清潔組合物的制作方法

相關申請的交叉引用本申請要求于2014年11月25日提交的題為“cleaningcomposition(清潔組合物)”的第62/083,970號美國臨時專利申請的優先權。本發明涉及具有受控溶解和改進的螯合體系的清潔組合物。所述清潔組合物通常包含大部分重量的過碳酸鹽化合物、螯合體系和粘合劑體系。本發明還涉及含有過氧化物部分的非氧化固體清潔組合物。這些組合物非常適用于清潔器具，諸如自動洗衣機和洗碗機。
背景技術：
：在文獻中已經確定清潔諸如自動洗衣機和洗碗機的器具，在某些情況下是必需的。例如，已知不希望的氣味和/或可見的霉菌(mold)和霉層(mildew)在這種器具的潮濕環境中隨著時間而發展。一些器具，諸如自動洗衣機，甚至已經被開發出具有專門用于清潔機器本身的清潔循環。已經開發了許多不同類型的清潔組合物，用于預防和控制微生物的生長。這些包括，例如，漂白組合物和包括漂白組合物的洗滌劑配方。然而，隨著新的消費品的不斷引入，在市場中對防止這些新產品中的一些所呈現的細菌存在持續需求。特別關注的是，本發明涉及減少和/或消除具有水接觸表面的家用電器和/或設備中的微生物和生物膜的生長。具有水接觸表面的家用電器的實例包括洗衣機、洗碗機、咖啡機等。具有水接觸表面的其他設備包括渦流式浴缸、室內加濕器和除濕器、空調機組等。洗衣機中微生物的生長和增殖例如通常發生在長時間暴露于溫暖潮濕環境中，所述環境可能含有肥皂殘余物和衣服殘留物，諸如來自衣服的體油、纖維顆粒和污垢以及細菌。這種環境導致不希望的氣味和生物膜的發展。生物膜是諸如細菌和真菌的微生物在表面上生長。生物膜通常被外聚物基質包圍。豐富的微生物生長和基質生產都導致可見的微生物群落，從而損害表面的美學吸引力。此外，由于微生物生長產生的次生代謝物包括可被消費者檢測為惡臭味的揮發性有機化合物(voc)。特別地，滾筒洗衣機在機器中的任何水接觸位置中提供微生物生長的理想環境。該洗衣機的四個主要部件通常是洗滌桶、不銹鋼洗滌缸、鋁支撐支架和圓形門密封墊圈(也稱為“波紋管”)，其在洗滌隔室和洗衣機門之間提供密封。生物膜可在洗衣機下方、在連接部件并將水輸入及輸出到機器的管道(piping)和裝管(tubing)上、在外洗滌桶的內表面上和在內洗滌桶的外表面上形成。隨著生物膜中的微生物生長，它們傾向于穿透支撐表面，導致微生物所附著的表面被污染。微生物生長還導致機器部件的劣化，這潛在地導致部件或整個洗衣機的生命周期減少。另外，在生物膜生長和成熟的過程中，部分生物膜可能脫離并接觸在洗衣機中洗滌的衣服、毛巾、床單等。這種生物膜與衣服接觸可能不期望地且不可逆地使在洗滌過程中與分離的生物膜接觸的衣物被污染并在其上留下殘留氣味。頂裝式和前裝式洗衣機都經歷臭味(既在機器中又轉移到衣服中)以及霉菌和污染問題。這些問題被認為源于在包括墊圈的部件上的生物膜形成。數月后，消費者通常可以看到橡膠門波紋管上的污染。機器其他區域的生物膜造成的惡臭通常在現場使用三個月內引起注意。在最壞的情況下，機器的氣味被轉移到衣服上。具有水接觸表面的器具和設備中(特別是在洗衣機中)的微生物生長和增殖的問題在一定程度上已經通過對于制造更節能和環保的消費品的愿望顯現出來。例如，洗護行業正在生產高效洗衣機，旨在在較低的洗滌水溫度下清潔衣物。在一些國家已經執行限制此類器具中的水量和使用過量的液體洗衣劑的規定。因此，設計用于在較低溫度和較低水量下清潔衣物的前裝式洗衣機和機器的產量增加已經對能夠減少和/或消除在這些機器內包含的水接觸表面上的微生物生長的清潔組合物產生需要。由洗衣機制造商提供的對這個問題的一個補救措施是包括清潔循環作為機器循環撥盤示出的標準的一部分。因此，用戶護理指南和機器循環撥盤建議機器所有者，他們應該使用大量的漂白劑在機器上運行定期清潔循環。在一些洗衣機型號中，如高效率前裝式機器，機器內置有指示器維護燈。該燈被設計成以規律的時間間隔(例如，每30天、每六個月等)打開，作為向消費者提醒，現在是在機器中運行清潔循環的時間。在一個實例中，型號為wfw9400st00的whirlpoolduet洗衣機在本公開的清潔測試中使用，其具有專用的、預編程的清潔循環，所述清潔循環持續約46分鐘，并且包括約6分鐘的準備、約20分鐘的清潔和約20分鐘的水洗。在準備階段，洗衣機部分充滿水，稍旋轉，然后泵送出所有的水。然后清潔階段以清水的添加開始。如果清潔組合物溶解得太快，則大部分組合物溶解在準備階段，后者將在準備循環結束時被泵出，并且清洗性能將受到影響。如果清潔組合物溶解得太慢，那么大部分清潔組合物在清洗階段結束時仍然保持固體，清潔性能也將受到影響。此外，如果清潔組合物為片劑形式，則溶解速度比粉末形式慢。