本發明涉及乙烯聚合物和將其拉伸而得到的拉伸成形物以及乙烯聚合物的制造方法。
背景技術：
高分子量聚乙烯是具有耐沖擊性和耐磨性優良、并且還具有自潤滑性等特征的工程塑料，在各種領域中使用。該高分子量聚乙烯的分子量遠遠高于通用的聚乙烯，因此，通過使其高度取向，可以期待得到具有高強度、高彈性的成形物，因此對其高度取向化進行了各種研究。
專利文獻1中公開了一種以高倍數對將高分子量聚乙烯溶解于溶劑中而得到的凝膠狀纖維進行拉伸的、所謂的凝膠紡絲法的技術。已知通過凝膠紡絲法得到的聚乙烯纖維具有非常高的強度和彈性模量，而且耐沖擊性非常優良。但是，凝膠紡絲法中使用大量的溶劑，需要溶解于溶劑的工序和在拉伸成形后進行干燥的工序，在環境方面、成本方面和生產速度方面存在問題。
另一方面，還開發了將高分子量乙烯聚合物粒子在熔點以下的溫度下壓縮后進行拉伸的、所謂的固相拉伸法等成形法。認為固相拉伸法在不使用溶劑這一點上在加工工藝上優于凝膠紡絲法。但是，固相拉伸法中，對聚合物粒子在熔點以下進行壓縮、壓延和拉伸，因此，存在聚合物粒子彼此的壓接不良、由聚合物鏈的纏結引起的拉伸不良等其成形加工的難度高的問題。
對此，專利文獻2和3中，公開了進行高分子量化、高結晶化和粒子表面結構、粒徑、分子量分布的控制，從而使乙烯聚合物的加工性、成形物的機械強度提高的技術。但是，由這些乙烯聚合物得到的固相拉伸成形物的機械強度也不及通過凝膠紡絲法得到的拉伸成形物的機械強度。
為了得到適合固相拉伸的乙烯聚合物，作為控制高級結構的方法、特別是減少聚合物中的纏結的方法，考慮抑制聚合中的聚合物分子鏈與其它聚合物分子鏈的干涉的方法。在專利文獻4和非專利文獻1中，公開了利用作為聚合催化劑的介孔二氧化硅的孔作為聚合場所，由此抑制聚合物生長中的自由的分子運動從而抑制分子鏈的纏結，控制結晶度、所得到的聚合物的形態的技術。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭56-15408號公報
專利文獻2：國際公報WO2008/013144號公報
專利文獻3：日本特表2014-504311號公報
專利文獻4：日本特開2001-278909號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Science 285,2113(1999)
技術實現要素：
發明所要解決的問題
但是，專利文獻4中未記載兼顧聚合物的高分子量化和高結晶化的技術。另外，非專利文獻1中雖然有高分子量化和高結晶化的記載，但是其晶體結構由六方晶的伸展鏈晶體構成。認為這種伸展鏈結構不適合聚合物粒子間的壓接、拉伸等加工。
本發明為了解決這樣的問題而作出，提供能夠制造拉伸加工性優良、可以通過高速拉伸加工提高生產率、且強度、尺寸穩定性、密合性和厚度的均勻性優良的成形物的乙烯聚合物、和使用了該乙烯聚合物的拉伸成形物、以及乙烯聚合物的制造方法。
用于解決問題的手段
本發明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現，具有特定的分子量、熔化熱、且將在特定條件下進行了加工的情況和未加工的情況進行比較時由X射線衍射分析得到的200/110面取向指數的變化率大的乙烯聚合物能夠解決上述問題，從而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
<1>一種乙烯聚合物，其粘均分子量(Mv)為300萬以上且1500萬以下，在0.1kPa～0.5kPa的減壓環境下施加110℃、6小時的熱歷史后的乙烯聚合物的、通過差示掃描量熱分析測定的熔化熱ΔH為230J/g以上且293J/g以下，未加工的乙烯聚合物的200/110面取向指數(a)與在下述(1)～(3)的條件下進行了壓制加工和壓延加工而得到的片的200/100面取向指數(b)的面取向指數比(b)/(a)為7以上，
(1)利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘；
(2)在保持壓力11MPa的同時在25℃下冷卻10分鐘；
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓縮使得拉伸倍數達到6倍。
<2>如上述<1>所述的乙烯聚合物，其中，上述面取向指數比(b)/(a)為16以上。
<3>如上述<1>或<2>所述的乙烯聚合物，其中，未加工的乙烯聚合物的差示掃描量熱分析中的熔點(Tm1a)與進行了上述(1)～(3)的壓制加工和壓延加工而得到的片的差示掃描量熱分析中的熔點(Tm1b)的熔點之差(Tm1b-Tm1a)為3.0℃以上。
<4>一種拉伸成形物，其為對上述<1>～<3>中任一項所述的乙烯聚合物進行拉伸成形而得到的拉伸成形物，并且所述拉伸成形物的拉伸強度為3.0GPa以上。
<5>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括使用包含50質量％以上的脂肪族烴的混合溶劑進行聚合的工序。
<6>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括使用烯烴聚合催化劑進行聚合的工序，所述烯烴聚合催化劑包含(A)過渡金屬化合物和作為(C)助催化劑的選自(C-1)有機金屬化合物、(C-2)有機鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物中的至少一種化合物。
<7>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括下述工序：使(A)過渡金屬化合物與(B)介孔結構化合物接觸而得到含有過渡金屬的介孔結構化合物，進一步使用選自(C-1)有機金屬化合物、(C-2)有機鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物中的至少一種化合物作為(C)助催化劑，并使用包含上述含有過渡金屬的介孔結構化合物和上述助催化劑的烯烴聚合催化劑進行聚合。
<8>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括下述工序：使(A)過渡金屬化合物與(B)介孔結構化合物接觸，然后與具有對上述(A)過渡金屬化合物進行改性的功能的物質接觸而得到含有過渡金屬的介孔結構化合物，進一步使用選自(C-1)有機金屬化合物、(C-2)有機鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物中的至少一種化合物作為(C)助催化劑，并使用包含上述含有過渡金屬的介孔結構化合物和上述助催化劑的烯烴聚合催化劑進行聚合。
<9>一種乙烯聚合物的制造方法，其為制造上述<1>～<3>中任一項所述的乙烯聚合物的乙烯聚合物制造方法，其中，所述制造方法包括下述工序：使(A)過渡金屬化合物與(B)使介孔外表面的反應活性位點失活后的介孔結構化合物接觸而得到含有過渡金屬的介孔結構化合物，進一步使用選自(C-1)有機金屬化合物、(C-2)有機鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物中的至少一種化合物作為(C)助催化劑，并使用包含上述含有過渡金屬的介孔結構化合物和上述助催化劑的烯烴聚合催化劑進行聚合。
<10>如上述<7>～<9>中任一項所述的乙烯聚合物的制造方法，其中，上述(B)介孔結構化合物的孔徑為1.5nm以上且10nm以下。
<11>一種拉伸成形物的制造方法，其至少包括壓縮工序和拉伸工序，并且對上述<1>～<3>中任一項所述的乙烯聚合物在下述條件下實施上述壓縮工序和上述拉伸工序：在上述壓縮工序和上述拉伸工序中的加工期間的任意時刻均不使溫度升高至高于上述乙烯聚合物的熔點。
<12>如上述<11>所述的拉伸成形物的制造方法，其中，所得到的拉伸成形物的拉伸強度為3.0GPa以上。
發明效果
根據本發明，可以提供能夠制造拉伸加工性優良、可以通過高速拉伸加工提高生產率、且強度、尺寸穩定性、密合性和厚度的均勻性優良的成形物的乙烯聚合物、和使用了該乙烯聚合物的拉伸成形物、以及乙烯聚合物的制造方法。
具體實施方式
以下，對用于實施本發明的方式(以下稱為“本實施方式”)進行詳細說明。需要說明的是，本發明并不限定于本實施方式，可以在其主旨的范圍內適當變形并實施。
[乙烯聚合物]
本實施方式的“乙烯聚合物”是指構成單元的99.5摩爾％以上、優選99.8摩爾％以上由乙烯單元構成的實質上的乙烯均聚物。需要說明的是，出于提高聚合速度或者改善最終得到的纖維的蠕變特性等目的，可以加入極少量的α-烯烴等共聚成分而引入支鏈。但是，共聚成分過多時，在高取向地拉伸時，有時支鏈成為分子鏈彼此纏結的起點，成為抑制拉伸性的主要原因。根據本實施方式的乙烯聚合物，由于分子量極高且熔化熱大，因此在使用固相拉伸法的成形法中能夠得到高強度的成形物。另外，乙烯聚合物的分子鏈的纏結少，沿拉伸方向的取向性高，因此能夠抑制拉伸過程的不均勻性，能夠實現拉伸加工品的厚度不均的抑制和尺寸穩定性的提高。
作為共聚成分，沒有特別限定，可以列舉例如α-烯烴、乙烯基化合物等。
作為α-烯烴，沒有特別限定，可以列舉例如碳原子數3～20的α-烯烴，具體而言，可以列舉丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯等。這些之中，從以膜、纖維為代表的成形物的耐熱、強度的觀點出發，優選丙烯、1-丁烯。
另外，作為乙烯基化合物，可以列舉苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚、羧酸乙烯基酯等。
共聚成分可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。
乙烯聚合物為共聚物時的共聚物中的其它共聚單體量可以通過NMR法來確認。
[粘均分子量(Mv)]
本實施方式的乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)為300萬以上且1500萬以下。
通過粘均分子量(Mv)為300萬以上，成為強度優良的成形物。另一方面，通過粘均分子量(Mv)為1500萬以下，能夠將聚合物鏈的纏結抑制在適當的范圍內，成形加工性良好。
粘均分子量(Mv)優選為320萬以上且1400萬以下，更優選為340萬以上且1300萬以下，進一步優選為360萬以上且1200萬以下，特別優選為380萬～1000萬。
關于粘均分子量(Mv)測定方法，如后所述。
本實施方式中，作為將粘均分子量(Mv)控制在上述范圍內的方法，可以列舉例如對乙烯聚合物聚合時的反應器的聚合溫度進行調節的方法等。通常，聚合溫度越高，分子量傾向于越低，聚合溫度越低，分子量傾向于越高。
另外，作為將粘均分子量(Mv)控制在上述范圍內的另一方法，可以列舉例如在將乙烯等聚合時添加氫氣、烷基鋁等鏈轉移劑的方法等。通過添加鏈轉移劑，即使在相同的聚合溫度下，生成的乙烯聚合物的分子量也傾向于降低。
