塑料成型體的制作方法

本發明涉及具有包括非氟系樹脂的表面的塑料成型體。

背景技術：

因為與玻璃和金屬相比塑料通常是容易成型的，并且能夠容易將塑料成型為各種形狀，所以塑料用于各種目的。在這些目的中，諸如瓶等的容器和安裝于容器的帽的包裝領域是塑料的典型應用領域。

順便地，當上述容器中容納有液體時，始終存在滴下問題，從而需要如下裝置：當需要從容器的口部倒出容納在容器中的液體時，防止液體沿著容器口部的外壁面滴下。

根據與容器的表面接觸的液體的種類，還存在液體附著問題。例如，在用于容納高粘度液體的容器中，液體會附著于容器的內表面，由此導致液體從容器的排出性問題。也就是，即使當容器傾斜時，液體也不會順利地排出(低的滾落性)，或者難以排出容器中的所有量的液體，由此會有相當大的量的液體殘留在容器中。因此，需要用于抑制液體附著于表面的手段。

為了防止液體滴下和液體附著，應當提供拒液性以提高液體在塑料成型體的表面的滑落性，從而能夠想到為了改善拒液性，使用諸如聚四氟乙烯等的含氟樹脂作為塑料。然而，因為含氟樹脂非常昂貴且難以成型，所以其用途大幅受限。因此，期望的是，應當改善通過使用諸如聚烯烴或聚酯等的不含氟的非氟系樹脂形成的塑料成型體的拒液性。

通常，為了改善拒液性，用于在表面形成拒液性膜的手段和用于在表面形成凹凸的手段是典型的，并且最近已經提出了組合這兩種手段的手段。

也就是，用于在表面形成拒液性薄膜(例如，包括含氟或含硅的化合物或樹脂的膜)是用于通過使拒液性物質存在于該表面來防止液體滴下或液體附著。在該手段中，對拒液性存在限制，例如，在改善液體的滑落性方面拒液性不令人滿意，使得不能有效地防止液體滴下或無法充分地提高液體滾落性。因為難以形成厚度均勻的膜，所以拒液性易于變化。

用于在表面形成凹凸的手段是通過表面形狀在物理上提供拒液性。也就是，當液體流過凹凸面時，在凹部中形成氣穴，凹凸面與液體之間的接觸狀態會變成固-液接觸和氣-液接觸，并且氣體(空氣)是最疏水的物質。因此，通過適當地設定凹凸的粗密，會發揮出極高的拒液性，由此能夠改善泄液性、有效地防止液體滴下和進一步有效地改善液體滾落性。然而，即使在該手段中，當液體反復地流過凹凸面時，液體也會逐漸積聚在凹部中，并且氣穴會逐漸地消失，其結果是泄液性和液體滾落性逐漸下降。

近些年，已經提出組合用于使拒液性物質存在于表面的以上手段和用于在表面形成凹凸的上述手段的技術。也就是，技術旨在通過使拒液性物質存在于具有凹凸的表面來有效地避免液體積聚在凹部中的不便，由此長期地維持了拒液性。

例如，專利文獻1提出了通過如下方式制造拒水拒油性膜：在塑料膜的表面形成諸如氧化硅膜等的無機硬質膜，在該表面設置微細的凹凸，并且通過使用含有氟化烴基和氯代甲硅烷基的化合物在凹凸面形成含氟化學吸附單分子膜。

專利文獻2提出了如下拒水拒油性樹脂成型體：在樹脂成型體的含有具有拒水拒油性的氟烷基類表面活性劑的表面具有微細凹凸。

然而，即使是上述專利文獻1和專利文獻2，也未在穩定地維持泄液性和液體滾落性方面成功。

例如，在專利文獻1中，含氟化學吸附單分子膜因與液體反復接觸而被逐漸去除，由此液體逐漸積聚在凹部中，由此逐漸損失泄液性和液體滾落性。

在專利文獻2中，因為氟烷基類表面活性劑會滲出表面，所以發揮出拒水性和拒液性。然而，當液體與表面反復接觸時，滲出的氟烷基類表面活性劑會被逐漸去除，其結果是泄液性和液體滾落性會逐漸降低。

