本發明涉及具有優良的膜厚固化性以及固化物的高隱蔽性、另外具有優良的貯藏穩定性的光固化性樹脂組合物。
背景技術：
以往，隱蔽性高的光固化性樹脂組合物，多用于面向撓性電路板的被覆材料(參考日本特開2013-194156號公報)、試制模型的復制品用鑄造材料(參考日本特開平11-060962號公報)、凸狀透鏡的黑色條紋(參考日本特開2013-082924號公報)、電子設備等的組裝用膠粘劑(參考日本特開2014-025021號公報)等。作為對光固化性樹脂組合物賦予隱蔽性的代表方法，可以列舉出配合作為顏料的碳黑，但在得到隱蔽性的反面，紫外線等活性能量射線的大部分被碳黑吸收，因此顏料的濃度過高時，具有發生固化性不良的問題。
出于這樣的背景，在日本特開平11-060962號公報中公開了通過鑄造用感光性樹脂組合物，固化物為黑色，并且具有優良的厚膜固化性，所述鑄造用感光性樹脂組合物含有：光自由基聚合引發劑、具有通過酸進行著色的特征的無色染料、光致產酸劑、烯屬不飽和化合物。其利用了“通過光照射產生的自由基種”比“通過光照射產生的酸”的產生速度快。即，在利用酸發生黑化前，使光透射至深部而使其固化。
技術實現要素：
然而，為了適用于鑄造用樹脂，要求優良的厚膜固化性，但日本特開平11-060962號公報中公開的鑄造用感光性樹脂組合物中，厚膜固化性不充分。
本發明人等鑒于上述課題進行了深入的研究。其結果，完成了涉及光固化性樹脂組合物的本發明。以下說明本發明的主旨。本發明的一個實施方式為一種光固化性樹脂組合物，其含有(A)～(E)成分，
(A)成分：無色染料、
(B)成分：光致產酸劑、
(C)成分：自由基聚合性化合物(不包括具有叔胺骨架的(甲基)丙烯酸酯)、
(D)成分：光自由基聚合引發劑、
(E)成分：叔胺化合物。
具體實施方式
本發明的一個實施方式為一種光固化性樹脂組合物，其含有(A)～(E)成分，
(A)成分：無色染料、
(B)成分：光致產酸劑、
(C)成分：自由基聚合性化合物(不包括具有叔胺骨架的(甲基)丙烯酸酯)、
(D)成分：光自由基聚合引發劑、
(E)成分：叔胺化合物。
通過這樣的構成，能夠得到具有優良的厚膜固化性、并且固化物具有高隱蔽性的光固化性樹脂組合物。另外，上述光固化性樹脂可以具有優良的貯藏穩定性。
以下，對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，本發明不僅限于以下的實施方式。
本說明書中，表示范圍的“X～Y”是指“X以上且Y以下”，“重量”和“質量”、“重量％”和“質量％”以及“重量份”和“質量份”作為同義詞處理。另外，只要沒有特別說明，則操作以及物性等的測定是在室溫(20～25℃)/相對濕度40～50％的條件下進行測定。需要說明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
<(A)成分>
作為本發明的(A)成分的無色染料是通過與酸的接觸而發色的化合物，可以對固化物賦予隱蔽性。另外，無色染料可以根據種類發色成黑色、藍色、綠色、紅色等，但從隱蔽性優良的觀點出發優選為得到黑色的發色的無色染料。
(A)成分中，作為得到黑色的發色的無色染料，沒有特別限定，但例如可以列舉出：3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯胺基熒烷、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞等。這些可以使用1種，也可以混合使用二種以上。這些中，從固化物的隱蔽性以及光固化性樹脂組合物的厚膜固化性的觀點出發，優選為3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷。
作為本發明的(A)成分的市售品，沒有特別限定，但可以列舉出：S-205、BLACK305、ETAC、BLACK100、NIR BLACK78(山田化學工業株式會社制)、ODB、ODB-2、ODB-4、ODB-250、Black-XV(山本化成株式會社制)等。
關于本發明的(A)成分的優選配合量，相對于后述(C)成分100質量份為0.01～20質量份的范圍，優選為0.05～10質量份，更優選為0.5～5質量份。(A)成分為0.01質量份以上時，固化物可以具有高隱蔽性。另外，(A)成分為20質量份以下時，光固化性樹脂組合物可以具有優良的厚膜固化性。
<(B)成分>
作為本發明的(B)成分的光致產酸劑，是通過活性能量射線的照射產生路易斯酸和布朗斯臺德酸等酸的化合物。利用通過上述(B)成分產生的酸能夠使作為上述(A)成分的無色染料發色。另外，從能夠同時實現隱蔽性以及光固化性樹脂組合物的厚膜固化性的觀點出發，優選為在365nm以上的波長區域具有吸收的光致產酸劑。另外，作為上述(B)成分，可以大致分為鎓鹽系光致產酸劑和非離子性光致產酸劑。
