本發明涉及包含纖維材料和特定熱塑性粘合劑的組合物。所述熱塑性粘合劑包含至少一種熱塑性聚氨酯聚合物(a)，其中所述熱塑性聚氨酯聚合物(a)包含(i)至少一種聚酯多元醇和(ii)至少一種多異氰酸酯、和任選存在的至少一種不同于聚酯多元醇(i)的二醇(iii)的反應產物。所述多異氰酸酯(iii)的nco基團與所述聚酯多元醇(i)和任選包含的二醇(iii)的oh基團總和的摩爾比小于1.00:1。所述聚酯多元醇(i)包含(a)至少一種熔點(tm)為40-180℃的半結晶聚酯多元醇，和(b)至少一種非晶聚酯多元醇。此外，本發明涉及一種包含通過本發明組合物增強的固化的熱固性聚氨酯聚合物基體的纖維增強復合材料。而且，本發明描述了制備根據本發明的纖維增強復合材料的方法和所述組合物或所述纖維增強復合材料在軌道車輛、機動車輛、飛行器、船舶、太空飛行器、摩托車、自行車、運動用品、頭盔、功能性服裝、鞋、橋梁和建筑物中的建筑部件或風力發電機葉片中的用途。
纖維增強復合材料(frc)包含嵌入固化的基體樹脂中的纖維材料。通常對纖維材料施加粘合劑以將纖維固定在一起并且在frc的生產過程中為纖維材料提供足夠的機械支撐。因為完成的部件需要長久的承受高的機械應力，所采用的粘合劑應當在固化后與纖維材料牢固的連接以在纖維增強復合材料中預防缺陷。粘合劑中的缺陷可能對所述纖維增強復合材料的機械性能具有負面影響。因此在施加到纖維材料時粘合劑中就應當避免空腔和氣泡。基于熱固性材料的粘合劑具有一些缺點。例如，熱固性粘合劑的反應性通常非常高，這導致在固化期間熱生成增加，可能損害纖維材料的性能。熱固性材料還在室溫下呈現出有限的保存期限。此外，相對于使用熱塑性粘合劑，基于熱固性粘合劑的組合物由于固化時間需要延長的生產過程。另一方面由于它們高的熔體粘度或溶液粘度，在嘗試將其加入到纖維材料中時，使用熱塑性材料作為粘合劑是困難的。另外用熱塑性粘合劑處理過的纖維材料層通常容易表現出不良的粘著性，這在儲存過程中可引起問題。由于在經過粘合劑材料處理之后，纖維材料通常卷起成線圈并儲存，粘合劑應當優選是基本上非粘性的，否則線圈無法容易地展開。而且，市售的熱塑性聚合物例如尼龍和聚碳酸酯在結構應用的復合材料中的興趣是有限的，因為它們具有低的熱穩定性和相比于熱固性聚合物更低的耐蠕變性能。
因此，本發明的一個目的是提供包含纖維材料和熱固性粘合劑的改進的組合物，其滿足前述的需求，特別地提供了短的制造過程、好的機械性能(高的剛度)、降低的粘性(好的再卷性)和好的儲存性能(好的再生性)。
在這方面，本發明的發明人出乎意料地發現本發明的包含特定的熱塑性粘合劑和纖維材料的組合物提供了改善的硬化特性和降低的粘性。
根據本發明的熱塑性粘合劑也可以稱為熱熔性粘合劑。它是可熔的但是基本上不含在施加后在熱塑性粘合劑內可能交聯的反應性官能團，例如異氰酸酯基。然而，所述熱塑性粘合劑可能包含可以與熱固性基體樹脂反應的官能團，例如羥基。所述熱塑性粘合劑應當包含熱塑性聚氨酯(tpu)和進一步任選存在的下述詳細定義的添加劑。熱塑性粘合劑優選在室溫施加后基本上沒有粘性。
在本說明書中，術語“一個”以及“至少一個”與術語“一個及多個”相同，并且可以交換使用。
本發明上下文中的術語“基本上不含”應理解為組合物中含有的相應的化合物的量，基于組合物的總重量，小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1.5重量％、1重量％、0.75重量％、0.5重量％、0.25重量％或0.1重量％，其中遞減順序的含量更加優選。例如，4重量％比5重量％更加優選，3重量％比4重量％更加優選。
除非另有明確說明，縮寫“tpu”應理解為“至少一種tpu”。
縮寫“tpus”指的是tpu(a)、tpu(a1)和tpu(a2)。
除非另有明確說明，術語“組合物”應理解為“包含纖維材料和熱塑性粘合劑的組合物”。
除非另有明確說明，術語“樹脂”或“基體樹脂”應理解為“雙組份聚氨酯基體樹脂”。
除非另有明確說明，在本發明中多異氰酸酯中的異氰酸酯(nco)基團與聚酯多元醇和任選包含的二醇的羥基(oh)總和的摩爾比也表示為nco:oh。
特別地，本發明涉及包含纖維材料和熱塑性粘合劑的組合物，其中：
所述熱塑性粘合劑包含至少一種熱塑性聚氨酯聚合物(a)；其中所述熱塑性聚氨酯聚合物(a)包含下述的反應產物：
(i)至少一種聚酯多元醇；
(ii)至少一種多異氰酸酯；以及
(iii)任選存在的至少一種不同于所述至少一種聚酯多元醇(i)的二醇；
其中所述多異氰酸酯(ii)的nco基團與所述聚酯多元醇(i)和所述任選包含的二醇(iii)的oh基團總和的摩爾比小于1.00:1；以及，
其中所述聚酯多元醇(i)包含：
(a)至少一種熔點(tm)為40-180℃的半結晶聚酯多元醇；以及
(b)至少一種非晶聚酯多元醇。
另外，本發明涉及包含通過根據本發明的組合物增強的固化的熱固性聚氨酯聚合物基體的纖維增強復合材料，其特征在于，基于所述纖維增強復合材料的總體積，包含的纖維的份量大于30體積％。
此外，本發明涉及用于生產根據本發明的纖維增強復合材料的方法，其包括以下步驟：
1)提供包括根據本發明的組合物的外部模具；
2)在壓力和/或真空下向所述模具中加入所述雙組分聚氨酯基體樹脂；以及
3)在最多140℃，優選60-120℃的溫度下固化所述組合物。
除此之外，本發明還涉及根據本發明的組合物或所述纖維增強復合材料在軌道車輛、機動車輛、飛行器、船舶、太空飛行器、摩托車、自行車、運動用品、頭盔、功能性服裝、鞋、橋梁和建筑物中的建筑部件或風力發電機葉片中的用途。
本發明的其它優選實施方案在權利要求中闡述。
根據本發明的tpu(a)具有的nco:oh比小于1:1。在優選的實施方案中，nco:oh比的范圍為選自小于0.99:1、0.975:1、0.95:1、0.9:1、0.85:1、0.8:1、0.75:1或0.7:1的上限和選自0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1的下限的任意組合。在更優選的實施方案中，nco:oh比的范圍為0.65-0.95:1。在特別優選的實施方案中nco:oh比為0.7-0.9:1。