因此，緩慢溶解的問題因整個清潔循環中可能存在的未溶解的片劑碎片而被加劇，并且當洗衣機滾筒旋轉時可能損壞洗衣機的內部。因此，由于洗衣機目前被設計成成安裝有清潔循環用于消費者使用以防止/去除細菌生長，因此對可以添加到機器中以在清潔循環期間使用的化學組合物存在需要。其他人對制造用于本文所述的器具和設備的清潔組合物的嘗試包括漂白劑或含漂白劑的組合物和其它過氧化物基的組合物，其不能充分地清潔和除去來自具有水接觸表面的機器內部的微生物、生物膜和任何其他積累。此外，使用漂白劑或含漂白劑的產品(例如，氯漂白劑產品)通常會導致機器內各種部件的腐蝕問題。此外，在世界某些地理區域，清潔器具中使用的水是“硬”的，即含有大量的ca2+和/或mg2+離子。硬水可能會在器具的內表面形成沉積物并堵塞管道。這些沉積物通常由碳酸鈣、硫酸鈣和/或氫氧化鎂組成。目前的商業洗衣機清潔產品，諸如會導致沉淀物在硬水中形成，其可能沉積在洗衣機內部。這是不利的，并且對洗滌性能產生負面影響。本公開處理并克服了上述問題。具有受控溶解、改進的螯合體系和改進的清潔性能的清潔組合物通常由大部分重量的過碳酸鹽化合物組成。改進的螯合體系包括至少一種羧酸。該組合物對機器部件、衣服、餐具、化糞池/污水系統等不起負面影響。另外，該組合物已被設計成在機器循環條件(時間、溫度、水量等)下工作，并設計成減少或消除生物和非生物的積累。由于這些原因和本文將要描述的其它原因，本發明的膜封裝的清潔組合物代表了相對于現有技術的有用進步。當前的商業產品具有諸如溶解不充分的限制，其中固體殘留物在清潔循環完成后殘留在器具中。另外，含過氧化物部分，諸如過碳酸鈉、過硼酸鈉一水合物、過硫酸鈉或根據美國交通運輸部分類(usdepartmentoftransportationclassification)的第5類5.1小類固體氧化劑的清潔固體成分，長期儲存時可能不穩定。為了防止清潔制劑本身是固體氧化劑，可用于制劑中的含過氧化物的成分的水平可能受限，這可能不利地影響清潔性能。因此，對繼續推進用于消費者使用的清潔組合物的技術以解決這些類型的問題存在需要。技術實現要素：一方面，本發明涉及包含大部分重量的過碳酸鹽基化合物、螯合體系和粘合劑體系的組合物，其中螯合體系包括至少一種羧酸化合物，且其中粘合劑體系包括至少一種多元醇和第二粘合劑組分。在另一方面，本發明涉及基本上包含大部分重量的過碳酸鹽基化合物、螯合體系、粘合劑體系以及任選地至少一種潤滑劑的組合物，其中螯合體系包括至少一種羧酸化合物，且其中粘合劑體系包括至少一種多元醇和第二粘合劑組分。在進一步的方面，本發明涉及一種用于清潔自動洗衣機的方法，包括以下順序步驟：(a)提供具有洗滌桶的自動洗衣機；(b)向洗滌桶中加入足夠量的清潔組合物，其中所述清潔組合物包含：(i)大部分重量的過碳酸鹽基化合物；(ii)螯合體系，其中所述螯合體系包括至少一種羧酸化合物；和(iii)粘合劑體系，其中所述粘合劑體系包含至少一種多元醇和第二粘合劑組分；(c)向洗滌桶中加入足量的水以使清潔組合物溶解并形成水和清潔組合物的混合物；(d)攪拌步驟“c”的混合物；(e)從洗滌桶中去除步驟“c”的混合物；和(f)沖洗洗滌桶。又一方面，本發明涉及一種非氧化劑固體清潔組合物，包含：大多數重量的過碳酸鹽基化合物；粘合劑體系，其中所述粘合劑體系包含至少一種多元醇和第二粘合劑組分；阻燃劑體系；和羧酸化合物。進一步方面，本發明涉及一種用于清潔自動洗衣機的方法，包括以下順序步驟：(a)提供具有洗滌桶的自動洗衣機；(b)向洗滌桶中加入足夠量的清潔組合物，其中所述清潔組合物包括：(i)大部分重量的過碳酸鹽基化合物，(ii)粘合劑體系，其中所述粘合劑體系包含至少一種多元醇和第二粘合劑組分，(iii)阻燃劑體系，和(iv)羧酸化合物；(c)向洗滌桶中加入足量的水以使清潔組合物溶解并形成水和清潔組合物的混合物；(d)攪拌步驟“c”的混合物；(e)從洗滌桶中去除步驟“c”的混合物；和(f)沖洗洗滌桶。附圖說明圖1是說明燃燒時間與第5類第5.1小類的固體氧化劑分類之間的關系的圖表。圖2是說明片劑殘留物重量與酒石酸、na2so4和mgso4濃度之間關系的圖表。具體實施方式本說明書中公開的所有美國和外國專利以及美國專利申請的全部內容通過引用并入本文。所述清潔組合物通常包含大多數重量的過碳酸鹽基化合物。過碳酸鹽基化合物包括例如過碳酸鈉化合物。過碳酸鈉也以其他名稱所知，諸如碳酸鈉過氧水合物和碳酸鈉過氧化物。一種適用于本發明的清潔組合物的市售的過碳酸鹽基的產品是可從solvaychemicals獲得的fb400過碳酸鈉。該產品是一種自由流動的白色顆粒狀粉末，平均粒徑為400-550微米。