包含水溶性丙烯酸改性的醇酸分散體的膠乳及其生產方法與流程

發明領域在此描述了具有包含水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物和至少一種表面活性劑的殼的核-殼膠乳顆粒以及其制備方法。發明背景由于開發含有很少或不含揮發性有機化合物(voc)的涂料配方的工業努力，在涂料工業中水基聚合物分散體的使用顯著增加。從有機溶劑基組合物轉移到水性組合物帶來健康和安全益處。然而，涂料制造商和消費者希望實現與先前溶劑基組合物相同或更好的性能標準的水性涂料組合物。水基聚合物分散體已經由各種聚合物制備，包括乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物和醇酸聚合物。在使用中，醇酸聚合物由于其低分子量、柔性和氧化自交聯而傾向于表現出優異的成膜能力和粘附性。其結果是，包含醇酸樹脂的膜涂料具有非常高的光澤度。然而，醇酸聚合物具有相對較慢的固化時間，特別是在環境溫度下。相比之下，乙烯基和丙烯酸聚合物具有快速的固化時間，但是經歷差的光澤度和粘附性。對于乙烯基和丙烯酸聚合物，通過降低乙烯基和丙烯酸聚合物膜的玻璃化轉變溫度嘗試增強光澤度和粘附性經常導致膜柔軟性和差的吸塵特性。因此，涂料制造商尋求將醇酸屬性賦予乙烯基和丙烯酸聚合物。例如，美國專利申請公開20110144258描述了將丙烯酸聚合物與水基醇酸物理共混的水基聚合物組合。然而，由于醇酸與丙烯酸聚合物之間的相不相容性，這些組合典型地不能提供所希望的性能，因此導致在成膜期間在微米范圍內的大規模相分離。希望在成膜期間避免大規模相分離。此外，美國專利號6,333,378披露了使用微乳液法生產混合醇酸/丙烯酸乳液。微乳液法需要使用專門的設備，如微流化器。在美國專利號6,333,378中，膠乳顆粒包含核/殼結構，其中該核包含丙烯酸基的聚合物和醇酸聚合物，并且該殼包含表面活性劑。該醇酸聚合物是在顆粒的核而不是殼中。美國專利申請公開20110144258傳授了在丙烯酸基聚合物形成之后(即聚合后)，將醇酸聚合物與丙烯酸基聚合物的物理共混。諸位發明人已經發現，在丙烯酸或乙烯基單體的聚合期間使用醇酸聚合物作為輔助表面活性劑導致所產生的膠乳的改善的成膜特性。諸位發明人進一步出人意料地發現，膠乳顆粒的構造、并且特別是醇酸聚合物在核-殼顆粒的殼中的放置有利地影響用該膠乳顆粒形成的膠乳的性能。在本發明的膠乳顆粒中，丙烯酸改性的醇酸聚合物位于該核/殼聚合物的殼中并且涂覆該顆粒的核。在使用其中發生醇酸聚合物的后聚合加成的方法生產的現有技術的膠乳顆粒中，醇酸聚合物不涂覆丙烯酸基聚合物，從而導致大規模的微米范圍相分離、因此較不希望的成膜特性。發明概述本發明針對一種膠乳顆粒，其包含核和圍繞該核的殼。該核包含丙烯酸和/或乙烯基聚合物，并且該殼包含水溶性醇酸聚合物和至少一種表面活性劑。該核殼膠乳顆粒被配置為使得基本上沒有該醇酸聚合物在該核中，并且基本上所有的該醇酸聚合物在該膠乳顆粒的殼中。在本發明的組合物的一個特征中，在該核中的該丙烯酸和/或乙烯基聚合物選擇下組，該組由以下各項中的一種或多種組成：(甲基)丙烯酸烷基酯單體、乙烯基單體、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、單烯鍵式不飽和的羧酸單體、含磷單體、或含硫單體。在另一個特征中，該醇酸聚合物通過在該核聚合物的單體前體的聚合期間保持該醇酸聚合物的存在而被引入該膠乳顆粒的外殼中。在另外的特征中，該膠乳顆粒是成膜的。在另一個特征中，該醇酸聚合物是丙烯酸改性的，并且已經被堿性化合物中和或用親水部分改性。該堿性化合物可以選自下組，該組由以下各項組成：氫氧化銨、三乙胺、n-甲基嗎啉、n,n-二甲基乙醇胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉、和氫氧化鉀。在還另一個特征中，粒徑范圍是從約5nm至約700nm。在另外的特征中，該顆粒的ph范圍是從約5至約9。在還另一個特征中，該顆粒的玻璃化轉變溫度(tg)范圍是從約-70℃至約100℃。在本發明的另一方面，一種用于形成成膜的膠乳顆粒的方法包括在水溶性醇酸聚合物和至少一種表面活性劑的存在下聚合該核聚合物的單體前體。在聚合前，將該醇酸聚合物作為初始進料引入聚合反應器中。在另外的特征中，還在聚合期間將該醇酸聚合物引入該聚合反應器中。在還另一個特征中，將該醇酸聚合物與該核聚合物的單體前體組合引入聚合反應器中。在本發明的另一方面，涂料組合物包含膠乳顆粒。在此方面的特征中，該涂料組合物包含小于10％的溶劑。在另一個特征中，該組合物基本上不含溶劑。在還另一個特征中，該醇酸聚合物包含按重量計從約0.5％至約25％的該涂料組合物。在本發明的另一方面，包含聚結的膠乳顆粒的膜具有約-70℃至約100℃的成膜溫度。該膜具有約-30℃至約100℃的玻璃化轉變溫度(tg)。在本發明的另一方面，該膠乳顆粒可以用于涂料、涂劑、油墨和/或粘合劑中。