作為本發明中能夠使用的鎓鹽，沒有特別限定，但例如可以列舉出：具有六氟銻酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、由[PR6]-(其中，R各自獨立地為氟原子或碳原子數1～12的氟化烷基，至少1個R為碳原子數1～12的氟化烷基)表示的陰離子、由[BR4]-(其中，R各自獨立地為氟原子或碳原子數1～12的氟化烷基，至少1個R為碳原子數1～12的氟化烷基)表示的陰離子、由[SbR6]-(其中，R各自獨立地為氟原子或碳原子數1～12的氟化烷基，至少1個R為碳原子數1～12的氟化烷基)表示的陰離子、六氯銻酸鹽陰離子、三氟甲烷磺酸離子、或氟磺酸離子等平衡陰離子的芳基碘鎓鹽、芳基锍鹽或芳基重氮鎓鹽等。這些可以使用1種，也可以混合使用二種以上。這些中，從固化物的隱蔽性以及光固化性樹脂組合物的厚膜固化性的觀點出發，優選為具有六氟銻酸鹽陰離子、四氟硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、由[PR6]-表示的陰離子、由[BR4]-表示的陰離子、由[SbR6]-表示的陰離子中的任一種平衡陰離子的芳基锍鹽，從對于環境的負荷少的觀點出發，更優選為具有四氟硼酸鹽陰離子、六氟磷酸鹽陰離子、由[PR6]-表示的陰離子、或由[BR4]-表示的陰離子中的任一種平衡陰離子的芳基锍鹽，具體而言，可以列舉出三芳基锍-六氟磷酸鹽等。
作為上述鎓鹽系光致產酸劑的市售品，例如，可以列舉出：IRGACURE250、IRGACURE270(BASF公司制)、WPI-113、WPI-116、WPI-169、WPI-170、WPI-124、WPAG-638、WPAG-469、WPAG-370、WPAG-367、WPAG-336(和光純藥工業株式會社制)、B2380、B2381、C1390、D2238、D2248、D2253、I0591、T1608、T1609、T2041、T2042(東京化成工業株式會社制)、AT-6992、At-6976(ACETO公司制)、CPI-100、CPI-100P、CPI101A、CPI-200K、CPI-210S(SANAPRO株式會社制)、SP-056、SP-066、SP-130、SP-140、SP-150、SP-170、SP-171、SP-172(ADEKA株式會社制)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer公司制)、San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(三新化學工業株式會社制)、PI2074(Rhodia Japan制)等，但沒有特別限定。
作為上述非離子性光致產酸劑，例如，可以列舉出：苯酰甲基砜型光致產酸劑、鄰硝基芐基酯型光致產酸劑、亞氨基磺酸鹽型光致產酸劑、N-羥基酰亞胺的磺酸酯型光致產酸劑等，但不限定于此。這些可以使用1種，也可以混合使用二種以上。作為非離子性光致產酸劑的具體化合物，可以列舉出：磺酰基重氮甲烷、肟磺酸酯、酰亞胺磺酸酯、2-硝基芐基磺酸酯、二砜、焦棓酚磺酸酯、對硝基芐基-9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸酯、N-磺酰基-苯基磺酰胺、三氟甲烷磺酸-1,8-萘二甲基酰亞胺、九氟丁烷磺酸-1,8-萘二甲基酰亞胺、全氟辛烷磺酸-1、8-萘二甲基酰亞胺、五氟苯磺酸-1,8-萘二甲基酰亞胺、九氟丁烷磺酸-1,3,6-三氧-3,6-二氫-1H-11-硫-氮雜環戊蒽-2-基酯、九氟丁烷磺酸-8-異丙基-1,3,6-三氧-3,6-二氫-1H-11-硫-2-氮雜環戊蒽-2-基酯、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯、1,2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酰氯、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸鈉、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸鈉、1,2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酸鈉、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸鉀、1,2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸鉀、1,2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酸鉀、1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺酸甲酯、1,2-苯醌-2-二疊氮基-4-磺酸甲酯等。