該產品還含有相當于27.5％過氧化氫的可用活性氧含量。過碳酸鹽基化合物可以以總組合物的1wt％至95wt％的范圍，或10wt％至95wt％的范圍，或30wt％至95wt％的范圍存在。另一方面，過碳酸鹽基化合物可以以總組合物的50wt％至70wt％的范圍存在。本發明的清潔組合物包括改進的螯合體系。螯合通常被稱為化學相互作用，其涉及在化學組合物、混合物、溶液或類似物中使金屬離子與化合物配合。金屬離子包括例如鈣離子、鎂離子等。將金屬離子與螯合化合物結合趨于將離子保持在溶液中，而不是使其形成沉淀并沉降到液體溶液的底部。螯合劑的實例包括磷酸三鈉、乙二胺三乙酸(edta)、二亞乙基三胺五乙酸(dtpa)、次氮基三乙酸(nta)、檸檬酸、酒石酸和其他類似的有機酸。經常加入螯合劑來處理或“軟化”硬水。硬水傳統上指的是鈣和鎂離子的總濃度超過100ppm的水，以每百萬份鈣的當量份數單位表示。鈣與鎂在硬水中的摩爾比通常為約2:1至約3:1。螯合劑與鈣離子絡合，并防止鈣鹽從水中沉淀出來。鈣鹽的沉淀是不希望的，因為它們可能在清潔循環之后產生沉積在洗衣機中的固體殘留物。形成本發明改進的螯合體系是至少一種可溶于水的有機羧酸化合物。已知一些羧酸含有質子基團，有些則不含有。不受理論的約束，認為在本發明的清潔組合物中表現良好的那些羧酸是含有質子基團的那些羧酸，因為質子基團進一步增加水溶性。質子基團可以是羥基(-oh)或胺基(-nh2)。因此，適合用于本發明的清潔組合物的具體水溶性羧酸化合物包括酒石酸、檸檬酸、乙醇酸、天冬氨酸、蘋果酸、富馬酸，己二酸等，及其混合物。一方面，羧酸以總清洗組合物的0.01wt％至10wt％的范圍存在。螯合體系可以以總組合物的0.01wt％至30wt％的范圍，或以總組合物的0.1wt％至20wt％的范圍，或以總組合物的1wt％至15wt％的范圍存在。在螯合體系中使用的有機酸還改善了清洗組合物的溶解速率。如本文所用，受控溶解和/或改善的溶解速率是指清潔組合物在與自動洗衣機(或其他器具)的清潔循環結合使用時的最佳溶解速率。換句話說，本發明的清潔組合物被設計成相對于自動洗衣機(或其他器具)的清潔循環的時間和水溫以最佳速度溶解。酸與從過碳酸鈉成分的溶解中釋放出來的碳酸鈉反應，形成酸的鈉鹽、水和一些二氧化碳氣體。當清潔組合物為片劑形式時，借助有機酸的使用而改善的溶解速度更為顯著。有機酸有助于片劑在水中的崩解速率。酸的量應該足以改善螯合并增加溶解速率，但不能太高，以至于損害清潔組合物對空氣中的水分的穩定性。能夠使用有機酸酐代替或補充清潔組合物中的有機酸。當與水接觸時，酸酐將與水反應并釋放相應的有機酸，其改善螯合和溶解速率。可以使用上面列出的有機酸的酸酐和它們的混合物。當本發明的清潔組合物是片劑的形式時，其可以包括改進的粘合劑體系以控制清潔片劑的溶解速率。通常包括粘合劑以幫助形成片劑。然而，如本文將舉例說明的，至少兩種粘合成分的混合物也令人驚訝地改變了清潔片劑的溶解速率。形成本發明的受控溶解粘合劑體系是至少一種多元醇粘合劑和第二粘合劑組分的混合物。多元醇是具有兩個或更多與烷基(烴鏈)的碳原子連接的羥基(-oh)的有機化合物。多元醇包括聚乙二醇(peg)，聚丙二醇(ppg)，糖醇，諸如山梨糖醇和甘露糖醇，環狀多元醇及其組合。優選地，多元醇是山梨糖醇、ppg或peg。第二結合組分可以選自多元醇，糖，環糊精，淀粉，天然樹膠，纖維素膠，微晶纖維素，甲基纖維素，纖維素醚，羧甲基纖維素鈉，乙基纖維素，明膠，果膠，藻酸鹽，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，及其組合。優選地，第二粘合組分是水溶性的。水溶性聚合物包括淀粉，天然樹膠，纖維素膠，微晶纖維素，甲基纖維素，纖維素醚，羧甲基纖維素鈉，乙基纖維素，明膠，果膠，藻酸鹽，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，和其他。最優選地，水溶性聚合物是乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。水溶性糖包括單糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖等，或多糖，如蔗糖、乳糖等。最優選地，糖是葡萄糖。多元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇和糖醇，諸如山梨糖醇、乳糖、甘露糖醇，及其組合。優選地，多元醇是山梨糖醇。粘合劑體系可以在總組合物的1wt％至45wt％的范圍，或在總組合物的1wt％至30wt％的范圍，或在總組合物的1wt％至20wt％的范圍，或在1wt％至10wt％的范圍，或在1wt％至5wt％的范圍內存在。