可以將該涂料、涂劑、油墨、或粘合劑施加至內部或外部表面上，其中這些表面選自下組，該組由以下各項組成：金屬、瀝青、混凝土、石材、陶瓷、木材、塑料、聚合物、以及其組合。還可以將這些涂料、涂劑、油墨、或粘合劑施加至軌道車、農用機械、汽車零件、原木小屋和/或露天平臺的表面上。該膠乳顆粒可以用于汽車、工業、建筑和房屋住宅應用。附圖簡要說明圖1是將用本發明的膠乳(左側)形成的膜與用美國專利申請公開號20110144258的膠乳(右側)形成的膜進行比較的透射電子顯微鏡照片。圖2是實例4中形成的示例性膠乳的最低成膜溫度相對醇酸聚合物濃度的曲線圖。圖3是實例4中用使用0％至15％的丙烯酸改性的醇酸聚合物制備的各種膠乳制成的膜的dsc掃描的曲線。圖4是實例4中對于用不同量的丙烯酸改性的醇酸聚合物制備的膜所測量的玻璃化轉變溫度相對的醇酸聚合物濃度的曲線圖。圖5是實例5中所得到的涂劑的光澤度作為用來制備在涂劑中所用膠乳的醇酸聚合物的量的函數的曲線圖。圖6是在實例5中用于粘附性分析的涂覆有具有不同濃度的丙烯酸改性的醇酸聚合物的白色涂劑的三種鋼基材的圖片。圖7是實例5中白色涂劑到鋼上的粘附性相對的涂劑中的醇酸聚合物的濃度的曲線圖。詳細說明本發明涉及包含丙烯酸或乙烯基聚合物、醇酸聚合物、和表面活性劑的膠乳顆粒。這些膠乳顆粒可以用于水基膠乳中。這些膠乳顆粒總體上具有球形，包括但不限于核/殼顆粒。在優選的實施例中，在膠乳顆粒中，該核包含丙烯酸或乙烯基聚合物，并且該殼包含醇酸聚合物和表面活性劑。在另一個優選的實施例中，該核可以主要由或者可以由丙烯酸或乙烯基聚合物組成，并且該殼可以主要由或可以由醇酸聚合物和表面活性劑組成。進一步優選的是，大多數、基本上全部或全部的醇酸聚合物存在于該膠乳顆粒的殼中(與核相反)。例如，優選至少50％或更多、至少60％或更多、至少70％或更多、或至少80％或更多、或至少90％或更多的醇酸聚合物存在于膠乳顆粒的殼中。在本發明的膠乳顆粒的另一個實施例中，在核中基本上沒有或沒有醇酸聚合物。例如，優選不超過50％或更少、不超過40％或更少、不超過30％或更少、或者不超過20％或更少、或者不超過10％或更少、不超過5％或更少、不超過3％或更少、不超過2％或更少、不超過1％或更少的醇酸聚合物存在于膠乳顆粒的核中。進一步優選醇酸聚合物是水溶性的。例如，醇酸聚合物可以是丙烯酸改性的醇酸聚合物。進一步優選醇酸聚合物具有從5至100mgkoh/g、更優選從20-60mgkoh/g、甚至更優選從35至55mgkoh/g的酸值。在膠乳顆粒中，該核包含約20至約99.8wt％的顆粒總重量，并且該殼包含約0.2至約80wt％的顆粒總重量。優選的是，該核包含約80至約99.5wt％的顆粒總重量，并且該殼包含約0.5至約20wt％的顆粒總重量。更優選的是，該核包含約85至約99wt％的顆粒總重量，并且該殼包含約1至約15wt％的顆粒總重量。通過激光散射測量的膠乳顆粒的平均粒徑可以在從約5nm至約700nm的范圍內。優選的粒徑范圍為從約25nm至約400nm、更優選從約100nm至約250nm。該膠乳的ph可以范圍是從約4至約10的，優選的ph范圍是從約5至9、更優選從約6至約8的。該膠乳顆粒的玻璃化轉變溫度(tg)是在從約-70℃至約100℃的范圍。在本發明的優選實施例中，當希望在環境溫度下使包含膠乳顆粒的膠乳的成膜時，玻璃化轉變溫度可以優選在約70℃下并且最優選在約0℃-60℃之間。有利地，在包含本發明的膠乳顆粒的膠乳的優選實施例中，隨著膠乳顆粒中丙烯酸改性醇酸聚合物的濃度增加，膠乳的成膜溫度降低。此外，膠乳顆粒的玻璃化轉變溫度(tg)隨著膠乳顆粒中丙烯酸改性的醇酸聚合物的濃度增加而降低。此外，用本發明的膠乳顆粒生產的膠乳典型地具有約30％至70％、優選約35％至60％、更優選約40％至約55％的固體濃度以及約80至約2,000厘泊、優選約100至1000厘泊、更優選約150至500厘泊的布氏粘度。包含本發明的膠乳顆粒的膠乳相對于含有具有丙烯酸或乙烯基聚合物和一種或多種表面活性劑的組合的膠乳顆粒的常規膠乳顯示出改進的成膜特性。本發明的膠乳顆粒具有核/殼結構，其中該核包含丙烯酸或乙烯基聚合物，并且該殼包含丙烯酸改性醇酸聚合物和至少一種表面活性劑。不受理論的束縛，據信可以實現改進的成膜，因為在包含膠乳顆粒的膠乳的成膜期間，該核/殼的殼中的醇酸聚合物可以至少部分充當增塑劑，從而促進膠乳顆粒的聚結，以及具有減少的間隙空隙的成膜。成膜后，醇酸聚合物通過氧化交聯增加其分子量以消除膜粘性并且構建硬度。為了實現醇酸改性對膠乳膜特性的最大益處，丙烯酸或乙烯基聚合物優選具有與醇酸聚合物的良好的相混合。在丙烯酸聚合物與醇酸聚合物之間的改進的相混合可以在圖1中看到，圖1是比較用本發明的膠乳形成的膜(左側)和用美國公開號20110144258的膠乳(其中該膠乳通過醇酸聚合物和丙烯酸基聚合物的后聚合共混形成)形成的膜(右側)的透射電子顯微鏡照片。在照片中，較暗的區域代表了膜中的醇酸聚合物。