此外，作為將粘均分子量(Mv)控制在上述范圍內的另一方法，可以列舉優化聚合溶劑的方法。通過使聚合溶劑與所得到的乙烯聚合物的相容性提高，傾向于得到高分子量的乙烯聚合物。認為這是因為，在相容性高的溶劑中，溶劑比較容易進入和擴散到固態化的聚合物中，溶劑中的單體的擴散得到促進，因此聚合物內部的溶解單體濃度也提高。其結果是，乙烯的聚合度提高，能夠得到高分子量的乙烯聚合物。
作為聚合溶劑，沒有特別限定，可以列舉例如異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或它們的混合物等。作為聚合溶劑，其中優選脂肪族烴。
另外，作為將粘均分子量(Mv)控制在上述范圍內的又一方法，使用如下得到的聚合催化劑也是有效的：如后所述，使用(B)介孔結構化合物作為催化劑的載體，與(A)過渡金屬化合物接觸后，進一步與具有對(A)過渡金屬化合物進行改性的功能的物質接觸。
本實施方式中，優選將這些方法組合來控制乙烯聚合物的粘均分子量(Mv)。
[利用差示掃描量熱儀(Differential scanning calorimetry；DSC)測得的熔化熱]
對于本實施方式的乙烯聚合物，在0.1kPa～0.5kPa的減壓環境下施加110℃、6小時的熱歷史后，利用差示掃描量熱儀(DSC)測定的第一次熔化熱(以下，有時將熔化熱稱為“熔化熱ΔH”)為230J/g以上且293J/g以下。優選為230J/g以上且270J/g以下，更優選為230J/g以上且260J/g以下。測定的詳細情況如后所述，上述熔化熱是使用珀金埃爾默Pyris1DSC測定并估算的值。
如后所述，本實施方式的乙烯聚合物適合于固相拉伸成形。固相拉伸成形中，將乙烯聚合物在熔點以下的溫度下成形，因此，乙烯聚合物所具有的高級結構對成形性起支配作用。即，固相拉伸成形中，分子鏈彼此的纏結少是對成形性起支配作用的一大因素。
分子鏈的纏結少的乙烯聚合物中，存在纏結結構的非晶部位少而結晶部位多，即熔化熱大。因此，使用本實施方式的乙烯聚合物時，纏結結構少，容易進行高倍數的拉伸。另外，本實施方式的乙烯聚合物的缺陷減少，因此抑制了拉伸的不均，機械強度的均勻性提高，可兼顧良好的成形性和高強度。
本實施方式中，作為將乙烯聚合物的熔化熱控制在上述范圍內的方法，可以列舉例如使用下述聚合催化劑的方法，該聚合催化劑使用后述的(B)介孔結構化合物作為催化劑的載體，并且將(B)介孔結構化合物的孔徑調節為小孔徑。將使(B)介孔結構化合物的孔徑小孔徑化后的(B)介孔結構化合物用于聚合催化劑的載體時，乙烯聚合物的熔化熱傾向于增大。
另外，本實施方式中，作為將乙烯聚合物的熔化熱控制在上述范圍內的方法，可以列舉減少負載在催化劑載體上的過渡金屬量的方法。認為通過減少負載量，能夠使活性位點相互充分遠離，從而防止聚合物形成時的聚合物的實質性的纏結。
另外，本實施方式中，作為將乙烯聚合物的熔化熱控制在上述范圍內的另一方法，使用如下得到的聚合催化劑也是有效的：如后所述，使用(B)介孔結構化合物作為催化劑的載體，與(A)過渡金屬化合物接觸后，進一步與具有對(A)過渡金屬化合物進行改性的功能的物質接觸。通過使用這種載體，乙烯聚合物的熔化熱增大。其原因尚未確定，認為是由于，通過與具有對催化劑物質(過渡金屬化合物)進行改性的功能的物質接觸，能夠優先使負載在介孔的外表面的(A)過渡金屬化合物失活，從而使介孔內部的聚合反應優先進行。推測通過在這種條件下進行聚合，介孔內存在的活動受限、易結晶化的分子鏈相對增加，因此能夠將乙烯聚合物的熔化熱控制在上述范圍內。
以往，乙烯聚合物的分子量與結晶度處于相反的關系，兼顧它們是非常困難的。本發明發現，為了兼顧高分子量和高結晶度(高熔化熱)，特別是對于包含負載有(A)過渡金屬化合物的介孔結構化合物的催化劑，進行使催化劑失活的工序這種以往不可能進行的方法是有效的。
需要說明的是，如后所述，也可以使用預先使介孔內表面以外的反應活性位點失活后的(B)介孔結構化合物作為催化劑的載體。
另外，本實施方式中，為了將乙烯聚合物的熔化熱控制在上述范圍內，如后所述，優化聚合溫度或聚合時的攪拌速度、使用脂肪族烴作為聚合溶劑、以及對催化劑照射超聲波也是有效的。
[面取向指數比]
關于本實施方式的乙烯聚合物的通過X射線衍射得到的(200)面的衍射峰強度與(110)面的衍射峰強度之比(以下有時稱為“200/110面取向指數”)，未加工的乙烯聚合物的200/110面取向指數(a)與在下述(1)～(3)的條件下進行了壓制加工和壓延加工而得到的片的200/110面取向指數(b)的面取向指數比(b)/(a)為7以上。面取向指數比(b)/(a)更優選為10以上，進一步優選為13以上，特別優選為16以上。
(1)利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘。
(2)在保持平均壓力11MPa的同時在25℃下冷卻10分鐘。
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓縮使得拉伸倍數達到6倍。
200/110面取向指數提供與乙烯聚合物和加工片中的(200)面和(110)晶面的相對于壓延面的面取向性相關的信息。200/110面取向指數大的情況下，暗示(200)晶面平行于片表面高度地取向。另一方面，已知晶體無規取向的情況下的(200)面與(110)面的峰面積比在0.4附近。
在面取向指數比處于上述范圍內的情況下，對應于在固相拉伸中的壓延工序時施加的外力的變形良好，聚合物彼此的壓接良好，容易施加均等的拉伸載荷，斷裂、結構缺陷傾向于減少。其詳細機理尚未明確，認為由于是乙烯聚合物的非晶部、分級結構少，片晶厚度、晶體尺寸小，且不具有沿單軸方向選擇性生長的晶體的晶體結構，因此乙烯聚合物的結晶部容易活動和變形，加工性提高。
關于X射線衍射分析的測定方法，如后所述。
本實施方式中，作為控制上述面取向指數比的方法，可以列舉調節乙烯聚合物的聚合溫度的方法。聚合溫度越低，面取向指數比傾向于越大。其原因尚未確定，認為是由于聚合溫度降低時，聚合速度變慢，結晶化速度加快，因此分子鏈能夠自由活動的時間縮短，片晶的厚化得到抑制，晶體發生微晶化。其結果是，可緩和拉伸加工時的微晶的變形、排列變化的障礙，容易使晶體的取向一致。
乙烯聚合物的聚合溫度沒有特別限定，優選-50℃以上且100℃以下，更優選-20℃以上且60℃以下，進一步優選0℃以上且50℃以下，特別優選10℃以上且40℃以下。
另外，本實施方式中，作為控制上述取向指數比的方法，將聚合的攪拌狀態、即旋轉速度控制在某一范圍內也是有效的。具體而言，優選為10rpm～300rpm，更優選為20rpm～200rpm，進一步優選為30rpm～100rpm，特別優選為30rpm～50rpm。降低旋轉速度時，上述面取向指數比傾向于增大。通常乙烯的聚合中，從聚合速度、收率等觀點出發，一般增大攪拌速度。本實施方式中發現，通過以低速進行攪拌，能夠控制上述面取向指數比。
作為其它方法，在向聚合裝置中供給催化劑之前照射超聲波也是有效的。
另外，用于攪拌的攪拌葉片也沒有特別限制，優選相對于旋轉軸方向設置有角度的傾斜葉片。這是因為，能夠在聚合反應器內主動地形成徑向流，因此使生成的聚合物粒子分布分散，能夠確保反應器上下部位的粒子密度的均一性。推測使旋轉速度降低至上述范圍的制法、對催化劑照射超聲波的工序和攪拌葉片的形態都是為了能夠促進催化劑良好地分散。
另外，本實施方式中，作為將乙烯聚合物的面取向指數比控制在上述范圍內的另一方法，使用如下得到的聚合催化劑也是有效的：如后所述，使用(B)介孔結構化合物作為催化劑的載體，與(A)過渡金屬化合物接觸后，進一步與具有對(A)過渡金屬化合物進行改性的功能的物質接觸。通過使用這種載體，能夠增大乙烯聚合物的面取向指數比。其原因尚未確定，認為是由于，通過與具有對催化劑物質進行改性的功能的物質接觸，能夠優先使負載在介孔的外表面的(A)過渡金屬化合物失活，從而使介孔的內部的聚合反應優先進行。推測通過在這種條件下進行聚合，介孔內存在的活動受限、易結晶化的分子鏈相對增加，因此分子鏈的取向度提高，能夠將乙烯聚合物的面取向指數比控制在上述范圍內。
本發明發現，為了兼顧高分子量和高取向度(高的面取向指數比)，特別是對于包含負載有(A)過渡金屬化合物的介孔結構化合物的催化劑，進行使催化劑失活的工序這種以往不可能進行的方法是特別有效的。
需要說明的是，如后所述，也可以使用預先使介孔內表面以外的反應活性位點失活后的(B)介孔結構化合物作為聚合催化劑的載體。
[差示掃描量熱分析中的熔點]
關于本實施方式的乙烯聚合物的通過差示掃描量熱儀(DSC)測定的第一次熔點(Tm1)，在對未加工的乙烯聚合物的熔點(Tm1a)和進行了下述(1)～(3)的壓制加工和壓延加工而得到的片的熔點(Tm1b)進行測定時，優選熔點之差(Tm1b-Tm1a)為3.0℃以上。熔點之差(Tm1b-Tm1a)優選為3.3℃以上，更優選為3.5℃以上。熔點的測定方法與上述熔化熱同樣為利用珀金埃爾默Pyris1DSC測定并估算的值。
(1)利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘。
(2)在保持平均壓力11MPa的同時在25℃下冷卻10分鐘。
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓縮使得拉伸倍數達到6倍。
通過熔點之差(Tm1b-Tm1a)為3.0℃以上，具有提高拉伸成形物的機械強度、均勻性也提高的傾向。其原因尚未確定，認為是由于熔點的升高容易實現拉伸加工時的片晶的厚化，容易發生折疊片晶內的分子鏈的變形，能夠在高取向狀態下重新構建分子鏈有規律地對齊的片晶結構。
本實施方式中，作為將熔點之差(Tm1b-Tm1a)控制在上述范圍內的方法，可以列舉例如使用下述聚合催化劑的方法，該聚合催化劑使用后述的(B)介孔結構化合物作為催化劑的載體，并且將該介孔結構化合物的孔徑調節為小孔徑。將孔徑調節為小孔徑時，熔點差傾向于增大。
另外，作為將熔點之差(Tm1b-Tm1a)控制在上述范圍內的方法，如后所述，優化聚合溫度或聚合時的攪拌速度、使用脂肪族烴作為聚合溶劑、對催化劑照射超聲波也是有效的。
本實施方式的乙烯聚合物可以含有中和劑、抗氧化劑和耐光穩定劑等添加劑。
中和劑被用作乙烯聚合物中含有的氯等的鹵素捕捉劑或成形加工助劑等。
作為中和劑，沒有特別限定，可以列舉例如鈣、鎂、鋇等堿土金屬的硬脂酸鹽等。中和劑的含量沒有特別限定，例如為5000ppm以下，優選為4000ppm以下，更優選為3000ppm以下。
作為抗氧化劑，沒有特別限定，可以列舉例如二丁基羥基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯等酚類抗氧化劑等。抗氧化劑的含量沒有特別限定，例如為5000ppm以下，優選為4000ppm以下，更優選為3000ppm以下。
作為耐光穩定劑，沒有特別限定，可以列舉例如2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑類耐光穩定劑；癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞甲基}]等受阻胺類耐光穩定劑等。耐光穩定劑的含量沒有特別限定，例如為5000ppm以下，優選為4000ppm以下，更優選為3000ppm以下。