(a1)優選具有的nco:oh比小于0.90:1。在優選的實施方案中，nco:oh比的范圍為選自小于0.9:1、0.85:1、0.8:1、0.75:1或0.7:1的上限和選自0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1的下限的任意組合。在更優選的實施方案中，nco:oh比的范圍為0.7:1-0.9:1。在特別優選的實施方案中nco:oh比為0.75-0.85:1。
(a2)優選具有的nco:oh比大于0.90:1。在優選的實施方案中，nco:oh比的范圍為選自大于0.90:1、0.91:1、0.92:1、0.93:1、0.94:1、0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1或0.99:1的下限和小于1.00:1、0.99:1、0.98:1、0.97:1、0.96:1、0.95:1、0.94:1、0.93:1、0.92:1、0.91:1的上限的任意組合。在更優選的實施方案中，nco:oh比的范圍為0.93:1-0.97:1。
根據本發明的所述tpu(a)包含：
(a)至少一種熔點(tm)為40-180℃，優選60-150℃，更優選70-120℃
(按照后文定義的dsc測量)的半結晶聚酯多元醇，和
(b)至少一種非晶聚酯多元醇。
根據條目(a)的所述至少一種半結晶聚酯多元醇優選具有的數均分子量(mn，通過后文定義的gpc測量)為大于750g/mol。在更優選的實施方案中mn的范圍為選自大于750、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000和9,500g/mol的下限和選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任意組合。在更優選的實施方案中范圍是1,000-7,000g/mol。在最優選的實施方案中范圍是1,000-5,000g/mol。該聚酯多元醇的組成可以選自于下文所列的酸和二元醇單體，其分別形成半結晶或結晶的聚酯。優選使用二醇組分，包括脂肪族二醇，例如1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
在優選的實施方案中，基于tpu(a)的總重量，熱塑性粘合劑包含5-50重量％的根據條目(a)的聚酯多元醇。在更優選的實施方案中包含10-40重量％的條目(a)的聚酯多元醇，在最優選的實施方案中為15-30重量％。
在優選的實施方案中，基于tpu(a)的總重量，熱塑性粘合劑包含10-90重量％的根據條目(b)的聚酯多元醇。在更優選的實施方案中包含20-80重量％的條目(b)的聚酯多元醇，在最優選的實施方案中為30-60重量％。
所述非晶聚酯多元醇(b)的玻璃化轉變溫度(tg)優選為50到-70℃，更優選為30到-60℃，最優選為20到-50℃。所述非晶聚酯多元醇可以優選是液體聚酯多元醇，其優選在室溫(約25℃)下具有500-50,000mpa·s的粘度。
根據條目(b)所述的至少一種非晶聚酯多元醇優選包含：
(b1)數均分子量(mn)小于750g/mol的非晶聚酯多元醇；以及
(b2)數均分子量(mn)為至少750g/mol的非晶聚酯多元醇。
根據條目(b1)所述的至少一種非晶聚酯多元醇優選具有的數均分子量(mn，通過下文定義的gpc測量)小于750g/mol。在更優選的實施方案中mn范圍為選自200、300、400、500、600和700g/mol的下限和選自740、700、600、500、450、400、350、300和250g/mol的上限的任意組合。在更優選的實施方案中范圍是700-250g/mol。在最優選的實施方案中范圍是600-300g/mol。所述聚酯多元醇的組成可以選自下文所列的酸和二醇單體，其形成非晶聚酯。優選使用的二醇組分為乙二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇。
根據條目(b2)所述的至少一種非晶聚酯多元醇優選具有的數均分子量(mn，通過下文定義的gpc測量)為至少750g/mol。在更優選的實施方案中mn的范圍為選自760、1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、6,000、7,000、8,000、9,000、9,500和9,750g/mol的下限和選自10,000、9,000、8,000、7,000、6,000、5,000、4,500、4,000、3,500、3,000、2,500、2,000和1,000g/mol的上限的任意組合。在更優選的實施方案中范圍是1000-7000g/mol。在最優選的實施方案中范圍是1000-5000g/mol。該聚酯多元醇的組成可以選自下文所列的酸和二醇單體，其形成非晶聚酯。優選使用的二醇組分包含乙二醇、二甘醇、丙二醇和新戊二醇。
在優選的實施方案中，基于tpu(a)的總重量，所述熱塑性粘合劑包含5-50重量％的條目(b1)所述的聚酯多元醇。在更優選的實施方案中，包含10-40重量％的條目(b1)所述的聚酯多元醇為，在最優選實施方案中為15-30重量％。
在優選的實施方案中，基于tpu(a)的總重量，所述熱塑性粘合劑包含10-60重量％的條目(b2)所述的聚酯多元醇。在更優選的實施方案中，包含20-50重量％的條目(b2)所述的聚酯多元醇為，在最優選實施方案中為25-50重量％。
在更優選的實施方案中，基于tpu(a)的總重量，根據本發明的所述熱塑性粘合劑包含10-30重量％的化合物(a)；10-35重量％的化合物(b1)；10-35重量％的化合物(b2)；和10-25重量％的所述至少一種多異氰酸酯。
根據本發明的tpus的主要成分是聚酯多元醇。它們應當包括結晶的和半結晶的聚酯多元醇，其在本發明中被稱為半結晶聚酯多元醇，和非晶聚酯多元醇，所述非晶聚酯多元醇包括液體聚酯多元醇和固體無定形聚酯多元醇。聚酯多元醇對于本領域技術人員是眾所周知的并且它們可以通過多元羧酸和多元醇的反應而得到。因此可以在反應中包含少量的三官能醇或羧酸，以便在沒有交聯的情況下引入支鏈。為了得到線性聚酯多元醇，優選大部分單體是雙官能組分。所述聚酯多元醇的性能可以根據共聚單體的類型來調節。如何制備半結晶和非晶聚酯多元醇對于本領域技術人員是已知的。所述聚酯應當包含至少兩個羥基。所述聚酯的性能可以通過不同的組分來設計。例如，線性脂肪二醇和線性脂肪二酸傾向于提供半結晶聚合物。通過增加二酸的碳鏈長度或使用對稱的芳香二酸可以得到升高的熔點。通過增加共聚單體的數量或引入支化的脂肪共聚單體可以得到更無定形的材料。聚酯多元醇可以包含其它也可與一個或多個異氰酸酯反應的官能團例如nh或cooh。下文詳述適合于制備的單體。