作為上述非離子性光致產酸劑的市售品，可以列舉出：WPAG-145、WPAG-149、WPAG-170、WPAG-199(和光純藥工業株式會社制)、D2963、F0362、M1209、M1245(東京化成工業株式會社制)、SP-082、SP-103、SP-601、SP-606(ADEKA株式會社制)、SIN-11(株式會社三寶化學研究所制)、NT-1TF(SANAPRO株式會社制)等。
關于本發明的(B)成分的優選配合量，相對于后述(C)成分100質量份為0.01～20質量份的范圍，更優選為0.01～10質量份，進一步優選為0.3～10質量份。上述(B)成分為0.01質量份以上時，使作為(A)成分的無色染料發色的效果增大，因此固化物可以具有高隱蔽性。另外，(B)成分為20質量份以下時，固化物可以具有充分的耐熱性。另外，從發色性的觀點出發，相對于(A)成分1質量份，(B)成分優選為0.1～20質量份。
<(C)成分>
作為本發明的(C)成分的自由基聚合性化合物，可以使用通常用于膠粘劑以及涂料等的具有烯屬不飽和基團的化合物，具體而言，可以列舉出含有(甲基)丙烯酰基的化合物等。作為上述(C)成分，例如，可以使用單官能性、二官能性、三官能性以及多官能性的單體以及低聚物等。這些可以單獨使用，或者也可以作為二種以上的混合物使用。其中，從光固化性以及固化物的物性優良的觀點出發，上述(C)成分優選包含低聚物和單體、即包含低聚物和單官能性、二官能性、三官能性以及多官能性的單體中的至少一種。需要說明的是，本發明中具有叔胺骨架的(甲基)丙烯酸酯可以視作后述的(E)成分。
作為上述單官能性單體，例如，可以列舉出：丙烯酸、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、二環戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸磷酸酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。從與本發明的(A)成分以及(B)成分的相溶性以及固化性優良的觀點出發，優選為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、二環戊烯基氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為上述二官能性單體，例如，可以列舉出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基異氰脲酸酯、環氧烷烴改性雙酚二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯等。
作為上述三官能性單體，例如可以列舉出：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯等。
作為上述多官能性單體，例如，可以列舉出：二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸EO改性二及三丙烯酸酯等。
這些單官能性、二官能性、三官能性以及多官能性單體可以單獨使用，或者可以作為二種以上的混合物使用。
作為上述低聚物，例如，可以列舉出：聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氫化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氫化異戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸聚合物等。
<(D)成分>
作為用于本發明的(D)成分的光自由基聚合引發劑，只要是通過照射活性能量射線而發生自由基的化合物，則沒有限定。另外，從能夠同時實現固化物的隱蔽性以及光固化性樹脂組合物的厚膜固化性的觀點出發，優選為在365nm以上的波長區域具有吸收的光自由基聚合引發劑。另外，作為(D)成分，例如，可以列舉出：苯乙酮系光自由基聚合引發劑、苯偶姻系光自由基聚合引發劑、二苯甲酮系光自由基聚合引發劑、噻噸酮系光自由基聚合引發劑、酰基氧化膦系光自由基聚合引發劑、二茂鈦系光自由基聚合引發劑等，其中，從光固化性樹脂組合物的厚膜固化性以及固化物的隱蔽性優良的觀點出發，優選包含苯乙酮系光自由基聚合引發劑以及酰基氧化膦系光自由基聚合引發劑中的至少一種。另外，這些可以單獨使用，也可以并用二種以上。