乙烯聚合物中含有的添加劑的含量可以通過下述方法求出：使用四氫呋喃(THF)通過索氏提取對乙烯聚合物中的添加劑進行6小時提取，并通過液相色譜法對提取液進行分離、定量。
[乙烯聚合物的制造方法]
如上所述，本實施方式的乙烯聚合物的制造方法中，在聚合時可以使用催化劑。作為催化劑，可以使用用于烯烴的聚合的公知的聚合催化劑。可以列舉例如在載體上負載后述的過渡金屬化合物而得到的催化劑、將該催化劑與助催化劑組合而得到的催化劑。
首先，對用于制造乙烯聚合物的聚合催化劑進行說明。
[(A)過渡金屬化合物]
作為過渡金屬化合物，可以沒有限制地使用一直以來在烯烴的聚合中使用的過渡金屬化合物，優選為以下所示的包含具有環戊二烯基骨架的配體的周期表第4族的過渡金屬化合物(I-1)～(I-4)或具有環狀η鍵合性陰離子配體的過渡金屬化合物(II)，特別優選使用(I-2)的化合物。
包含具有環戊二烯基骨架的配體的周期表第4族的(A)過渡金屬化合物例如為由下述通式(I-1)表示的過渡金屬化合物。
M1Lx…(I-1)
式中，M1表示選自周期表第4族中的過渡金屬原子，具體而言，為鋯、鈦或鉿，優選為鋯。x為滿足過渡金屬原子M1的原子價的數，表示與過渡金屬原子M1配位的配體L的個數。L表示與過渡金屬原子配位的配體，至少一個L為具有環戊二烯基骨架的配體。具有環戊二烯基骨架的配體以外的L為碳原子數1～20的烴基、碳原子數1～20的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基、鹵素原子或氫原子。
作為具有環戊二烯基骨架的配體，可以例示例如環戊二烯基、甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、四甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、甲基乙基環戊二烯基、丙基環戊二烯基、甲基丙基環戊二烯基、丁基環戊二烯基、甲基丁基環戊二烯基、己基環戊二烯基等烷基取代環戊二烯基或茚基、4,5,6,7-四氫茚基、芴基等。這些基團可以被碳原子數1～20的(鹵代)烴基、含氧基、含硫基、含硅基、鹵素原子等取代。
在由上述通式(I-1)表示的化合物包含兩個以上具有環戊二烯基骨架的配體的情況下，其中的兩個具有環戊二烯基骨架的配體之間可以經由(取代)亞烷基、(取代)亞甲硅烷基等二價鍵合基團而鍵合。作為這樣的兩個具有環戊二烯基骨架的配體經由二價鍵合基團而鍵合的過渡金屬化合物，可以列舉如后所述的由通式(I-3)表示的過渡金屬化合物。
作為具有環戊二烯基骨架的配體以外的配體L，具體而言，可以列舉如下所述的配體。
作為碳原子數1～20的烴基，可以列舉烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基等，更具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；環戊基、環己基、降冰片烷基、金剛烷基等環烷基；乙烯基、丙烯基、環己烯基等烯基；芐基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、丙苯基、聯苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基。
作為碳原子數1～20的鹵代烴基，可以列舉在上述碳原子數1～20的烴基上取代有鹵素的基團。
作為含氧基，具體而言，可以列舉羥基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基等。
作為含硫基，具體而言，可以列舉將上述含氧基的氧置換為硫而得到的取代基；以及甲磺酸根、三氟甲磺酸根、苯磺酸根、芐基磺酸根、對甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三異丁基苯磺酸根、對氯苯磺酸根、五氟苯磺酸根等磺酸根基團；甲基亞磺酸根、苯基亞磺酸根、芐基亞磺酸根、對甲苯亞磺酸根、三甲基苯亞磺酸根、五氟苯亞磺酸根等亞磺酸根基團。
作為含硅基，具體而言，可以列舉甲基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等單烴取代甲硅烷基；二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等二烴取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三環己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等三烴取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚等烴取代甲硅烷基的甲硅烷基醚；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。
作為鹵素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
例如在過渡金屬的原子價為4的情況下，更具體而言，這種過渡金屬化合物由下述通式(I-2)表示。
R1R2R3R4M1…(I-2)
式中，M1表示與上述同樣的選自周期表第4族中的過渡金屬原子，優選為鋯原子。
R1表示具有環戊二烯基骨架的基團(配體)，R2、R3和R4相互可以相同也可以不同，表示具有環戊二烯基骨架的基團(配體)、碳原子數1～20的(鹵代)烴基、含氧基、含硫基、含硅基、鹵素原子或氫原子。
本實施方式中，由上述通式(I-2)表示的過渡金屬化合物中，優選使用R2、R3和R4中的至少1個為具有環戊二烯基骨架的基團(配體)的化合物，例如R1和R2為具有環戊二烯基骨架的基團(配體)的化合物。另外，在R1和R2為具有環戊二烯基骨架的基團(配體)的情況下，R3和R4優選為具有環戊二烯基骨架的基團、烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、磺酸根基團、鹵素原子或氫原子。
以下，對于由上述通式(I-1)表示的、M1為鋯的過渡金屬化合物，例示具體的化合物。
雙(茚基)二氯化鋯、
雙(茚基)二溴化鋯、
雙(茚基)雙(對甲苯磺酸)鋯、
雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯、
雙(芴基)二氯化鋯、
雙(環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(環戊二烯基)二溴化鋯、
雙(環戊二烯基)甲基一氯化鋯、
雙(環戊二烯基)乙基一氯化鋯、
雙(環戊二烯基)環己基一氯化鋯、
雙(環戊二烯基)苯基一氯化鋯、
雙(環戊二烯基)芐基一氯化鋯、
雙(環戊二烯基)一氯化一氫化鋯、
雙(環戊二烯基)甲基一氫化鋯、
雙(環戊二烯基)二甲基鋯、
雙(環戊二烯基)二苯基鋯、
雙(環戊二烯基)二芐基鋯、
雙(環戊二烯基)甲氧基氯化鋯、
雙(環戊二烯基)乙氧基氯化鋯、
雙(環戊二烯基)雙(甲磺酸)鋯、
雙(環戊二烯基)雙(對甲苯磺酸)鋯、
雙(環戊二烯基)雙(三氟甲磺酸)鋯、
雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(二甲基環戊二烯基)乙氧基氯化鋯、
雙(二甲基環戊二烯基)雙(三氟甲磺酸)鋯、
雙(乙基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(甲基乙基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(丙基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(甲基丙基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(丁基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(甲基丁基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(甲基丁基環戊二烯基)雙(甲磺酸)鋯、
雙(三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(四甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(五甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(己基環戊二烯基)二氯化鋯、
雙(三甲基甲硅烷基環戊二烯基)二氯化鋯等。
需要說明的是，上述例示中，環戊二烯基環的二取代體包含1,2-和1,3-取代體，三取代體包含1,2,3-和1,2,4-取代體。另外，丙基、丁基等烷基包含正、異、仲、叔等異構體。
另外，還可以列舉在如上所述的鋯化合物中將鋯置換為鈦或鉿而得到的化合物。作為兩個具有環戊二烯基骨架的配體經由二價鍵合基團而鍵合的過渡金屬化合物，可以列舉例如由下述式(I-3)表示的化合物。
式中，M2表示周期表第4族的過渡金屬原子，具體而言，為鋯、鈦或鉿，優選為鋯。R5、R6、R7和R8相互可以相同也可以不同，表示碳原子數1～20的烴基、碳原子數1～20的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基、含氮基、含磷基、鹵素原子或氫原子。R5、R6、R7和R8所表示的基團之中，相互鄰近的基團的一部分可以鍵合而與這些基團所鍵合的碳原子一起形成環。需要說明的是，R5、R6、R7和R8各自表示于兩個位置，各自例如R5與R5等可以為相同的基團，另外也可以為不同的基團。R所表示的基團之中賦予同一符號的基團表示將它們相連而形成環的情況下的優選組合。
作為碳原子數1～20的烴基，可以列舉與上述L同樣的烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基等。
作為這些烴基鍵合而形成的環，可以列舉苯環、萘環、苊環、茚環等稠環基、和上述稠環基上的氫原子被甲基、乙基、丙基、丁基等烷基取代的基團。
作為碳原子數1～20的鹵代烴基，可以列舉在上述碳原子數1～20的烴基上取代有鹵素的基團。
作為含氧基，可以列舉羥基和與上述L同樣的烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基等。
作為含硫基，可以列舉將上述含氧基的氧置換為硫而得到的取代基等。
作為含硅基，可以列舉與上述L同樣的單烴取代甲硅烷基、二烴取代甲硅烷基、三烴取代甲硅烷基、烴取代甲硅烷基的甲硅烷基醚、硅取代烷基、硅取代芳基等。
