更具體地，本發明涉及具有提高的活性和熱穩定性的改進的齊格勒-納塔型催化劑，其與合適的助催化劑結合形成催化體系，該催化體系在用于α-烯烴，特別地乙烯的高溫聚合和共聚工藝中是特別有效的，用于實現高水平的工業生產率。此外，本發明涉及用于獲得所述固體催化劑的原始工藝，原始工藝包括在烴液體中，在可溶解在所述烴液體中的氯化劑和/或還原劑的存在下，將鈦、鎂和任選的選自鉿和鋯的金屬的化合物溶解和再沉淀。
眾所周知，α-烯烴，并且特別地乙烯，可以在低壓、中壓和高壓工藝中使用齊格勒-納塔(ZN)型催化體系來聚合，以產生具有高分子量的大體上線性的聚合物。這些催化體系通常包含基于來自元素周期表的第四族至第六族的一種或更多種元素的催化劑，該催化劑與通常包含鋁的有機金屬化合物(特別地三烷基鋁)的助催化劑結合。特別地，包括含有過渡金屬(通常地鈦)、二價金屬(通常地鎂)、鹵素(通常地氯)和任選的給電子化合物的固體催化劑的ZN催化體系是已知的。
同樣已知的是，在升高的溫度(160℃-260℃)下使乙烯(共)聚合相對于低溫(50℃-90℃)懸浮聚合工藝具有相當大的優勢[Y.V.Kissin,D.L.Beach J.App.Polym.Sci.28,1171-1182(1984)]：i)當壓力下降時通過蒸發溶劑而從溶劑中快速分離聚合物；ii)在熔融的聚合物從反應器中已被移出后就立即產生聚合物顆粒的可能性；iii)利用反應熱用于保持升高的溫度，而不是通過冷卻除去它；iv)利用常規地用于高壓聚合工藝的反應器的可能性。
此外，已知的是，就催化收率的降低和分子量二者而言，適合用于在低溫條件下操作的催化劑在升高的溫度下提供適度的催化性能，并且因此不可能在高溫工藝中單獨地使用它們。此外，在這些工藝中，在反應器中的停留時間是非常短的(大約若干分鐘)，并且不能被增加，是因為在這些條件下由于非常快速的失活過程而導致催化劑的短壽命。因此，所使用的催化劑必須極其快速地達到最大活性，并且誘導期是不可容忍的。
此外，在絕熱條件下進行的高溫聚合工藝中，提高的生產能力意味著根據每單位時間轉化的乙烯量達到還更高的聚合溫度。這樣的約束條件使得需要使用具有極高的熱穩定性和生長的聚合物鏈的降低的轉移反應的催化體系，以便能夠在最高的可能聚合溫度下獲得具有商業利益的分子量，并因此使生產線的每小時生產能力最大化。
已經作出了各種嘗試來克服這些缺點中的一些，例如通過使用基于兩種或更多種過渡金屬的混合物的被稱為“雙金屬”催化劑的催化劑來改進烯烴聚合物或共聚物的性質。例如，EP 177,189和EP 146,507都描述了基于鈦和鉿的ZN型催化劑的制備和用途，用于獲得具有寬(雙峰)分子量分布的聚乙烯。用于制備這些催化劑的工藝包括在兩個單獨的步驟中引入鈦和鉿。專利EP 523,785揭示了附接到鎂和過渡金屬的羧酸根基團的存在使得有可能獲得催化固體，該催化固體是相對于現有技術在用于乙烯和其它α-烯烴在低壓和低溫下、在高壓和高溫下以及在溶液中進行的(共)聚合的工藝的活性方面以及在所得聚合物的性質方面的改進。專利EP 1,171,479描述了負載在鎂氯化物(magnesium chloride)上的一種特定的Zn型雙金屬催化劑，該Zn型雙金屬催化劑使得有可能在高溫工藝中同樣獲得高分子量的α-烯烴聚合物和(共)聚合物。
然而，即使對于這些后面的催化劑，盡管是相對于現有技術的改進，但是在較高溫度(T>220℃)下和持續較長的停留時間下，明顯的是，在收率和所得聚合物的某些性質特別地平均分子量方面迅速劣化。
通常認為的是，性能的下降既是由于熱降解[J.P.Machon，R.Hermant，J.P.Houzeaux，J.Polym.Sci.52,107(1975)；J.A.Delgado Oyague,J.L.Hernandez-Vaquero Alvarez，Plastics and Rubber Processing and Applications 8,3(1987)]，也是由于在升高的溫度下由三烷基鋁的過度烷基化能力而引起的Ti(III)表面活性位點的失活[J.P.Machon，R.Hermant，J.P.Houzeaux，J.Polym.Sci.52,107(1975)]。
然而，烷基鋁對鈦的還原的影響是眾所周知的[A.Schindler,Makromol.Chem.118,1(1968)；G.Natta,P.Pino,G.Mazzanti,P.Longi,Gazz.Chim.It.87,549,(1957)；G.Natta,P.Pino,G.Mazzanti,P.Longi,Gazz.Chim.It.87,570,(1957)]。特別地，相鄰Ti(III)位點的同時烷基化將似乎引起Ti(III)至Ti(II)的快速還原(D.F.Hoeg–in The Stereochemistry of Macromolecules”–第1卷,第47頁–Marcel Dekker Inc.New York 1967)。
最近，根據公布的申請WO2011/060958，本發明申請人已經開發了基于鈦和鉿的羧酸鹽的雙金屬催化劑，它們在氣相工藝中和在高壓和高溫工藝中也能夠有良好的性能。這樣的催化劑雖然令人滿意，但是具有高成本并且需要特別費力的制備工藝，此外該制備工藝產生大量的氯鋁酸鈉作為副產物。
在過去已經進行了各種嘗試以使用基于鈦與鋯的組合的雙金屬ZN型催化劑。這樣的催化劑比那些含有鉿的催化劑具有良好的效率和較低的成本，但通常不產生具有足夠高的分子量且適合用于正常工業用途的機械性質的聚乙烯。
帶著克服上文描述的缺點并進一步改進聚烯烴生產工藝和所得產物的品質的目的，本發明申請人現在已經發現，借助于含有用具有兩個沉淀步驟的特定工藝獲得的鉿和/或鋯的雙金屬催化劑，有可能獲得在高溫聚合工藝中，既在溶液中又在高壓下，在生產率和隨時間的穩定性方面比現有技術明顯更好的催化性能，并且特別地已經證明了借助于基于鈦和鋯的組合的催化劑，有可能進行這樣的工藝并具有優異的結果。
因此，本發明首先提供用于制備用于α-烯烴的(共)聚合的固體催化劑的工藝，所述固體催化劑包含鈦、鎂、鋁、氯和任選的至少一種選自鉿和鋯的金屬M，所述制備工藝包括以下連續的步驟：
(i)通過在烴液體介質中將至少一種鎂氯化物、至少一種鈦化合物、至少一種羧酸R-COOH、以及任選地至少一種所述金屬M的化合物加熱至從40℃至200℃，優選從60℃至130℃的溫度，持續至少1分鐘，優選持續在0.5小時至20小時之間的時間，來制備第一混合物，其中R是具有從2個至30個碳原子，優選從5個至15個碳原子的有機基團，所述至少一種鎂氯化物、至少一種鈦化合物、至少一種羧酸R-COOH、以及任選地至少一種所述金屬M的化合物是以使得符合以下的原子比率或摩爾比率的范圍的量：
M/Ti＝0.0-5.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；R-COOH/(Mg+M)＝1.5-8
(ii)優選在10℃和70℃之間的溫度下，向在步驟(i)中獲得的第一混合物中加入氯化劑，以便獲得包括液相和固相的第二混合物，所述氯化劑選自可溶于所述烴液體介質的硅氯化物和鋁氯化物，優選選自具有以下通式(II)或(III)之一的三氯化鋁的可溶絡合物：
AlCl3·OR”R”’ (II)
AlCl3·Ar·HX (III)
其中：
R”和R”’各自獨立地代表具有從1個至30個、優選從2個至15個碳原子的有機基團，優選烴基或鹵代烴基，Ar代表具有從6個至20個，優選從6個至10個碳原子的任選取代的芳族烴，并且X代表鹵素原子，優選Cl，
所述氯化劑是以足以引起存在于溶液中的鎂和任一金屬M的至少70％，優選至少80％以固體氯化物的形式沉淀的量；
(iii)向在上述步驟(ii)中獲得的第二混合物加入具有下式(IV)的金屬M’的有機金屬化合物：
M’R””nCl(p-n) (IV)
其中：
M’是選自三價鋁、三價鎵、四價錫或二價鋅的金屬，
R””是含有從1個至20個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，
“n”是具有在0.5和p之間，優選在1和p之間的值的小數(decimal number)，其中p是M’的化合價；
并且反應直到存在的鈦的至少70％，優選至少80％已經以固體化合物的形式沉淀，以得到所述固體催化劑。
本發明其次提供用于α-烯烴的(共)聚合的固體催化劑，所述固體催化劑是借助于上文描述的工藝可獲得的，包含鈦、鎂、鋁、氯和任選的至少一種選自鉿和鋯的金屬M。
本發明還提供用于α-烯烴的(共)聚合的工藝，所述工藝在所述固體催化劑和合適的助催化劑的存在下進行。
從以下的說明書和權利要求書中，由本發明提供的其它主題將是明顯的。
如在本說明書中和在權利要求書中所使用的與α-烯烴有關的術語“(共)聚合”用于既指α-烯烴的均聚，例如乙烯均聚形成晶體高密度聚乙烯或丙烯均聚形成聚丙烯，也指α-烯烴與可與其共聚的至少一種其它的不飽和化合物在齊格勒-納塔型催化劑的存在下的共聚，比如另一種α-烯烴或乙烯基芳族化合物，例如乙烯與亞乙基降冰片烯的共聚形成可交聯的聚乙烯，或乙烯與1-丁烯的共聚形成線性低密度聚乙烯。
除非另有說明，否則如在本文的說明書和權利要求書中使用的術語“混合物”用于指均勻混合物，例如液體或固體溶液，以及非均勻混合物，比如顆粒狀固體在液體中的懸浮液或固體-液體混合物，其中固體完全或部分地沉降出來。
如在本文的說明書和權利要求書中使用的術語“雙金屬催化劑”指的是在催化劑中Ti和至少一種選自Hf和Zr或其混合物的第二金屬的存在。
為了更加簡單，本發明說明書和權利要求書使用術語“摩爾”和“摩爾比率”，這兩個術語既與由分子組成的化合物有關，也與原子和離子有關，因此對于后者，不使用術語克-原子或原子比率，盡管這些術語在科學上更正確。
依照根據本發明的工藝的步驟(i)，用于制備所述第一混合物的烴液體介質可以是在所述步驟(i)進行的溫度下呈液態的任何脂族烴或芳族烴。脂族烴或脂環族烴優選用于該目的，比如例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環己烷、十氫化萘或具有在90℃和150℃之間的標準沸點的環烷烴的混合物、或其混合物。取決于該工藝進行時的最高溫度，本領域技術人員將能夠選擇較高沸點或較低沸點的烴液體。限量的極性有機液體比如醇、醚或酮可以存在于步驟(i)的第一混合物中，任選地源自加入到所述混合物的所述金屬化合物，例如存在于根據已知的噴霧-干燥方法獲得的鎂氯化物中的醇或醚。
步驟(i)包括制備在烴液體中的混合物，該混合物包含羧酸和金屬鈦、鎂和任選的鉿和/或鋯的化合物，其存在于在該工藝結束時獲得的催化劑中。這樣的化合物可以選自廣泛范圍的、可溶于和不溶于預選的烴液體中的、已知的所述金屬的無機或有機金屬化合物。根據本發明的一個優選方面，所述化合物中的至少一種，更優選鎂氯化物，不溶于所述烴液體中。形成混合物的金屬的所有前體化合物也可以不溶于為本發明工藝的步驟(i)選擇的烴液體中。這樣的化合物與烴液體方便地混合，其中金屬(可溶的和不可溶的)的總濃度在0.05mol/l和3.0mol/l之間，更優選在0.1mol/l和1.0mol/l之間。將這樣的化合物彼此之間以及與烴液體之間引入混合物中的順序對于本發明的目的不是特別關鍵，但是優選地最后加入羧酸。
鈦、鎂、鉿或鋯的化合物是由本領域技術人員從那些能夠在步驟(i)的過程中部分地或完全地溶解的化合物中方便地選擇。最適合用于該目的的化合物可以基于對于每種化合物的溶解度參數(如果已知)或通過在選擇的羧酸的存在下簡單的初步的溶解度測試來選擇。在一個特別優選的實施方案中，鎂氯化物、鈦化合物和任選的鋯和鉿化合物是選自在制備步驟(i)的混合物中使用的羧酸的存在下可溶的那些化合物。可溶的和不溶的、合適的鈦、鉿和鋯化合物的非限制性實例是氯化物、溴化物、醇化物、氫化物、β-二酮酸鹽(β-diketonate)、β-酰基酯、酰胺、碳酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、與所述抗衡離子混合的化合物、以及所述類別的化合物的混合物。優選的鈦化合物是氯化物，特別地TiCl4，和醇化物，特別地四乙醇鈦(titanium tetraethylate)和四丁醇鈦(titanium tetrabutylate)，它們都是可商購的。當存在于催化劑中時，優選的鋯和鉿化合物是鹵化物，特別地四氯化物，和鹵化物與醇化物的組合。鈦優選作為四價離子，即作為Ti(IV)化合物被引入到混合物中。
適合用于本發明的鎂氯化物可以是MgCl2的各種晶體或無定形形式，優選粉末或細粒形式(平均尺寸<500μm)，包括通過根據已知方法快速蒸發，例如通過噴霧干燥，濃縮的乙醇溶液而獲得的鎂氯化物。包括在本發明范圍內的其它氯化物是混合的鎂氯化物，其中對于每個Mg原子，存在至少一個氯原子，并且剩余的抗衡離子可以是其它鹵素，例如Br或F，或醇化物基團，例如乙醇鹽，或另一種有機或無機陰離子。