選擇所述tpus的組分的方式使得優選得到線性聚氨酯。為了得到基本上不含nco基團的tpu，選擇一種或多種異氰酸酯中的nco基團的量(當量)小于聚酯多元醇中的反應性oh、sh、nh2、cooh基團的量(當量)。
適合于tpus的聚酯應當包含至少兩個羥基。適合于tpus的聚酯多元醇通過一種或多種優選具有2-30個碳原子的多元醇和一種或多種優選具有2-14個碳原子的多元酸的縮合而得到。適合的多元醇包含亞烷基二醇，特別是具有2-30個c原子的直鏈醇，其表現為至多4個、優選2個oh；乙二醇醚；和脂環族多元醇。適合的多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇例如1,2-丙二醇和1,3-丙二醇、甘油、季戊四醇、三羥甲基丙烷、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、辛二醇、氯代戊二醇、甘油單烯丙基醚、甘油單乙基醚、二甘醇、2-乙基己二醇、1,4-環己二醇、1,2,6-己三醇、1,3,5-己三醇、1,3-雙-(2-羥基乙氧基)丙烷等。多元醇可以單獨或混合使用。它們優選具有的分子量為100-750g/mol，它們的官能度優選為2或3。
多元酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、馬來酸、十二烷基馬來酸、十八烯基馬來酸、富馬酸、丙烯三羧酸、偏苯三酸、丙三羧酸、3,3'-硫代二丙酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、丙二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸，環己烷-1,2-二羧酸、1,4-環己二烯-1,2-二羧酸、3-甲基-3,5-環己二烯-1,2-二羧酸和相應的酸酐、酰氯和酸酯如鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酰氯和鄰苯二甲酸二甲酯。二聚脂肪酸也可以使用，其中它們是單-或多不飽和酸和/或其酯的二聚體。優選的二聚脂肪酸是c10-c30碳酸的二聚體，更優選c14-c22碳酸的二聚體。適合的二聚脂肪酸包括油酸、亞油酸、亞麻酸、十六碳烯酸和異油酸的二聚產物。天然脂肪和油例如葵花油、豆油、橄欖油、菜籽油、棉花籽油、和妥爾油水解中的不飽和脂肪酸混合物的二聚產物也可以使用。除了二聚脂肪酸之外，二聚反應還通常得到不同量的脂肪酸低聚物和單體脂肪酸殘余。基于二聚脂肪酸原料的總重量，適合的二聚脂肪酸具有的二聚酸的含量大于75重量％。
其它適合于tpus的聚酯多元醇是聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇可以例如通過從二醇如丙二醇、丁二醇-1,4、或己二醇-1,4、二甘醇、三甘醇或四甘醇、或其中的兩種或多種的混合物與二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯或光氣的反應而得到。基于ε-己內酯的聚酯也是適合的。聚合物鏈中包含一個或多個氨基甲酸酯基的聚酯多元醇也是適合的。
其它可用于tpus的聚酯多元醇包括，例如油脂化學品衍生的多元醇，和含至少部分烯鍵式不飽和脂肪酸的脂肪混合物的環氧化甘油三酯與至少一種含有1-12個碳原子的醇的完全開環，隨后將甘油三酯衍生物部分酯交換反應以形成烷基鏈中具有1-12個碳原子的烷基酯多元醇。
可以應用在本發明實踐中用于tpus的市售聚酯多元醇包括半結晶或非晶的聚酯。對于本發明應當理解，術語聚酯多元醇還應當包括在聚合物鏈末端含有氨基或羧基的聚酯。但是這種聚酯優選的端基是羥基，也就是，優選的聚酯多元醇是在聚合物鏈端具有兩個羥基的聚酯二醇。
優選的多元羧酸是含有不超過14個碳原子的脂肪族和脂環族二元酸和含有不超過14個碳原子的芳香二元酸。在更優選的實施方案中tpu(a)的至少一種聚酯多元醇包括鄰苯二甲酸酯。在甚至更優選的實施方案中tpu(a1)和/或tpu(a2)的至少一種聚酯多元醇包括鄰苯二甲酸酯。應當理解本文中的“包括鄰苯二甲酸酯”應理解為術語“鄰苯二甲酸酯”也包括其衍生物，也就是通過包括鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酐或其衍生物，或其組合的混合物的反應得到的聚酯多元醇。在甚至更優選的實施方案中，根據條目(b)(下文詳述)的tpu(a)或tpu(a1)和/或tpu(a2)的聚酯多元醇中包含所述鄰苯二甲酸酯。在最優選實施方案中，根據條目(b1)的tpu(a)或tpu(a1)和/或tpu(a2)的聚酯多元醇中包含所述鄰苯二甲酸酯。
優選選擇含有兩個或三個nco基團的異氰酸酯作為用于合成tpus的適合的單體異氰酸酯。它們包括眾所周知的脂肪族的、脂環族的或芳香族的單體二異氰酸酯。優選選擇分子量160-500g/mol的異氰酸酯，例如作為二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)的異構體的芳香族多異氰酸酯，例如4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-mdi)、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,2'-mdi)、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(2,4'-mdi)；亞苯基二異氰酸酯的異構體，如1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基二異氰酸酯；萘-1,5-二異氰酸酯(ndi)，甲苯二異氰酸酯(tdi)的異構體，例如2,4-tdi和2,6-tdi；間-和對-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(tmxdi)、間-和對-亞二甲苯基二異氰酸酯(xdi)、3,3'-二甲基二苯基-4,4'-二異氰酸酯(todi)、甲苯二異氰酸酯、萘二-和四-烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異氰酸酯、及它們的組合。