作為上述苯乙酮系光自由基聚合引發劑，例如，可以列舉出：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、芐基二甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。作為上述苯乙酮系光自由基聚合引發劑的市售品，可以列舉出：IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127(BASF公司制)、ESACURE KIP-150(Lamberti s.p.a.公司制)等。
作為上述酰基氧化膦系光自由基聚合引發劑，例如，可以列舉出：雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等，但不限于此。作為上述酰基氧化膦系光自由基聚合引發劑的市售品，可以列舉出：LUCIRIN TPO、IRGACURE819、IRGACURE819DW(BASF公司制)等。
關于本發明的(D)成分的配合量，相對于(C)成分100質量份，優選為0.1～15質量份，更優選為1～10質量份。上述(D)成分為0.1質量份以上時，能夠提高由活性能量射線引起的光固化性樹脂組合物的厚膜固化性，為15質量份以下時，能夠提高光固化性樹脂組合物的保存穩定性。
<(E)成分>
作為本發明的(E)成分的叔胺化合物，通過與本發明的(A)～(D)成分組合，能夠提供同時實現優良的貯藏穩定性以及厚膜固化性的光固化性樹脂組合物。上述(E)成分從光固化性樹脂組合物的貯藏穩定性的觀點出發，優選為不包含伯或仲氨基、僅具有叔氨基的化合物。另外，通過上述(E)成分提高光固化性樹脂組合物的厚膜固化性的理由還不明確，但推測是由于，通過(E)成分能夠使利用酸的無色染料的發色延遲，在膜形成時可以使光透射至深部。另外，通過(E)成分提高光固化性樹脂組合物的貯藏穩定性的理由還不明確，但可以認為，如果為伯或仲胺化合物，則在與(C)成分之間發生邁克爾加成反應，因此光固化性樹脂組合物的貯藏穩定性變差。需要說明的是，如果為本發明的(E)成分，則與(C)成分不會發生邁克爾加成反應，因此光固化性樹脂組合物的貯藏穩定性提高。但是，本發明的技術范圍不限于上述推論。
作為上述(E)成分，沒有特別限定，例如，可以列舉出：N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對甲基苯基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺、三異丙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-甲基二甲醇胺等取代基中的至少一種為碳原子數1～8的直鏈狀或支鏈狀的羥烷基的叔胺化合物；三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二甲基-苯胺、N,N-(二甲基氨基)乙基-甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基苯乙酮、N,N-二甲基氨基二苯甲酮、N,N-二乙基氨基-二苯甲酮、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基芐基胺、N,N-二甲基環己基胺、丙烯酰嗎啉、嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。這些可以使用1種，也可以混合使用二種以上。這些中，由于光固化性樹脂組合物的貯藏穩定性優良，固化物的隱蔽性以及光固化性樹脂組合物的厚膜固化性優良，(E)成分優選為：上述取代基中的至少一種為碳原子數1～8的直鏈狀或支鏈狀的羥烷基的叔胺化合物；選自丙烯酰嗎啉、嗎啉基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯中的至少一種。另外，除了上述觀點之外，從能夠減少后述的(E)成分相對于(C)成分的配合量的觀點出發，(E)成分更優選包含取代基中的至少一種為碳原子數1～8的直鏈狀或支鏈狀的羥烷基的叔胺化合物至少一種。
關于本發明的(E)成分的配合量，相對于(C)成分100質量份，優選為0.01～200質量份，更優選為0.05～150質量份，特別優選為0.1～100質量份。(E)成分的配合量為0.01質量份以上時，能夠提高由活性能量射線引起的光固化性樹脂組合物的厚膜固化性，為200質量份以下時，能夠提高固化物的隱蔽性。另外，作為(E)成分，包含取代基中的至少一種為碳原子數1～8的直鏈狀或支鏈狀的羥烷基的叔胺化合物至少一種的情況下，可以減少(E)成分相對于(C)成分的配合量，相對于(C)成分100質量份，為0.01～20質量份，優選為0.05～15質量份，更優選為0.1～10質量份。
另外，關于(E)成分以及(B)成分的配合量，從能夠同時實現高隱蔽性和厚膜固化性的觀點出發，相對于(C)成分100質量份，優選含有上述(E)成分0.01～100質量份、以及(B)成分0.01～10質量份。