根據用于進行本發明的步驟(i)的一種程序，金屬化合物和羧酸首先以所需的量被引入正攪拌的烴液體中。優選地將羧酸在金屬化合物之后引入以便于控制在混合期間已經發生的任何部分反應。在該第一混合階段期間的溫度優選保持在小于或等于40℃。標準溫度和壓力條件顯然是優選的，以確保該工藝的更大的操作簡單性。然而，將金屬化合物和羧酸引入到已經被調節到在40℃和200℃之間的所需溫度或中間溫度的烴液體中并不排除在本發明的范圍之外。在一個可能的實施方案中，特別地在工業規模上，步驟(i)可以通過將金屬化合物和羧酸進料到加壓裝置中并且在使得引發反應的溫度條件下連續地進行。在本發明的一個具體實施方案中，在步驟(i)的過程中的隨后的點處可以將一個或更多個另外的羧酸部分引入反應混合物中。
然而，用于混合所述化合物的任何其它方法都包括在本發明的范圍內。
包括在上文陳述的范圍內的、步驟(i)的各種金屬化合物之間的摩爾比率是根據在該工藝結束時獲得的固體催化劑中的相應元素之間所需的原子比率來選擇的。這樣的原子比率不必然與在步驟(i)中的相應化合物中的金屬的原子比率相同，根據本發明的工藝，可能將存在隨所采用的具體條件而變化的偏差，特別地由于少量的在步驟(i)結束時保持未溶解的或在步驟(ii)或(iii)中未沉淀的化合物，該比率通常可以達到30％左右，而這不會顯著地損害在制備過程結束時獲得的固體催化劑的預期性質。本領域技術人員在常規的初步工藝開發操作期間能夠檢查這樣的偏差的程度，并且根據在最終產物中的元素之間的期望原子比率適當地優化反應物的比率。在本發明的工藝的步驟(i)中的元素之間的優選原子比率如下：
M/Ti＝0.0-5.0；Mg/Ti＝3.0-16.0；R-COOH/(Mg+M)＝2.0-5.0
根據本發明的一個特定實施方案，在步驟(i)的混合物中不存在金屬M(摩爾比率M/Ti＝0)。在所述情況中，根據在齊格勒-納塔型催化領域中的常規定義，將獲得僅基于負載的鈦作為活性金屬的催化劑。
根據本發明的另一個具體實施方案，選自鉿和鋯，優選地鋯的金屬M的合適化合物在步驟(i)中被引入。在金屬M存在的情況下，M/Ti摩爾比率優選在0.2和5.0之間，更優選在0.5和4.0之間。在所述情況下，將獲得“雙金屬”催化劑。
在步驟(i)中使用的用于部分地或完全地溶解其中存在的固體的式RCOOH的羧酸優選在鏈中具有相對大量的碳原子，在5個和15個之間，以促進在烴類液體介質中的溶解。具有多于31個碳原子的羧酸是難以商業上獲得的，并且與那些在鏈中具有至多31個碳原子的羧酸相比不能提供任何特別的優勢。在羧酸的式中的基團R可以是具有至多30個碳原子的任何烴基，包括用惰性基團，特別地鹵素比如氟和氯取代的烴基。更優選地，R是具有從6個至12個碳原子的脂族基或脂環族基。
根據本發明的所述基團R的非限制性實例是：
-含有至少5個碳原子的直鏈的烷基；例如基團正己基、正辛基、正癸基或正十一烷基；
-可以由以下通式代表的支鏈的烷基：
其中R1是氫或烷基，并且R2和R3是烷基，其中碳原子的總和等于至少4且至多12；例如基團異戊基、1-乙基己基或新癸酸(versatic acid)的支鏈脂族基；
-在相對于羧基的碳原子的β位的仲碳原子上具有支鏈且具有從4個至12個碳原子的烷基；例如3-乙基戊酸和香茅酸；
-具有以下通式的環烷基、芳基、烷基環烷基或烷基芳基：
R4-(CH2)s-
其中R4代表具有從5個至10個碳原子的環烷基或芳基部分，例如環己基、芐基、苯基、對乙基苯基，并且“s”是從0至10的整數。
具有含有從2個至30個碳原子的不同基團R的酸的混合物，如前文定義的，同樣包括在根據本發明的羧酸R-COOH的定義中。
羧酸可以分批地或連續地加入到步驟(i)的非均勻混合物中，或者可以以預定量一次性全部加入。在每種情況下，羧酸的量取決于不溶于未稀釋的烴液體中并且任選地用于形成步驟(i)的混合物的化合物的性質和量，以及取決于本領域技術人員認為在步驟(i)結束時可容忍的不溶殘留物的量。所述后者的量合宜地盡可能的小，相對于初始的總不溶物重量，按重量計通常小于30％，并且優選在0至10％之間。摩爾比率RCOOH/(Mg+M)優選在2.0和5.0之間，更優選在2.5和4.0之間。
通常，羧酸的量是以此方式來選擇，使得在步驟(i)中獲得金屬化合物的最大可能的溶解，而且還使得在隨后的步驟中需要合理量的沉淀化合物和還原化合物的使用，特別地在步驟(iii)中的式(III)的化合物。在步驟(i)的過程中，優選以不溶性化合物的當量的在1倍和3倍之間，更優選在1.5倍和2倍之間的總摩爾量引入羧酸。因此，例如，如果步驟(i)的混合物在癸烷中含有20mol的MgCl2和3mol的HfCl4(兩者都是不溶的)以及2mol的四丁醇鈦(其是可溶的)，則羧酸的量(例如新癸酸)將優選地選自從52mol和156mol，更優選在78mol和104mol之間。在其中在步驟(i)中的金屬化合物是以預選量全部溶于烴液體中的情況下，合宜地以在1.5和2.0之間的RCOOH/(Mg+M)比率引入羧酸。
上文陳述的羧酸可以以純的形式加入到混合物中，或者用惰性溶劑，優選地與步驟(i)的混合物相同的烴液體來稀釋，例如如果酸是固體時以便促進混合，或者如果小批量被使用時以便確保更精確的計量。
本發明的工藝的步驟(i)是在大于40℃的溫度下進行，以促進任選地存在于混合物中的固體的快速溶解。最大溶解溫度優選在60℃和130℃之間，更優選在70℃和110℃之間。在不溶性化合物部分地或全部地溶解之后，任選的混合物的冷卻是在步驟(i)的范圍內的工藝的操作之中。
在步驟(i)的過程中，混合物被形成，其中羧酸與存在的金屬化合物至少部分地反應以在溶液中形成混合的羧酸鹽。可以在終點時任選地保持未溶解的殘留固體含有一種或更多種的最初引入到混合物中的金屬。當在步驟(i)中的鎂化合物是無水MgCl2時，已發現的是，如果存在的話，所述殘留物是基本上由氯化鎂構成。
步驟(i)優選以這樣的方式進行，使得沒有材料的顯著向外損失(significant outward loss)，例如在密閉容器中，在壓力下或在溶劑回流條件下。如果在反應期間由于上文描述的金屬的氯化物的存在而產生鹽酸，則其因此被保持在反應混合物中的溶液中。
在步驟(i)結束時，任選存在的殘留固體可以適當地從液體中分離，該分離是在根據隨后的步驟(ii)用鋁氯化物的可溶絡合物處理該液體之前，以使得仍然獲得由溶液構成的第一混合物的方式。分離可以被進行，優選地在混合物已被冷卻至20℃和40℃之間的溫度時，借助于適合用于該目的的已知方法中的任一種，比如例如過濾、傾析或離心進行。在一個優選的實施方案中，不溶殘留物的任選分離是在合適的密閉容器中進行，同時將壓力和溫度保持在使得將蒸氣的釋放限制至最大的可能程度的值。
在步驟(i)中獲得作為第一混合物的溶液是本發明的優選方面。
在用于制備根據本發明的催化劑的工藝的步驟(ii)中，使可溶于烴液體中的Al氯化物或Si氯化物與根據前文描述的步驟(i)獲得的第一混合物反應，用于形成包括液相和固相，優選顆粒狀沉淀物的非均勻性質的第二混合物。在本申請的經驗中，主要由Mg和任選存在的金屬M的氯化物構成的懸浮固體是在步驟(ii)的過程中形成，同時鈦在隨后的步驟(iii)的過程中基本上沉淀，主要以TiCl3的形式。以這種方式獲得催化劑，其除了在聚合工藝期間在寬的溫度范圍上呈現改進的穩定性之外，還具有高的活性和最佳的粒度。
可溶的Si氯化物是合適的；對于本工藝的步驟(ii)而言，具有下式(I)的硅氯化物和氯硅烷是合適的：
SivCl(4v-m-r)HmR’r (I)
其中
v是在1和4之間、優選在1和2之間的整數，
m和r是兩個整數，使得m+r之和是在0和2v之間，并且優選都為0；
R’代表具有從1個至30個、優選從2個至15個碳原子的有機基團，優選地烴基或鹵代烴基。
優選的硅氯化物是SiCl4和SiCl3CH3，它們二者都是商業產品。
具有根據本發明的上文描述的式(II)和(III)的可溶鋁氯化物是已知類別的化合物，并且是甚至在工業上使用熟知的方法容易獲得的。
式(II)的鋁氯化物的可溶絡合物可以容易地制備，例如通過AlCl3與脂族醚在合適的烴(優選地與在本發明的工藝中使用的烴相同)的溶液中的直接反應。優選的式(II)的化合物是其中R”和R”’彼此相同并且是具有從4個至10個碳原子的脂族烴基團(例如正己基或正辛基)的化合物。
式(III)的鋁氯化物的可溶絡合物容易地借助于已知方法可獲得，例如在公布的專利申請EP 412597中和在以下的出版物中描述的合成：
-H.C.Brown,H.W.Pearsall,J.Am.Chem.Soc.(1952)74,191；
-G.Gozzelino,A.Priola,M.Sangermano,Ind.Eng.Chem.Res.(2003)42,5437-5439。
根據上文，式(III)的絡合物是通過在脂族或芳族烴液體溶劑中，在過量的芳族烴的存在下，使固體AlCl3與氫鹵酸(hydrohalic acid)例如HCl或HBr反應制備的，所述芳族烴例如甲苯、二甲苯、均三甲苯或四氫化萘，其也可以是相同的反應溶劑。反應是在室溫下通過將酸加入，例如通過HCl鼓泡，到AlCl3在包括芳族化合物的烴液體中的懸浮液中來進行。
根據本發明的工藝的所述步驟(ii)是在10℃和70℃之間，優選在20℃和60℃之間，還更優選在30℃和60℃之間的溫度下進行。根據進行該工藝的步驟(ii)的一種具體方式，低溫，例如在30℃和50℃之間的溫度可以在反應物加入期間被保持，并且懸浮液可以然后被加熱高至50℃-70℃，優選55℃-65℃，以促進具有窄的粒度分布的顆粒狀沉淀物的形成。
將可溶的Si氯化物或AlCl3絡合物，以在液體烴中的溶液的形式，以使得允許直接控制溫度到期望的范圍內的方式，優選地緩慢加入正在攪拌的第一液體混合物中。在優選的實施方案中，將可溶的硅氯化物或AlCl3絡合物以以下方式加入到源自步驟(i)的第一混合物中：所述方式使得在加入步驟中的最低溫度和最高溫度之間的差值不超過20℃，優選地10℃。這可以通過控制流速來實現，在該流速下將可溶AlCl3絡合物或硅氯化物(或其在烴溶劑中的溶液)加入到步驟(i)的第一混合物中。
用于所述氯化反應物的加入時間取決于體系條件和所需的溫度控制，并且其合宜地在10分鐘和4小時之間，優選在0.5小時和2小時之間，但是這不以任何方式限制本發明的范圍。
可溶Si氯化物或AlCl3絡合物(或所述化合物的混合物)優選以以下的量加入：所述的量使得實現Mg和任選存在的Zr或Hf幾乎完全沉淀(優選100％的Mg和M沉淀)。使用普通的常規測試，本領域技術人員對于在步驟(i)中獲得的第一混合物的每種具體組分能夠預先確定足以引起金屬Mg和M的定量沉淀的可溶硅氯化物或鋁氯化物的量。在已經進行廣泛的實驗測試的基礎上，本發明申請人已發現，在步驟(ii)中將被反應的可溶Si氯化物或Al氯化物的量優選地使得將一定摩爾量的Cl引入到反應混合物中，所述摩爾量至少等于羧酸的摩爾數和被附接到在先前步驟(i)中存在的金屬的有機殘基的摩爾數的和。更優選地，所述Cl的量為羧酸的摩爾數和被附接到金屬的有機殘基的摩爾數的所述和的至少1.30倍。還更優選地，所述Cl的量為所述和的1.5倍和3.0倍之間。Cl的量大于所述和的3倍并不改進期望的催化劑的特性，并且涉及無謂的反應物浪費。Cl的摩爾量為所述和的0.5倍和1倍之間可能不足以用于在步驟(i)中溶解的Mg和任選的金屬M的氯化物的完全沉淀，盡管這對于獲得催化劑不是有害的，然而所述催化劑在α-烯烴的(共)聚合中是活性的，因為任何殘留量的所述金屬(小于總量的25％)的沉淀可以在以下的步驟(iii)中完成。
在根據所述步驟(ii)的反應結束時，本領域技術人員能夠檢查在用于形成所述第二混合物的沉淀之后在剩余的液體中的Mg和任選的M的離子含量，并且如果所述含量是不可忽略的，本領域技術人員能夠決定添加另外的適量可溶Si氯化物或可溶Al絡合物以完成期望的沉淀。
根據本發明工藝的步驟(iii)，使具有式(IV)的還原和任選氯化的有機金屬化合物，優選烷基氯化鋁或三烷基鋁，與所述第二混合物反應，以還原和沉淀鈦，使得鈦主要以+3氧化態，即以三氯化鈦的形式，存在于在工藝結束時獲得的固體催化劑中。眾所周知，Al、Ga、Sn和Zn，特別地Al，的烷基和烷基鹵化物都具有還原劑性質。因此，本領域技術人員可以從屬于前文描述的式(IV)的寬范圍的化合物中選擇，比如例如乙基氯化鋅、二丁基鋅、二丁基二氯化錫，并且特別地鋁化合物。
包括在其中M’等于Al的式(IV)中的烷基氯化鋁是已知的，并且廣泛用于制備用于α-烯烴的聚合的催化劑的領域。優選的烷基氯化鋁是式(IV)的化合物，其中M’是Al，并且R’是具有從2個至8個碳原子的直鏈或支鏈的脂族基。在這種情況下，在式(IV)中的下標“n”優選在0.9和2.1之間，更優選在1和2之間，包括端值。這樣的化合物的典型實例是乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、異丁基二氯化鋁或二辛基氯化鋁。根據現有技術，通過混合適當比例的鋁氯化物和三烷基鋁和/或具有等于1和2的“n”的分別的混合的烷基氯，可以獲得具有小數的，非整數值的“n”的烷基氯化鋁。
