且該反應在相同反應條件下進行另外1800小時。
在2800小時后，將經催化劑的空速提高到0.2千克順-2-戊烯腈/升催化劑/小時，這造成曲線變化。在總共3200小時后停止該實驗。可以毫無問題地從反應器中取出al2o3催化劑。
圖3顯示作為溫度(t)和反應時間(l)的函數的形成的順-和反-3-戊烯腈(pn)的量(在氣相色譜圖中以面積％計的含量)。該曲線圖表明經3200小時的整個時期沒有觀察到催化劑失活。沒有發生由高沸物(低聚物)造成的堵塞。
表3表明在1000至2800小時反應時間內實現19.2至23.9％的順-+反-3-戊烯腈的量；在更高空速下在2800至3200小時內實現21.9至19.3％的值。
通過氣相色譜法測得0.3至2.0％的低聚物量。
由于并非所有低聚物都可通過氣相色譜法測得，在每種情況下在120℃和5毫巴下經蒸餾橋蒸餾100克異構化輸出物。將餾出物接收器冷卻。非揮發殘留物的量平均為1.0至1.5克/100克異構化輸出物，且餾出物的量在98.5至99克的范圍內。由此確認通過氣相色譜法測定的低聚物量。
表3：順-2-戊烯腈的連續異構化
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