針對本發明，在不損害本發明的目的的范圍內，可以使用苯乙烯系共聚合物等各種彈性體、聚硫醇化合物、敏化劑、填充材料、保存穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、保存穩定劑、重金屬鈍化劑、密合賦予劑、增塑劑、消泡劑、顏料、防銹劑、勻化劑、分散劑、流變調節劑、阻燃劑、以及表面活性劑等添加劑。
針對本發明，為了提高光固化性，可以添加聚硫醇化合物。作為聚硫醇化合物，可以列舉出：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基乙烷三(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基乙醇酸酯)、丁烷二醇雙(3-巰基乙醇酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙醇酸酯)、季戊四醇四(3-巰基乙醇酸酯)、三-[(3-巰基丙酰氧基)-乙基]-異氰脲酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
針對本發明，為了提高光固化性，可以添加敏化劑。作為敏化劑，例如，可以列舉出：蒽、芘、苝、呫噸酮、噻噸酮、曙紅、酮香豆素、香豆素、異苯并呋喃等。
針對本發明，為了改良固化物的彈性模量、流動性等，可以添加不損害光固化性樹脂組合物的厚膜固化性以及貯藏穩定性的程度的填充材料。具體而言，可以列舉出有機質粉體、無機質粉體、金屬質粉體等。
作為上述無機質粉體的填充材料，可以列舉出：玻璃、煅制二氧化硅、氧化鋁、云母、陶瓷、硅酮橡膠粉體、碳酸鈣、氮化鋁、碳粉、高嶺土、干燥粘土礦物、干燥硅藻土等。關于無機質粉體的配合量，相對于(A)成分100質量份，優選為0.1～100質量份。為0.1質量份以上時，得到固化物的彈性模量、流動性等的改良效果，為100質量份以下時，光固化性樹脂組合物的流動性優良，作業性提高。
上述煅制二氧化硅可以為了提高光固化性樹脂組合物的粘度調節或固化物的機械強度而配合。優選使用用二甲基硅烷、三甲基硅烷、烷基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、有機氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、六甲基二甲硅基胺等進行表面處理后的煅制二氧化硅。作為煅制二氧化硅的市售品，例如，可以列舉出：Aerosil(注冊商標)R972、R972V、R972CF、R974、R976、R976S、R9200、RX50、NAX50，NX90、RX200、RX300、R812、R812S、R8200、RY50、NY50、RY200S、RY200、RY300、R104、R106、R202、R805、R816、T805、R711、RM50、R7200(日本Aerosil株式會社制)等。
作為上述有機質粉體的填充材料，例如，可以列舉出：聚乙烯、聚丙烯、尼龍、交聯丙烯酸、交聯聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚碳酸酯等。關于有機質粉體的配合量，相對于(A)成分100質量份，優選為0.1～100質量份。為0.1質量份以上時，得到固化物的彈性模量、流動性等的改良效果，為100質量份以下時，光固化性樹脂組合物的流動性優良，作業性提高。
本發明中，可以添加保存穩定劑。作為上述保存穩定劑，可以添加苯醌、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚等自由基吸收劑、乙二胺四乙酸或其2-鈉鹽、草酸、乙酰丙酮、鄰氨基苯酚等的金屬螯合劑等。
針對本發明，可以添加抗氧化劑。作為上述抗氧化劑，例如，可以列舉出：β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基對苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、單-叔丁基對苯二酚、2,5-二-叔丁基對苯二酚、對苯醌、2,5-二苯基-對苯醌、2,5-二-叔丁基-對苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、鄰苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、2-丁基-4-羥基茴香醚、2,6-二-叔丁基-對甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二亞乙基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