包括在前述式(IV)中的合適的三烷基鋁是例如三乙基鋁、三異丁基鋁和三正丁基鋁。
式(IV)的還原或還原/氯化化合物，特別地烷基氯化鋁或三烷基鋁，可以未被稀釋地，或者優選地以在選自用于制備步驟(i)中的第一混合物的那些惰性有機溶劑中的溶液的形式被加入。式(IV)的化合物可以通過攪拌反應混合物來加入，同時通過恒溫控制保持合適的溫度條件。
在本發明工藝的步驟(iii)中足以引起鈦的定量沉淀的式(IV)的化合物的量優選為在步驟(ii)結束時獲得的第二混合物的液相中存在的鈦的摩爾數的1.5倍和20倍之間、更優選在2倍和15倍之間、還更優選在2倍至10倍之間、或者實際上在3倍和6倍之間。
更大量的式(IV)的化合物，特別地烷基氯化鋁或三烷基鋁，并不會進一步改進催化劑的特性，但涉及金屬M’的過量消耗以及隨后使重復洗滌沉淀物成為必要。
在將式(IV)的化合物加入到所述第二混合物期間，步驟(iii)是在20℃至60℃，更優選在30℃和45℃之間的溫度下進行持續一段時間，該時間取決于預選的溫度和裝置類型，可以從10分鐘至4小時，優選從0.5小時至2小時變化。
根據制備工藝的步驟(iii)，在加入烷基氯化鋁之后，所得懸浮液優選被加熱至并保持在50℃至130℃，更優選60℃至100℃的溫度持續5分鐘至180分鐘，優選從40分鐘至150分鐘的時間，以使鈦完全還原和氯化并且固結(consolidate)所得的固體。優選地，步驟(iii)的加熱和溫度保持階段是在密閉和攪拌的容器中，在由系統達到的平衡壓力下進行的，該平衡壓力通常在100kPa和500kPa之間。
使用上述條件，根據本發明的催化劑是以顆粒狀或粉狀固體沉淀物的形式獲得。固體優選采取顆粒產品的形式，其中顆粒通常具有相對窄的高斯分布，其平均直徑在2μm和15μm之間，優選在3μm和12μm之間，并且具有80％的顆粒在從1μm至30μm的范圍內，優選在2μm和20μm之間的粒度分布。這是用于制備本發明的催化劑的工藝的另一個有利方面，因為因此可能在步驟(iii)結束時獲得具有下述的平均的顆粒尺寸和分布的催化劑：所述平均的顆粒尺寸和分布對于從母液的最佳分離和隨后的洗滌，以及對于進行所得固體的隨后的操作、運輸和儲存是理想的。
根據本發明的優選實施方案，所得固體催化劑通常使用不同于溶劑蒸發的常規液固分離手段來從反應液體(含有烷基金屬殘留物、羧酸鹽和其它副產物)中分離。傾析、過濾或離心或這些方法的組合通常被使用，其中中間洗滌操作優選用烴溶劑進行，直到分離的液體具有小于1.5mM/l，更優選1mM/l的金屬M’，特別地鋁，的含量。
在步驟(iii)結束時獲得的催化劑是顆粒狀固體，其與通常包含根據現有技術的三烷基鋁的助催化劑的組合在α-烯烴的(共)聚合中是活性的，并因此也被本發明提供。
用于α-烯烴的(共)聚合的所述固體催化劑包含在以下的摩爾比率范圍內的鈦、鎂、任選的選自鉿和鋯的金屬M、氯和金屬M’，所述金屬M優選鋯，所述金屬M’優選鋁：
M/Ti＝0.0-4.0；Mg/Ti＝3.0-15.0；M’/Ti＝0.1-3.0；Cl/Ti＝15.0-50.0；(RCOO-)/Ti＝0.05-2，
其中M、R和M’具有上文指定的含義，并且RCOO-表示存在于固體中的羧酸根。
在一個具體實施方案中，所述催化劑是雙金屬催化劑，其中M/Ti的比率在0.5和4.0之間。
在本發明的另外的優選實施方案中，在所述工藝結束時獲得的固體催化劑具有以下的(原子或摩爾)組成比率：
M/Ti＝0.5-4.0；Mg/Ti＝6.0-13.0；Al/Ti＝0.2-2.0；Cl/Ti＝18.0-40.0；(RCOO-)/Ti＝0.1-1.2
所述催化劑優選地特征在于，至少70％、優選至少90％的鈦是處于+3氧化態，并且具有其中最大值在2μm和15μm之間，優選從3μm至12μm的窄的高斯分布的粒度，并且具有的顆粒的尺寸使得其按重量計80％是在從1μm至30μm的范圍內，優選在2μm和20μm之間。使用帕斯卡孔率計測量的所述催化劑的密度優選大于1.8g/cm3，更優選在2.0g/cm3和3.0g/cm3之間。
通常，催化劑的按重量計至多15％、優選至多10％、更優選從1％至5％包含含有羧酸根離子的有機殘基。此外，在其沒有導致任何特別的缺點的情況下，衍生自用作反應物的化合物的抗衡離子的通常低于按重量計0.5％的雜質可以存在，例如醇化物、溴化物、氟化物、磷酸根基團、烷基殘基。然而，具有最小可能的其它金屬的雜質的量，特別地按重量計不大于0.1％的催化劑是優選的。
存在于本發明的催化劑中的鈦的量優選不超過按重量計10％，更優選地是在按重量計1％和5％之間。超過按重量計10％的鈦含量在催化劑活性方面并沒有提供進一步的優勢，可能是因為另外的鈦是以對于與將被聚合的烯烴的相互作用無活性或不可用的形式存在于固體中。
所述催化劑可以在上述步驟(iii)結束時以干燥的顆粒形式獲得，并任選地在惰性氣氛下被儲存用于后續使用，或者優選地，在傾析分離過程結束時以在烴溶劑中的濃縮的懸浮液形式(漿體)獲得，所述溶劑優選地是與在最終洗滌中使用的溶劑相同的溶劑，并且以這種形式被儲存用于在α-烯烴的聚合工藝中使用。本發明的催化劑，當是以“漿體”的形式時，合宜地具有懸浮在具有6個和14個之間、優選在8個和12個之間的碳原子數的脂族烴中的150g/l和500g/l之間的濃度。在步驟(iii)的優選的控制溫度條件下獲得的前體的改進的形態和更大的密度，使得有可能在幾個小時的時間內通過傾析來制備所述濃縮的懸浮液。
根據本發明的另一個實施方案，在步驟(iii)結束時獲得的催化劑也可以通過根據已知的方法，優選通過傾析來分離所述反應液體的剩余物，直接以具有優選在150g/l和500g/l之間的濃度的、在液體中的混合物或懸浮液的形式被保存，所述液體包含反應液體中的至少一些、優選至多80％、更優選從5％至40％，并且被原樣地在α-烯烴的(共)聚合工藝中使用。以所述形式獲得的本發明的催化劑特別適合用于通過高溫聚合工藝產生高分子量的乙烯聚合物。
考慮到所使用的反應物(特別地烷基鋁)和催化固體關于空氣和水分的反應性，所有的先前描述的工藝操作，特別地與步驟(ii)和(iii)相關的工藝操作，合宜地在受控的、惰性氣氛例如氮氣或氬氣氣氛下進行。
在根據本發明的工藝結束時獲得的催化劑可以使用用于制備齊格勒-納塔型聚合催化劑的已知技術與選自元素周期表第1、2或13族的金屬的氫化物或有機金屬化合物的助催化劑接觸，以便獲得用于α-烯烴、并且特別地乙烯的(共)聚合的催化體系，該催化體系具有高的活性和選擇性，以及在升高的溫度下進行的工藝中的延長的使用壽命。
本發明申請人已發現，與類似的現有技術催化劑相比，這些新催化劑的特征在于活性金屬比如鈦和鉿或鋯(如果存在)的不同的表面分布，并且除了在升高的溫度下的聚合反應中由于它們的更大的耐久性(即更長的失活時間)而提供高的生產率之外，它們使得還有可能實現在130℃和260℃之間的溫度下進行的(共)聚合工藝中的聚合的第一刻就開始的非常高得多的收率。
與本發明的催化劑結合可用于α-烯烴的(共)聚合工藝中的合適的助催化劑是本領域中通常描述的并且先前已被提及用于制備齊格勒-納塔型催化劑的助催化劑。優選的助催化劑是三烷基鋁和烷基鋁鹵化物(特別地氯化物)，其在與Al附接的每個烷基中含有從1個至10個、優選從2個至6個碳原子。其中，特別優選的是三烷基鋁，比如三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和三己基鋁。
在本發明的催化體系中，根據助催化劑的類型和所選擇的特定聚合工藝，鋁(在助催化劑中)和鈦(在催化劑中)之間的原子比率通常在從3:1至500:1、優選從10:1至200:1、更優選從15:1至100:1的范圍內。
所述(共)聚合催化體系是根據已知方法，通過例如在合適的液體介質(通常是烴)中固體催化劑和助催化劑之間的接觸而形成的，所述液體介質也可以由將被聚合的烯烴中的一種或更多種構成，或可以含有將被聚合的烯烴中的一種或更多種。取決于其中期望使用根據本發明獲得的催化劑的聚合工藝的特征，催化劑/助催化劑催化體系可以被分別地制備并隨后引入聚合反應器中，或者可以通過將組分分別地進料到反應器中而原位(in situ)制備。將所述組分接觸以形成催化體系的溫度不是特別關鍵的，并且可以在寬的范圍內，優選在從0℃至在聚合工藝中的操作溫度的范圍內變化。通常，甚至在室溫下，催化體系也能幾乎立即地形成，盡管在某些情況下，在聚合開始之前，取決于溫度，組分之間的接觸可能被保持持續10秒至30分鐘。
從現有技術知識類推，一種或更多種添加劑或另外的組分可以任選地被加入到根據本發明的上述催化劑中，以獲得適合用于滿足特定的、實際需要的催化體系。所得的催化體系應當被認為包括在本發明的范圍內。可以在本發明的催化劑的制備和/或配制中被包含的添加劑或組分是惰性液體，比如例如適合用于將催化劑保持在懸浮液中的脂族烴和/或芳族烴、以及少量的選自例如不可聚合的烯烴、醚、叔胺和醇的弱配位添加劑(路易斯堿)、其它的鹵化劑比如鹵化的優選氯化的烴、以及此外通常在現有技術中使用的用于制備用于乙烯和其它α-烯烴的(共)聚合的常規催化劑的任何其它的任選組分。
上文描述的催化劑可以有利地用于任何已知的α-烯烴(共)聚合工藝中，無論是連續的還是間歇的，在一個或更多個步驟中，比如例如低壓(0.1MPa-1.0MPa)、中壓(1.0MPa-10Mpa)或高壓(10MPa-150MPa)工藝，在20℃和300℃之間的溫度下，任選地在惰性稀釋劑的存在下。氫氣可以合宜地被用作分子量調節劑。
所述工藝可以在液體稀釋劑的溶液中或懸浮液中進行，所述液體稀釋劑通常由具有從3個至12個、優選從6個至10個碳原子的飽和的脂族烴或脂環族烴構成，但其也可以由單體構成，比如例如，在已知的用于在液體丙烯中使乙烯和丙烯共聚的工藝中。引入到聚合混合物中的催化劑的量優選選擇為使得鈦的濃度在10-4摩爾/升和10-8摩爾/升之間。
可選擇地，聚合可以在氣相中進行，例如在流化床反應器中，通常在0.5MPa至5Mpa的壓力和50℃至200℃的溫度下。
可以用于上述工藝的α-烯烴優選是含有從2個至20個、更優選從2個至8個碳原子的那些脂族的、脂環族的或芳族的α-烯烴，比如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基戊-1-烯、1-己烯和1-辛烯、亞乙基降冰片烯或苯乙烯。關于均聚工藝和共聚工藝二者乙烯都是特別優選的，但是在共聚工藝中，乙烯是主要的單體，因為它構成大于所得聚合物的按重量計50％。
特別地，本發明的催化劑可以被用于乙烯的聚合物和共聚物的制備，與通常在使用雙金屬催化劑的聚合工藝中獲得的分子量分布相比，所述乙烯的聚合物和共聚物具有出人意料地窄的分子量分布。所述催化劑可以具有優異結果地在乙烯的聚合中被使用，以產生線性聚乙烯，以及在乙烯與丙烯或較高級的α-烯烴(優選具有從4個至10個碳原子的α-烯烴)的共聚中被使用，以根據特定的聚合條件和α-烯烴本身的量和結構而產生具有各種特性的共聚物。例如，具有在0.880和0.950之間的密度并具有在100,000和2,000,000之間的平均分子量的線性聚乙烯可以被獲得。在線性低密度或中密度聚乙烯(取決于密度由縮寫ULDPE、VLDPE和LLDPE已知)的生產中，優選用作與乙烯的共聚單體的α-烯烴是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
本發明的催化劑還可以合宜地在用于使乙烯和丙烯共聚的工藝中被使用，以產生高度耐老化和降解的、飽和的可過氧化物硫化的彈性體共聚物，或在乙烯、丙烯和具有從5個至20個碳原子的非共軛二烯的三元共聚中，以得到EPDM型可硫化橡膠。
通常用于制備這些共聚物的非共軛二烯的實例是5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯和1,6-辛二烯。
本發明的固體催化劑特別有利地被用于在升高的溫度下在溶液中的α-烯烴(并且特別地乙烯)的(共)聚合工藝中。所述工藝通常在130℃和300℃之間、優選在160℃和230℃之間的溫度下，和在1MPa和25MPa之間、優選在5MPa和20MPa之間的壓力下，在惰性液體的存在下進行，所述惰性液體能夠將在溶液中形成的聚合物維持在工藝溫度下。以這種方式，均勻的反應混合物(除了催化劑)和容易控制的、靈活的工藝被獲得，所述工藝允許短的停留時間和高的生產率。對于它們的聚烯烴溶劑化特性和對于它們的相對低的毒性二者而言都優選的液體是具有從6個至10個碳原子的脂族烴或脂環族烴，例如庚烷、癸烷、環己烷和十氫化萘。然后通過沉淀或通過溶劑脫揮發而分離聚合物。關于這種類型的已知工藝的一般信息可以通過在可獲取的眾多的出版物中參考“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，第2版(1986),第6卷,第471-472頁,John Wiley&Sons編輯來獲得。