如可以在照片中看出的，在本發明的膜中存在比用美國公開號20110144258的膠乳生產的膜更均勻的醇酸聚合物的分布。醇酸聚合物的不均勻分布和用于現有技術膠乳的大微米尺寸醇酸聚合物相的存在表明可能導致較差的性能特征的差的相混合。本發明的膠乳顆粒通過在水溶性醇酸聚合物和至少一種表面活性劑的存在下聚合至少一種烯鍵式不飽和單體來制備。可以使用本領域已知的任何聚合方法。聚合可以隨著單階段或多階段進料發生。如果使用多階段進料，一個或多個階段可以含有烯鍵式不飽和單體。不同的烯鍵式不飽和單體可以在不同階段中使用。共聚物可以用作膠乳顆粒的核心部分，并且可以通過共聚不同的烯鍵式不飽和單體來制備。優選使用乳液聚合方法。膠乳顆粒殼膠乳顆粒結構的殼包含水溶性醇酸聚合物和至少一種表面活性劑。用于形成本發明的膠乳顆粒的水溶性醇酸聚合物可以是任何可以與水可混溶而不在25℃相分離持續至少1周的醇酸聚合物。醇酸聚合物在通過中和劑例如像金屬中和劑或堿性化合物中和后變成水溶性的。在用親水部分共價改性后，醇酸聚合物也變成水溶性的。例如，醇酸聚合物可以使用聚亞烷基氧化物多元醇、(甲基)丙烯酸聚亞烷基氧化物和/或丙烯酰胺單體共價改性。用于本發明的合適的水溶性醇酸聚合物可以包括例如821-1377和821-2241，這些是從阿科瑪公司(arkemainc.)可商購的。氨基甲酸乙酯-醇酸分散體、環氧分散體、和/或聚氨酯分散體也可用作聚合反應中的輔助表面活性劑。在聚合期間，除了水溶性醇酸聚合物之外，可以使用此類輔助表面活性劑。醇酸聚合物典型地是疏水的。對于本發明優選的是，醇酸聚合物由于充分的水溶性在性質上是更親水的。因而，優選的是，水溶性醇酸聚合物具有從5至100mgkoh/g、更優選從20至60mgkoh/g、甚至更優選40至55mgkoh/g的酸值以提供更多的親水性。進一步優選的是，水溶性醇酸聚合物是丙烯酸改性的水溶性醇酸聚合物。丙烯酸改性的醇酸聚合物可以如下以多階段方法制備：醇酸聚合物的制備、丙烯酸改性的脂肪酸的制備、和醇酸聚合物與丙烯酸改性的脂肪酸在聚合條件下的反應。為了制備醇酸聚合物，多元醇、至少一種脂肪酸、和至少一種多元羧酸或酸酐在約180℃與約250℃之間的溫度下反應直到達到所希望的酸值和粘度。任選地，反應中可以包括一元羧酸。醇酸聚合物的酸值為從約4至約15，并且醇酸聚合物的粘度為從約100泊至約10,000泊。多元醇可以選自脂肪族、脂環族和芳基烷基多元醇。多元醇的合適實例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1,3-丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、硫基二乙醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,3-環丁二醇、對二甲苯二醇、羥基新戊基羥基新戊酸酯、1,10-癸二醇、氫化雙酚a、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘油、二羥甲基丙酸等。優選的多元醇包括氫化雙酚a和季戊四醇。脂肪酸可以是任何合適的脂肪酸或脂肪酸的混合物。多元羧酸或酸酐可以選自下組，該組由以下各項組成：間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、己二酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸(acelaicacid)、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、馬來酸酐、富馬酸、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、2,6-萘二甲酸、和戊二酸。合適的水溶性丙烯酸改性的醇酸聚合物可以包含以下組成：1)按重量計20％-70％、更優選按重量計從40％至60％的一種或多種丙烯酸改性的脂肪酸。2)按重量計5％-60％、更優選按重量計從20％至40％的一種或多種不飽和的脂肪酸。3)按重量計5％-30％、更優選按重量計從10％至20％的具有2至6個羥基的多元醇化合物。4)按重量計5％-30％、更優選按重量計從10％至20％的具有1至3個羧基的芳香族或脂肪族酸或酸酐。5)按重量計0％-20％、更優選按重量計從0％至10％的具有1至3個羥基的聚氧化烯烴多元醇化合物。6)按重量計0％-5.0％、更優選按重量計從1.0％至3.0％的堿性化合物。該反應可以在合適的溶劑如甲基戊基酮中進行。為了制備丙烯酸改性脂肪酸，通常使至少一種脂肪酸和至少一種(甲基)丙烯酸官能單體反應。任選地，可以向反應中加入有機溶劑。該反應在約140℃與約180℃之間的溫度下發生直至實現希望的粘度。丙烯酸改性脂肪酸的粘度在25℃下為從約100泊至約100,000泊。