也可以使用脂肪族和脂環族的異氰酸酯例如亞乙基二異氰酸酯、十二烷二異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯、4,4'-二芐基二異氰酸酯、1,6-二異氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、丁烷-1,4-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯(hdi)、四甲氧基丁烷-1,4-二異氰酸酯、1,12-二異氰酸基十二烷、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,3-環己烷或1,4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-二異氰酸基-環己烷、1-異氰酸甲酯基-3-異氰酸基-1,5,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，ipdi)、氫化或部分氫化的mdi([h]12mdi(氫化的)或[h]6mdi(部分氫化的))，以及它們的組合。
優選地，帶有兩個不同反應性的nco基團的二異氰酸酯選自于芳香族、脂肪族或脂環族二異氰酸酯。也可以包含至少部分低聚的二異氰酸酯例如來自于二異氰酸酯例如來自hdi、mdi、ipdi或其它異氰酸酯的例如脲基甲酸酯、碳二亞胺、異氰脲酸酯、二脲縮合產物。也可以使用聚合mdi。可以使用脂肪族和芳香族異氰酸酯的混合物。更優選使用芳香族二異氰酸酯。
在優選的實施方案中，基于tpu的總重量，所述熱塑性粘合劑包含5-40重量％的異氰酸酯。在更優選的實施方案中，包含10-30重量％的異氰酸酯，在最優選的實施方案中為10-25重量％。
根據本發明的tpus可任選包含二醇(iii)。根據本發明可用的二醇(iii)優選具有小于250g/mol的分子量并且為本領域技術人員所熟知。作為示例的化合物例如“thepolyurethaneshandbook”(編輯davidrandall和stevelee，johnwileyandsons2002)中448頁附錄1中所公開的實例。在優選的實施方案中所述二醇(iii)包括具有至少兩個伯羥基的鏈烷二醇和/或具有伯羥基和仲羥基的鏈烷二醇。在更優選的實施方案中，所述二醇(iii)選自于1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、環己烷二甲醇、可以被烷基、環烷基、苯基或醚基團取代的氫化雙酚a、乙二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、二丙二醇、二丁二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-庚二醇、1,3-庚二醇、1,4-庚二醇、1,5-庚二醇、1,6-庚二醇、1,2-辛二醇、1,3-辛二醇、1,4-辛二醇、1,5-辛二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇，及其組合。在最優選的實施方案中所述二醇(iii)選自1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。
所述二醇(iii)可以包含在包含(i)和(ii)的混合物中然后一起反應或所述二醇(iii)可以與(i)和(ii)的反應產物反應。優選地，所述二醇(iii)加入到(i)和(iii)的反應產物中，其中(i)和(ii)在第一步中以nco:oh比>1.00反應。
所述tpus還可以包含聚醚多元醇例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或聚(四亞甲基二醇)。聚醚多元醇是本領域技術人員已知的，并且示例性的化合物公開在例如“thepolyurethaneshandbook”(編輯davidrandall和stevelee，johnwileyandsons2002)的第6章中。
tpus的生產是本領域眾所周知的并且可以在任何可以加熱的反應容器中進行。在典型的生產過程中多元醇組分作為熔體混合到一起，所得組合物任選進行干燥，并且任選施加真空直到水分含量低于250ppm。隨后加入所述異氰酸酯到多元醇混合物中并且使混合物反應。本領域技術人員知曉如何確定完成反應的溫度和時間。所述tpu可以在溶劑中制備，但因為溶劑需要在tpu作為熱塑性粘合劑使用前除去，這不是優選的。
所述tpu(a)優選的數均分子量(mn)為5,000-80,000g/mol，更優選為5,000-40,000g/mol，最優選為10,000-30,000g/mol。
在一個優選的實施方案中，所述熱塑性粘合劑組合物包含至少兩種不同的根據本發明的熱塑性聚氨酯聚合物(a)，
其中第一熱塑性聚氨酯聚合物(a1)具有的數均分子量(mn)為小于25,000g/mol；
其中第二熱塑性聚氨酯聚合物(a2)具有的數均分子量(mn)為至少25,000g/mol；以及
優選其中(a1)與(a2)的重量比優選為5:95-95:5。
(a1)優選具有的數均分子量(mn，通過下文定義的gpc測量)為小于25,000g/mol。在更優選的實施方案中mn小于24,000、22,500、20,000、15,000、10,000、7,500或5,000g/mol。因此，各個實施方案按照量降低的順序更優選。這意味著例如20,000g/mol比22,500g/mol更優選，22,500g/mol比25,000g/mol更優選。在甚至更優選的實施方案中，mn為20,000-5,000g/mol的范圍，在最優選的實施方案中，該范圍為15,000-7,500g/mol。