既然聚烯烴，特別地當是半晶體時，是微溶于溶劑的，則當進行這樣的工藝時，使用相對高的溫度，優選在150℃和250℃之間，是關鍵的。取決于所選擇的技術，該工藝在絕熱的或等溫的反應器中進行。然而，已知的是，在如此高的溫度下進行的聚合工藝中，所得聚合物的平均分子量顯著下降，直到獲得如此高以致于對于常規加工方法是不可接受的熔體流動指數(MFI)值。通常在溶液工藝中使用的催化劑是基于釩的。然而，這些催化劑不能產生具有滿足廣泛應用的分子量的聚烯烴，因此限制了工藝本身的廣泛應用，盡管其具有上述優點。此外，還存在用于與這樣的催化劑的活性有關的進一步改進的余地。此外，已知的通常在懸浮工藝中使用的基于鈦的齊格勒-納塔型催化劑，當在升高的溫度下使用時也不如前述的那些合適，產生具有特別低的分子量的聚乙烯，該聚乙烯不適合于許多正常的應用。
出乎意料地，即使當使用上述升高的溫度時，根據本發明的催化劑使得有可能獲得高的平均分子量的乙烯聚合物和共聚物，與在相同工藝條件下使用的常規催化劑相比，其獲得的MFI值明顯更低(相差多達一個數量級)。在這方面，已發現的是，使用這樣的催化劑在高于180℃的溫度下進行的高生產率乙烯聚合工藝使得有可能獲得具有小于0.5dg/min的熔體流動指數(在2.16kg下的MFI)的聚合物。
此外，已發現的是，由本發明提供的制備工藝令人驚訝地使得有可能獲得基于鈦和鋯的雙金屬催化劑，其在乙烯的(共)聚合工藝中比現有技術的雙金屬催化劑能夠表現地更好，并且有時甚至比基于鈦和鉿的組合的本發明的催化劑更好。特別地，在雙金屬鈦/鋯催化體系的制備中，與使用AlCl3·二甲苯·HCl絡合物結合的鋯的使用應當被認為是用于在高溫絕熱工藝中使用的優選催化體系，因為它使得有可能在絕熱條件下在高于190℃的聚合溫度下獲得更低的熔體流動指數值(更高的分子量)。因此，清楚的是，根據本發明的新工藝使得有可能獲得在本領域中以前沒有被公開的催化劑，特別地含有鋯的那些催化劑。
此外，已發現的是，與迄今已知的方法相比，使用明顯更少量的氯化劑和/或還原劑來制備所述新的催化劑是可能的，而其中不需要分離大量的氯化和/或還原副產物(催化劑洗滌)，并且因此涉及極大地降低淤渣的產生，所述淤渣來源于過量的烷基金屬或烷基氯，特別地烷基氯化鋁的隨后的中和。
鑒于所要求保護的氯化化合物的更大的氯化效率，在高溫聚合工藝中，衍生的催化劑產生乙烯的均聚物和共聚物，其在相同的聚合溫度(≥220℃)下具有更高的分子量(更低的MFI值)，因此，使得有可能在絕熱工藝中在相同的可實現的熔體流動指數下增加聚乙烯的小時產量。
此外，所述更大的氯化效果使得有可能獲得含有鈦和鋯的雙金屬催化體系，該雙金屬催化體系能夠在描述的條件下操作，與鈦/鉿體系相比，具有相似或甚至更好的結果。
實際上，已知的是(參見“Oligomerization of olefins under the action of zirconium-containing catalysts”Belov,G.P.Petroleum Chemistry,第34卷,第2期,第105-124頁,1994)，與已知的對于鉿的情況相反，基于鈦和鋯的催化劑傾向于在乙烯聚合過程中產生低分子量的低聚物或聚合物。
與之相比，根據本發明的工藝令人驚訝地使得有可能獲得僅含有鈦和鋯的雙金屬催化劑，例如催化活性的金屬，所述雙金屬催化劑解決產生不需要的乙烯低聚物的問題。
在以下實施例中更詳細地解釋本發明的許多方面，實施例僅僅通過例證的方式提供，而這不能限制本發明的總體范圍或以任何方式被認為是對本發明的總體范圍的限制。
實施例
反應物和材料
以下列表示出在本發明的隨后的實施例中使用的反應物和材料以及任何的任選的預處理；制造商在括號中被指出。
-Milli-Q水(Millipore)：純度至標準3696，1型
-正己烷(Carlo Erba，RPE)：通過用NaH蒸餾干燥
-二乙基氯化鋁(DEAC)(Chemtura，純)：未稀釋使用
-三乙基鋁(TEA)(Akzo Nobel，純)：未稀釋使用
-三異丁基鋁(TIBA)(Akzo Nobel，純)：未稀釋使用
-正癸烷：純，≥95％，(Synthesis-Parma)，在來自Grace的和分子篩上處理。
-1-己烯：97％(Aldrich)用氫化鈣蒸餾
-乙烯：(Rivoira)等級3.5，純度≥99.95％
-無水氯化鎂(Cezus-Areva)：>99％，等級T.202，未稀釋使用
-四正丁基鈦[Ti(BunO)4](TNBT Tyzor)：Dorf Ketal，純度>98％
-四氯化鉿(Cezus-Areva)：>99％，未稀釋使用
-四氯化鋯(Cezus-Areva)：>99％，未稀釋使用
-2-乙基己酸(2-EHA)：(Gamma Chimica)干燥以用分子篩處理
-三氯化鋁(99％無水晶體，Fluka)
-鹽酸(99.9％氣體的，Rivoira)
-二辛醚(Aldrich 99％)
-甲苯、二甲苯、均三甲苯(Aldrich)>99％，通過穿過一連串的和分子篩干燥。
元素分析
a)Mg、Al、Hf、Zr和Ti的測定。
在本發明的前體和固體催化劑中的金屬Mg、Al、Hf、Zr和Ti的按重量計的量在氮氣流下的干燥箱中操作下，通過將大約30mg-50mg的樣品的精確稱量的等分試樣連同1ml的40％HF、0.25ml的96％H2SO4和1ml的70％HNO3的混合物放置在大約30ml的鉑坩堝中而被測定。然后將坩堝在碟上加熱，升高溫度直到出現白色的硫煙霧(sulfuric fume)(大約200℃)。將所得混合物冷卻至室溫，加入1ml的70％HNO3，并然后再次加熱直至出現煙霧。在該序列已被重復兩次之后，澄清的、幾乎無色的溶液被獲得。1毫升的HNO3和大約15ml的水然后被冷地加入，并將溫度升至80℃持續大約30分鐘。將用這種物質制備的樣品用MilliQ純度水稀釋至大約50g的精確稱量的重量，以獲得溶液，通過與已知濃度的溶液相比較，借助于Thermo Optek IRIS Advantage Duo ICP-OES光譜儀(具有光學檢測的等離子體)在所得溶液上進行儀器分析測定。為此目的，通過測量通過檢定溶液(certified solution)的重量稀釋獲得的已知含量的溶液，為每種分析物制作在從0ppm-10ppm范圍內的校準曲線。
將如上制備的樣品的溶液以使得在進行分光光度檢測之前獲得接近參考濃度的濃度的方式再次進行重量稀釋。所有樣品被一式兩份地制備。如果重復測試的個體結果相對于其平均值相差不超過2％，則該結果被認為是可接受的。
b)氯的測定
在氮氣流下的干燥箱中操作下，將大約30mg-50mg的量的用于分析的樣品轉移并精確稱量到已經被定皮重的100ml玻璃燒杯中。加入2g的Na2CO3，并然后在干燥箱外部加入50ml的MilliQ水。將混合物煮沸并用磁力攪拌器攪拌持續大約30分鐘。冷卻后，加入被稀釋1/5的H2SO4，直到獲得酸性反應，并用電位滴定儀、用0.1N的AgNO3進行滴定。
c)用于羧酸根的定量測定的方法
存在于催化劑中的有機羧酸根殘基(在2-乙基己酸鹽實施例中)的定量測定是通過由本發明申請人開發的并基于FTIR光譜測量的方法來進行。將大約10mg的精確稱量的量的固體催化劑在環境溫度下用大約10ml的5％HCl水溶液處理持續30分鐘。將所得懸浮液用總計20ml的癸烷萃取三次。被調節至30ml體積的有機溶液是通過減去與癸烷相關的帶的透射來分析。羧酸根的定量IR測定是基于校準曲線來進行，所述校準曲線是利用稀釋至已知濃度的羧酸的溶液通過測量從1650cm-1至1775cm-1的羰基帶的積分面積而獲得的。基于校準曲線的帶的總積分強度的測量是用于測定羧酸(在實施例中的2-乙基己酸)的摩爾濃度，并且由于體積是已知的，因此還測定總量。使用具有CaF2窗的厚度等于0.0035cm的固定比色皿，通過透射來分析液相(有機相和水相)，CaF2窗是對由討論的溶液的水解和/或酸侵蝕足夠惰性的材料。使用具有64次掃描和2cm-1的分辨率的Nicolet Nexus FTIR分光光度計在從4000cm-1-1000cm-1范圍內獲得光譜。從有機相光譜中減去對于純癸烷的光譜，以更清楚地揭示2-EHA帶。
相應的水相的光譜在每種情況下被記錄，2-EHA的不存在總是被檢查。此外，為了檢查在兩相之間沒有2-乙基己酸的分配，還通過用酸性水處理在正癸烷中具有已知含量的2-EHA的溶液并獲得初始溶液和最終兩相(有機相和水相)兩者的光譜來進行空白試驗。為確認已假定的情況，沒有可歸因于有機物質的帶在水相光譜中被鑒別到，并且在有機相中2-EHA被定量地回收。
與用于分析的樣品的制備相關的所有操作是在氮氣氣氛下進行，采取為了避免或至少最小化氧化和/或水解現象所必要的那些預防措施。
分析結果在實施例中作為羧酸(即2-EHA)含量的形式被陳述，盡管其可能被認為，在催化劑中酸是主要地或完全地作為羧酸鹽被結合。
粒度分析
催化固體的顆粒尺寸的分布和平均值是利用光學方法來測定的，使用具有63mm的聚焦透鏡和2mm的池的光程長度的系列2600MALVERN粒度分析儀(MALVERN Particle Sizer instrument)。
聚合物和共聚物的表征
在乙烯/1-己烯共聚物中衍生自1-己烯的單體單元的含量是在膜形式的樣品上測定的，使用在以前段落中提到的Nicolet Nexus FTIR光譜儀，通過測量在4390cm-1和4255cm-1的帶的吸收，并且基于用已知組成的共聚物獲得的校準曲線。
根據標準的ASTM D-1238E，采用2.16kg的重量來測量聚合物的熔體流動指數(MFI)。
所得聚合產物的密度借助于梯度柱(gradient column)根據方法ASTM D1505-68來測量。
制備實施例A：在正癸烷中的AlCl3·二辛醚(1:1)絡合物。
將18.6g的三氯化鋁(139mmol)和48ml的無水正癸烷引入到已預先經過3次真空/惰性氣體循環的玻璃燒瓶中。在懸浮液已經用冰水浴(water and ice bath)被冷卻之后，在攪拌下逐滴引入無水二辛醚(33.82g、139mmol、42ml)。三氯化鋁緩慢地通入溶液中。使混合物回到室溫，以得到淺黃色的溶液。
溶液的元素分析：Cl:17.9％；Al:4.3％。
[Al]＝1.54mmol/ml
FT-IR(Nujol):938cm-1(νAl-OR)。
制備實施例B：在正癸烷中的AlCl3·二辛醚(1:2)絡合物。
將20g的三氯化鋁(150mmol)和23ml的無水正癸烷引入到已預先經過3次真空/惰性氣體循環的玻璃燒瓶中。在懸浮液已經用冰水浴冷卻之后，在攪拌下逐滴引入無水二辛醚(72.7g、300mmol、91ml)。三氯化鋁緩慢地通入溶液中。使混合物回到室溫，以得到淺黃色的溶液。
溶液的元素分析：Cl:15.9％；Al:3.7％。
[Al]＝1.32mmol/ml
通過真空蒸發從溶液的等分試樣中除去溶劑，以得到油狀物，其是通過元素分析和FT-IR和1H-NMR光譜來表征，證實期望的化合物已被獲得。
絡合物的元素分析：(MW＝618.23)[實測的(理論的)]Cl:17.3％(17.20)；Al:4.26％(4.36)。
FT-IR(Nujol):938cm-1(νAl-OR)。
制備實施例C：AlCl3·二甲苯·HCl絡合物
按照引用的專利申請EP 412597的實施例1中所陳述的程序，AlCl3與鹽酸和二甲苯的絡合物是通過以下來制備：將無水鹽酸(氣體)鼓泡到無水AlCl3(51g、382mmol)和無水二甲苯(42.6g、401mmol、50ml)的懸浮液中，直到三氯化鋁已溶解在二甲苯中，并且使混合物反應持續三小時。棕橙色的(brown-orange colour)均質的油被得到，發現其具有以下組成：AlCl3(51％wt./wt.)、二甲苯(42.6％wt./wt.)、HCl(6.4％wt./wt.)，如基于上文描述的元素分析方法并考慮了僅僅由二甲苯形成的有機部分而測定的。溶液中的Al的濃度等于6.75mmol AlCl3每ml。
制備實施例1：單金屬Mg/Ti前體
在無水氮氣層(blanket of anhydrous nitrogen)下，將280ml正癸烷和17.57g(184.5mmol)氯化鎂連續引入到1升體積的攪拌的、帶夾套的玻璃反應器中。繼續攪拌持續10分鐘以使混合物均勻，并加入5.785g(17mmol)的四丁醇鈦和72.49g(502.7mmol)的2-乙基己酸。在室溫下將氮氣壓力調節至5kPag，并然后密封反應器。保持反應器密封，將混合物加熱至90℃，并在攪拌下保持在該溫度持續2小時。壓力升至121kPag。
澄清溶液被獲得，在冷卻至室溫后，其變成輕微乳白色。將溶液轉移到800ml玻璃瓶中，并在惰性氮氣氛下在室溫下儲存。
制備實施例2：雙金屬Mg/Ti/Zr前體
在無水氮氣層下，將280ml正癸烷、17.57g(184.5mmol)氯化鎂和5.1g四氯化鋯(21.9mmol)連續引入到1升體積的攪拌的、帶夾套的玻璃反應器中。繼續攪拌持續10分鐘以使混合物均勻，并加入5.78g(17mmol)四丁醇鈦和89.7g(622mmol)2-乙基己酸。