此外，本發明的發明人先前提出過一種塑料成型體，其具有形成在表面的一次凹凸和在一次凹凸中的至少一些一次凹凸形成的二次微細凹凸的分形的分層表面凹凸結構(日本特愿2013-220998號)。

因為在該成型體中二次較微細凹凸形成在一次凹凸的區域內，所以有效地抑制了液體進入一次凹凸，從而穩定地維持了通過一次凹凸獲得的拒水性。

然而，即使是該手段，也具有對于抑制泄液性和液體滾落性的降低的限制。也就是，不能完全地防止液體進入二次凹凸，通過在二次凹凸中形成的氣穴而獲得的泄液性和液體滾落性逐漸降低，因此液體會逐漸進入一次凹凸，其結果是不能避免泄液性和液體滾落性的降低。

即使當成型體與液體反復接觸時，也必須穩定地維持泄液性和液體滾落性。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第3358131號

專利文獻2：日本特開2014-65175號

技術實現要素：

發明要解決的問題

因此，本發明的目的是提供一種塑料成型體，其長期地維持優異的拒液性，并且具有即使當與液體反復接觸時也會展現出與初期程度相同程度的泄液性和液體滾落性的表面。

本發明的另一目的是提供一種塑料成型體，其具有通過上述泄液性和液體滾落性來有效地防止滴下和液體附著的表面。

用于解決問題的方案

根據本發明，提供塑料成型體，該塑料成型體具有包括非氟系樹脂的表面，該表面形成有粗糙面，其中，在形成該粗糙面的非氟系樹脂的分子鏈中引入氟原子。

在本發明的塑料成型體中，優選地，

(1)上述粗糙面具有一次凹凸面和比該一次凹凸面微細且形成在該一次凹凸面內的二次凹凸面，在形成該二次凹凸面的非氟系樹脂的分子鏈中引入上述氟原子；

(2)二次凹凸面內形成有更微細的三次凹凸面，在形成該三次凹凸面的非氟系樹脂的分子鏈中引入上述氟原子；

(3)當上述粗糙面上落下水滴時，用每單位面積固-液界面的投影面積表示的面積比φs為0.05至0.8；

(4)上述粗糙面具有矩形凹凸結構；

(5)當與形成上述粗糙面的凹凸結構的振幅對應的算數平均粗糙度用ra表示，并且該凹凸結構的1/2節距(r0)的平均長度用rsm表示時，上述粗糙面滿足ra/rsm≥50×10^-3；

(6)上述塑料成型體作為用于容納液態物質的包裝材料；以及

(7)上述包裝材料具有瓶、帽或噴嘴的形態，上述粗糙面形成于與液態物質接觸的部分。

發明的效果

本發明的塑料成型體由諸如聚烯烴或聚酯等的非氟系樹脂形成，在表面形成有具有微細凹凸的粗糙面，并且在形成該粗糙面的非氟系樹脂的分子鏈中引入氟原子。也就是，當液體流過該粗糙面(微細凹凸面)時，組合通過粗糙面的氣穴的生成(氣-液接觸)與通過氟原子改善拒液性，以確保泄液性和液體滾落性。然而，因為在表面的非氟系樹脂的分子鏈中引入該氟原子，所以該氟原子不會從該表面(粗糙面)脫落，并且會穩定地存在于該表面(粗糙面)。因此，即使當使液體反復流動時，也會獲得穩定的拒液性。

也就是，如將稍后說明的實施例所示，在本發明的具有上述粗糙面的塑料成型體中，在將表面傾斜預定角度(25°)來反復滴下液體(醬)以使表面污染之后測量液體的接觸角的試驗中，即使當反復滴下100次以上，接觸角也與初期值幾乎相同，因而使拒液性得以維持。這是因為，在形成粗糙面的非氟系樹脂的分子鏈中引入氟原子，由此即使當成型體與液體反復接觸時，展現出拒液性的氟原子也不會被去除。