粘合劑體系的多元醇組分可以在總粘合劑體系的10wt％至99.9wt％的范圍，或者在總粘合劑體系的30wt％至95wt％的范圍，或者在總粘合劑體系的50wt％至90wt％的范圍內存在。可以向清潔組合物中加入其他成分。例如，如果欲將清潔組合物形成片劑，則可以加入潤滑劑、填充劑/稀釋劑和粘合劑。潤滑劑可以選自苯甲酸鈉、硬脂酸鎂、月桂基硫酸鎂、l-亮氨酸、聚乙二醇等，以及它們的組合。這些組分中的一些還為清潔組合物提供了其他益處。例如，水不溶性潤滑劑(諸如硬脂酸鎂)傾向于減輕泡騰，因為它們在水-空氣界面處形成膜。另一方面，泡騰會增加溶解速度，因此可以通過優化片劑組成來控制溶解時間。填充劑/稀釋劑可以選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸氫鎂、滑石等，以及它們的組合。具有改進的螯合體系并具有受控溶解的清潔組合物包含比一些現有技術的清潔組合物更環境友好的化學屬性。例如，它不含有潛在的腐蝕性酸組分，諸如硼酸。因此，本發明的清洗組合物不含硼酸。此外，本發明的清潔組合物不需要任何表面活性劑化合物。因此，本發明的清潔組合物不含表面活性劑。術語“不含表面活性劑”旨在表示清潔組合物含有小于5wt％的表面活性劑化合物。這是相關的，因為通常將表面活性劑加入到清潔組合物中以降低組合物的表面張力。因此，本發明的清潔組合物顯示出高的表面張力和優異的清潔性能是令人驚奇的和意想不到的。可以將一種或多種任選成分加入到具有改進的螯合體系的清潔組合物中。例如，可以在清潔組合物中包含向固體清潔組合物提供所需氣味的化合物，諸如芳香劑或香料。芳香劑或香料可以是已知賦予組合物所需氣味的任何化合物。可以在組合物中包含芳香劑，以在除去引起異味的微生物和生物膜之后使機器具有新鮮、清潔的香味。芳香劑可以由天然存在的化合物組成，或者它可以由合成制備的化合物組成。僅作為實例，芳香劑可包括油，諸如檸檬油。芳香劑可以以總組合物的0.001wt％至20wt％，優選地0.01wt％至10wt％，更優選地0.1wt％至5wt％的量存在。可能最優選地，酸成分介于總組合物的0.1wt％至3wt％之間。具有受控溶解、改進的螯合體系和改進的清潔性能的清潔組合物的成分可以組合成為其預期的最終用途應用所需的任何固體形式。例如，固體清潔組合物可以形成為大致均勻尺寸的粒狀顆粒，或者可以形成為固體片劑。如果期望固體清潔組合物以粒狀顆粒的形式提供，則可能希望顆粒形狀為大于四分之一英寸的尺寸，使得粒狀顆粒不會通過洗滌桶底部的洞中的落下。或者，如果清潔組合物形成為固體片劑，則可能需要改變片劑的尺寸以適合由消費者來放置使用的任何分配器或機器區域。片劑可以具有約5克至約200克，更優選地約10克至約100克，以及最優選地約20克至約50克的范圍內的重量。使清潔組合物形成固體形式可以通過本領域已知的用于制造粒狀顆粒或固體片劑的通用標準方法來實現。如果組合物的成分以液體形式提供，則可以通過本領域技術人員已知的用于從組合物中除去液體的任何方式將其脫水。例如，脫水可以通過諸如在熱空氣烘箱中加熱組合物、通過蒸發、通過暴露于紅外源等及其組合來實現。在清潔組合物脫水之后，剩余的干燥殘留物可以與其他成分(諸如前述的那些)組合，并形成固體清潔組合物所需的形狀。這種形狀處理可以通過已知用于形成顆粒和其他固體形狀的任何方式來進行。例如，干成分可以在液壓機中組合在一起以形成固體片劑。在粒狀顆粒或固體片劑形成之后，如果需要，可以向固體清潔組合物的外部添加其他添加劑。一個潛在的優選實施方式包括形成用于洗衣機的固體清潔片劑。在前裝載洗衣機中，期望固體清潔片劑具有允許片劑保留在洗滌桶后部，使得片劑不接觸從洗滌桶向內突出的擋板的尺寸和形狀。與擋板的這種接觸將導致片劑的早期破裂和溶解，并因此低于機器的最佳清潔。片劑還應具有足夠小的尺寸和重量，使其不會引發置入洗衣機清潔循環中的重量傳感器。清潔循環旨在感知在循環開始時機器中是否有衣服。如果洗滌桶中的片劑太大，重量傳感器將會檢測到它，并向機器發送信號：應進行正常的洗滌循環而不是清潔循環。這種情況會導致清潔產品、水和能量浪費。理想情況下，固體清潔組合物應完全溶解于熱水或冷水中，并且應含有對機器或在執行清潔循環后將放入機器的衣物無害的成分。盡管可能希望將本發明的清潔組合物形成為易于使用的固體片劑，但清潔組合物以任何能夠將組合物遞送到待清潔的裝置的形式提供，也可以認為在本發明的范圍內。例如，固體清潔組合物可以是置于小袋或袋狀物內的粉末形式。固體清潔組合物可以作為涂覆有組合物的紡織片存在。固體清潔組合物可以作為封裝在水溶性膜內的粉末存在。