在室溫下將氮氣壓力調節至5kPag，并然后密封反應器。保持反應器密封，將混合物在攪拌下加熱至90℃持續2小時。壓力升至127kPag。澄清溶液被獲得，在冷卻至室溫之后，其變成輕微乳白色。
將溶液轉移到800ml玻璃瓶中，并在惰性氮氣氛下在室溫下儲存。
制備實施例3：雙金屬Mg/Ti/Hf前體
重復與在前述的制備實施例2中具有相同摩爾量的相同程序，其中唯一的區別是使用6.98g(等于21.8mmol)四氯化鉿代替5.1g四氯化鋯(21.9mmol)。加熱期間的壓力升至127kPag。
澄清溶液被獲得，在冷卻至室溫之后，其變成輕微乳白色。將該溶液轉移到800ml玻璃瓶中，并在惰性氮氣氛下在室溫下儲存。
實施例1：單金屬催化劑(C1)。
將50ml的根據前述的制備實施例1制備的、含有以下組分的均勻的單金屬溶液引入到安裝有機械攪拌器并且借助于硅油浴而恒溫地控制的1升玻璃反應燒瓶中：
Ti＝2.24mmol
Mg＝24.28mmol
Cl＝48.55mmol
2-乙基己酸鹽＝66.15mmol
(O-丁基)＝8.96mmol
加入大約200ml的正癸烷，并在油浴溫度為40℃下繼續攪拌。總計地，存在75.11mmol的有機基團(O-丁基+C7H14COO-)。使用先前在制備實施例A中描述的方法制備的、含有37.56mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1)絡合物的、在正癸烷中的24.39ml的溶液，被用正癸烷進一步稀釋至50ml，并逐滴加入到在恒溫控制至40℃的燒瓶中的溶液中，以獲得0.5的Al/(O-丁基+C7H14COO-)摩爾比率，其基于在初始的前體溶液中存在的有機基團的量。繼續攪拌，并且在添加期間將熱浴的溫度保持在40℃。
白色的固體被觀察到沉淀。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫并停止攪拌。對澄清的上清液進行取樣和分析，得到以下結果：
Ti＝7.47mmol/升(100％的引入的鈦)
Mg＝不存在
因此可以得出結論，所得固體是由全部氯化鎂構成，而全部的鈦保持可溶形式。
為了然后達到還原至Ti(III)和隨后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下攪拌的懸浮液通過逐滴加入含有在正癸烷中的2.7g的DEAC的50vol.％強度溶液(等于22.4mmol)來處理，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為10。
在恒溫下的添加完成之后，將恒溫浴的溫度調節至90℃，并繼續攪拌持續另外2小時。將溫度降至環境溫度，同時繼續攪拌，并且懸浮液的等分試樣被取樣并在G3燒結的玻璃過濾器上過濾，用正癸烷洗滌，在無水氮氣流下干燥，并根據先前陳述的元素分析方法來分析，其具有以下結果(組成以重量％計)：
Ti＝2.48％
Mg＝15.7％
Al＝3.48％
Cl＝58.35％
2-EHA＝7.89％
對應于催化劑C1的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg12.42Al2.48Cl31.65(C7H15COO-)1.06
實施例2：單金屬催化劑(C2)。
使用在前述的實施例1中描述的完全相同的程序，但是使用0.33的Al/(O-丁基+C7H15COO-)摩爾比率，其基于存在于初始的前體溶液中的有機基團的量。逐滴加入24.79mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)絡合物，其等于16.1ml的使用先前在制備實施例A中描述的方法制備的溶液，被用正癸烷進一步稀釋至50ml。在加入期間溫度保持在40℃。
觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫，并停止攪拌，使混合物沉降持續幾分鐘。對澄清的上清液進行取樣，并發現其含有：
Ti＝7.38mmol/升(大約初始鈦的100％)
Mg＝8.0mmol/升(大約初始鎂的10％)。
因此可以得出結論，所得固體是由幾乎所有引入的氯化鎂構成的，而全部的鈦保持可溶形式。
為了然后達到還原至Ti(III)和隨后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下攪拌的懸浮液通過逐滴加入含有在正癸烷中的1.34g的DEAC的50％強度溶液(等于11.1mmol)來處理，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為5。
完成后，在通過燒結過濾器過濾并在氮氣流下干燥后，以相對于初始的鈦大于90％的收率獲得固體催化劑，其在已干燥和分析后被發現具有以下組成(重量％)：
Ti＝2.8％
Mg＝15.24％
Al＝2.65％
Cl＝59.04％
2-EHA＝12.44％
對應于催化劑C2的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg10.81Al1.69Cl28.67(C7H15COO-)1.48
實施例3：單金屬催化劑(C3)。
遵循與實施例1中的完全相同的程序，其中不同之處在于，使用可溶的AlCl3·二辛醚(1:2mol/mol)化合物在正癸烷中的溶液。
使用先前在制備實施例B中描述的方法制備的在正癸烷中的28.5ml的溶液(具有1.32mmol/ml的Al濃度，對應于37.56mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:2)絡合物)，被用正癸烷進一步稀釋至50ml，并被逐滴加入到在恒溫控制至40℃的燒瓶中的溶液中，以獲得0.5的Al/(O-丁基+C7H15COO-)摩爾比率，其基于存在于初始的前體溶液中的有機基團的量。繼續攪拌，并且在添加期間將熱浴的溫度保持在40℃。
觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫，并停止攪拌，使混合物沉降持續幾分鐘。對澄清的上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝7.41mmol(100％的引入的鈦)
Mg＝(不存在)。
因此可以得出結論，所得固體是由全部氯化鎂構成，而全部的鈦保持可溶形式。
仍然在40℃下攪拌的懸浮液通過逐滴加入含有在正癸烷中的4.02g的DEAC的50％強度溶液(等于33.35mmol)來處理，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為15。
完成后，將懸浮液在90℃下繼續攪拌持續2小時。如在前述實施例2中描述的，降低溫度并分離固體。
在元素分析后，發現以這種方式制備的固體催化劑C3具有以下組成：
Ti＝4.0％
Mg＝15.4％
Al＝3.8％
Cl＝64.9％
2-EHA＝8.1％
對應于催化劑C3的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg7.55Al1.68Cl21.76(C7H15COO-)0.67
實施例4：雙金屬Ti/Zr催化劑(C4)。
將50ml根據前述制備實施例2制備的、含有以下組分的均勻的雙金屬Mg/Ti/Zr溶液引入到安裝有機械攪拌器并且借助于硅油浴而恒溫地控制的1升玻璃反應燒瓶中：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.3mmol
Zr＝2.84mmol
2-乙基己酸鹽＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.84mmol
加入大約200ml的正癸烷，并在油浴溫度為40℃下繼續攪拌。總計地，存在89.62mmol的有機基團(O-丁基+C7H15COO-)。
此時，逐滴加入89.62mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)絡合物，其等于58.19ml的使用先前在制備實施例A中描述的方法制備的溶液，在添加前用正癸烷調節至100ml的體積，以該方式獲得Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率為1，其基于存在于初始的前體溶液中的有機基團的量。繼續攪拌，并且在添加期間將熱浴的溫度保持在40℃。
觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫并停止攪拌。對上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝7.36mM/l(100％的引入的鈦)
Mg＝不存在
Zr＝不存在
因此可以得出結論，所得固體是由全部氯化鎂和四氯化鋯構成，而全部的鈦保持可溶形式。
為了然后達到還原至Ti(III)和隨后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下攪拌的懸浮液通過逐滴加入含有在癸烷中的2.66g的DEAC的50vol.％強度溶液(等于22.1mmol)、以使得獲得Al/Ti的摩爾比率為10的方式來處理。
在恒溫下的添加完成之后，將恒溫浴的溫度調節至60℃，并繼續攪拌持續另外1小時。將溫度降至環境溫度，停止攪拌，并且在經過大約5分鐘之后，懸浮液的等分試樣被取樣并在G3燒結的玻璃過濾器上過濾，用正癸烷洗滌，在無水氮氣流下干燥，并根據先前陳述的元素分析方法來分析，其具有以下結果(重量％)。
Ti＝4.43％
Mg＝15.75％
Zr＝10.23％
Al＝1.26％
Cl＝58.51％
2-EHA＝6.56％
對應于催化劑C4的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg7.04Zr1.22Al0.51Cl17.91(C7H15COO-)0.49
實施例5：雙金屬Ti/Zr催化劑(C5)。
使用與在前述實施例4中相同的程序和反應物的量來重復關于1/1的AlCl3·二辛醚的沉淀步驟，其中不同之處在于，在可溶的鋁絡合物的添加結束時，將反應混合物調節至90℃的溫度持續2小時。此時，停止攪拌，并對上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝7.26mM/l(大約100％的引入的鈦)
Mg＝不存在。
Zr＝不存在。
因此，沉淀的固體是由全部氯化鎂和四氯化鋯構成，而全部的鈦保持可溶形式。
仍然在40℃下攪拌的懸浮液通過逐滴加入含有在正癸烷中的1.31g的DEAC的50vol.％強度溶液(等于10.89mmol)、以使得獲得Al/Ti摩爾比率為5的方式來處理。完成后，將懸浮液調節至90℃的溫度，并繼續攪拌持續2小時。
完成后，將混合物在燒結玻璃過濾器上過濾，用50ml的正癸烷進行洗滌兩次，在無水氮氣流下進行干燥，以便獲得固體催化劑，其具有以下的重量組成，借助于元素分析使用先前描述的方法來確定：
Ti＝3.4％
Mg＝17.2％
Zr＝9.6％
Al＝3.31％
Cl＝61.4％
2-EHA＝3.56％
對應于催化劑C5的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg10.0Zr1.48Al1.73Cl24.36(C7H15COO-)0.35
實施例6：雙金屬Ti/Zr催化劑(C6)。
以與前述實施例4類似的方式，將50ml的根據前述制備實施例2制備的均勻的雙金屬Mg/Ti/Zr溶液引入到1升玻璃燒瓶中，并用大約200ml的無水正癸烷稀釋。使用與在實施例4中相同的程序，加入44.81mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:2mol/mol)絡合物，其等于33.95ml的使用先前在制備實施例B中描述的方法制備的溶液，在添加前用正癸烷調節至50ml的體積，以獲得0.5的Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率，其基于存在于初始的前體溶液中的有機基團的量。繼續攪拌，并且在添加期間將熱浴的溫度保持在40℃。
觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫并停止攪拌。對上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝7.37mM/l(100％的引入的鈦)
Mg＝不存在
Zr＝不存在
因此可以得出結論，所得固體是由全部氯化鎂和四氯化鋯構成，而全部的鈦保持可溶形式。