例如，在將粗糙面作為表面的情況下，當利用具有氟原子的硅烷偶聯劑對該粗糙面進行處理時，或者當形成表面的非氟系樹脂與含氟表面活性劑混合時，在表面與液體反復接觸之后，粗糙面上的氟原子含有成分會脫落，由此拒液性會逐漸減低。

因為如上所述本發明的塑料成型體具有穩定地維持拒液性的粗糙面，該粗糙面形成在與塑料成型體的形狀和用途相對應的適當位置，由此由于穩定地拒水性，能夠發揮出穩定的泄液性，并且能夠在不滴下的情況下排出內容液體且能夠在液體不附著或殘留在壁面的情況下迅速地排出內容液體。

本發明有效地應用在排出內容液體時滴下、附著、殘留和排出性(滾落性)成為大的問題的包裝領域中，例如，有效地應用在帽、噴嘴或諸如包括瓶的容器等的包裝材料中。

附圖說明

圖1是示出形成在本發明的塑料成型體中的拒液性粗糙面的形態的圖；

圖2是用cassie-baxter模型和wenzel模型表示的粗糙面上的液滴接觸模式的示意圖；

圖3是形成在本發明的塑料成型體中的最優粗糙面的形態的放大圖；

圖4是作為本發明的塑料成型體的示例的包裝體(瓶和帽的組合)的側截面圖；

圖5是作為本發明的塑料成型體的另一示例的鉸鏈帽的側截面圖；

圖6是圖5所示的鉸鏈帽的平面圖；

圖7是示出氟等離子體蝕刻處理的方法的圖；以及

圖8是示出在本發明中形成的粗糙面的形態的圖。

具體實施方式

在示出形成于本發明的塑料成型體的表面的粗糙面的形態的圖1中，該表面由非氟系樹脂(non-fluororesin)形成，該表面形成有具有微細凹凸的粗糙面100(在圖1中，用s表示粗糙面100的各凸部的頂部)，并且通過后加工在形成該粗糙面100的非氟系樹脂的分子鏈中引入氟原子。例如，當用-(ch2)n-表示非氟系樹脂的分子鏈時，將在該分子鏈的一部分中引入氟原子以形成諸如-chf-、-cf2-或-cf3-等的含氟部分。通過將稍后說明的氟等離子體蝕刻來執行用于引入氟原子的后加工。

將參照圖2說明上述粗糙面100上的液體的拒液性。

也就是，在以液滴位于粗糙面100的cassie模型示出上述粗糙面100上的液滴接觸模式的圖2中，粗糙面100中的凹部成為氣穴(airpocket)，液滴與固體和氣體(空氣)復合接觸。也就是，在該復合接觸中，該液滴的接觸界面處的半徑r小，液體與具有最高疏水性的空氣接觸，由此發揮了高拒水性。

以下給出cassie模型中的粗糙面100的接觸角的理論式(1)。

cosθ^*＝(1-φs)cosπ+φscosθe

＝φs–1+φscosθe(1)

θe：接觸角

θ^*：表觀接觸角

φs：面積比(每單位面積的固-液界面的投影面積)

如從該理論式理解的，隨著φs變得越小，表觀接觸角θ^*變得越接近180°，從而展現出超拒液性。

同時，當液滴進入粗糙面1a中的凹部時，液滴不復合接觸，而是僅與固體接觸，這用wenzel模型表示。在該wenzel模型中，在液滴的接觸界面處的接觸半徑r大，以下給出凹凸面的接觸角的理論式(2)。

cosθ^*＝rcosθe(2)

θe：接觸角

θ^*：表觀接觸角

r：凹凸度(＝實際接觸面積/液滴的投影面積)

如從該理論式理解的，隨著“r”變得越大，表觀接觸角θ^*變得越接近180°，從而展現出超拒液性。

盡管如上所述已知在wenzel模型和cassie模型兩者中拒液性均得以改善，從而改善了滾落性和反復滾落性，但是要穩定地維持cassie模型而非wenzel模型。也就是，本發明的發明人認為必須穩定地維持凹部中的氣穴。也就是，在wenzel模型中液相與固相之間的界面大，其結果是施加于界面的物理吸附力大，由此接觸角大，從而排斥了液體，但是液滴不容易滾落。考慮到因為在cassie模型中界面小，所以在液滴滾落時必須克服的能量勢壘很低，以至于液滴容易且反復地滾落。