作為含氮基，可以列舉氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二環己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基等。
作為含磷基，可以列舉二甲基膦基、二苯基膦基等膦基等。
作為鹵素原子，可以列舉與上述L同樣的鹵素原子。
這些之中，優選為碳原子數1～20的烴基或氫原子，特別優選為甲基、乙基、丙基、丁基這樣的碳原子數1～4的烴基、烴基鍵合而形成的苯環、烴基鍵合而形成的苯環上的氫原子被甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等烷基取代的基團。
式中，X1和X2相互可以相同也可以不同，表示碳原子數1～20的烴基、碳原子數1～20的鹵代烴基、含氧基、含硫基、含硅基、氫原子或鹵素原子。
作為碳原子數1～20的烴基，可以列舉與上述L同樣的烷基、環烷基、烯基、芳烷基、芳基等。
作為碳原子數1～20的鹵代烴基，可以列舉在上述碳原子數1～20的烴基上取代有鹵素的基團。作為含氧基，可以列舉羥基和與上述L同樣的烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基等。
作為含硫基，可以列舉將上述含氧基的氧置換為硫而得到的取代基、和與上述L同樣的磺酸根基團、亞磺酸根基團等。作為含硅基，可以列舉與上述L同樣的硅取代烷基、硅取代芳基。
作為鹵素原子，可以列舉與上述L同樣的基團和原子。這些之中，優選為鹵素原子、碳原子數1～20的烴基或磺酸根基團。
式中，Y1表示碳原子數1～20的二價烴基、碳原子數1～20的二價鹵代烴基、二價含硅基、二價含鍺基、二價含錫基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-Ge-、-Sn-、-NR9-、-P(R9)-、-P(O)(R9)-、-BR9-或AlR9-(其中，R9相互可以相同也可以不同，為碳原子數1～20的烴基、碳原子數1～20的鹵代烴基、氫原子或鹵素原子)。
作為碳原子數1～20的二價烴基，具體而言，可以列舉亞甲基、二甲基亞甲基、1,2-亞乙基、二甲基-1,2-亞乙基、1,3-三亞甲基、1,4-四亞甲基、1,2-亞環己基、1,4-亞環己基等亞烷基；二苯基亞甲基、二苯基-1,2-亞乙基等芳基亞烷基等。
作為碳原子數1～20的二價鹵代烴基，具體而言，可以列舉氯亞甲基等對上述碳原子數1～20的二價烴基進行鹵化而得到的基團等。
作為二價含硅基，可以列舉亞甲硅烷基、甲基亞甲硅烷基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基、二(正丙基)亞甲硅烷基、二(異丙基)亞甲硅烷基、二(環己基)亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、二(對甲苯基)亞甲硅烷基、二(對氯苯基)亞甲硅烷基等烷基亞甲硅烷基；烷基芳基亞甲硅烷基；芳基亞甲硅烷基；四甲基-1,2-亞乙硅烷基、四苯基-1,2-亞乙硅烷基等烷基亞乙硅烷基；烷基芳基亞乙硅烷基；芳基亞乙硅烷基等。
作為二價含鍺基，可以列舉將上述二價含硅基的硅置換為鍺而得到的基團等。
作為二價含錫基，可以列舉將上述二價含硅基的硅置換為錫而得到的基團等。
另外，R9為與上述L同樣的碳原子數1～20的烴基、碳原子數1～20的鹵代烴基或鹵素原子。這些之中，特別優選二甲基亞甲硅烷基、二苯基亞甲硅烷基、甲基苯基亞甲硅烷基等取代亞甲硅烷基。
以下，對于由上述通式(I-3)表示的過渡金屬化合物，例示具體的化合物。
亞乙基-雙(茚基)二甲基鋯、
亞乙基-雙(茚基)二氯化鋯、
亞乙基-雙(茚基)雙(三氟甲磺酸)鋯、
亞乙基-雙(茚基)雙(甲磺酸)鋯、
亞乙基-雙(茚基)雙(對甲苯磺酸)鋯、
亞乙基-雙(茚基)雙(對氯苯磺酸)鋯、
亞乙基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯、
異亞丙基-雙(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、
異亞丙基-雙(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(環戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(二甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(茚基)雙(三氟甲磺酸)鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(4,5,6,7-四氫茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-雙(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、
二苯基亞甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯、
甲基苯基亞甲硅烷基-雙(茚基)二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙(2,3,5-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙(2,4,7-三甲基環戊二烯基)二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙(2-甲基-4-叔丁基環戊二烯基)二氯化鋯、
異亞丙基-(環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環戊二烯基)(茚基)二氯化鋯、
異亞丙基-(4-甲基環戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、
異亞丙基-(4-叔丁基環戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、
異亞丙基-(4-叔丁基環戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(4-甲基環戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(4-叔丁基環戊二烯基)(3-甲基茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(4-叔丁基環戊二烯基)(3-叔丁基茚基)二氯化鋯、
二甲基亞甲硅烷基-(3-叔丁基環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯、
異亞丙基-(3-叔丁基環戊二烯基)(芴基)二氯化鋯等。
另外，還可以列舉將如上所述的化合物中的鋯置換為鈦或鉿而得到的化合物。作為由上述式(I-3)表示的過渡金屬化合物，更具體而言，可以列舉由下述通式(I-4)表示的過渡金屬化合物。
式中，M2表示周期表第4族的過渡金屬原子，具體而言，為鈦、鋯或鉿，優選為鋯。R10相互可以相同也可以不同，表示碳原子數1～6的烴基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、環己基等烷基；乙烯基、丙烯基等烯基等。
這些之中，優選與茚基鍵合的碳原子為伯烷基，進一步優選碳原子數1～4的烷基，特別優選甲基和乙基。
式中，R11、R13、R14和R15相互可以相同也可以不同，表示氫原子、鹵素原子或與R10同樣的碳原子數1～6的烴基。R12相互可以相同也可以不同，表示氫原子或碳原子數6～16的芳基，具體而言，可以列舉苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基、菲基、芘基、苊基、非那烯基、苯并苊基、四氫萘基、茚滿基、聯苯基等。這些之中，優選為苯基、萘基、蒽基、菲基。
這些芳基可以被氟、氯、溴、碘等鹵素原子；甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片烷基、金剛烷基等烷基；乙烯基、丙烯基、環己烯基等烯基；芐基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、聯苯基、α-或β-萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、芐基苯基、芘基、苊基、非那烯基、苯并苊基、四氫萘基、茚滿基、聯苯基等芳基等碳原子數1～20的烴基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等有機甲硅烷基取代。
式中，X1和X2相互可以相同也可以不同，與上述通式(I-3)中的X1和X2同樣。這些之中，優選為鹵素原子或碳原子數1～20的烴基。
式中，Y1與上述通式(I-3)中的Y1同樣。這些之中，優選為二價含硅基、二價含鍺基，更優選為二價含硅基，更優選為烷基亞甲硅烷基、烷基芳基亞甲硅烷基或芳基亞甲硅烷基。
以下示出由上述通式(I-4)表示的過渡金屬化合物的具體的示例。
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(1-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(2-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對氟苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(五氟苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰,對二氯苯基)苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對溴苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對甲苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間甲苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰甲苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(鄰,鄰’-二甲基苯基)-1-茚基)二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對乙基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對異丙基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對芐基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