用于制備丙烯酸改性脂肪酸的脂肪酸的合適實例包括但不限于亞油酸、脫水蓖麻油脂肪酸、牛油酸、大豆酸、肉豆蔻酸、亞麻籽酸、巴豆酸、叔癸酸(versaticacid)、椰子酸、妥爾脂肪酸(tallfattyacid)、松香酸、新癸酸、新戊酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棉籽酸等。丙烯酸官能單體包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯等。優選地，任選地與另外的不飽和單體如乙烯基官能單體例如像苯乙烯和乙烯基甲苯的混合物一起使用丙烯酸官能單體的混合物。脂肪酸的丙烯酸改性可以用或不用溶劑進行；然而，可以存在適當的引發劑。此外，鏈轉移劑也可以存在。用于反應的引發劑的實例是二叔丁基過氧化物。然而，可以使用已知對反應是活性的其他引發劑。潛在的鏈轉移劑可以是正十二烷基硫醇，盡管也可以使用其他物質。合適的丙烯酸改性脂肪酸可以包含以下組成：1)按重量計20％-60％、更優選按重量計從40％至50％的一種或多種不飽和的脂肪酸。2)按重量計3％-20％、更優選按重量計從8％至15％的甲基丙烯酸；3)按重量計0％-20％、更優選按重量計從0％至10％的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺。4)按重量計0％-35％、更優選按重量計從10％至25％的苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。5)按重量計10％-50％、更優選按重量計從10％至25％的其他(甲基)丙烯酸酯單體。在制備丙烯酸改性醇酸聚合物的最后步驟中，使醇酸聚合物和丙烯酸改性脂肪酸在溶劑例如甲基戊基酮存在下在高溫下反應以形成丙烯酸改性醇酸聚合物。丙烯酸改性醇酸聚合物可以溶解在水與中和劑如堿性化合物的混合物中。示例性的堿性中和化合物包括但不限于，氫氧化銨、三乙胺、n-甲基嗎啉、n,n-二甲基乙醇胺、氫氧化鋰、氫氧化鈉、以及氫氧化鉀。在優選的實施例中，堿性中和化合物是氫氧化鈉。使用金屬氫氧化物作為中和化合物的優點包括在低ph環境(例如，低于7.0的ph)中制備本發明的膠乳顆粒的能力以及降低所得水溶性醇酸聚合物的氣味。丙烯酸改性醇酸聚合物通常以基于膠乳總重量從約0.5至約50wt％的濃度使用。丙烯酸改性醇酸聚合物的濃度優選為從約0.5％至約20wt％。更優選濃度為從約1％至約15％。該丙烯酸改性醇酸聚合物可以在添加任何單體進料之前、在添加單體進料期間或其組合添加。在聚合過程中必須使用一種或多種非離子或離子(例如陽離子、陰離子)乳化劑或表面活性劑作為與水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物的輔助表面活性劑。基本上全部或全部的至少一種表面活性劑位于聚合期間形成的膠乳顆粒的殼中。合適的非離子乳化劑的實例包括叔辛基苯氧基乙基聚(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧基聚(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧基乙基-聚(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000單油酸酯，乙氧基化的蓖麻油，氟化的烷基酯和烷氧基化物，聚氧乙烯(20)失水山梨醇單月桂酸酯，蔗糖單椰油酸酯，二(2-丁基)苯氧基聚(20)乙氧基乙醇，羥乙基纖維素聚丁基丙烯酸酯接枝共聚物，二甲基硅酮聚氧化乙烯接枝共聚物，聚(氧化乙烯)聚(丙烯酸丁酯)嵌段共聚物，氧化丙烯和氧化乙烯的嵌段共聚物，用30摩爾的氧化乙烯乙氧基化的2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，n-聚氧乙烯(20)月桂酰胺，n-月桂基-n-聚氧乙烯(3)胺和聚(10)乙二醇十二烷基硫醚。合適的離子乳化劑的實例包括月桂基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，硬脂酸鉀，二辛基磺基琥珀酸鈉，十二烷基二苯醚二磺酸鈉，壬基苯氧基乙基聚(1)乙氧基乙基硫酸銨鹽，苯乙烯磺酸鈉，十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉，棕櫚酸，棕櫚油酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，亞麻酸，脂肪酸(例如亞麻籽油脂肪酸)的混合物，乙氧基化壬基酚的磷酸酯的鈉鹽或銨鹽，辛苯聚醇-3-磺酸鈉，椰油酰基肌氨酸鈉，1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉，α-烯烴(c14-c16)磺酸鈉，羥基烷醇的硫酸鹽，n-(1,2-二羧乙基)-n-十八烷基磺基琥珀酰胺酸四鈉，n-十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉，烷基酰胺基聚乙氧基磺基琥珀酸二鈉，磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化壬基酚半酯和叔辛基苯氧基乙氧基聚(39)乙氧基乙基硫酸鹽的鈉鹽。