在本發明中，通過在形成粗糙面100的非氟系樹脂的分子鏈中引入氟原子來在化學上提供拒液性，以便有效地維持上述cassie模型中的液滴的接觸。也就是，當液體進入粗糙面100中的凹部時，液滴的接觸模式變成wenzel模型，其結果是損害了cassie模型中的超拒液性。在本發明中，因為通過在分子鏈中引入氟原子對該粗糙面1a在化學上提供了拒液性，所以有效地抑制了液體進入凹部，由此穩定地維持了cassie模型中的超拒液性。

另外，在本發明中，在粗糙面100的至少一部分、例如在凸部的頂部或凹部的底部中，在形成該面的非氟系樹脂的分子鏈中引入用于發揮化學拒液性的氟原子。因此，即使當液體與該粗糙面100反復接觸時，氟原子也不會被去除，并且穩定地維持化學拒液性，其結果是cassie模型中的超拒液性不會降低，并且會維持在與初期水平相同的高水平。借此，能夠長期地維持優異的泄液性(drainability)(防止滴下(drippingprevention))和液體滾落性(液體排出性)

此外，因為不形成含有氟原子的膜，而是在表面的非氟系樹脂的分子鏈中引入氟原子，所以不必控制膜厚，并且不存在拒液性根據膜厚而變化。

對于上述粗糙面100的凹凸度，為了充分地發揮cassie模型中的拒液性，用粗糙面100中的每單位面積的凸部頂部“s”的面積表示的面積比φs為0.05以上，優選地為0.08以上，并且從可成型性和機械強度的觀點出發，該面積比φs為0.8以下，特別優選地為0.5以下。例如，當液滴滴在粗糙面100上時，用每單位面積的固-液界面的投影面積表示的面積比φs優選地為0.05至0.8，更優選地為0.08至0.5，從而優選地穩定維持cassie模型。

粗糙面100中的深度“d”優選地為5μm至200μm，特別優選地為10μm至50μm。

粗糙面100可以具有圖8所示的凹凸結構。

也就是，液滴由用根據式(3)的凹凸頂端角(irregularpointangle)α和凹凸的1/2節距r0表示的拉普拉斯壓力(△p)支撐，以形成氣穴。也就是，當凹凸頂端角α變小時，1/2節距r0變小且凹凸結構變成叉子狀(frog)，拉普拉斯壓力變得很大以至于液滴幾乎不進入凹凸，由此發揮了拒液性。

因此，如從圖8理解的，當表示凹凸結構的振幅的算數平均粗糙度ra大且與1/2節距r0對應的平均長度rsm小時，拉普拉斯壓力變得大，由此發揮了拒液性。因此，ra/rsm優選地為50×10^-3以上，特別優選地為200×10^-3以上。

△p＝-γcos(θ-α)/(r0+hcosα)(3)

在本發明中，能夠使用金屬印模通過轉印法容易地形成具有上述微細凹凸的粗糙面100。也就是，在適當溫度下對具有通過抵抗法(resistmethod)獲得的、與上述微細凹凸對應的粗糙面部的印模進行加熱，并且使該印模壓靠塑料成型體的表面的預定部分以轉印粗糙面部，由此能夠在塑料成型體的表面形成上述粗糙面100。因此，將印模的凹凸面以凹凸被顛倒的方式形成于塑料成型體的表面1。

在圖1中，不特別限制粗糙面100的凹凸形狀，但是如圖1所示凹部和凸部優選地形成為矩形，以便穩定地形成氣穴。例如，當凹部為v字狀時，液滴容易進入凹部。

此外，通過使用氟等離子體蝕刻來執行對形成表面的非氟系樹脂的分子鏈的引入。

可以通過本身已知的方法執行該氟等離子體蝕刻。例如，使用cf4氣體或sif4氣體，將塑料成型體的待形成粗糙面100的表面配置在一對電極之間，施加高頻電場以生成氟原子等離子體(原子狀氟)，然后其與用于形成粗糙面100的部分碰撞，由此在形成表面(粗糙面1a)的非氟系樹脂的分子鏈中引入氟原子。也就是，使表面的樹脂氣化或分解，并且同時引入氟原子。