7～C9側鏈烷酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸酯、3,3',3”,5,5',5”-六-叔丁基-a,a',a”-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-對甲酚、二乙基雙[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸鈣、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚、亞乙基雙(氧亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺與2,4,6-三甲基戊烯的反應產物、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸等酚系化合物；三(2,4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、三[2-[[2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦-6-基]氧基]乙基]胺、雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯亞磷酸、四(2,4-二-叔丁基苯基)[1,1-雙苯基]-4,4'-二基雙亞磷酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜膦等磷系化合物；3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、內酯系化合物；維生素E系化合物等。其中，優選為酚系化合物。
針對本發明，可以添加密合賦予劑。作為上述密合賦予劑，可以列舉出：γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷等。關于密合賦予劑的配合量，相對于(C)成分100質量份，優選為0.05～30質量份，更優選為0.2～10質量份。
本發明的光固化性樹脂組合物可以通過公知的方法制造。可以通過例如配合規定量的(A)～(E)成分，使用混合機等混合裝置，在10～70℃的溫度下混合0.1～5小時來制造。
通過照射紫外線、可見光等光使本發明的光固化性樹脂組合物固化時的光源，沒有特別限定，例如，可以列舉出：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、黑光燈、微波激發水銀燈、金屬鹵化物燈、鈉燈、鹵素燈、氙燈、LED、熒光燈、太陽光、電子射線照射裝置等。關于光照射的照射量，從固化物的特性的觀點出發，優選為10kJ/m2以上，更優選為20kJ/m2以上。關于上述光照射的照射量的上限，從生產率的觀點出發，優選為1000kJ/m2以下。
本發明的光固化性樹脂組合物，通過作為(A)成分的無色染料與酸接觸而發色，將上述光固化性樹脂組合物固化而得到的固化物可以發色成黑色、藍色、綠色、紅色等。上述固化物從隱蔽性優良的觀點出發，優選為黑色。
作為適用于本發明的光固化性樹脂組合物的用途，可以列舉出：鑄造用樹脂、密封劑、密封材料、灌封劑、膠粘劑、被覆材料、內襯材料、油墨等。其中，作為上述用途，本發明的光固化性樹脂組合物由于貯藏穩定性優良，具有固化物的高隱蔽性和優良的厚膜固化性，因此優選為鑄造用樹脂、密封劑、灌封劑、膠粘劑或被覆材料用途。需要說明的是，在這樣的用途中使用時，本發明的光固化性樹脂組合物優選在25℃下為液狀。
作為本發明的光固化性樹脂組合物的特別優選的用途，可以列舉出：面向撓性電路板的被覆材料、鑄造用樹脂、透鏡的黑條、圖像顯示裝置、光學構件、CMOS傳感器、框體與透鏡等的組裝用膠粘劑等。
實施例
以下，列舉實施例，進一步對本發明詳細地進行說明，但本發明不受這些實施例的限定。
<光固化性樹脂組合物的制備>
以表1所示的質量份采集各成分，在常溫(25℃)下用行星式混合機混合60分鐘，制備光固化性樹脂組合物。需要說明的是，詳細的制備量依據表1，數值全部用質量份表示。
<(A)成分>
a1：3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(ODB-2、山本化成株式會社制)
a2：3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基熒烷(ODB、山本化成株式會社制)
<(A)成分的比較成分>
a'1：碳黑(SRB黑T-04、御國色素株式會社制)
<(B)成分>
b1：三芳基锍-六氟磷酸鹽(CPI-100P、SANAPRO株式會社制)
<(C)成分>