該一種或多種乳化劑或表面活性劑總體上以基于單體的重量直到10百分比的水平使用。該一種或多種乳化劑或表面活性劑可以在添加任何單體進料之前、在添加單體進料期間或其組合添加。膠乳顆粒核膠乳顆粒的核總體上位于或接近該顆粒的中心。該核包含丙烯酸或乙烯基聚合物。合適的丙烯酸或乙烯基聚合物包括衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的均聚物或共聚物。示例性的烯鍵式不飽和單體包括(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基芳香族單體(例如苯乙烯)、烯鍵式不飽和脂肪族單體(例如丁二烯)、乙烯基酯單體(例如乙酸乙烯酯)、及其組合。在一些實施例中，(甲基)丙烯酸酯單體可以包括具有3至6個碳原子的α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸和二元羧酸與具有1至12個碳原子的鏈烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、或衣康酸，與c1-c20、c1-c12、或c1-c4鏈烷醇的酯)。示例性的丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯單體包括但不限于丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、巴豆酸烷基酯、乙酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸己內酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及其組合。在一些實施例中，乙烯基單體可以包括具有高達20個碳原子的乙烯基芳香族化合物、包含高達20個碳原子的羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、乙烯基鹵化物、包含1至10個碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8個碳原子和一或兩個雙鍵的脂肪烴、含硅烷的單體、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、硫基單體或這些單體的組合。合適的乙烯基芳族化合物包括苯乙烯、a-和p-甲基苯乙烯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯、乙烯基甲苯、及其組合。包含高達20個碳原子的羧酸的乙烯基酯包括例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔癸酸乙烯基酯、乙酸乙烯酯及其組合。乙烯基鹵化物可以包括被氯、氟或溴取代的烯鍵式不飽和化合物，如氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚可以包括例如包含1至4個碳原子的醇的乙烯基醚，如乙烯基甲基醚或乙烯基異丁基醚。具有2至8個碳原子和一個或兩個雙鍵的脂肪烴可以包括例如具有4至8個碳原子和兩個烯雙鍵的烴，如丁二烯、異戊二烯和氯丁二烯。含硅烷的單體可以包括例如乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、和乙烯基三異丙氧基硅烷、和(甲基)丙烯酰基烷氧基硅烷，如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。優選地，在乳液聚合條件下制備本發明的膠乳顆粒。如上所述，聚合可以隨著單階段或多階段進料發生。如果使用多階段進料，一個或多個階段可以含有一個或多個烯鍵式不飽和單體。此外，可以將水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物加入到單階段或多階段進料中。然而，重要的是在聚合期間至少存在一定量的水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物。例如，水溶性丙烯酸改性醇酸聚合物可以在初始反應器裝料中和/或與烯鍵式不飽和單體一起加入。它也可以在聚合過程中或者單獨加入或者與另一種進料流組合加入。在聚合過程中存在丙烯酸改性的醇酸聚合物使得能夠形成本發明的膠乳顆粒，其中顆粒的核包含丙烯酸或乙烯基聚合物，并且顆粒的殼包含丙烯酸改性醇酸聚合物和至少一種表面活性劑。此外，乳液聚合可以作為間隙、半間歇或連續方法發生。