因此，通過在引入氟原子的區域進行蝕刻形成了超微細凹凸。超微細凹凸的算術平均粗糙度ra通常為100nm以下，并且ra/rsm≥5×10^-3。

根據粗糙面100的粗糙度(面積比φs)將諸如待施加的高頻電壓和蝕刻時間等的條件設定在適當的范圍。例如，在稍后說明的實施例中的執行的拒液耐久試驗中，當在液滴(醬)滴下100次之后測量接觸角時，應當獲得為初期接觸角的90％以上的接觸角。獲得該接觸角的條件應當通過初步實驗室試驗而設定。根據粗糙面100的粗糙度，通常，當每單位面積氟原子與碳原子的元素比(f/c)為40％以上、具體地為50％至300％時，能夠在不損害表面強度的情況下確保像上述拒液性那樣的穩定的超拒液性。能夠利用x射線光電能譜通過分析表面的元素組成來計算元素比。

在上述本發明中，粗糙面100不限于圖1和圖8所示的粗糙面，而是優選地形成有分形的分層結構。

例如，如圖3所示，優選的是，在包括相對大的凸部160a和凹部160b的一次凹凸160上應當形成有二次微細凹凸165。也就是，因為液滴170載于二次凹凸165，所以在液滴170與二次凹凸165之間形成了氣穴(二次氣穴)。也就是，液滴170與二次凹凸165之間的二次氣穴防止進入一次凹凸160的凹部160b，由此能夠較有效地防止形成在一次凹凸160與液滴170之間的氣穴的消失，從而較穩定地保持cassie模型狀態以較穩定地維持滾落性和泄液性(防止滴下性)。

在具有該分層結構的粗糙面100上，在一次凹凸160的表面上的二次凹凸165應當具有如下表面粗糙度：該表面粗糙度確保用于防止二次凹凸165上的液滴進入一次凹凸160的凹部160b的二次氣穴的形成。例如，算術平均粗糙度和平均長度的比ra/rsm優選地為50×10^-3以上，特別優選地為200×10^-3以上。

上述一次凹凸160應當具有與圖1所示的粗糙面100相同的面積比φ和凹凸的深度“d”，由此充分地發揮cassie模型中的拒液性。

盡管從較有效地防止液滴170進入一次凹凸160的凹部160b的觀點出發，二次凹凸165最優選地形成于一次凹凸160的整個表面，但是二次凹凸165應當形成在一次凹凸160的至少凸部160a的上端。

通過噴砂處理在用于形成一次凹凸的印模的凹凸面形成微細的二次凹凸面，并且通過使用該印模轉印該微細的二次凹凸面，能夠形成具有上述分層結構的粗糙面100。

在本發明中，在一次凹凸160的如上所述地已經形成有二次凹凸165的區域的至少一部分中，具體地，在成為一次凹凸160的凸部160a的頂部的部分和成為凹部160b的底部的部分中，通過氟等離子體蝕刻在形成表面的非氟系樹脂的分子鏈中引入氟原子。在該區域中，在引入氟原子之時，通過蝕刻形成比二次凹凸微細的三次凹凸。三次凹凸的算術平均粗糙度ra像通過上述蝕刻形成的超微細凹凸那樣為100nm以下，并且ra/rsm≥5×10^-3。

在上述本發明中，盡管該塑料成型體的表面是通過使用非氟系樹脂形成的，但是作為該非氟系樹脂，也就是，作為不含氟的樹脂，可以使用任意熱塑性樹脂、熱固性樹脂或光固化性樹脂，只要能夠形成具有上述凹凸的粗糙面100且能夠通過氟等離子體蝕刻在分子鏈中引入氟原子即可。可以根據該成型體的目的選擇適當的樹脂，并且適當的樹脂可以具有多層結構。