對聯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間聯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(對三甲基亞甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-(間三甲基亞甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-苯基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二乙基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二(異丙基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二(正丁基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二環己基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二(對甲苯基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二(對氯苯基)亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞甲基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞乙基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲錫烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二溴化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}二甲基鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}甲基氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化鋯SO2Me、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基茚基)}氯化鋯OSO2Me、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(鄰甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(間甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(對甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,3-二甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,4-二甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,5-二甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,4,6-三甲基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(鄰氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(間氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(對氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,3-二氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2,6-二氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(3,5-二氯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(2-溴苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(3-溴苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-溴苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-聯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(8-甲基-9-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-仲丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正戊基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(β-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(2-甲基-1-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(5-苊基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-異丁基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-新戊基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-新戊基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正己基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲硅烷基-雙{1-(2-正己基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-甲基苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-蒽基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(9-菲基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二苯基亞甲硅烷基-雙{1-(2-乙基-4-(4-聯苯基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞甲基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞甲基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞乙基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞乙基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-亞乙基-雙{1-(2-正丙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-雙{1-(2-乙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-雙{1-(2-乙基-4-(α-萘基)茚基)}二氯化鋯、
外消旋-二甲基亞甲鍺烷基-雙{1-(2-正丙基-4-苯基茚基)}二氯化鋯等。
另外，還可以列舉將如上所述的化合物中的鋯置換為鈦或鉿而得到的化合物。本實施方式中，通常使用由上述通式(I-4)表示的過渡金屬化合物的外消旋體作為催化劑成分，但是也可以使用R型或S型。
這樣的由通式(I-4)表示的過渡金屬化合物可以根據Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63～67頁、歐洲專利申請公開第0320762號說明書和實施例進行制造。
(II)具有環狀η鍵合性陰離子配體的過渡金屬化合物例如為由下述通式(II-1)表示的過渡金屬化合物。
LlMXpX’q····(II-1)
式中，M是與一個以上配體L進行了η5鍵合的氧化數為+2、+3、+4的長周期型周期表第4族的過渡金屬，特別優選過渡金屬為鈦。
式中，L為環狀η鍵合性陰離子配體，各自獨立地為環戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基，這些基團可以任選地具有各自獨立地選自含有至多20個非氫原子的烴基、鹵素、鹵素取代烴基、氨基烴基、烴基氧基、二烴基氨基、二烴基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烴基氧基甲硅烷基和鹵代甲硅烷基中的1～8個取代基。
式中，在l為2的情況下，兩個L可以通過含有至多20個非氫原子的烴二基、鹵代烴二基、亞烴基氧基、亞烴基氨基、硅烷二基、鹵代硅烷二基、氨基硅烷等二價取代基進行鍵合。
式中，X各自獨立地為具有至多60個非氫原子的、一價陰離子性σ鍵合型配體、與M以二價進行鍵合的二價陰離子性σ鍵合型配體、或與M和L各自以一個的價數進行鍵合的二價陰離子σ鍵合型配體。
X’各自獨立地為選自包含碳原子數4至40的膦、醚、胺、烯烴和/或共軛二烯中的中性路易斯堿配位性化合物。
式中，“l”為1或2的整數。p為0、1或2的整數，在X為一價陰離子性σ鍵合型配體或者與M和L各自以一個的價數進行鍵合的二價陰離子性σ鍵合型配體時，p比M的形式氧化數少“l”以上，或者在X為與M以二價進行鍵合的二價陰離子性σ鍵合型配體時，p比M的形式氧化數少“l”+1以上。另外，q為0、1或2。作為過渡金屬化合物，優選上述式(1)中l＝1的情況。
例如，過渡金屬化合物的優選的示例由下述式(II-2)表示。
式中，M是形式氧化數為+2、+3或+4的鈦、鋯、鉿，特別優選鈦。
式中，R16各自獨立地為氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或它們的復合基團，各自可以具有至多20個非氫原子。
另外，鄰近的R16之間可以形成烴二基、硅烷二基、或鍺烷二基等二價衍生物而成為環狀。
X”各自獨立地為鹵素、烴基、烴基氧基、烴基氨基或甲硅烷基，各自具有至多20個非氫原子。另外，兩個X”可以形成碳原子數5～30的中性共軛二烯或二價衍生物。式中，Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，Z為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，在此“R*”各自獨立地為碳原子數1～12的烷基或芳基。另外，n為1至3的整數。