(a2)優選具有的數均分子量(mn，通過下文定義的gpc測量)為至少25,000g/mol。在更優選的實施方案中mn為至少26,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000、60,000、70,000或80,000g/mol。因此，各個實施例按照量上升的順序更優選。這意味著例如40,000g/mol比35,000g/mol更優選，45,000g/mol比40,000g/mol更優選。在甚至更優選的實施方案中，mn為30,000-60,000g/mol的范圍，在最優選的實施方案中，該范圍為30,000-50,000g/mol。
所述粘合劑組合物的生產可以按照本領域已知的方法實施。生產根據本發明的tpus然后與不同組分和添加劑共混。這可以通過任何已知設備完成，例如，間歇反應器、擠出機、混合器、捏合機或類似的機器。也可以將一些成分在與異氰酸酯反應之前加入到聚酯多元醇中，只要添加劑上的功能材料不干擾多元醇與異氰酸酯之間的反應。
根據本發明的所述tpu(a)優選包含重量比為5:95-95:5的(a2)與(a1)。更優選為15:85-85:15，最優選為25:75-75:25。
根據本發明的熱塑性粘合劑應當包含至少一種如上所公開的tpu(a)。基于熱塑性粘合劑的總重量，根據本發明的熱塑性粘合劑優選包含50-99.9重量％的根據本發明的tpu(a)。更優選所述組合物包含60-95重量％的tpu(a)，最優選75-90重量％。
所述熱塑性粘合劑可以包含本領域已知的其它添加劑。術語“添加劑”包括染料、填料(例如，硅酸鹽、滑石粉、碳酸鈣、黏土或炭黑)、觸變劑(例如膨潤土、熱解硅酸、脲衍生物、原纖化或紙漿短纖維)、色漿和/或顏料、導電添加劑(導電炭黑或高氯酸鋰)、增塑劑、增粘劑、不同于根據本發明的tpus的其它熱塑性聚合物、穩定劑、促粘劑、流變添加劑、蠟和它們的任意組合。
基于所述熱塑性粘合劑的總重量，根據本發明的熱塑性粘合劑優選包含0.1-50重量％的添加劑。在更優選的實施方案中包含5-40重量％，最優選包含10-25重量％。
根據本發明的熱塑性粘合劑可以包含增粘劑，例如，衍生自松香酸、松香酸酯、其它松香脂、多萜烯樹脂、萜烯/酚醛樹脂、苯乙烯化萜烯、聚-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯酚或脂族、芳族或芳族/脂族烴樹脂或香豆酮/茚樹脂或衍生自低分子量聚酰胺的樹脂。為了增加不同組分的相容性，這些增粘劑樹脂可以任選包含oh基。
基于所述熱塑性粘合劑的總重量，根據本發明的熱塑性增粘劑優選包含0.1-50重量％的至少一種增粘劑。在更優選的實施方案中包含5-40重量％，最優選包含10-25重量％。
根據本發明的熱塑性粘合劑可以包含不同于根據本發明的tpus的其它熱塑性聚合物。這些包括但不僅限于eva、橡膠類聚合物、苯乙烯共聚物、聚酯共聚物、聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸樹脂和熱塑性聚氨酯。
基于所述熱塑性粘合劑的總重量，根據本發明的熱塑性粘合劑優選包含0.1-50重量％的不同于根據本發明的tpus的至少一種其它熱塑性聚合物。在更優選的實施方案中包含5-40重量％，最優選包含10-25重量％。
基于所述熱塑性粘合劑的總重量，根據本發明的熱塑性粘合劑優選包含0.1-50重量％的至少一種填料。在更優選的實施方案中包含5-40重量％，最優選包含10-25重量％。
根據本發明的熱塑性粘合劑可以包含增塑劑，例如，鄰苯二甲酸酯、苯甲酸酯、蔗糖酯和磺酰胺，只要這些增塑劑不干擾所述粘合劑的粘合能力。作為實例，可以提及液體鄰苯二甲酸酯增塑劑，基于芳族酯的增塑劑，例如苯甲酸酯，或固體增塑劑如鄰苯二甲酸二環己酯，環己烷二甲醇二苯甲酸酯等。其它增塑劑例如蔗糖醋酸異丁酸酯、鄰/對甲苯磺酰胺或n-乙基鄰甲苯磺酰胺也是適合的。
基于所述熱塑性粘合劑的總重量，根據本發明的熱塑性粘合劑優選包含0.1-50重量％的增塑劑。在更優選的實施方案中包含5-40重量％，最優選包含10-25重量％。
可以使用不同的組分作為穩定劑，例如抗氧化劑、uv穩定劑和水解穩定劑。這些組分的實例有高分子量的空間受阻酚，含硫或含磷的酚或胺。這包括空間受阻酚、多官能酚、硫醚、取代苯并三唑、受阻苯甲酮和/或"hals"(受阻胺光穩定劑)類型的空間受阻胺。水解穩定劑的實例包括低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亞胺。這些組分是市售的并且是本領域技術人員已知的。
基于所述熱塑性粘合劑的總重量，根據本發明的熱塑性粘合劑優選包含0.1-10重量％的穩定劑。在更優選的實施方案中包含0.2-5重量％，最優選包含0.5-3重量％。
可優選使用單體、低聚或聚合形式的有機硅烷作為促粘劑。基于熱塑性粘合劑的總重量，根據本發明的熱塑性粘合劑優選包含0.1-10重量％的促粘劑。在更優選的實施方案中包含0.2-5重量％，最優選包含0.5-3重量％。
根據本發明的熱塑性粘合劑優選在160℃下具有的粘度為1,000-100,000mpa·s。在優選的實施方案中，粘度的范圍為選自1,000、2,000、3,000、4,000、5,000、7,500、10,000、15,000、20,000、25,000、30,000、35,000、40,000、45,000、50,000和70,000mpa·s的下限和選自100,000、90,000、80,000、70,000、60,000、50,000、45,000、40,000、35,000、30,000、25,000和20,000mpa·s的上限的任意組合。在更優選的實施方案中粘度為2,000-70,000mpa·s。在最優選的實施方案中粘度為3,000-50,000mpa·s.
基于所述組合物的總重量，根據本發明的組合物優選包含0.1-40重量％的所說熱塑性粘合劑；和60-99.9重量％的所述纖維材料。
在根據本發明的組合物中，纖維材料優選包含選自玻璃纖維、合成纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、天然纖維和其組合的纖維，最優選玻璃纖維、碳纖維及其組合。不同類型的纖維的具體實例公開在a.r.bunsell,j.renard“fundamentalsoffibrereinforcedcompositematerials”,crcpress2005,isbn0750306890中。合成纖維的實例包括聚酯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、聚酰胺纖維例如聚酰胺6或聚酰胺6.6、聚亞胺纖維、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚芳基酰胺纖維。陶瓷纖維包括氧化和非氧化陶瓷纖維例如氧化鋁/二氧化硅纖維、玄武巖纖維和硅化碳纖維。金屬纖維的實例是鋼、不銹鋼或鋁纖維。天然纖維的實例是木纖維、劍麻纖維、亞麻纖維、大麻纖維、椰子纖維、香蕉纖維和黃麻纖維。