為了然后達到還原至Ti(III)和隨后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下攪拌的懸浮液通過逐滴加入含有在癸烷中的6.57g的TIBA的50vol.％強度溶液(等于33.17mmol)來處理，以該方式獲得Al/Ti的摩爾比率為15。
在恒溫下的添加完成之后，將恒溫浴的溫度調節至60℃，并繼續攪拌持續另外1小時。完成后，將混合物在燒結玻璃過濾器上過濾，用50ml的正癸烷進行洗滌兩次，在無水氮氣流下進行干燥，以便獲得固體催化劑，其具有以下的重量組成，按照先前陳述的元素分析方法來確定。
Ti＝3.29％
Mg＝16.2％
Zr＝8.91％
Al＝0.5％
Cl＝66.07％
2-EHA＝4.02％
對應于下式的催化劑C6：
Ti1Mg9.7Zr1.42Al0.28Cl27.23(C7H15COO-)0.4
實施例7：雙金屬Ti/Hf催化劑(C7)。
將50ml的根據前述制備實施例3制備的均勻的雙金屬Mg/Ti/Hf溶液連同大約200ml的正癸烷被引入到安裝有機械攪拌器并且借助于硅油浴而恒溫地控制的1升玻璃燒瓶中，并在40℃的油浴溫度下攪拌以使混合物均勻。
基于制備實施例3的計算的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.25mmol
Hf＝2.83mmol
2-乙基己酸鹽＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.83mmol
此時，58.19(校正值)ml的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)絡合物，(如先前在制備實施例A中描述的制備的，在添加之前用正癸烷調節至50ml的體積)，被逐滴加入，以該方式獲得Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率為1，其基于存在于初始的前體溶液中的有機基團的量。
繼續攪拌，并且在添加期間將熱浴的溫度保持在40℃。觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫。此時，停止攪拌，并對上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝7.35mM/l(100％的投入的鈦)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出結論，所得固體是由全部投入的氯化鎂和四氯化鉿構成，而全部的鈦保持可溶形式。
為了然后達到氯化和還原至Ti(III)的目的，仍然在40℃下攪拌的懸浮液用在癸烷中的50％DEAC來處理。
純DEAC的量為2.66g，等于22.05mmol，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為10。
在恒溫下的添加完成之后，通過增加恒溫浴的溫度將溫度升高至60℃，并繼續攪拌持續另外1小時。
將溫度降至環境溫度，停止攪拌，并且在完成后，將懸浮液的等分試樣在G3燒結玻璃過濾器上過濾并在熱氮氣流下干燥。根據先前陳述的元素分析方法來分析精確稱量的量的干燥固體，以獲得按重量計的以下結果：
Ti＝3.23％
Mg＝16.75％
Hf＝16.42％
Al＝1.26％
Cl＝58.51％
2-EHA＝3.55％
對應于催化劑C7的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg10.29H1.37Al0.7C24.6(C7H15COO-)0.37
實施例8：雙金屬Ti/Hf催化劑(C8)。
使用與在實施例7中陳述的相同的程序和量，其中唯一的區別是，在可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)絡合物的添加完成之后，將溫度調節至90℃持續2小時。完成后，將溫度降至室溫。此時，停止攪拌，并對上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝7.33mM/l(100％的投入的鈦)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出結論，所得固體是由全部氯化鎂和四氯化鉿構成，而全部的鈦保持可溶形式。
然后使用與在實施例7中相同的程序和量用于DEAC的隨后加入，但是在完成后，將懸浮液調節至90℃的溫度并繼續攪拌持續2小時。純DEAC的量為2.66g，等于22.05mmol，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為10。
完成后，獲得具有以下重量組成的干燥的固體催化劑，根據先前陳述的元素分析方法來分析：
Ti＝2.3％
Mg＝12.09％
Hf＝11.13％
Al＝4.93％
Cl＝54.7％
2-EHA＝7.77％
對應于催化劑C8的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg10.38Hf1.29Al3.81Cl32.1(C7H15COO-)1.12
實施例9：雙金屬Ti/Hf催化劑(C9)。
遵循與在實施例7中完全相同的程序，其中不同之處在于，使用具有1.32mmol/ml的Al濃度(在正癸烷中)的可溶的AlCl3·二辛醚(1：2mol/mol)化合物。以使得實現Al/(O-丁基+C7H15COO-)摩爾比率為1.5(60.44ml的在制備實施例B中制備的絡合物的溶液)的方式來進行添加。繼續攪拌，并在加入期間將混合物的溫度保持在40℃。
觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫。
此時，停止攪拌，并對上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝6.30mM/l(100％的投入的鈦)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出結論，所得固體是由全部投入的氯化鎂和四氯化鉿和部分的投入的AlCl3構成，而全部的鈦保持可溶形式。然后將懸浮液用5.47g的純EASC(等于22.1mmol，在正癸烷中被稀釋至50％)進行處理，以該方式實現Al/Ti摩爾比率為10。在40℃的恒溫下添加完成后，將懸浮液加熱至90℃，并繼續攪拌持續2小時。
干燥的催化劑的分析得到以下按重量計的結果：
Ti＝3.29％
Mg＝17.2％
Hf＝19.14％
Al＝0.5％
Cl＝56.07％
2-EHA＝3.03％
對應于下式：
Ti1Mg10.26Hf1.55Al0.28Cl22.88(C7H15COO-)0.31
實施例10：單金屬催化劑(C10)。
將50ml的如上文根據制備實施例1描述而獲得的單金屬Mg/Ti溶液，連同大約200ml的癸烷引入到1升燒瓶中，機械攪拌，浸入裝有硅油的熱浴中用于恒溫控制，并用無水氮氣保持在惰性氣氛下，并在40℃的油浴溫度下攪拌以使混合物均勻。
基于在制備實施例1中投入的稱量的量，所得溶液含有：
Ti＝2.24mmol
Mg＝24.28mmol
Cl＝48.55mmol
2-EHA＝66.15mmol
(O-丁基)＝8.96mmol
此時，37.56mmol的可溶的AlCl3·二甲苯·HCl絡合物(等于5.56ml的使用先前在制備實施例C中描述的方法制備的溶液)被逐滴加入，以得到Al/(O-丁基+RCOO-)摩爾比率為0.5，其基于存在于初始的前體溶液中的有機基團的量。
繼續攪拌，并且在添加期間將熱浴的溫度保持在40℃。白色的固體被觀察到沉淀。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫。此時，停止攪拌，并對澄清的上清液進行取樣和分析，得到以下結果：
Ti＝8.52mM/l(100％的投入的鈦)
Mg＝不存在
因此可以得出結論，所得固體含有全部最初引入的鎂，而全部的鈦保持可溶形式。
為了然后達到還原至Ti(III)和隨后沉淀TiCl3的目的，仍然在40℃下攪拌的懸浮液用2.53g的在癸烷中的50％TEA(等于22.15mmol)來處理，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為10。在恒溫下的添加完成之后，通過增加恒溫浴的溫度將溫度升高至90℃，并繼續攪拌持續2小時。
將溫度降至環境溫度，并且在完成后，將懸浮液的等分試樣在G3燒結玻璃過濾器上過濾，并在無水氮氣流下干燥。
根據先前陳述的元素分析方法來分析干燥固體的精確稱量的量，以獲得以下結果(以重量％計的組成)：
Ti＝3.2％
Mg＝14.9％
Al＝2.48％
Cl＝68.35％
2-EHA＝7.67％
對應于催化劑C10的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg9.15Al1.37Cl28.74(C7H15COO-)0.79
實施例11：雙金屬Ti/Zr催化劑(C11)。
將50ml的如上文根據前述制備實施例2描述而獲得的雙金屬Mg/Ti/Zr溶液，連同大約200ml的正癸烷引入到安裝有機械攪拌器的1升玻璃燒瓶中，浸入裝有硅油的熱浴中用于恒溫控制，并用氮氣保持在惰性氣氛下，并在40℃的油浴溫度下攪拌以使混合物均勻。
基于制備實施例2的計算的稱量的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.3mmol
Zr＝2.84mmol
2-EHA＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.84mmol
因此，認為存在總共89.62mmol的有機殘基(O-丁基+C7H15COO-)。在大約40分鐘的過程中，13.28ml的可溶的AlCl3·二甲苯·HCl絡合物(如在制備實施例C中描述而制備的，等于89.61mmol的可溶的AlCl3·二甲苯·HCl絡合物)被緩慢加入，以得到Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率為1，其基于存在于初始的前體溶液中的(O-丁基+C7H15COO-)基團的量。繼續攪拌，并在加入期間將反應混合物的溫度保持在40℃。觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫并停止攪拌。在幾分鐘后，對澄清的上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝8.36mM/l(總共100％)
Mg＝不存在
Zr＝不存在
因此可以得出結論，所得固體包括全部投入的鎂和鋯，而全部的鈦保持可溶形式。
為了實現氯化和鈦至Ti(III)的還原的目的，仍然攪拌的懸浮液通過在40℃的恒溫下緩慢加入6.58g的在癸烷中被稀釋至50vol.％的TIBA(33.23mmol)來處理，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為15。在加入完成之后，通過增加恒溫浴的溫度將溫度升高至90℃，并繼續攪拌持續2小時。
然后將溫度降至環境溫度，并將懸浮液的等分試樣在G3燒結玻璃過濾器上過濾。以該方式分離的固體在熱氮氣流下被干燥，并根據先前陳述的元素分析方法進行分析以獲得按重量計的以下結果：
Ti＝2.98％
Mg＝13.75％
Zr＝8.23％
Al＝2.26％
Cl＝68.51％
2-EHA＝3.56％
對應于催化劑C11的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg9.13Zr1.45Al1.36Cl31.14(C7H15COO-)0.4
實施例12：雙金屬Ti/Hf催化劑(C12)。
將50ml的如上文根據前述制備實施例3描述而獲得的雙金屬Mg/Ti/Hf溶液，連同大約200ml的正癸烷引入到安裝有機械攪拌器的1升玻璃燒瓶中，浸入裝有硅油的熱浴中用于恒溫控制，并用氮氣保持在惰性氣氛下，并在40℃的油浴溫度下攪拌以使混合物均勻。
基于制備實施例3的計算的稱量的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.25mmol
Hf＝2.83mmol
2-EHA＝80.78mmol
(O-butyl)＝8.83mmol