本發明還涉及含有過氧化物部分的非氧化性(如第5類5.1小類的固體氧化劑測試定義)清潔組合物和制備該清潔組合物的方法。過氧化物對有機物質具有漂白效果，因此通常以氧化劑的形式加入到一些洗滌劑中。過碳酸鈉是家庭和洗衣清潔產品中常用的這種氧化成分。當溶于水時，過碳酸鈉分解成過氧化氫和碳酸鈉。然而，已知過碳酸鈉(和含有過碳酸鈉的組合物)具有差的儲存穩定性，并且添加劑通常被添加以涂覆過碳酸鈉并降低其對水分的敏感性。這些添加劑包括偏硼酸、硼酸和硼酸鹽(us5,658,873；ep0567140)；堿金屬或堿土金屬硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物(us4,325,933；us5,851,420；us5,462,804；ep0634482)；以及單羧酸和二羧酸(ep0407189)。盡管這些涂層添加劑提高了儲存穩定性，但過碳酸鈉仍然是第5類第5.1小類的固體氧化劑。因此，暴露于水分和/或某些溫度可能引起過碳酸鈉的自加速分解，這可能導致不希望的熱和氧的釋放。也已經使用粘合體系來改善含有過碳酸鈉的固體清潔組合物的儲存穩定性。man等人(us20030109403a1，us20030162685a1)公開了使用有機螯合劑，諸如氨基羧酸膦酸鹽(phosphonatesaminocarboxylates)以穩定含過氧(peroxygen)部分諸如過碳酸鈉的固體或附聚清潔組合物。所有公開的洗滌劑清潔制劑含有磷基成分和相對低的過氧成分含量。因此，對含有大部分過氧化物部分的組分和粘合體系且根據第5類5.1小類分類為非氧化劑的固體清潔組合物仍然存在需求。因此，本發明還包括片劑形式的固體清潔組合物，其包含大部分重量的過氧組分，其是非氧化性第5類5.1小類的固體。至少一些實施方式包括在含有過氧化物部分的組合物中的新型粘合體系。粘合體系含有至少一種阻燃劑。此外，當在高效洗衣機的清洗循環中使用時，新型固體清潔制劑不會殘留固體殘留物(洗衣機或其他器具的洗滌桶在清潔循環后基本無殘留物)。已經意外地發現，通過將構成清潔制劑的公開成分一起壓制成片劑形式，然后將其研磨成用于固體氧化劑測試的顆粒成分，清潔組合物的氧化性能顯著降低，并且在一些方面完全消除。含有過氧化物產生成分的非氧化性清洗組合物包含大部分重量的氧化劑。如本文所述，氧化劑包括在水中分解并釋放過氧化氫的那些材料。合適的氧化劑包括過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽及其混合物。清潔組合物還包括一種或多種以下成分：阻燃劑、粘合劑、稀釋劑、螯合劑、潤滑劑、表面活性劑、消泡劑、芳香劑、著色劑、堿度源、柔軟劑、緩沖劑、防腐劑、漂白活化劑、抗再沉積劑、抗微生物劑、漂洗助劑、酶、其他成分等，及其混合物。這些成分中的每一種可以獨立地以組合物總重量的0.01wt％至20wt％，或以組合物總重量的0.1wt％至10wt％，或以組合物總重量的0.5wt％至5wt％的范圍內的量存在于清潔組合物中。合適的阻燃劑包括堿金屬和堿土金屬氫氧化物、碳酸鹽和硫酸鹽，氫氧化鋁，含有鋁和鈣或鎂的氫氧化物和碳酸鹽礦物，以及它們的組合。優選地，阻燃劑可溶于水。最優選地，阻燃劑是堿金屬和堿土金屬硫酸鹽，以及優選硫酸鎂和硫酸鈉。硫酸鈉和硫酸鎂的組合也改善了清潔組合物的溶解速率，使得在清潔循環結束時無固體殘留物殘余。如本文所用，改進的溶解速率是指清潔組合物與自動洗衣機(或其他器具)的清潔循環結合使用時其最佳溶解速率。換句話說，本發明的清潔組合物被設計成相對于自動洗衣機(或其他器具)的清潔循環的時間和水溫以最佳速度溶解。當清潔組合物呈片劑形式時，使用硫酸鈉和硫酸鎂阻燃劑組合的溶解速度的改善更為顯著。一方面，阻燃劑在總清洗組合物的5wt％至40wt％的范圍內存在。形成本發明的受控溶解的粘合劑體系是至少一種多元醇粘合劑和第二粘合劑組分的混合物。多元醇是具有兩個或更多與烷基(烴鏈)的碳原子連接的羥基(-oh)的有機化合物。多元醇包括聚乙二醇(peg)，聚丙二醇(ppg)，糖醇，諸如山梨糖醇和甘露糖醇，環狀多元醇及其組合。優選地，多元醇是山梨糖醇、ppg或peg。第二粘合組分可以選自多元醇，糖，環糊精，淀粉，天然樹膠，纖維素膠，微晶纖維素，甲基纖維素，纖維素醚，羧甲基纖維素鈉，乙基纖維素，明膠，果膠，藻酸鹽，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，及其組合。優選地，第二粘合組分是水溶性的。