此外，作為過渡金屬化合物，更優選的示例由下述式(II-3)或下述式(II-4)表示。
式中，R16各自獨立為氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素或它們的復合基團，可以各自具有至多20個非氫原子。另外，過渡金屬M為鈦、鋯或鉿，優選鈦。
Z、Y、X和X’的定義如前所述。p為0、1或2，q為0或1。其中，p為2、q為0時，M的氧化數為+4，并且X為鹵素、烴基、烴基氧基、二烴基氨基、二烴基膦基、烴基硫基、甲硅烷基或它們的復合基團，具有至多20個非氫原子。
另外，在p為1、q為0時，M的氧化數為+3，并且X為選自烯丙基、2-(N,N-二甲氨基甲基)苯基或2-(N,N-二甲基)氨基芐基中的穩定化陰離子配體，或者M的氧化數為+4，并且X為二價共軛二烯的衍生物，或者M和X一起形成金屬環戊烯基。
另外，在p為0、q為1時，M的氧化數為+2，并且X’為中性的共軛或非共軛二烯且可以任選地被一個以上烴取代，另外，該X’可以含有至多40個碳原子，與M形成π型絡合物。
此外，本發明中，作為過渡金屬化合物的最優選的示例由下述式(II-5)和下述式(II-6)表示。
式中，R16各自獨立地為氫或碳原子數1～6的烷基。另外，M為鈦，Y為-O-、-S-、-NR*-、-PR*-，Z*為SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR2或GeR*2，在此R*各自獨立地為氫、或烴基、烴基氧基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基或它們的復合基團。該R*可以具有至多20個非氫原子，另外，根據需要Z*中的兩個R*之間或者Z*中的R*與Y中的R*可以形成環狀。
p為0、1或2，q為0或1。其中，在p為2、q為0時，M的氧化數為+4，并且X各自獨立地為甲基或羥基芐基。另外，在p為1、q為0時，M的氧化數為+3，并且X為2-(N,N-二甲基)氨基芐基，或者M的氧化數為+4，并且X為2-丁烯-1,4-二基。
另外，在p為0、q為1時，M的氧化數為+2，并且X’為1,4-二苯基-1,3-丁二烯或1,3-戊二烯。上述二烯類是對形成金屬絡合物的非對稱二烯類進行例示，實際上為各幾何異構體的混合物。
[(B)介孔結構化合物]
本實施方式中，作為催化劑的載體，優選使用介孔結構化合物。
本實施方式中，“介孔結構化合物”是指以介孔二氧化硅為代表的、在表面上具有以一定的規律性排列的直徑1.5nm～10nm的開口部的孔的無機物質。
本實施方式中使用的介孔結構化合物的孔徑為1.5nm以上且10nm以下，優選為1.7nm以上且4.5nm以下。另外，優選為具有大致均勻的孔徑的多孔固體。作為介孔結構化合物，優選為孔的開口部有規律地沿同一方向排列的、例如蜂窩狀的結構。
作為介孔結構化合物，可以使用現有公知的介孔結構化合物。例如，作為以二氧化硅作為主要成分的介孔結構化合物，在Bull.Chem.Soc.Jpn.、第63卷、第988頁、1990年中報道了在層狀硅酸鹽的層間插入季銨鹽而制造的FSM-16，以及在Nature、第359卷、第710頁、1992年中報道了以季銨鹽作為有機助劑由硅酸的聚合制造的MCM41。另外，報道了按照日本專利第3410634號說明書和實施例制造的球形介孔結構化合物。
此外，在日本專利第5563846號說明書和實施例中，報道了一種介孔結構化合物，其中，利用有機基團選擇性地對介孔的孔壁的外表面進行修飾，將介孔內表面選擇性地作為反應場所。
作為二氧化硅以外的具有1.5nm～10nm的孔的介孔結構化合物，例如在Adv.Mater.、第10卷、第812頁、1998年中報道了以季銨鹽作為模板制造的磷酸鋯鹽，以及在Chem.Commun.、第1009頁、1997年中報道了以烷基胺作為有機助劑制造的磷酸鋁鹽。
需要說明的是，對于通過如上所述的方法制造的介孔結構化合物而言，只要保持其結構，結構形成元素的一部分也可以置換為其它金屬元素。
作為介孔結構化合物的制造方法，更具體而言，可以列舉例如：以烷基胺作為有機助劑，將四乙氧基硅烷等金屬醇鹽水解，并在500℃～800℃下進行煅燒的方法；在水硅鈉石(Kanemite)等層狀化合物的層間插入季銨鹽并進行水熱合成，并在500℃～800℃下進行煅燒的方法；以季銨鹽作為模板，對膠體二氧化硅、水玻璃等膠體狀二氧化硅進行水熱合成，并在500℃～800℃下進行煅燒的方法等。需要說明的是，只要符合本實施方式的目的，就不限定于這些制造方法。
在通過如上所述的方法制造介孔結構化合物的情況下，介孔結構化合物的孔徑由制造時使用的烷基胺或季銨鹽的分子尺寸來規定。為了制造具有1.5nm～10nm的孔徑的介孔結構化合物，優選使用具有碳原子數6～24的直鏈烷基的烷基胺或季銨鹽，特別優選使用具有碳原子數8～20的直鏈烷基的烷基胺或季銨鹽。
本發明中使用的介孔結構化合物的性狀根據種類和制法而不同，優選使用的介孔結構化合物期望粒徑為0.1μm～300μm、優選為1μm～50μm，比表面積為50m2/g～1000m2/g、優選為200m2/g～900m2/g的范圍，孔容為0.3cm3/g～3.0cm3/g、優選為0.5cm3/g～2.0cm3的范圍。
[(C)助催化劑]
本實施方式中，可以根據需要使用助催化劑。助催化劑沒有特別限定，可以列舉例如選自(C-1)有機金屬化合物、(C-2)有機鋁氧化合物和(C-3)與上述(A)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物中的至少一種化合物。
(C-1)有機金屬化合物
作為本實施方式中根據需要使用的(C-1)有機金屬化合物，具體而言，可以使用如下所述的周期表第1族和第2族以及第12族和第13族的有機金屬化合物。
(C-1a)由通式：RamAl(ORb)nHpXq表示的有機鋁化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數為1～15、優選為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≤3的數、n為0≤n<3的數、p為0≤p<3的數、q為0≤q<3的數且m+n+p+q＝3)
(C-1b)由通式：M2AlRa4表示的周期表第1族金屬與鋁的絡合烷基化物。
(式中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數為1～15、優選為1～4的烴基)
(C-1c)由通式：RaRbM3表示的周期表第2族或第12族金屬的二烷基化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數為1～15、優選為1～4的烴基，M3為Mg、Zn或Cd)
作為屬于上述(C-1a)的有機鋁化合物，可以例示如下化合物等。
由通式：RamAl(ORb)3-m表示的有機鋁化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數為1～15、優選為1～4的烴基，m優選為1.5≤m≤3的數)
由通式：RamAlX3-m表示的有機鋁化合物。
(式中，Ra表示碳原子數為1～15、優選為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m優選為0<m<3)
由通式：RamAlH3-m表示的有機鋁化合物。
(式中，Ra表示碳原子數為1～15、優選為1～4的烴基，m優選為2≤m<3)
由通式：RamAl(ORb)nXq表示的有機鋁化合物。
(式中，Ra和Rb相互可以相同也可以不同，表示碳原子數為1～15、優選為1～4的烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≤3的數、n為0≤n<3的數、q為0≤q<3的數且m+n+q＝3)
作為屬于上述(C-1a)的有機鋁化合物，更具體而言，可以列舉三甲基鋁、三乙基鋁、三(正丁基)鋁、三丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁等三(正烷基)鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三(仲丁基)鋁、三(叔丁基)鋁、三(2-甲基丁基)鋁、三(3-甲基丁基)鋁、三(2-甲基戊基)鋁、三(3-甲基戊基)鋁、三(4-甲基戊基)鋁、三(2-甲基己基)鋁、三(3-甲基己基)鋁、三(2-乙基己基)鋁等三支鏈烷基鋁；
三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；二異丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；
由(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z為正數，z≥2x)等表示的三異戊二烯基鋁等三烯基鋁；
異丁基甲氧基鋁、異丁基乙氧基鋁、異丁基異丙氧基鋁等烷基烷氧基鋁；
二甲基甲氧基鋁、二乙基乙氧基鋁、二丁基丁氧基鋁等二烷基烷氧基鋁；乙基倍半乙氧基鋁、丁基倍半丁氧基鋁等烷基倍半烷氧基鋁；
具有由Ra2.5Al(ORb)0.5等表示的平均組成的部分烷氧基化的烷基鋁；
二乙基苯氧基鋁、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、乙基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、二異丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁、異丁基雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)鋁等二烷基芳氧基鋁；
二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二異丁基氯化鋁等二烷基鹵化鋁；
倍半乙基氯化鋁、倍半丁基氯化鋁、倍半乙基溴化鋁等倍半烷基鹵化鋁；乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁等烷基二鹵化鋁等部分鹵化的烷基鋁；
二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；
乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁等其它部分氫化的烷基鋁；
乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等部分烷氧基化和鹵化的烷基鋁等。
(C-2)有機鋁氧化合物