所述纖維材料可以優選為墊，如連續纖維墊或短切絲纖維墊，織物，無紡織物，非卷曲織物，針織物，層或粗紗的形式。
在所述組合物的優選的實施方案中，可以使用纖維材料的兩種或更多種形式。這些形式可以分別包括上述纖維的一種或多種。
所述纖維的長度可以為0.1-1mm、1-50mm或大于50mm。在優選的實施方案中所述纖維的長度大于50mm，更優選大于500mm，最優選所述纖維是無限長的，即所述纖維是連續纖維。無限長的纖維或連續纖維用于生產連續的纖維增強復合材料，特別是連續纖維增強塑料的連續纖維墊中。“連續的”或“無限長的”是指纖維從纖維墊的一端到另一端，使得所述纖維末端位于纖維墊的外邊緣并且不在纖維墊的內部。這提高了纖維增強復合材料的機械性能。
在一個優選的實施方案中使用長度大于500mm的玻璃或碳纖維，更優選這些纖維以墊、無紡纖維和非卷曲織物或其組合的形式。
本發明也涉及包含通過根據本發明的組合物增強的固化的熱固性聚氨酯聚合物基體的復合材料，其中所述固化的熱固性聚氨酯基體是熱固性的，優選依據din7708-1:1980-12。在優選的實施方案中，基于所述纖維增強復合材料的總體積，包含所述纖維的份量為大于30體積％。在更優選的實施方案中，基于所述纖維增強復合材料的總體積，包含30-65體積％，最優選40-55體積％的所述纖維。
纖維重量分數可以通過實驗測得，例如通過燒失量法(astmd2854)或基體消解法(astmd3171)。碳纖維的體積％可以優選按照dinen2564:1998-08測量，如果是玻璃纖維優選按照dineniso1172:1998-12測量。對于在非導電基體中包含導電纖維(例如碳)的單向復合材料，纖維體積分數可以直接通過對比復合材料和纖維的電阻率來確定(astmd3355)。
通過包含如下的雙組分聚氨酯基體樹脂的反應得到用于所述纖維增強復合材料的固化的熱固性聚氨酯聚合物基體：
-至少一種數均分子量(mn)小于3000g/mol的多元醇(i)；
-至少一種多異氰酸酯(ii)；
其中所述多元醇(i)的oh基團與所述多異氰酸酯(ii)的nco基團的摩爾比為2:1-1:10，優選2:1-1:5，最優選為2:1-1:2。
所述至少一種多元醇(i)每個分子包含兩個或更多個羥基。在優選的實施方案中每個分子中的羥基數量范圍為選自2、3的下限和8、7、6、5的上限的任意組合。在更優選的實施方案中每個分子中羥基的數量為2-8，在最優選的實施方案中為3-5。
優選的是所述至少一種多元醇(i)的羥基選自伯羥基和/或仲羥基。進一步優選的是，所述至少一種多元醇(i)的羥基連接到脂肪碳原子上。
所述至少一種多元醇(i)具有的數均分子量(mn)小于3000g/mol。在優選的實施方案中，數均分子量(mn)的范圍為選自100、150、200的下限和2500、2000、1500g/mol的上限的任意組合。在更優選的實施方案中數均分子量(mn)為100-2500g/mol，在最優實施方案中為200-1500g/mol。
在一個優選的實施方案中至少一種多元醇(i)具有小于5000mpa·s，優選2700-4000mpa·s的粘度(diniso2555,brookfieldrvt,4號轉子,25℃；20rpm)。
聚酯多元醇可以用作多元醇(i)。也可以使用聚碳酸酯多元醇作為多元醇(i)。適合的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇可以選自于前述的用于合成tpus的聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇。
也可使用具有2-30個碳原子的選自前述用于合成前述tpus的聚酯中使用的多元醇作為多元醇(i)。
在一個優選的實施方案中聚醚多元醇用作多元醇(i)。優選包含2、3或4個羥基的聚醚多元醇。所述聚醚多元醇優選通過多元醇或水與環氧烷反應得到。所述多元醇優選包含2、3或4個羥基。用于合成聚醚多元醇的適合的多元醇的實例可以選自前述用于合成tpus的二醇(iii)、甘油、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖醇、間苯二酚、對苯二酚、1,2,2-或1,1,2-三(羥基苯基)乙烷及其混合物。適合的環氧烷烴的實例有環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃或其混合物。具有2或3個羥基的聚氧乙烯多元醇或聚氧丙烯多元醇是優選的。聚醚多元醇具有的數均分子量(mn)的范圍優選為170-3000g/mol，更優選為170-1000g/mol，最優選為170-350g/mol。
具有至少兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯用作所述至少一種多異氰酸酯(ii)。所述異氰酸酯優選包含2-5個，更優選2-4個nco基團。它們包括眾所周知的脂肪族的、脂環族的或優選芳香族的單體二異氰酸酯。優選的多異氰酸酯可以選自上述的用于合成tpus的多異氰酸酯。
優選具有數均分子量(mn)小于2000g/mol的部分低分子量預聚物也可以用作多異氰酸酯(ii)，例如mdi或tdi與選自上述用作多元醇(i)的具有2-30個碳原子的多元醇的反應產物，所述多元醇例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇或三甘醇。這些低分子量的預聚物可以通過過量的單體多異氰酸酯在多元醇優選二醇的存在下反應得到。所述二醇的數均分子量(mn)優選小于1000g/mol。殘留的單體異氰酸酯可以任選通過蒸餾從反應產物中去除。
在本發明的一個實施方案中，芳香族多異氰酸酯優選用作多異氰酸酯(ii)，而在另一個實施方案中，優選使用脂肪族和/或脂環族與芳香族異氰酸酯的混合物。優選的是，至少一種多異氰酸酯(ii)的至少50mol％的nco基團來自mdi異構體。