c1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UV-3000B、日本合成化學工業株式會社制)
c2：異氰脲酸EO改性二以及三丙烯酸酯(M-313、東亞合成社制)
c3：二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯(DCPA、共榮社化學株式會社制)
c4：丙烯酸異冰片酯(Light Acrylate IBX-A、共榮社化學株式會社制)
<(D)成分>
d1：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(DAROCUR1173、BASF公司制)
d2：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(LUCIRIN TPO、BASF公司制)
<(E)成分>
e1：丙烯酰基嗎啉(ACMO、KJ chemicals株式會社制)
e2：三異丙醇胺(東京化成工業株式會社制)
e3：三乙醇胺(東京化成工業株式會社制)
e4：N-苯基二乙醇胺(東京化成工業株式會社制)
<(E)成分的比較成分>
e'1：N-羥甲基丙烯酰胺
e'2：甲基丙烯酰胺
e'3：1,3-雙氨基甲基環己烷(1,3-BAC、三菱氣體化學株式會社制)
e'4：3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(KAYAHARD A-A、日本化藥株式會社制)
e'5：聚氧丙二胺(ジェファーミンD-230)
e'6：間二甲苯二胺(MXDA、三菱瓦斯化學株式會社制)。
實施例以及比較例中使用的試驗方法如下。
<固化物的外觀確認>
將光固化性樹脂組合物以厚度達到0.5mm的方式制作表面平滑的試驗片，使用LED照射機(波長365nm)，在100mW/cm2×120秒的條件下進行紫外線照射，得到固化物。目視觀察其固化物的外觀，將其結果總結示于表1。
<隱蔽性的評價>
將光固化性樹脂組合物以厚度達到0.5mm的方式制作表面平滑的試驗片，使用LED照射機(波長365nm)，在100mW/cm2×120秒的條件下進行紫外線照射，得到固化物。在標有黑點的紙上，放置所得到的固化物，目視觀察黑點，基于下述基準進行評價。將其結果總結示于表1。
[評價基準]
○：黑點的輪廓不清晰，隱蔽性能夠觀察的情況
×：黑點的輪廓清晰時，被觀察的情況。
<厚膜固化性的評價>
將光固化性樹脂組合物裝入深度5mm的金屬筒中，使用LED照射機(波長365nm)，在100mW/cm2×120秒的條件下進行紫外線照射，使其光固化，得到固化物。另外，通過用溶劑除去未固化部分，用卡尺測定固化部分，計算出厚膜固化性。將其結果總結示于表1。
需要說明的是，為了適用于鑄造用樹脂，優選為1mm以上的厚膜固化性。
<貯藏穩定性的評價>
將固化性樹脂組合物5g在25℃室內裝入遮光容器中，密閉保存1個月，然后，基于下述基準，目視進行評價。將其結果總結示于表1。
[評價基準]
○：液狀的狀態，貯藏穩定性良好
×：觀察到凝膠化。
[表1]
根據表1可知，實施例1～7為含有(E)成分的叔胺化合物的光固化性樹脂組合物，具有優良的膜厚固化性，并且固化物具有高隱蔽性，另外具有優良的貯藏穩定性。
另外可知，比較例1為不含有本發明的(E)成分的光固化性樹脂組合物，與實施例1～7比較，厚膜固化性變差。另外，比較例2以及3為含有不是本發明的(E)成分的e'1、e'2成分的光固化性樹脂組合物，但無法在本發明的(C)成分中溶解。另外，比較例4～7為含有不是本發明的(E)成分的伯或仲胺化合物的e'3～6中的任一個的光固化性樹脂組合物，但在制造組合物時觀察到凝膠化，因此具有貯藏穩定性變差的結果。另外，比較例8為含有不是本發明的(A)成分的碳黑的光固化性樹脂組合物，由于碳黑吸收紫外線，因此具有光固化性樹脂組合物的厚膜固化性顯著差的結果。
<固化物的透過率測定>
將實施例1～7的各固化性樹脂組合物以厚度達到150μm的方式制作表面平滑的試驗片，在100mW/cm2×120秒的條件下進行紫外線照射，得到固化物。用分光光度計UV-2450(島津制作所制)測定該固化物的透過率(表1中沒有記載)。實施例1～7的各固化性樹脂組合物的固化物的評價結果全部是550nm的波長的透過率為3％以下，觀察到優良的隱蔽性。
產業上的利用可能性
本發明的光固化性樹脂組合物的貯藏穩定性優良，具有高隱蔽性和厚膜固化性，因此適合用于各種膠粘用途。具體而言，作為被覆材料、鑄造用樹脂、密封劑、密封材料、灌封劑、膠粘劑、被覆材料、內襯材料、膠粘劑、油墨等極其有效，能夠適用于廣泛的領域。
需要說明的是，本發明的應用不限于上述的實施方式，可以在不脫離本發明的主旨的范圍內適當變更。
本申請基于在2014年9月29日申請的日本專利申請號2014-197803號，參照其公開內容，作為整體被引入。