乳液聚合可以在范圍從約60℃至約90℃的溫度下發生。乳液聚合過程可以花費從約120分鐘至約10小時。聚合過程還可能要求引發劑、還原劑、催化劑和/或其他組分。合適的引發劑包括常規的引發劑，如過硫酸銨、碳酸銨、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、硫酸銨或堿性硫酸鹽、過氧化二苯甲酰、月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物、2,2'-偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等。合適的還原劑是提高聚合速率的那些，并且包括例如亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、及其混合物。合適的催化劑是在聚合反應條件下促進聚合引發劑的分解從而提高聚合速率的那些化合物。合適的催化劑包括過渡金屬化合物和干燥劑。此類催化劑的實例包括但不限于七水硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷、以及其混合物。如前所述，在乙烯基或丙烯酸單體的聚合過程中，要求常規的表面活性劑或表面活性劑的組合作為輔助表面活性劑。總體上，包含本發明的膠乳顆粒的膠乳的丙烯酸改性的醇酸聚合物部分代表約0.5-50wt％、優選約0.5-20wt％、更優選約1-15wt％的膠乳的總固體，而膠乳的丙烯酸或乙烯基聚合物部分代表約50-99.5wt％、優選約80-99.5wt％、更優選約85-99wt％的膠乳總固體。此類膠乳可以進一步用于涂料組合物中。本發明的涂料組合物含有包含本發明的膠乳顆粒的膠乳，并且可以通過本領域已知的技術制備。涂料組合物的實例包括例如建筑涂料，保養性涂料，工業涂料，汽車涂料，紡織品涂料，油墨，粘合劑，和用于紙、木材和塑料的涂料。本發明的涂料組合物含有顯著較少的溶劑、小于25wt％至低達1wt％并且甚至零的voc含量。本發明的涂料組合物產生具有高光澤、快速固化、和良好耐腐蝕性的涂料。可以將涂料組合物涂布到基材上并且使用本領域已知的技術進行固化(例如，通過噴涂施加3至4密耳的濕涂層到金屬板上，并且在150℃的強制通風烘箱中加熱30分鐘或用金屬干燥器在環境條件下固化)。基材可以是任何常見的基材，如紙、聚合物、金屬、玻璃、氨基甲酸乙酯彈性體和涂底漆的(涂漆的)基材等。本發明的涂料組合物可以在室溫(環境固化)下固化、在高溫(熱固化)下固化、或光化學地固化。本發明的涂料組合物可以進一步含有涂料添加劑。此類涂料添加劑的實例包括但不限于一種或多種流平劑、流變學劑和流動控制劑，如硅酮、碳氟化合物或纖維素；增充劑；反應性聚結助劑；增塑劑；消光劑；顏料潤濕和分散劑和表面活性劑；紫外(uv)吸收劑；uv光穩定劑；著色顏料；著色劑；去泡劑和消泡劑；防沉降劑、防流掛劑和防團聚劑；防結皮劑；防浮色劑和防浮劑；殺生物劑、殺真菌劑和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；或聚結劑。此類添加劑的具體實例可以在由國際涂劑和涂料協會(nationalmaterials&coatingsassociation)，華盛頓州，n.w.，羅德島大道(rhodeislandavenue)1500，20005公布的原料指數(rawmaterialsindex)中找到。消光劑的實例包括但不限于合成二氧化硅、聚丙烯和合成硅酸鹽。分散劑和表面活性劑的實例包括但不限于雙(十三烷基)磺基琥珀酸鈉、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉、磺基琥珀酸二己酯鈉、磺基琥珀酸二環己酯鈉、磺基琥珀酸二戊酯鈉、磺基琥珀酸二異丁酯鈉、磺基琥珀酸異癸酯二鈉、磺基琥珀酸的乙氧基化的醇半酯二鈉、磺基琥珀酸烷基氨基聚乙氧酯二鈉、磺基琥珀酰胺酸n-(1,2-二羧基乙基)-n-十八烷基酯四鈉、n-辛磺基琥珀酰胺酸二鈉、硫酸化的乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。粘度劑、懸浮劑、和流動控制劑的實例包括但不限于聚氨基酰胺磷酸鹽、多胺酰胺的高分子量羧酸鹽、和不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽。另外的實例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、疏水改性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、聚烯烴蠟、羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、羥丙基甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素、聚環氧乙烷、瓜爾膠等。