所述至少一種多異氰酸酯(ii)的粘度優選小于80mpa·s，特別優選為30-60mpa·s(diniso2555,brookfieldrvt,3號轉子,25℃；50rpm)。
基于所述雙組分聚氨酯基體樹脂的總重量，該雙組分聚氨酯基體樹脂包含0-10重量％的至少一種助劑物質。所述至少一種助劑物質優選全部或部分與至少一種多元醇(i)混合。為了改變所述組合物的性能可以加入所述助劑物質，例如粘度、潤濕性、穩定性、反應動力學、防止形成氣泡、儲存期限或粘合性。助劑物質的實例有流平劑、潤濕劑、催化劑、干燥劑和前述用于熱塑性粘合劑的添加劑。
作為雙組分聚氨酯基體樹脂的催化劑，可以包含基于鐵、鈦、鋯、鋁、鉛、鉍和優選錫的金屬有機化合物。在一個優選的實施方案中所述催化劑包含與金屬原子的摩爾比為0.25:1-2:1的多羥基化合物作為螯合劑，所述化合物選自具有三個相鄰oh基的環狀α-羥基酮和/或三酚。用作螯合劑的多羥基化合物優選具有的數均分子量(mn)小于500g/mol或它們也可以與載體結合。適合于作為螯合劑的物質特別是那些任選包含另外oh、cooh或酯基的化學物。在交聯反應期間，所述螯合劑也可以相應地與雙組份聚氨酯基體樹脂反應并牢固地結合到固化的熱固性聚氨酯聚合物基體中。
另一組可以用于雙組份聚氨酯基體樹脂的催化劑是那些基于叔胺的催化劑。作為實例，可以使用直鏈或優選環狀的脂肪族胺，例如甲基環己胺、二甲基芐胺、三丁胺、單乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三亞乙基二胺、胍、嗎啉、n-甲基嗎啉、二氮雜二環辛烷(dabco)，1,8-二氮雜二環–(5,4,0)-十一碳烯-7(dbu)或二氮雜二環壬烯(dbn)。
在優選的實施方案中基于所述雙組分聚氨酯基體樹脂的總重量，所述催化劑的含量為0.01-5重量％。
優選地，在雙組分聚氨酯基體樹脂中不含有顏料、分子篩、填料和/或增塑劑。另外，所述雙組分聚氨酯基體樹脂優選不包含有機溶劑。
在一個優選的實施方案中，所述雙組分聚氨酯基體樹脂包含30-70重量％的官能度大于2，優選大于3的多元醇，特別是聚醚多元醇和聚酯多元醇；70-30重量％的多異氰酸酯，其中特別是所有異氰酸酯基團的至少50mol％源自于mdi的異構體；0.1-5重量％的添加劑，所有組分的總和達到100％。在特別優選的實施方案中，所述雙組分聚氨酯基體應當不包含含胺組分。
在優選的實施方案中，固化的熱固性雙組分聚氨酯基體優選具有高于60℃，更優選為100-130℃的玻璃化轉變溫度(tg)(通過dsc，din11357測量)，以及在-10℃-70℃的溫度下大于1000mpa的彈性模量(符合dineniso527).。
本發明還提供了用于制備纖維增強復合材料的方法，所述方法包括以下步驟：
1)提供包含組合物的外部模具，所述組合物包含所述纖維材料和熱塑性粘合劑(預加工)；
2)在壓力和/或真空下向所述模具中加入所述雙組分聚氨酯基體樹脂；以及
3)在最高140℃，優選60-120℃的溫度下固化所述組合物。
纖維增強復合材料的制造方法包括注射和浸漬方法或其組合。特別地，根據本發明的方法包括兩個實施方案。流入可以通過在壓力下注射(樹脂轉移成模塑或rtm法)快速實施，也可以任選的通過真空輔助(vartm)進行。在rtm方法中使用的優選的雙組分聚氨酯基體樹脂具有短的開放時間，但隨后表現出快速反應。在另一個實施方案中，通過施加真空(浸漬方法)來填充模具。在這個實施方案中，長的開放時間是有利的。優選地，所述雙組分聚氨酯基體樹脂的粘度是低的并且可以在模具填充的方法條件下稍微增加。必須注意確保選擇流速，使得空氣或氣體可以從纖維材料之間逸出。
在浸漬方法的情況下，優選長的開放時間，因此雙組分聚氨酯基體樹脂優選不含催化劑。或者，可以使用延遲的或溫度活化的催化劑。纖維材料上的流入、氣泡的排出和模具填充可以在長時間內進行。由于反應進程的緩慢，纖維材料可以完全嵌入基體材料中。
在rtm方法的情況下，模具填充在短時間內進行。將雙組分聚氨酯基體樹脂在壓力下引入模具中。低的初始粘度保證了纖維快速嵌入。在這個實施方案中，所述組合物也優選包含催化劑。經過很短的時間，所述催化劑加速反應并因此快速固化。這也可以通過提高溫度來輔助。因此在模具中短的停留時間是可能的。
由于交聯反應在混合之后開始，方便的是只生產和直接加工所需量的雙組分聚氨酯基體樹脂混合物，或者在另一種方法中，連續生產雙組分聚氨酯基體樹脂并引入模具。
一旦填充模具，雙組分聚氨酯基體樹脂開始固化。這可以在沒有額外加熱下進行。由交聯反應產生的反應熱不會導致基板的局部過熱。為了加速交聯反應可以加熱填充的模具。可以將其加熱至最高140℃，優選60-120℃的溫度，以確保雙組分聚氨酯基體樹脂的更快速交聯。因此模具可以從模制部件中更早地移出，然后可用于進一步的加工操作。
根據本發明的包含纖維材料和熱塑性粘合劑的組合物特別適合于通過雙組分聚氨酯基體樹脂嵌入，例如通過浸漬法或rtm法。固化的加速可以通過該方法的定向溫度控制而不需要通過選擇雙組分聚氨酯基體樹脂來實現。由于本發明的組合物，可以生產出具有較少的缺陷和改善的機械強度的纖維增強復合材料。
根據本發明的組合物和根據本發明的纖維增強復合材料可以用于鐵路車輛、汽車、飛行器、船舶、太空飛行器、摩托車、自行車、運動用品，例如雪橇、滑雪板、球拍、高爾夫球桿、釣魚竿、棒球棒、曲棍球棒、箭頭、射箭弓、沖浪板、標槍、訓練裝備、頭盔、功能性服裝、鞋子、橋梁和建筑物中的建筑部件或風力渦輪機葉片。
實施例
如果沒有另外明確說明，在本發明中采用以下測量方法。
包含纖維材料和熱塑性粘合劑的組合物的制備
預活化：
將粘合劑熔融并以10g/m2的重量噴涂或粉末涂覆到纖維墊(單向玻璃纖維“udglasgelege,saertexs15eu920,1012g/m2”)上，即其上存在縫合線的纖維墊的那一側。為了固定粘合劑，通過在熱烘箱中將粘合劑浸漬的纖維墊在90℃下回火30分鐘實施預活化步驟。
再卷性測試：
在其預活化之后，直接將第一粘合劑浸漬的纖維墊(12cm×12cm)與第二無粘合劑的纖維墊(12cm×12cm)接觸，以這種方式使得第一纖維墊的粘合劑浸漬的一側放置在第二纖維墊的縫合線可見的一側上。纖維墊通過金屬板(負載2.6kg)進行重壓，并在高溫(40℃或60℃)下回火17小時。冷卻至室溫后，測試這兩個纖維墊之間的粘合力。