通常地，在包裝體領域中，典型地為聚乙烯、聚丙烯和乙烯或丙烯與另一烯烴的共聚物的烯烴系樹脂、以及諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚間苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯是用于形成表面的典型的樹脂。

本發明的塑料成型體可以是以長壽命和上述粗糙面100的拒液性優異地使用的各種形態，并且歸因于優異的泄液性而能夠有效地作為用于容納飲料、調味液和各種藥液的包裝體。

在示出包裝體的優選示例的圖4中，該包裝體包括具有口部1的塑料瓶和安裝于口部1的帽(螺紋帽)3，液體容納在塑料瓶中。

在該包裝體中，盡管在該塑料瓶中未示出，但是口部1的下方與彎曲的肩部相連，肩部與下端被底部封閉的筒部相連。

在該塑料瓶中，在外表面形成有用于保持帽3的螺紋5，在螺紋5的下側形成有環狀突起7，在環狀突起7的下方形成有用于在運輸時保持瓶的支撐環9。

同時，帽3具有頂板部10和從頂板部10的周緣向下延伸的筒狀側壁11，頂板部10的內表面(特別是周緣部)形成有密封用內襯13，筒狀側壁11的內表面形成有與瓶的口部1的螺紋5配合的螺紋15。

也就是，帽3通過螺紋配合安裝于口部1，并且當安裝好帽3時，口部1的上方部分與內襯13緊密接觸，由此使瓶的內部密封。

為了確保該密封，內襯13具有比較長的內環13a和比較短的外環13b，口部1的上端部分進入內環13a與外環13b之間的空間，并且該上端部分的內側側面、上端面和外側側面與內襯13緊密接觸以確保密封性。

圖4中未示出，在帽3的筒狀側壁11的下端通過能夠破斷的弱化線(weakenedline)通常形成有顯竊啟帶(tamperevidentband)(te帶)，并且當通過打開瓶而從口部1移除帽3時，顯竊啟帶會與帽3脫離，由此向一般消費者示出帽3的開封記錄，并且防止了諸如惡作劇等的不正當使用。

在以上包裝體中，在從瓶的口部1移除帽3之后，通過使瓶傾斜來從口部1倒出容納在瓶中的液體。如自此理解的，安裝有帽3(螺紋帽)的包裝體的注出口是瓶的口部1的上端面x。

也就是，當將本發明的塑料成型體應用于該塑料瓶時，上述凹凸面100形成在瓶的口部1的上端面(以下可以簡稱為“注出口”)x。

此外，盡管在上述示例中瓶的口部1是注出口x，但是可以將本發明的塑料成型體應用于帽。

在圖5和圖6中，通過安裝于與圖4所示的包裝體相同的塑料瓶的口部1來使用該鉸鏈帽(這些圖中的50)。在圖4的示例中，將通過螺紋配合安裝于口部1的帽稱作“螺紋帽”，而將在該示例中采用的帽稱作“鉸鏈帽”。

也就是，帽50包括：帽主體51，其通過嵌入瓶的口部1而固定；以及鉸鏈蓋55，其通過鉸鏈帶53與帽主體51相連。

帽主體51包括頂板61和從頂板61的周緣部向下延伸的筒狀側壁63，頂板61的內表面形成有向下延伸的環狀突起65，環狀突起65與筒狀側壁63之間具有間隔。也就是，通過插入將瓶口部1的上方部分嵌在位于筒狀側壁63與環狀突起65之間的空間中，由此使帽主體55牢固地固定于瓶口部1。

在頂板61的中央部分形成有作為內容液體倒出時的流路的開口67，在頂板61的頂表面直立圍繞開口67地形成有注出筒69。

通常，在制造包裝體之后售出使用之前該開口67是閉塞的，并且當一般消費者首次從瓶倒出內容液體時，剝掉該部分的壁以形成開口67。

同時，鉸鏈蓋55包括頂板部71和從頂板部71的周緣延伸的裙部73，裙部73的端部與連接到帽主體51的筒狀側壁63的上端的鉸鏈帶53相連。鉸鏈蓋55通過利用作為支點的鉸鏈帶53轉動而開閉。