增稠劑的其他實例包括亞甲基/亞乙基氧化物締合增稠劑和水溶性羧化增稠劑。幾種消泡劑是可商購的，包括例如巴克曼實驗室公司(buckmanlaboratoriesinc.)的美國byk化學公司(bykchemie)的巴斯夫公司(basfcorporation)的亞什蘭化學公司(ashlandchemicalcompany)的特洛伊化學公司(troychemicalcorporation)的和和邁圖性能材料公司(momentiveperformancematerials,inc.)的殺真菌劑、防霉劑和殺生物劑的實例包括但不限于4,4-二甲基噁唑烷、3,4,4-三甲基噁唑烷、改性偏硼酸鋇、n-羥基-甲基-n-甲基二硫代氨基甲酸鉀、2-(硫代氰基-甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金剛烷、n-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、2,4,5,6-四氯間苯二腈、鄰苯基苯酚、2,4,5-三氯苯酚、脫氫乙酸、環烷酸銅、辛酸銅、有機砷、三丁基氧化錫、環烷酸鋅、和8-喹啉銅。uv吸收劑和uv光穩定劑的實例尤其包括取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、受阻胺、和受阻的苯甲酸酯、以及二乙基-3-乙酰基-4-羥基-芐基-膦酸酯、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、和間苯二酚單苯甲酸酯。溶劑和聚結劑的實例是眾所周知的，并且包括但不限于乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇單丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇單丙醚、二丙二醇甲醚、二甘醇單丁醚、三甲基戊二醇單異丁酸酯、乙二醇單辛醚、雙丙酮醇、酯醇(伊士曼化學公司(eastmanchemicalcompany))等。適用于涂料組合物的顏料是表面涂料領域的普通技術人員所熟知的典型的有機和無機顏料，特別是由美國紡織化學師和染色師協會中的染料及色彩師學會出版的顏色指數(colorindex)，第3版，第2rev.，1982闡述的那些。實例包括但不限于以下：二氧化鈦、重晶石、粘土、或碳酸鈣、ci顏料白6(二氧化鈦)；ci顏料紅101(氧化鐵紅)；ci顏料黃42；ci顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4(酞菁銅)；ci顏料紅49:1；和ci顏料紅57:1。著色劑如酞菁藍、鉬鉻橙、或炭黑也適用于本發明的涂料組合物。在下列非限制性實施例中描述了用于生產本發明的膠乳顆粒的示例性方法。實例實例1.實例1提供了用于生產丙烯酸改性醇酸聚合物的示例性方法。生產丙烯酸改性醇酸聚合物的第一步是生產醇酸聚合物。進料成分重量(g)am-季戊四醇688氫化的雙酚a737苯甲酸164脫水的蓖麻油脂肪酸737大豆油脂肪酸622甲基戊基酮50間苯二甲酸819如下生產醇酸聚合物。將進料a加入到配備有氮氣層和回流冷凝器的燒瓶中。將溫度升高到225℃，同時在迪安-斯達克分水器(dean-starktrap)中收集所形成的水。保持溫度至到酸值為5.64，并且在80nvm下在甲基戊基酮中的粘度為z2-。下一步是生產丙烯酸改性脂肪酸。如下生產丙烯酸改性的脂肪酸。進料成分重量(g)(a)亞油酸(pamolyn200)500脫水的蓖麻油脂肪酸1000(b)苯乙烯556甲基丙烯酸異丁酯706甲基丙烯酸450二叔丁基過氧化物50將進料(a)加入到配備有氮氣層的燒瓶中。將溫度升高到160℃。在5.5小時的時間內將進料(b)添加至該燒瓶內，同時將溫度維持在160℃。在進料(b)的加入完成后將該反應保持2.5小時，然后冷卻。在80nvm下在甲基戊基酮中粘度是z1+。將以上生產的醇酸聚合物和丙烯酸改性脂肪酸合并，并且然后如下中和以形成中和的丙烯酸改性醇酸聚合物。進料成分重量(g)(a)醇酸180丙烯酸改性的脂肪酸200(b)去離子水465在水中10％的naoh70將進料(a)加入到配備有氮氣層和水接收器的燒瓶中。將溫度升高到210℃，同時收集所形成的水和甲基戊基酮。保持溫度至到酸值為38.4，并且在70nvm下在甲基戊基酮中的粘度為z-z1。將溫度降低至低于100℃，并且然后加入進料(b)。所得分散體具有41.0的nvm、1750cps的粘度、8.19的ph值、和133nm的粒徑。實例2.在實例2中，在乳液聚合過程中使用在以上實例1中生產的丙烯酸改性醇酸聚合物制備包含本發明膠乳顆粒的膠乳。在該實例中，將丙烯酸改性醇酸聚合物作為初始進料加入到聚合反應器中。加入不同量的實例1的丙烯酸改性醇酸聚合物作為初始進料。