再生性測試：
在其預活化之后，直接將第一粘合劑浸漬的纖維墊(12cm×12cm)與第二無粘合劑的纖維墊(12cm×12cm)接觸，以這種方式使得第一纖維墊的粘合劑浸漬的一側放置在第二纖維墊的縫合線可見的一側上。纖維墊通過金屬板(負載2.6kg)進行重壓，并在130℃下回火30分鐘(加固步驟)。冷卻至室溫后，測試這兩個纖維墊之間的粘合力。
使用在與第二無粘合劑纖維墊接觸之前在室溫下預活化后已儲存了14天的第一粘合劑浸漬的纖維墊重復該過程。
在加固步驟之后，比較基于在室溫下儲存了14天的粘合劑浸漬的纖維墊的樣品和基于剛剛預活化的纖維墊的樣品之間粘合力的差異。粘合力差異越小，儲存性/再生性越好。
剛度測試：
將兩個纖維墊(單向玻璃纖維“udglasgelege,saertexs15eu920,1012g/m2”)切割成尺寸(與纖維垂直的方向35cmx與纖維平行的方向32cm)。將粘合劑熔融并以10g/m2的重量噴涂或粉末涂覆到其中一個纖維墊上，即在縫合線可見的纖維墊那側。將該墊與第二無粘合劑纖維墊接觸，以這種方式使得第一纖維墊的粘合劑浸漬的一側放置在第二纖維墊的縫合線可見的一側上。墊子切成5片(與纖維垂直的方向6cm×與纖維平行的方向32cm)。將每個樣品置于曲面模具中并加熱至140℃持續30分鐘。冷卻至室溫后，使用zwickz010zwick材料試驗機依照dineniso527-1(夾具1kn；力傳感器：500n；測試速度：10mm/min；速度彈性模量：10mm/min)測量剛度。
熔點和tg
這是使用能夠測量至±0.01mg的微量天平和mettlertoledotainstrumentsq100/q1000dsc單元進行測量。dsc使用銦標準進行校準。將10-15mg的樣品稱重到鋁dsc皿中并牢固地固定蓋子。使用前dsc室的溫度設定為40℃。將樣品皿和參照皿(空白)放入dsc單元室中。以15℃/分鐘的冷卻速度將溫度降低至-50℃。將溫度保持在-50℃，然后以5℃/分鐘的加熱速度升至150℃。從熱流中的拐點獲得tg，而從熱流中的吸熱峰獲得tm。
分子量測定
通過凝膠滲透色譜(gpc)在相同色譜條件下分析各個化合物/組合物的分子量和摩爾質量分布。將測試樣品溶解在n,n-二甲基乙酰胺中并將每個制備好的樣品溶液通過0.20μm針筒式濾器過濾到分析瓶中。使用styragel色譜柱，以n,n-二甲基乙酰胺/licl洗脫的gpc分離技術，和在80℃下的折射率檢測，通過液相色譜法分析制備好的樣品溶液。測試物質的數均分子量(mn)和重均分子量(mw)是基于用聚苯乙烯標準進行的外部校準。
熔體粘度
使用brookfield粘度計型號rvdv-1+，用model106溫度控制器和thermosel單元測量熔體粘度，用標準油的粘度校準。將10-12g粘合劑稱重到一次性鋁粘度計管中。將管插入粘度計中使其在160℃下平衡30分鐘。預熱的27號轉子被插入粘合劑中并使其在160℃下旋轉30分鐘；旋轉速度根據測量的粘度范圍而變化。然后測量在160℃下的初始粘度v1。
實驗
粘合劑：
tpu1(本發明的實施例)：
nco:oh＝0.77:1
半結晶聚酯a1，dynacoll7330(evonik)，結晶共聚物，mn＝3910g/mol，tm＝85℃
非晶聚酯b1，二甘醇、己二酸和間苯二甲酸的共聚物，mn＝1930g/mol，tg＝-25℃
非晶聚酯b2，乙二醇、新戊二醇、癸二酸和間苯二甲酸的共聚物，mn＝1875g/mol，tg＝-25℃
非晶聚酯b3，stepanpolpd-195(stepan)，二甘醇和鄰苯二甲酸酐的共聚物，mn＝585g/mol
4,4'-mdi，4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯
evernox10，抗氧化劑
稱重聚酯多元醇和evernox10加入到玻璃燒瓶中并在機械攪拌下加熱至120℃。密封燒瓶并通過真空泵施加真空1小時(壓力2-5mbar)以除去水。加入片狀mdi并使其在130℃下與羥基反應。反應通過紅外光譜跟蹤直至在2200cm-1處的nco吸收消失。
tpu2
非晶聚酯b4，tg＝-55℃以及mn＝865g/mol。
voranol3055,聚醚三醇
irganox1010,抗氧化劑
聚酯多元醇、聚醚多元醇和抗氧化劑置于圓底法蘭燒瓶中并在氮氣下加熱至80℃。施加60分鐘真空(壓力大約0mbar)以除去水。在氮氣保護下加入mdi并觀察到放熱反應(從約80℃至約125℃)，并且隨后油浴的溫度升高至110℃。通過滴定測量nco的含量。第一步中nco/oh為2/1。在達到理論計算的nco值后加入二醇，觀察到放熱反應(從約110℃至約145℃)，油浴溫度升高至140℃。第二步中nco/oh為0.685/1。3小時后，異氰酸酯含量重新測定為<0.05％。施加真空60分鐘(壓力約0mbar)以使混合物脫氣。
市售粘合劑epikote5390(熱塑性)(非本發明的實施例)
市售粘合劑epikote620(熱固性)(非本發明的實施例)
表：
纖維增強復合材料：
雙組分聚氨酯基體樹脂：
42g多元醇(i)(聚醚三醇；羥值＝550mgkoh/g；粘度＝1800mpas(brookfield25℃,4號轉子,20rpm)；羥基當量＝102g，數均分子量＝300g/mol)和56g多異氰酸酯(ii)(mdi異構體和低聚/聚合mdi的混合物，nco含量32重量％，粘度＝43mpas(brookfield25℃,3號轉子,50rpm))混合并在真空(50mbar)下在800rpm的速度下攪拌1min，在1250upm下30s并最終在150upm下20s.
預成型：
將兩個纖維墊(單向玻璃纖維“udglasgelege,saertexs15eu920,1012g/m2”)切成尺寸(50cm×50cm)。將粘合劑以10g/m2的重量施加到其中一個纖維墊上，即在縫合線可見的纖維墊一側上。將該墊與第二無粘合劑纖維墊接觸，以這種方式使得第一纖維墊的粘合劑浸漬的一側放置在第二纖維墊的縫合線可見的一側上。墊在130℃下回火30分鐘。
纖維增強復合材料：
將預成型件放入模具(50cmx50cmx4mm)中。使用isojetrtm機器通過vartm方法將雙組分聚氨酯基體樹脂加入模具中。之后所述組合物在100℃下固化。