鉸鏈蓋55的頂板部71的內壁(圖6中的頂壁)形成有密封環75，頂板部71的位于鉸鏈帶53所在側的相反側的端部形成有密封凸緣77。

也就是，當鉸鏈蓋55閉合時，密封環75的外表面與注出筒69的內表面緊密接觸，由此確保了當形成用于倒出內容液體的開口67時的密封性。

設置密封凸緣77以利于使鉸鏈蓋55開閉的轉動。

因為在該鉸鏈帽中是通過打開鉸鏈蓋55來從注出筒69倒出內容液體，所以注出筒69的上端像喇叭那樣略向外延伸。

該注出筒69的上端部分、尤其是位于鉸鏈帶53所在側的相反側的部分是注出口x。也就是，因為打開的鉸鏈蓋55存在于鉸鏈帶53所在的那側，所以向鉸鏈帶53所在側的相反側倒出內容液體。

如從以上解釋理解的，在該鉸鏈帽中，上述粗糙面100形成在成為注出筒69的上端的至少注出口x的部分。

粗糙面100可以在注出筒69的內表面向下延伸，優選地不延伸到與上述鉸鏈蓋55的密封環75緊密接觸的部分。當粗糙面100延伸到該部分時，密封性可能降低。

在圖5和圖6中，在形成開口67之后鉸鏈蓋55用作確保密封性的構件。存在具有代替鉸鏈蓋55而使用螺紋蓋的結構的帽。也就是，螺紋蓋通過螺紋配合可拆裝地安裝于帽主體1。因為在這種情況下注出筒69的上端的所有周緣均成為注出口x，所以在所有周緣處形成粗糙面100。

在以上示例中，不特別限制形成具有口部1的塑料瓶的塑料材料，像已知的塑料瓶那樣，可以使用各種熱塑性樹脂，例如，諸如聚乙烯和聚丙烯等的烯烴系樹脂以及典型地為聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)的聚酯樹脂。因為該瓶的口部1的上端面成為注出口x，并且由凹凸面形成的粗糙面100形成在該部分，所以從凹凸面100的形狀穩定性和強度的觀點出發，聚酯樹脂是最優選的。

當凹凸面100形成于帽側的注出口x時，該瓶可以由玻璃或金屬制成。

此外，不特別限制形成帽3和50的塑料材料，并且可以像已知的帽那樣，可以使用各種熱塑性樹脂，例如，諸如聚乙烯和聚丙烯等的烯烴系樹脂。

當粗糙面100形成于瓶側的注出口x時，該帽可以為由金屬制成的螺紋帽。

此外，形成于帽3的內襯材料13由已知的彈性材料形成，例如，由乙烯-丙烯共聚彈性體或諸如苯乙烯彈性體等的熱塑性彈性體形成。

為了在上述瓶的口部1的注出口x或帽3和50的注出口x形成上述粗糙面100，使預定的印模壓靠該注出口x以形成預定的凹凸，然后執行氟等離子體蝕刻。

如圖7所示，可以通過如下方式執行該等離子體蝕刻：將一個電極200固定到注出口x的下部(容器口部1的上部或注出筒69的上部)，使另一電極201以將注出口x夾在另一電極201與上述電極200之間的方式和上述電極200相對，并且在含氟氣體流入電極之間的間隔的同時施加高頻電場。

在圖4至圖6中，本發明的塑料成型體應用于瓶和帽。理所當然地，本發明不限于這些，而是可以應用于例如用作注出工具且安裝于袋狀容器的噴嘴。

此外，為了在上述瓶和帽形成粗糙面100，通過預定手段提前成型瓶和帽，并且使用上述印模通過轉印將粗糙面100形成在預定部位。

位于粗糙面100的凹凸的形狀是任意的，只要凹凸被設計成確保液體流過凹凸即可。

因為本發明的塑料成型體會長期地維持優異的拒液性并且具有即使當塑料成型體與液體反復接觸時也展現與初期程度相同程度的泄液性和滾落性的粗糙面，所以有效地適用于諸如帽或容器等的包裝材料。通過在注出口形成上述粗糙面100，能夠在不滴下的情況下排出液體。當上述粗糙面100形成在容器的整個內表面時，能夠在不在容器中殘留的情況下順利且完全地排出典型地為番茄醬或蛋黃醬的各種糊狀制品。