可以列舉具有由通式{-Al(R)-O-}j表示的結構的環狀鋁氧烷、具有由通式：R{-Al(R)-O-}kAlR2表示的結構的線性鋁氧烷等。作為R的具體例，可以例示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等烷基。另外，在同一分子內R可以包括多個種類。j為2以上的整數，k為1以上的整數。優選R為甲基或異丁基，j為2～40，k為1～40。
上述鋁氧烷可以通過各種方法制作。對于該方法，沒有特別限制，按照公知的方法制作即可。例如，將三烷基鋁(例如三甲基鋁等)溶解于適當的有機溶劑(苯等芳香族烴、己烷等脂肪族烴等)中，并使所得到的溶液與水接觸而制作。另外，可以例示使三烷基鋁(例如三甲基鋁等)與含有結晶水的金屬鹽(例如硫酸銅水合物等)接觸而制作的方法。認為以這樣的方式得到的鋁氧烷通常為環狀結構和線性結構的混合物。
(C-3)與(A)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物
作為本實施方式中根據需要使用的(C-3)與上述(A)過渡金屬化合物反應而形成離子對的化合物(以下稱為“離子化離子性化合物”)，可以列舉日本特開平1-501950號公報、日本特開平1-502036號公報、日本特開平3-179005號公報、日本特開平3-179006號公報、日本特開平3-207703號公報、日本特開平3-207704號公報、USP-5321106號等中記載的路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。
具體而言，作為路易斯酸，可以列舉由BR183(R18為可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)表示的化合物，可以列舉例如三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作為離子性化合物，可以列舉例如由下述通式(III)表示的化合物。
式中，作為R19，可以列舉H+、碳陽離子、氧陽離子、銨陽離子、陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬的二茂鐵鹽陽離子等。R20～R23相互可以相同也可以不同，為有機基團、優選為芳基或取代芳基。
作為上述碳陽離子，具體而言，可以列舉三苯基碳陽離子、三(甲基苯基)碳陽離子、三(二甲基苯基)碳陽離子等三取代碳陽離子等。
作為上述氧陽離子，具體而言，可以列舉二苯基氧陽離子、二(鄰甲苯基)氧陽離子、二(2,6-二甲基苯基)氧陽離子等。
作為上述銨陽離子，具體而言，可以列舉三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子；
N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子；
二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述陽離子，具體而言，可以列舉三苯基陽離子、三(甲基苯基)陽離子、三(二甲基苯基)陽離子等三芳基陽離子等。
作為R19，優選碳陽離子、銨陽離子等，特別優選三苯基碳陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
另外，作為離子性化合物，還可以列舉三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽、三芳基鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體而言，可以列舉例如：
三乙基銨四(苯基)硼、
三丙基銨四(苯基)硼、
三(正丁基)銨四(苯基)硼、
三甲基銨四(對甲苯基)硼、
三甲基銨四(鄰甲苯基)硼、
三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、
三丙基銨四(鄰,對二甲基苯基)硼、
三(正丁基)銨四(間,間-二甲基苯基)硼、
三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、
三(正丁基)銨四(3,5-二三氟甲基苯基)硼、
三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽，具體而言，可以列舉例如：
N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼、
N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、
N,N-2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼等。
作為二烷基銨鹽，具體而言，可以列舉例如二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己基銨四(苯基)硼等。
此外，作為離子性化合物，還可以列舉三苯基碳四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳五苯基環戊二烯基絡合物、N,N-二乙基苯銨五苯基環戊二烯基絡合物、由下述式(IV)或(V)表示的硼化合物等。
作為硼烷化合物，具體而言，可以列舉例如
癸硼烷；
雙[三(正丁基)銨]壬硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]癸硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]十一硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]十二硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]十氯癸硼酸鹽、
雙[三(正丁基)銨]十二氯十二硼酸鹽等陰離子的鹽；
三(正丁基)銨雙(十二氫化十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
雙[三(正丁基)銨]雙(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子的鹽等。
作為碳硼烷化合物，具體而言，可以列舉例如
4-碳壬硼烷、
9-二碳癸硼烷、
十二氫化-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、
十二氫化-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、
十一氫化-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、
十一氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、
十二氫化-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、
三(正丁基)銨1-碳癸硼酸鹽、
三(正丁基)銨1-碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨1-碳十二硼酸鹽、
三(正丁基)銨1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸鹽、
三(正丁基)銨溴-1-碳十二硼酸鹽、
三(正丁基)銨6-碳癸硼酸鹽、
三(正丁基)銨十二氫化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳十一硼酸鹽、
三(正丁基)銨十一氫化-4,6-二溴-7-碳十一硼酸鹽等陰離子的鹽；
三(正丁基)銨雙(九氫化-1,3-二碳壬硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、
三(正丁基)銨雙(三溴八氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
三[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、
雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、
雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、
雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼烷陰離子的鹽等。
如上所述的(C-3)離子化離子性化合物可以單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
[催化劑的合成]
本實施方式的乙烯聚合方法中，優選使用：
含有上述(A)過渡金屬化合物、上述(B)介孔結構化合物和根據需要使用的作為上述(C)助催化劑的選自(C-1)有機金屬化合物、(C-2)有機鋁氧化合物和(C-3)離子化離子性化合物中的至少一種化合物的烯烴聚合催化劑(固體狀催化劑)；或者
含有上述(A)過渡金屬化合物和作為上述(C)助催化劑的選自(C-1)有機金屬化合物、(C-2)有機鋁氧化合物和(C-3)離子化離子性化合物中的至少一種化合物的烯烴聚合催化劑(液體狀催化劑)。
以下，對在(B)介孔結構化合物上負載有(A)過渡金屬化合物和根據需要使用的(C)助催化劑的催化劑的制造方法進行說明。需要說明的是，本實施方式中，“含有過渡金屬的介孔結構化合物”是指使(A)過渡金屬化合物(以下有時稱為“(A)成分”)與(B)介孔結構化合物(以下有時稱為“(B)成分”)接觸而得到的在(B)成分上負載有(A)成分的物質。
作為乙烯聚合催化劑的負載方法，可以列舉下述方法：首先將(B)成分在優選為0℃～200℃的范圍內真空干燥1小時～5小時，然后使其與和惰性烴溶劑混合后的(A)成分接觸，并在氮氣等惰性氣體氣氛下進行混合而制備。此時，可以在真空狀態下使(A)成分與(B)成分接觸，然后形成惰性氣體氣氛，也可以在形成惰性氣體氣氛后進行接觸混合。特別是從在介孔結構化合物的孔內部有效地負載催化劑成分的觀點出發，在真空狀態下使(A)成分與(B)成分的方法是適宜的。另外，也可以在使各成分混合接觸時進一步添加(C)成分。
另外，為了捕集在使(A)成分與(B)成分接觸時產生的酸性物質，也可以添加堿性物質例如三乙胺、三丁胺等烷基胺。
在使用(C)成分的情況下，混合順序可以任意選擇，但是優選的是預先使(A)成分與(B)成分接觸后添加(C)成分并進行混合的方法。
可以按照下述方式制備：混合接觸后，負載于(B)成分上的(A)成分的量相對于(B)成分每1g以(A)成分中的過渡金屬原子的量計為10-8～10-3摩爾、優選為10-6～10-4摩爾。
本實施方式中，作為在烯烴聚合催化劑的制備中使用的惰性烴溶劑，具體而言，可以列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴或它們的混合物等。