特別地，作為初始進料，以每百份丙烯酸單體2份和5份的量加入丙烯酸改性醇酸聚合物。將丙烯酸改性醇酸聚合物作為初始反應器進料的一部分加入到反應器中，其含有規定量的初始醇酸聚合物、初始緩沖液、和水。將該初始進料加熱至80℃。一旦在溫度下，加入初始氧化劑，然后是5分鐘保持時間。保持時間后，將含有單體混合物、表面活性劑和水的預乳液進料在三小時的過程內加入反應器中。將氧化劑在與單體進料的同一持續時間共同進料到反應器中。在單體和氧化劑進料結束之后，立即在30分鐘的過程中用供給到反應器中的氧化還原對將殘余單體降低至可接受的水平。在引入氧化還原對后，在15分鐘的過程中將氨加入到反應器中。將反應器冷卻至40℃，并且加入水以調節所得膠乳的固體。所得膠乳的目標固體含量為48-50wt％固體。實例3.在實例3中，在乳液聚合過程中使用在實例1中生產的丙烯酸改性醇酸聚合物制備包含本發明膠乳顆粒的膠乳。與實例2形成對照，在該實例中，將丙烯酸改性醇酸聚合物通過單體預乳液加入到聚合反應器中。將含有規定量的初始表面活性劑、初始緩沖液、和水的初始反應器進料加入到反應器中并且加熱至80℃。一旦在溫度下，加入初始氧化劑，然后是5分鐘保持時間。在保持時間之后，在三小時過程中加入含有單體混合物、表面活性劑、不同量的丙烯酸改性醇酸聚合物、和水的預乳液進料。以每百份丙烯酸單體2、5、10、和15份的量加入丙烯酸改性醇酸聚合物。將氧化劑在與單體進料的同一持續時間共同進料到反應器中。在單體和氧化劑進料結束之后，立即在30分鐘的過程中用供給到反應器中的氧化還原對將殘余單體降低至可接受的水平。在引入氧化還原對后，在15分鐘的過程中將氨加入到反應器中。將反應器冷卻至40℃，并且加入水以調節所得膠乳的固體。所得膠乳的目標固體含量為48-50wt％固體。由實例2和3產生的膠乳的特性在表4中示出。表4.膠乳特性進料＝在單體預乳液中的醇酸表面活性劑ic＝初始進料中的醇酸表面活性劑fs-250m＝以ppm計的通過250篩網的可過濾固體pph＝每100份丙烯酸乳液固體的份數實例4.在實例4中，對使用實例1的丙烯酸改性醇酸聚合物生產的其中通過單體混合物加入醇酸聚合物的膠乳進行測定以確定成膜溫度和玻璃化轉變溫度。使用astmd2354測量膠乳的最低成膜溫度。在該方法中，將膜流延在溫度梯度板上并且觀察以確定乳液的最低成膜溫度。圖2是最低成膜溫度相對醇酸聚合物濃度的曲線圖。圖2顯示了在乳液聚合期間使用0％至15％的丙烯酸改性醇酸聚合物制備的膠乳的最低成膜溫度。如圖2所示，成膜溫度隨著醇酸聚合物濃度的增加而降低。使用差示掃描量熱法(dsc)測量玻璃化轉變溫度。圖3示出了用使用0％至15％的丙烯酸改性的醇酸聚合物制備的各種膠乳制成的膜的dsc掃描。如可以在圖3中看出的，玻璃化轉變溫度隨著丙烯酸改性的醇酸聚合物濃度的增加而降低。圖4是對于用不同量的丙烯酸改性的醇酸聚合物制備的膜所測量的玻璃化轉變溫度相對醇酸聚合物濃度的曲線圖。如可以在圖4中看出的，玻璃化轉變溫度隨著丙烯酸改性的醇酸聚合物濃度的增加而不斷降低。隨著醇酸聚合物濃度的增加，玻璃化轉變溫度的降低證實了丙烯酸改性醇酸聚合物與丙烯酸基聚合物具有良好的相混合，并且可以起到有效的增塑劑的作用以降低所得膠乳的玻璃化轉變溫度。如果丙烯酸改性醇酸聚合物與丙烯酸基聚合物之間沒有足夠的相混合，玻璃化轉變溫度不受到醇酸聚合物的加入的線性影響。實例5.使用0％至15％的丙烯酸改性醇酸聚合物作為輔助表面活性劑，使用實例3中制備的膠乳制備白色涂劑。使用以下配方來生產涂劑。進行分析以確定所產生的示例性涂劑的光澤度。使用astm方法d523評估光澤度特性。該方法以固定的幾何形狀如20°、60°或85°測量涂層表面的鏡面光澤度。圖5是所得到的涂劑的光澤度作為用來制備膠乳的醇酸聚合物的量的函數的曲線圖。如可以在圖5中看出的，所產生的白色涂劑的光澤度隨著醇酸聚合物濃度的增加而增加。此外，低至2％的丙烯酸改性醇酸聚合物的濃度提高了所得白色涂劑的光澤度。還分析了所得白色涂劑的粘附特性。為了分析白色涂劑的粘附特性，astmd3359-08分析表明，使用丙烯酸改性醇酸聚合物通過乳液聚合生產膠乳提供了對于使用所得膠乳產生的涂劑的改進的粘附特性。也就是說，具有低至2％丙烯酸改性醇酸聚合物的濃度的涂劑與用不具有丙烯酸改性醇酸聚合物的膠乳制備的涂劑相比顯示出改進的到鋼上的粘附性。這些結果可以在圖6和圖7中看出。圖6和7表明，由柔性醇酸聚合物提供的改進的成膜特性也提高了對鋼基材的粘附性。圖6是用于粘附性分析的涂覆有具有不同濃度的丙烯酸改性的醇酸聚合物的白色涂劑的三種基材的圖片。在該圖片中，這些基材涂覆有如下涂劑：分別是0％(左)、2％(中)、和5％(右)醇酸聚合物。圖7是白色涂劑到鋼上的粘附性相對在制備用于制備所分析的涂劑的膠乳中使用的醇酸聚合物的濃度的曲線圖。如可以在圖6和7中看出的，結合用于乳液聚合的丙烯酸基醇酸聚合物改進了由此形成的膠乳的成膜特性，并且還提高了使用此類膠乳生產的涂劑產品的光澤度和到鋼上的粘附性。當前第1頁12