水溶性聚合物包括淀粉，天然樹膠，纖維素膠，微晶纖維素，甲基纖維素，纖維素醚，羧甲基纖維素鈉，乙基纖維素，明膠，果膠，藻酸鹽，乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、乙烯基噁唑烷酮的均聚物和共聚物，和其他。最優選地，水溶性聚合物是乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物。水溶性糖包括單糖，如葡萄糖、果糖、麥芽糖等，或多糖，如蔗糖、乳糖等。最優選地，糖是葡萄糖。多元醇包括聚乙二醇，聚丙二醇和糖醇，諸如山梨糖醇、乳糖、甘露糖醇，及其組合。優選地，多元醇是山梨糖醇。合適的螯合劑包括乙二胺三乙酸(edta)、二亞乙基三胺五乙酸(dtpa)、次氮基三乙酸(nta)、酒石酸、檸檬酸、乙醇酸、天冬氨酸、蘋果酸、富馬酸、己二酸和其他類似有機酸，以及其組合。可以使用上述有機酸的酸酐和它們的混合物來代替或補充清潔組合物中的有機酸。當與水接觸時，酸酐將與水反應并釋放相應的有機酸。當螯合劑是有機酸(或相應的酸酐)時，也可以改善清洗組合物的溶解速率。如本文所用，受控溶解和/或改善的溶解速率是指例如清潔組合物結合自動洗衣機(或其他器具)的清潔循環使用時其最佳的溶解速率。換句話說，本發明的清潔組合物被設計成相對于自動洗衣機(或其他器具)的清潔循環的時間和水溫以最佳速率溶解，以便不會在清潔循環結束時留下固體殘留物。酸與從過碳酸鈉成分的溶解中釋放出來的碳酸鈉反應形成酸的鈉鹽、水和一些二氧化碳氣體。當清潔組合物為片劑形式時，使用有機酸改善溶解速度更為顯著。有機酸有助于片劑在水中的崩解速度。酸的量應該足以改善螯合作用并增加溶解速率，但不能太高，以至于損害清潔組合物對空氣中的水分的穩定性。合適的稀釋劑/填充劑包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鎂、碳酸氫鎂、滑石等、硫酸鈉、氯化鈉、淀粉、糖、聚亞烷基二醇等，及其組合。合適的潤滑劑包括苯甲酸鈉、硬脂酸鎂、月桂基硫酸鎂、l-亮氨酸、聚乙二醇等，及其組合。這些組分中的一些還為清潔組合物提供了其他益處。例如，非水溶性潤滑劑(諸如硬脂酸鎂)傾向于減輕泡騰，因為它們在水-空氣界面處形成膜。除了含有過氧化物的成分之外，還可使用額外的堿性源，以提高清潔性能。合適的堿性成分包括堿金屬鹽，諸如碳酸鹽，堿金屬氫氧化物或硅酸鹽，或類似。實例包括氫氧化鈉或氫氧化鉀，硅酸鈉或硅酸鉀或偏硅酸鈉或偏硅酸鉀或五水偏硅酸鈉或五水偏硅酸鉀。其他堿性來源包括乙醇胺和胺等。合適的芳香劑包括通常用于清潔產品的柑橘和其他芳香劑。此外，可以加入芳香劑成分以消除器具中包含的任何不愉悅的氣味。市售芳香劑的實例有來自arrylessence的和芳香劑。清潔組合物還可以包括一種或多種以下成分：表面活性劑、消泡劑、著色劑、柔軟劑、緩沖劑、防腐蝕劑、漂白活化劑、抗再沉積劑、抗微生物劑、漂洗助劑、酶及其混合物。清潔組合物可以以球丸、顆粒、粉末、片劑等的形式提供。標準壓片設備可用于形成片劑，例如卡弗(carver)壓機。片劑可以具有任何尺寸，優選地在1克至100克，或2克至60克，或5克至30克的范圍內。片劑可以具有任何形狀，包括圓形、橢圓形、方形、矩形等。當片劑形式時，清潔組合物應具有為其最終用途應用所定制的溶解速率。例如，本發明的清潔片應該溶解，使得在自動洗衣機中在清潔循環結束時不留下固體殘留物。在這方面，可以認為片劑完全溶解。以下實施例進一步說明上述主題，但當然不應將其解釋為以任何方式限制其范圍。清潔組合物清潔組合物通過在滾筒式攪拌器中干混各種成分，或者在環境溫度下使用廚房幫手式混合器制成。當制備含有泡騰成分(例如，檸檬酸)的制劑時，混合環境的相對濕度被控制到盡可能低的水平。然后將得到的混合粉末放入可得自carver公司(wabash,indiana)的機械加工的不銹鋼模具(即，用于形成片劑的模具)中。片劑在5000psig至15,000psig的壓縮壓力下形成。實施例1：比較例1：可商購的洗衣機清潔片劑。測試方法和評估在具有清洗循環的自動洗衣機中的溶解測試：評估清潔片劑在自動洗衣機的典型清洗循環中的溶解。清洗循環包括6分鐘準備時間、20分鐘清潔時間和20分鐘沖洗。在循環的35分鐘后，比較例1溶解80-90％。在沖洗循環期間，片劑仍然以一些壓緊形式存在。在清洗循環結束時，洗衣機內部有一些片劑殘留物。實施例1在沖洗周期開始之前完全溶解。在冷水中的溶解測試：評價清潔片劑的冷水溶解度。將片劑放入含有9.9升自來水的容器中，該水已經通過向水中加入8.8kg冰來冷卻。水的溫度為1℃至2℃。用機械攪拌器以25rpm攪拌水。記錄片劑完全溶解所用的時間。比較例1在1000分鐘溶解。實施例1在34分鐘溶解。