因此，認為存在總共89.61mmol的有機殘基(O-丁基+C7H15COO-)。在大約50分鐘的過程中，13.28ml的如上文在制備實施例C中描述而制備的溶液(等于89.61mmol的可溶的AlCl3·二甲苯·HCl絡合物)被緩慢加入，以得到Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率為1，其基于存在于初始的前體溶液中的(O-丁基+RCOO-)基團的量。繼續攪拌，并在加入期間將反應混合物的溫度保持在40℃。觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫并停止攪拌。在幾分鐘后，對澄清的上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝8.25mM/l(100％的投入的鈦)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出結論，所得固體包括全部投入的鎂和鉿，而全部的鈦保持可溶形式。
為了實現氯化和鈦至Ti(III)的還原的目的，仍然攪拌的懸浮液通過在40℃的恒溫下緩慢加入2.64g的在癸烷中被稀釋至50vol.％的DEAC(21.86mmol)來處理，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為10。在加入完成之后，通過增加恒溫浴的溫度將溫度升高至90℃，并繼續攪拌持續2小時。
然后將溫度降至環境溫度，并將懸浮液的等分試樣在G3燒結玻璃過濾器上過濾。以該方式分離的固體在熱氮氣流下被干燥，并根據先前陳述的元素分析方法進行分析以獲得按重量計的以下結果：
Ti＝2.75％
Mg＝14.71％
Hf＝14.22％
Al＝1.26％
Cl＝65.51％
2-EHA＝1.26％
對應于催化劑C12的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg10.61Hf1.4Al0.83Cl32.38(C7H15COO-)0.15
實施例13：雙金屬Ti/Zr催化劑(C13)。
用相同的反應物并使用相同的條件重復前述實施例11的程序，其中唯一的區別在于，在鈦還原和沉淀步驟中，加入2.73g(22.65mmol)的DEAC而不是6.58g的TIBA，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為10。完成后，將溫度降低至環境溫度，并將懸浮液的等分試樣在G3燒結玻璃濾器上過濾。以該方式分離的固體在熱氮氣流下被干燥，并根據先前陳述的元素分析方法進行分析以獲得按重量計的以下結果：
Ti＝3.12％
Mg＝15.82％
Zr＝8.43％
Al＝2.36％
Cl＝66.71％
2-EHA＝2.86％
對應于催化劑C13的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg10.02Zr1.41Al1.34Cl28.91(C7H15COO-)0.31
實施例14：雙金屬Ti/Zr催化劑(C14)。
用相同的反應物并使用相同的條件重復前述實施例11的程序，其中唯一的區別在于，在鈦還原和沉淀步驟中，加入2.81g(11.35mmol)的EASC而不是6.58g的TIBA，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為5。完成后，將溫度降低至環境溫度，并將懸浮液的等分試樣在G3燒結玻璃濾器上過濾。以該方式分離的固體在熱氮氣流下被干燥，并根據先前陳述的元素分析方法進行分析以獲得按重量計的以下結果：
Ti＝3.01％
Mg＝15.15％
Zr＝8.44％
Al＝1.95％
Cl＝65.75％
2-EHA＝4.01％
對應于催化劑C14的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg9.81Zr1.47Al1.14Cl29.40(C7H15COO-)0.44
實施例15：單金屬Ti催化劑(C15)。
將50ml的根據前述制備實施例1制備的單金屬溶液，和大約200ml的正癸烷引入到安裝有機械攪拌器的1升燒瓶中，浸入硅油浴中用于恒溫控制，并用無水氮氣保持在惰性氣氛下。在40℃的油浴溫度下繼續攪拌，以使混合物均勻。
基于在制備實施例1中的投入的稱量的量，所得溶液含有：
Ti＝2.24mmol
Mg＝24.28mmol
Cl＝48.55mmol
2-乙基己酸＝66.15mmol
(O-丁基)＝8.96mmol
因此存在總共75.11mmol的有機基團(O-丁基+C7H15COO-)。
經過大約40分鐘的時間，向所述溶液中緩慢加入50ml的含有24.79mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1)絡合物的在正癸烷中的溶液，該在正癸烷中的溶液是通過稀釋16.1ml的使用先前在制備實施例A中描述的方法制備的溶液而獲得。基于存在于初始的前體溶液中的有機基團的量，0.33的Al/(O-丁基+C7H15COO-)摩爾比率被獲得。繼續攪拌，并且在添加期間將熱浴的溫度保持在40℃。在添加過程中，反應混合物的溫度從40℃到42℃變化。白色的固體被觀察到沉淀。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫。
此時，停止攪拌，并且幾分鐘后，對澄清的上清液進行取樣并分析，得到以下結果：
Ti＝7.27mM/l(100％的引入的鈦)
Mg＝不存在
因此可以得出結論，所得固體含有全部最初引入的鎂，而全部的鈦保持可溶形式。
為了實現氯化和將鈦還原為Ti(III)和隨后沉淀TiCl3的目的，仍然攪拌的懸浮液通過在40℃的恒溫下緩慢加入0.767g的在正癸烷中被稀釋至50vol.％的TEA(6.72mmol)來處理，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為3。在加入完成之后，通過增加恒溫浴的溫度將溫度升高至90℃，并繼續攪拌持續2小時。
將溫度降至環境溫度，并且在完成后，將懸浮液的等分試樣在G3燒結玻璃過濾器上過濾，并在無水氮氣流下干燥。根據先前陳述的元素分析方法來分析干燥固體的精確稱量的量，以獲得以下結果(以重量％計的組成)：
Ti＝3.18％
Mg＝15.9％
Al＝3.84％
Cl＝61.70％
2-EHA＝10.27％
對應于催化劑C15的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg9.85Al2.14Cl26.20(C7H15COO-)1.08
實施例16：負載在MgCl2上的雙金屬Ti/Zr催化劑(C16)。
將50ml的在上文在制備實施例2中描述的均勻的雙金屬Mg/Ti/Zr溶液，連同大約200毫升的正癸烷，引入到安裝有機械攪拌器的燒瓶中，浸入硅油浴中用于恒溫控制，并用氮氣保持在惰性氣氛下，并在40℃的油浴溫度下攪拌以使混合物均勻。
基于制備實施例2的計算的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.3mmol
Zr＝2.84mmol
2-EHA＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.84mmol
因此，認為存在總共89.62mmol的(O-丁基+C7H15COO-)。
此時，89.62mmol的可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)絡合物(等于58.19ml的使用先前在制備實施例A中描述的方法制備，并且用正癸烷進一步稀釋至50ml的溶液)在大約40分鐘的時間內被逐滴添加，以該方式獲得Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率為1，其基于存在于初始的前體溶液中的有機基團的量。
繼續攪拌，并且在添加期間將熱浴的溫度保持在40℃。反應混合物的溫度被保持在39℃和41℃之間。
觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫，停止攪拌并對上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝7.47mM/l(100％的引入的鈦)
Mg＝不存在
Zr＝不存在
因此可以得出結論，所得固體包括全部最初引入的鎂和鋯，而全部的鈦保持可溶形式。
為了實現鈦的還原和氯化至Ti(III)和隨后沉淀TiCl3的目的，將仍然在40℃下攪拌的懸浮液用在癸烷中的50％DEAC來處理。
純DEAC的量為0.8g，等于6.63mmol，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為3。
在恒溫下的添加完成之后，通過增加恒溫浴的溫度將溫度升高至60℃，并繼續攪拌持續另外1小時。
將溫度降至環境溫度，停止攪拌，并且在完成后，將懸浮液的等分試樣在G3燒結玻璃過濾器上過濾并在熱氮氣流下干燥。根據先前陳述的元素分析方法來分析干燥固體的精確稱量的量，以獲得按重量計的以下結果：
Ti＝4.03％。
Mg＝16.62％
Zr＝9.92％
Al＝1.36％
Cl＝56.48％
2-EHA＝7.26％
對應于催化劑C16的式，其可以被如下說明：
Ti1Mg8.12Zr1.29Al0.60Cl18.92(C7H15COO-)0.60
實施例17：負載在MgCl2上的雙金屬Ti/Hf催化劑(C17)。
將50ml的在上文根據制備實施例3描述的均勻的雙金屬Mg/Ti/Hf溶液，連同大約200毫升的正癸烷，引入到安裝有機械攪拌器的燒瓶中，浸入硅油浴中用于恒溫控制，并用氮氣保持在惰性氣氛下，并在40℃的油浴溫度下攪拌以使混合物均勻。
基于制備實施例3的計算的量，所得溶液含有：
Ti＝2.21mmol
Mg＝23.96mmol
Cl＝59.25mmol
Hf＝2.83mmol
2-EHA＝80.78mmol
(O-丁基)＝8.83mmol
因此，認為存在總共89.61mmol的(O-丁基+C7H15COO-)。
此時，將34.54ml的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)絡合物的溶液(如在制備實施例A中描述而制備的，并且用正癸烷進一步稀釋至50ml)在大約40分鐘的時間內逐滴加入。基于存在于初始的前體溶液中的有機基團的量，投入的量允許Al/(O-丁基+C7H15COO-)比率為1。
繼續攪拌，并且在添加期間將熱浴的溫度保持在40℃。反應混合物的溫度在39℃和41℃之間變化。
觀察到形成白色沉淀物。得到的懸浮液通過加熱熱浴被調節至60℃，并在該溫度下攪拌持續1小時。完成后，將溫度降至室溫。此時，停止攪拌持續幾分鐘，對上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝7.43mM/l(100％的投入的鈦)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出結論，所得固體是由全部投入的氯化鎂和四氯化鉿構成，而全部的鈦保持可溶形式。
為了然后達到還原至Ti(III)的目的，仍然在40℃下攪拌的懸浮液用在癸烷中的50％TEA來處理。
純TEA的量為0.76g，等于6.66mmol，以該方式獲得Al/Ti摩爾比率為3。
在恒溫下的添加完成之后，通過增加恒溫浴的溫度將溫度升高至60℃，并繼續攪拌持續另外1小時。將溫度降至環境溫度，停止攪拌，并且在完成后，將懸浮液的等分試樣在G3燒結玻璃過濾器上過濾并在熱氮氣流下干燥。
根據先前陳述的元素分析方法來分析干燥固體的精確稱量的量，以獲得按重量計的以下結果：
Ti＝3.33％
Mg＝16.95％
Hf＝16.23％
Al＝1.36％
Cl＝56.51％
2-EHA＝4.32％
對應于催化劑C17的式，其可以描述如下：
Ti1Mg10.02Hf1.31Al0.72Cl22.91(C7H15COO-)0.43
實施例18：負載在MgCl2上的雙金屬Ti/Hf催化劑(C18)。
使用與在實施例17中陳述的相同的程序和量，其中唯一的區別是，在可溶的AlCl3·二辛醚(1:1mol/mol)絡合物的添加完成之后，將溫度調節至90℃持續2小時。
完成后，將溫度降至室溫。
此時，停止攪拌，并對上清液進行取樣，并發現其由以下構成：
Ti＝7.52mM/l(100％的投入的鈦)
Mg＝不存在
Hf＝不存在
因此可以得出結論，所得固體是由全部氯化鎂和四氯化鉿構成，而全部的鈦保持可溶形式。
為了然后實現氯化和將鈦還原為Ti(III)的目的，仍然在40℃下攪拌的懸浮液用0.82g(等于6.80mmol)的在癸烷中稀釋至50％的DEAC處理，以該方式獲得Al/Ti比率為3。
完成后，將懸浮液調節至90℃的溫度，并繼續攪拌持續2小時。完成后，獲得具有以下組成的干燥的固體催化劑：
Ti＝2.63％
Mg＝14.21％
Hf＝11.28％
Al＝5.12％
Cl＝52.7％
2-EHA＝7.92％
對應于催化劑C18的式，其可以描述如下：
Ti1Mg10.64Hf1.15Al3.45Cl27.05(C7H15COO-)1.00
實施例19：利用催化劑(C1)的乙烯和1-己烯的共聚。