實施例

提供以下示例以說明本發明的優異特性。

(1)基板；

*材料：低密度聚乙烯

等級：lj8041(日本聚乙烯公司)

*尺寸：58mm(長)×58mm(寬)×3mm(厚)

(2)印模；

·制造方法：

·一次凹凸印模

通過光刻法制造母模(master)，以獲得具有通過ni電鑄而刻設的一次凹凸的印模。

·一次凹凸

φs＝0.2(s＝20μm，d＝30μm，節距＝100μm)

·二次凹凸印模

對通過cu電鑄制造的母模進行濕蝕刻來形成粗糙面，以便獲得具有通過ni電鑄而刻設的二次凹凸的印模。

·二次凹凸

ra/rsm＝264×10^-3

(ra＝933nm，rsm＝3.5μm)

·具有一次凹凸+二次凹凸的分形印模

對上述一次凹凸印模進行噴砂處理，以獲得具有在一次凹凸上刻設的二次凹凸的印模。

·一次凹凸

φs＝0.2(s＝20μm，d＝30μm，節距＝100μm)

·二次凹凸

ra/rsm＝92×10^-3

(ra＝305nm，rsm＝3.3μm)

(3)轉印成型

利用鹵素燈通過紅外線輻射加熱在240℃下加熱印模，并且使印模壓靠基板1秒鐘，然后使基板冷卻以轉印成型一次凹凸和二次凹凸。

(4)碳氟等離子體處理

*等離子體裝置

放電方式：表面波等離子體

電源：1500w@2.45ghz

處理條件

真空度：4pa

原料氣體：cf4100sccm

等離子體照射時間：20秒，200秒

(5)性能的評價

(5-1)凹凸形狀的評價

·測量方法

對于基板的被轉印表面，利于白光干涉計測量一次凹凸和二次凹凸，利于原子力顯微鏡(afm)測量三次凹凸，以計算面積比φs、算數平均粗糙度ra和平均長度rsm。

·白光干涉計的測量條件

測量儀器：zygo公司的newview7300

50倍物鏡

2.0倍目鏡

長波長臨界值λc＝13.846155μm

短波長臨界值λs＝346.155μm

·afm的測量條件

測量儀器：veeco儀器公司的nanoscopeiii

長波長臨界值λc＝0.0824μm

(5-2)氟原子含有量的評價

*測量方法

通過使用x射線光電子分光能譜分析基板表面的寬帶光譜來測量存在于該表面的元素量，以便計算氟原子與碳原子的比(f/c)。

·測量儀器

thermofisherscientific公司的k-alhpa

(5-3)拒液-滾落性能的評價

*試驗方法

在基板表面滴下4μl的真實液體，以從側面拍攝液滴形狀的圖片。通過圖像分析測量接觸角。

使基板表面逐漸傾斜，將液滴滾落時的傾斜角度視作滾落角。

·真實液體

水

醬油

醬

食用油

·測量儀器：協和界面科學有限公司的dropmaster700

·評價基準

當接觸角為130°以上時，判斷成型體具有拒液性。當滾落角為20°以下時，判斷成型體具有滾落性。

(5-4)拒液耐久性的評價

*試驗方法

在傾斜25°的基板滴下任意次數的一滴40μl的真實液體，以使基板表面污染。

測量真實液體與被污染的基板表面的接觸角(滴下量4μl)。

·真實液體

醬

食用油

·測量儀器：協和界面科學有限公司制

·評價基準

通過滴下次數與接觸角之間的關系比較滴下次數為0時的接觸角θ0與滴下次數為100時的接觸角θ100，當θ100/θ0≥0.9時，判斷成型體具有拒液耐久性。

各評價結果示出在表1中。

表1

附圖標記說明

100：粗糙面

160：一次凹凸

160a：凹部

160b：凸部

165：二次凹凸

170：液滴