在硬水中的溶解測試：該測試使用以下水硬度標度(mg/l/caco3當量)：軟水，0-60中硬水，61-120硬水，121-180高硬水，≥181。將1.2克清潔顆粒制劑加入到300克水中，混合直至完全溶解。如果清潔組合物是片劑的形式，則將后者用研缽和研杵研磨成粉末。然后向該溶液中加入0.83克6.02％mgso4水溶液和0.68克4.23％cacl2水溶液(依次)，得到每升溶液中100ppm當量毫克caco3的水硬度。對于200ppm的水硬度，分別加入1.65克6.02％mgso4水溶液和1.35克4.23％cacl2水溶液。目視評價各溶液。“清澈”表示可以清楚地讀出放置在含有溶液的燒杯下面的白紙上寫的字母數字字符(例如，字母)，而外觀上沒有改變。“輕微混濁”表示可以讀出放置在含有溶液的燒杯下面的白紙上寫的字母，但其外觀不分明。“混濁”表示不能容易地讀出放置在含有溶液的燒杯下面的白紙上寫的字母，并且看起來不清楚。每個溶液的濁度也用hannac124hazemeterlogger儀器測量。濁度以ebc(歐洲啤酒委員會)單位報告。結果在表1中顯示。表1：硬水溶解測試結果表明實施例1的清潔組合物比清潔產品在硬水中更好地溶解。清潔性能測試：在自動洗衣機中評價幾種清潔組合物的清潔性能。該機器是whirlpoolduet，型號是wfw9400st00。洗滌劑是free&gentledetergent(he版)。洗滌清潔劑是洗衣機清潔劑產品。清潔度百分比是由通過洗滌桶內表面的目視觀察和照片確定的清潔面積與洗滌桶總面積的比率計算出來的。結果在表2中提供。表2：清潔性能實施例2-5實施例2至5顯示了粘合劑體系對清潔片劑在冷水中的溶解速率的影響。通過將不同的粉末組分在袋中充分混合來制備如下所示的組合物制劑。通過將其放置在可從carver公司(wabash,indiana)得到的機械加工的不銹鋼模具(即用于形成片劑的模具)中，在8,500psig下壓制直徑1.5”和約40克重的片劑。將片劑放入含有9.9kg自來水的容器中，該自來水通過向水中加入8.8kg冰來冷卻。水的溫度為1℃至2℃。用機械攪拌器以25rpm攪拌水。5分鐘和10分鐘后，將片劑從冷水中取出并稱重。在時間0、5和10分鐘的片劑重量顯示在表3中。清潔制劑表3：清潔片劑在冷水中的溶解時間樣品0分鐘時片劑重量5分鐘時片劑重量10分鐘時片劑重量實施例239.914.62.3實施例339.90---實施例44018.95.9實施例539.90---測試結果表明，用葡萄糖粘合劑制成的片劑溶解的速率是用山梨糖醇粘合劑制成的片劑的兩倍。這是驚人的，因為葡萄糖在25℃的水中的溶解度為91克/100ml，而山梨糖醇的溶解度為220克/100ml。實施例6-10實施例6至10進一步舉例說明所公開的粘合劑體系如何控制在冷水中的溶解速率。通過將不同的粉末組分在袋中充分混合來制備表4所示的組合物制劑。粘合劑體系的濃度恒定保持在27.5wt％。通過將其放置在可從carver公司(wabash,indiana)得到的機械加工的不銹鋼模具(即用于形成片劑的模具)中，在8,500psig下壓制直徑1.5”和約40克重的片劑。將片劑放入含有9.9kg自來水的容器中，該自來水通過向水中加入8.8kg冰來冷卻。水的溫度為1℃至2℃。用機械攪拌器以25rpm攪拌水。5分鐘后，將片劑從冷水中取出并稱重。在時間0、5、10、15、20、25和30分鐘的片劑重量示于表5中。表4：清潔制劑的組成表5：清潔片劑在冷水中的溶解時間測試結果顯示片劑在冷水中的溶解時間隨著粘合劑體系中山梨糖醇與葡萄糖的比值的增加而增加。實施例11-14實施例11和12顯示了粘合劑體系對清潔組合物在硬水中的溶解效力的影響。制備方法和硬水溶解測試方案與實施例1中所述相同。測試結果在表6a和6b中示出。表6a：實施例11和12的硬水溶解表6b：實施例13和14的硬水溶解試驗結果表明，實施例12和14分別比實施例11和13制得更清澈的溶液(即較少混濁或較少模糊)。利用含有葡萄糖的粘合劑體系的清潔組合物比利用含有山梨糖醇的粘合劑體系的組合物在硬水中溶解得更好。因此，具有改進的螯合體系和受控溶解體系的清潔組合物相對于現有技術的清潔組合物提供了顯著的改進。本發明的清潔組合物提供改進的清潔性能、改善的硬水性能、更環保的化學屬性和改善的洗衣機相容性(較少磨損)。已經設計出具有改進的螯合體系和受控溶解體系的清潔組合物與自動洗衣機循環條件(時間、溫度、水體積等)協調工作并且減少或消除生物和非生物累積。在第5類5.1小類的固體氧化劑dot測試中測試的制劑組成如表7所示。試驗中測得的燃燒時間與包裝組(“pg”)分類一并列于表8中。燃燒時間和氧化劑試驗包裝組之間的關系如圖1所示。