在Brignole型5升鋼高壓釜中，至少進行三次真空-氮氣循環，持續大約2小時的總計持續時間，所述高壓釜安裝有用于添加催化劑的滴管、螺旋槳攪拌器和連接到用于溫度控制的恒溫器的加熱元件。將含有1900ml的癸烷、75ml的1-己烯以及作為助催化劑的1.0ml的1M的三異丁基鋁(TIBA；1.0mmol)在正癸烷中的溶液(Al/Ti摩爾比率＝106)的溶液引入到高壓釜中。將反應器的內部溫度調節至190℃，并且18.15mg的根據前述實施例1獲得的催化劑C1(9.40μmol的Ti)，作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液、在輕微的乙烯超壓下、借助于滴管被引入。用乙烯進行加壓，繼續攪拌，直到在高壓釜中達到15barg的總壓力。通過元件的加熱被停止，并且觀察到由于聚合反應的放熱性質而引起的溫度升高。焓變的量(DH)可能與轉化的乙烯的活性直接相關，并且與獲得的催化活性成比例；還借助于具有模擬體積式計量儀(analogue volumetric meter)的校準ASA流量計來記錄補充轉化成聚合物的乙烯所需的乙烯的流速。繼續聚合持續5分鐘，同時將體系保持在15巴的恒定壓力下。最后通過將大約10ml的乙醇引入高壓釜中來使反應終止。溫度被允許下降，并且反應器內容物然后被排放到大約3升的乙醇中。借助于過濾分離聚合物，用丙酮洗滌并在真空(大約100Pa)下在烘箱中在90℃下干燥持續大約12小時。完成后，獲得84g的乙烯/1-己烯共聚物，并通過測量1-己烯的含量、熔體流動指數和密度來表征。結果在下文的表1中示出。
實施例20：利用催化劑C2的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將23.93mg的在前述實施例2中制備的催化劑(C2)(13.99μmol Ti)作為在大約15ml正癸烷中的懸浮液，以及作為助催化劑的1ml的1M的TIBA(1mmol)在正癸烷中的溶液(Al/Ti摩爾比率＝71)引入到高壓釜中。完成后，獲得89g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表1中描述的特性。
實施例21：利用催化劑C3的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將16.50mg的在前述實施例3中制備的催化劑(C3)(13.78μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝73)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得73g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表1中描述的特性。
表1：利用負載在MgCl2上的單金屬Ti催化劑的乙烯/1-己烯的共聚；初始溫度190℃；助催化劑TIBA；P總＝15巴。
實施例22：利用催化劑C4的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將14.22mg的根據實施例4獲得的催化劑(C4)(13.15μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝76)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得94g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表2中描述的特性。
實施例23：利用催化劑C5的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將19.41mg的根據實施例5獲得的催化劑C5(13.78μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝73)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得73g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表2中描述的特性。
實施例24：利用催化劑C6的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將28.27mg的根據實施例6獲得的催化劑C6(19.42μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝51)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得107g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表2中描述的特性。
表2：利用負載在MgCl2上的雙金屬Ti/Zr催化劑的乙烯/1-己烯的共聚；初始溫度190℃；助催化劑TIBA；P總＝15巴
實施例25：利用催化劑C7的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將15.79mg的根據實施例7獲得的催化劑C7(10.65μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝94)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得64g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表3中描述的特性。
實施例26：利用催化劑C8的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將22.61mg的根據實施例8獲得的催化劑C8(18.86μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝92)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得59g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表3中描述的特性。
實施例27：利用催化劑C9的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將25.84mg的根據實施例9獲得的催化劑C9(17.75μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝56)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得114g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表3中描述的特性。
表3：利用負載在MgCl2上的雙金屬Ti/Hf催化劑的乙烯/1-己烯的共聚；初始溫度190℃；助催化劑TIBA；P總＝15巴。
實施例28：利用催化劑C10的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將17.50mg的根據實施例10獲得的催化劑C10(11.69μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝86)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得184g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
實施例29：利用催化劑C11的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將17.79mg的根據實施例11獲得的催化劑C11(11.07μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝90)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得149g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
實施例30：利用催化劑C12的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將20mg的根據實施例12獲得的催化劑C12(11.42μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝88)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得124g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
實施例31：利用催化劑C13的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將13.46mg的根據實施例13獲得的催化劑C13(8.77μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝114)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得85g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
實施例32：利用催化劑C14的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將14.95mg的根據實施例14獲得的催化劑C14(9.40μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝106)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得99g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表4中描述的特性。
表4：利用負載在MgCl2上的雙金屬Ti/Hf和Ti/Zr催化劑的乙烯/1-己烯的共聚；初始溫度190℃；助催化劑TIBA；P總＝15巴。
實施例33：利用催化劑C15的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將24.31mg的根據實施例15制備的催化劑C15(16μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及作為助催化劑的1ml的1M的TIBA(1mmol)在正癸烷中的溶液(Al/Ti摩爾比率＝58.8)引入到高壓釜中。完成后，獲得92g的乙烯/1-己烯共聚物，并通過測量1-己烯的含量、熔體流動指數和密度來表征。結果在下文的表5中示出。
實施例34：利用催化劑C16的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將20.00mg的根據實施例16制備的催化劑C16(16μmol Ti)作為在大約15ml的正癸烷中的懸浮液，以及作為助催化劑的1ml的1M的TIBA(1mmol)在正癸烷中的溶液(Al/Ti摩爾比率＝58.8)引入到高壓釜中。完成后，獲得87g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表5中描述的特性。
實施例35：利用催化劑C17的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將17.75mg的根據實施例17制備的催化劑C17(12μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝83.3)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得65g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表5中描述的特性。
實施例36：利用催化劑C18的乙烯和1-己烯的共聚。
使用與先前在實施例19中描述的相同程序，其中區別在于，將22.62mg的根據實施例18制備的催化劑C18(12μmol Ti)作為在大約10ml的正癸烷中的懸浮液，以及1ml的1M的TIBA溶液(Al/Ti摩爾比率＝83.36)分別地引入到高壓釜中。完成后，獲得69g的乙烯/1-己烯共聚物，其具有在表5中描述的特性。
表5：利用負載在MgCl2上的催化劑的乙烯/1-己烯的共聚；初始溫度190℃；助催化劑TIBA；P總＝15巴。