表7：清潔片劑制劑的組成成分重量％過碳酸鈉60.0碳酸鈉4.0(*)dl-酒石酸5.0(*)五水偏硅酸鈉5.0乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚物2.0苯甲酸鈉2.0(*)聚丙二醇4251.0甲基環氧乙烷與環氧乙烷的聚合物0.5柑橘芳香劑0.5硫酸鈉見表8硫酸鎂見表8通過將所述成分在燒杯和/或塑料袋中混合來制備物理混合物樣品。通過將前述物理混合物以10,000psi壓制成直徑1.5”的圓柱形片劑并隨后用研缽和研杵研磨形成的片劑來生產壓制和研磨的樣品。表8：如表7所示的制劑的燃燒時間和第5類5.1小類的包裝組分類(*)在實施例24中，碳酸鈉為1wt％；dl酒石酸為4wt％以及苯甲酸鈉為1wt％。實施例19和20的表8中的結果顯示，通過將成分的物理混合物壓制成片劑然后再研磨成粉末制成的樣品是第5類5.1小類包裝組iii氧化劑，而相同制劑的成分的物理混合物不是氧化劑。這種意想不到的結果表明，壓片和研磨的過程對氧化劑測試的結果具有顯著影響。具有低至5wt％mgso4成分的物理混合物不是氧化劑；另一方面，壓制和研磨制劑中的mgso4和na2so4的量必須提高到總共23wt％，以使材料成為非氧化劑，同時將酒石酸和苯甲酸鈉減少1wt％。在研磨之前將壓制片劑老化幾天并測試其氧化性能不影響測試結果。片劑形式的清潔制劑的另一個重要性質是在洗衣機的清潔循環結束時不存在固體殘留物。洗衣機清潔循環利用表9和圖2中指出的40克片劑運行。測量清潔循環后片劑殘留物的重量(如果有的話)，并且在圖2中作為片劑中mgso4、na2so4和酒石酸的重量百分比繪制。表9：進行在洗衣機清潔循環中完全溶解所測試的清潔片劑制劑的組成圖2圖解了洗衣機清洗循環后作為酒石酸、na2so4和mgso4濃度的函數的片劑殘留物的重量。圖2顯示當酒石酸濃度降低至3wt％且mgso4濃度等于10wt％時觀察到片劑殘留物。當后者增加到15％時，將酒石酸的濃度提高到5wt％仍然導致片劑殘留物。分別等于13wt％和10wt％的mgso4和na2so4的最佳濃度與等于4wt％的酒石酸的濃度相結合，導致片劑制劑在洗衣機清潔循環之后不留下固體殘留物，并且同時不是固體氧化劑。此外，由于na2so4比mgso4更易溶于水，所以含有10wt％na2so4和10wt％組合的片劑不留下殘留物，而含有僅15wt％mgso4的片劑在相同的5wt％酒石酸濃度下留下1.7克片劑殘留物。na2so4的存在也有利于mgso4的溶解。所公開濃度的阻燃劑添加劑的組合當用于含有大部分重量百分比的過碳酸鹽基化合物的洗衣機清潔劑制劑中時，產生不是固體氧化劑的壓實或壓制形式。此外，所述阻燃劑添加劑組合物與洗衣機清潔片劑中的酒石酸的量大于3wt％的組合，使得在洗衣機清潔循環后沒有觀察到固體殘留物。本文引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請和專利在此通過引用并入本文，其程度如同每個參考文獻被單獨和具體地指示通過引用并入并且全部在此列出。除非本文另有說明或清楚地與上下文相矛盾，在描述本申請的主題(特別是在所附權利要求的上下文中)中使用術語“一(a)”和“一(an)”和“所述(the)”以及類似的指示物應被解釋為涵蓋單數和復數。除非另有說明，術語“包含(comprising)”、“具有(having)”、“包括(including)”和“包含(containing)”將被解釋為開放式術語(即，意為“包括但不限于”)。除非本文另有說明，本文中值的范圍的描述僅旨在用作單獨提及落在范圍內的每個單獨值的簡寫方法，并且將每個單獨的值如同在本文中單獨列舉一樣并入本說明書中。除非本文另有說明或者與上下文明顯矛盾，本文所述的所有方法可以以任何合適的順序進行。使用本文中提供的任何和所有實施例或示例性語言(例如“諸如”)僅旨在更好地闡明本申請的主題，并且不對主題的范圍構成限制，除非另有聲明。說明書中的任何語言不應被解釋為表示任何未被要求保護的元素對于本文描述的主題的實踐是必需的。本文描述了本申請的主題的優選實施方式，包括發明人已知的用于執行所要求保護的主題的最佳模式。在閱讀前面的描述之后，這些優選實施方式的變化對于本領域普通技術人員來說可能變得顯而易見。本發明人期望本領域技術人員適當地采用這些變化，并且本發明人打算以與本文具體描述的不同的方式實施本文所述的主題。因此，本公開包括由適用法律允許的所附權利要求中所述的主題的所有修改和等同物。此外，除非本文另有說明或者與上下文明顯矛盾，本公開內容涵蓋了所有可能變化的上述元素的任何組合。當前第1頁12