在使用有機金屬化合物(C-1)作為(C)成分的情況下，按照有機金屬化合物(C-1)與(A)成分中的過渡金屬原子(M)的摩爾比[(C-1)/M]通常為0.1～100000、優選為0.5～50000的量來使用。在使用(C-2)有機鋁氧化合物作為(C)成分的情況下，按照(C-2)有機鋁氧化合物中的鋁原子與(A)成分中的過渡金屬原子(M)的摩爾比[(C-2)/M]通常為10～50000、優選為20～10000的量來使用。在使用(C-3)離子化離子性化合物作為(C)成分的情況下，按照(C-3)離子化離子性化合物與過渡金屬化合物(A)成分中的過渡金屬原子(M)的摩爾比[(C-3)/M]通常為1～20、優選為1～10的量來使用。
將上述各成分混合時的混合溫度通常為-30℃～130℃、優選為-20℃～120℃，接觸時間為5分鐘～120小時、優選為30分鐘～24小時。另外，混合接觸時可以改變混合溫度。
然后，優選從漿料溶液中除去上清液部分，利用烴溶劑對殘留的固體成分進行過濾、清洗，然后將固體成分真空干燥。
從控制熔化熱ΔH、面取向指數比和加工前后的熔點差的觀點出發，優選在使(A)成分與(B)成分接觸后，與具有對上述(A)過渡金屬化合物進行改性的功能的物質接觸。例如，優選在使(A)過渡金屬化合物與(B)介孔結構化合物接觸后，與具有對上述(A)過渡金屬化合物進行改性的功能的物質接觸而得到含有過渡金屬的介孔結構化合物，使用所得到的含有過渡金屬的介孔結構化合物以及(C)助催化劑，經過使用具有這些成分的烯烴聚合催化劑進行聚合的工序，由此合成本實施方式的乙烯聚合物，但是不限于此。
作為“具有對(A)過渡金屬化合物進行改性的功能的物質”，只要是具有使(A)過渡金屬化合物的催化能力降低的性質的物質，就沒有特別限制，可以列舉氧氣、水蒸氣、一氧化碳、氨氣、硫化氫、臭氧等活性氣體、包含這些活性氣體的氣體、空氣或具有羥基的體積大的化合物等。
通過使催化劑與這些物質接觸，能夠控制熔化熱ΔH、面取向指數比和加工前后的熔點差。其原因目前尚未確定，認為是由于通過與具有對催化劑物質進行改性的功能的物質接觸，能夠優先使負載于介孔的外表面的(A)過渡金屬化合物失活，從而使介孔內部的聚合反應優先進行。推測通過在這種條件下進行聚合，介孔內存在的活動受限、易結晶化的分子鏈相對增加，因此能夠控制各物性。
此外，從同樣的觀點出發，可以使用預先使介孔外表面(例如除介孔內表面以外)的反應活性位點失活后的(B)介孔結構化合物。例如，優選使用通過使(A)過渡金屬化合物與(B)使介孔外表面的反應活性位點失活后的介孔結構化合物接觸而得到的含有過渡金屬的介孔結構化合物和(C)助催化劑，經過使用具有這些物質的烯烴聚合催化劑進行聚合的工序，由此合成本實施方式的乙烯聚合物，但是不限于此。
作為具有羥基的體積大的化合物，可以列舉例如(1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基芐基)苯、3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、四3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥基苯基)丙氧基丁烷等。
特別是在使用活性氣體的情況下，與催化劑接觸的時間優選為0.5分鐘～5小時，更優選為5分鐘～3小時，進一步優選為10分鐘～1小時。但是，接觸概率會根據活性氣體的濃度、催化劑的表面積而發生很大變化，因此適當決定最佳的接觸時間。
另外，作為催化劑的載體，可以使用日本專利第5563846號說明書和實施例中記載的、利用有機基團對介孔的孔壁的外表面選擇性地進行了修飾的介孔結構化合物。
[乙烯聚合物的制造方法]
作為乙烯聚合物的制造方法，可以經過使用氣相聚合法、液相聚合法或淤漿聚合法中的任意一種方法的聚合工序而得到本實施方式的乙烯聚合物。作為淤漿聚合法，可以列舉例如甲苯或二甲苯等芳香族溶劑、脂肪族烴(丙烷、環己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷和正庚烷等)作為聚合溶劑。也可以使用這些溶劑的混合物。作為聚合工序中使用的溶劑，從分子量、面取向指數比增大的觀點出發，優選為脂肪族烴。在使用混合溶劑作為聚合工序中使用的溶劑的情況下，脂肪族烴的含有率優選為50質量％以上，更優選為70質量％以上，進一步優選為90質量％以上。
聚合溫度優選為-50℃以上且100℃以下，更優選為-20℃以上且60℃以下，進一步優選為0℃以上且50℃以下，特別優選為10℃以上且40℃以下。聚合壓力沒有特別限定，例如為0.1MPa以上且9.8MPa以下，優選為0.3MPa以上且5.0MPa以下，進一步優選為0.5MPa以上且2.0MPa以下。
乙烯聚合物的制造方法中的聚合反應可以以間歇式、半連續式、連續式中的任意一種方法來進行，優選以連續式進行聚合。通過將乙烯氣體、溶劑、催化劑等連續地供給至聚合體系內并與生成的乙烯聚合物一起連續地排出，能夠抑制由急劇的乙烯反應導致的局部的高溫狀態，聚合體系內更穩定。另外，同樣地為了使體系內穩定化，優選將供給至聚合反應器之前的乙烯氣體、溶劑、催化劑等在與反應器內同等的溫度下進行供給。在體系內為均勻的狀態下乙烯發生反應時，可抑制聚合物鏈中生成支鏈或雙鍵等，另外，可抑制由乙烯聚合物的分解、交聯引起的乙烯聚合物粉末(未加工的乙烯聚合物)的表面變形等。因此，優選使聚合體系內更均勻的連續式。也可以分成反應條件不同的兩步以上來進行聚合。
使用如上所述的烯烴聚合催化劑進行乙烯的聚合或共聚時，乙烯聚合催化劑按照以該催化劑中含有的(A)過渡金屬化合物中的過渡金屬原子的量計相對于反應容積每100毫升通常為10-10～1摩爾、優選為10-8～10-2摩爾的量來使用。此時，可以根據需要使用有機鋁氧化合物(成分(C-2))。在該情況下，期望有機鋁氧化合物的量為相對于(A)過渡金屬化合物中含有的過渡金屬原子每1摩爾為20～50000摩爾、優選為100～3000摩爾、進一步優選為300～1500摩爾的量。乙烯聚合催化劑與(C-2)成分可以在聚合前進行混合，也可以獨立添加后進行聚合。另外，在間歇式聚合的情況下，可以在添加(C-2)成分后添加催化劑并開始聚合，也可以在添加催化劑后添加(C-2)成分并開始聚合，還可以在將催化劑和(C-2)添加到聚合反應裝置中后，將單體升高至上述壓力并使其穩定，由此開始聚合。
在西德專利申請公開第3127133號說明書中記載了，通過在聚合體系內添加氫氣作為鏈轉移劑，能夠將分子量控制在適當的范圍內。在向聚合體系內添加氫氣的情況下，氫氣的摩爾分數優選為30摩爾％以下，更優選為0.1摩爾％以上且25摩爾％以下，進一步優選為0.2摩爾％以上且20摩爾％以下。
另外，優選在添加催化劑之前預先照射超聲波。超聲波的照射使催化劑漿料中的催化劑彼此的分散提高。超聲波的照射優選為催化劑添加前24小時以內，更優選為5小時以內，進一步優選為1小時以內，可以照射5分鐘～5小時的20kHz以上且100kHz以下、更優選40kHz以上且60kHz以下的超聲波后添加。
乙烯聚合物的制造方法中的干燥溫度沒有特別限定，例如為60℃以上且130℃以下，優選為70℃以上且120℃以下，更優選為80℃以上且110℃以下。
如果干燥溫度為60℃以上，則能夠進行有效的干燥。如果干燥溫度為130℃以下，則能夠在抑制由乙烯聚合物的熔化導致的高級結構的變化、分解、交聯的狀態下進行干燥。
[固相拉伸成形物]
本實施方式的乙烯聚合物成形物(例如拉伸成形物)通過將上述乙烯聚合物利用公知的超高分子量乙烯聚合物用成形法進行成形而得到。特別是，對于本實施方式的乙烯聚合物成形物而言，優選進行壓延和拉伸的固相拉伸加工。另外，對本實施方式的乙烯聚合物進行拉伸成形而得到的拉伸成形物的拉伸強度優選為3.0GPa以上，優選為3.5GPa，特別優選為4.0GPa。固相拉伸成形的條件除了使用上述乙烯聚合物以外，可以沒有限制地使用上述的專利文獻2(國際公報WO2008/013144號公報)、專利文獻3(日本特表2014-504311號公報)等中記載的公知的條件。具體而言，優選具備：對乙烯聚合物進行壓縮的壓縮工序、對在壓縮工序中壓縮后的乙烯聚合物進行壓延的壓延工序、對在壓延工序中壓延后的乙烯聚合物進行拉伸的拉伸工序、和對在拉伸工序中拉伸后的乙烯聚合物進行卷取的卷取工序。該成形中的溫度優選為乙烯聚合物粒子的熔點以下，進一步優選在上述壓縮工序和上述拉伸工序中的加工期間的任意時刻均不使溫度升高至高于上述乙烯聚合物的熔點的條件下實施上述壓縮工序和上述拉伸工序，但是只要實質上不發生熔融流動，也可以在熔點以上進行成形。使用了乙烯聚合物的拉伸成形物的拉伸性、拉伸成形物的物性的測定評價方法如后所述。
[用途]
通過本實施方式中的固相拉伸加工法得到的纖維可以在產業上廣泛地應用于各種運動衣料、防彈/防護衣料/防護手套、各種安全用品等高性能紡織品、拖纜/系泊纜、游艇纜繩、建筑用纜繩等各種纜繩產品、釣線、隱蔽線纜等各種編繩產品、漁網/防球網等網制品、以及化學過濾器、電池隔板等的增強材料或各種無紡布、帳篷等的幕布材料、或頭盔、滑雪板等運動用、揚聲器音盆用、預浸物、混凝土增強等的復合物用增強纖維等。
實施例
以下，使用實施例和比較例更詳細地對本發明進行說明，但是本發明不受以下實施例的任何限定。需要說明的是，本實施例中使用的評價方法和測定方法如下所述。
(1)粘均分子量(Mv)
按照ISO1628-3(2010)，通過以下所示的方法求出。首先，在熔融管中稱量20mg利用瑪瑙研缽細細粉碎后的乙烯聚合物，對熔融管進行氮氣置換后，添加20mL十氫萘(添加有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1g/L)，在150℃下攪拌2小時，從而使乙烯聚合物溶解。對于該溶液，在135℃的恒溫槽中使用坎農-芬斯克(Cannon-Fenske)型粘度計(柴田科學株式會社制：產品型號-100)測定標線間的落下時間(ts)。
對于將乙烯聚合物的量變為10mg、5mg、2mg的試樣，也同樣地測定標線間的落下時間(ts)。另外，作為空白，測定了未放入乙烯聚合物而僅為十氫萘(含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的落下時間(tb)。
將按照以下的數學式A求出的乙烯聚合物的比濃粘度(ηsp/C)分別作圖，導出濃度(C)(單位：g/dL)與乙烯聚合物的比濃粘度(ηsp/C)的線性方程，并求出外推至濃度為0的特性粘度([η]、單位：dL/g)。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1…(數學式A)
接著，使用下述數學式B，使用上述特性粘度[η]的值計算出粘均分子量(Mv)。
Mv＝(5.34×104)×[η]1.49…(數學式B)
(2)通過差示掃描量熱分析(DSC)測得的熔化熱ΔH
使用珀金埃爾默Pyris1DSC作為差示掃描量熱儀(DSC)進行測定。用電子天平稱量8.3mg～8.5mg在0.1kPa～0.5kPa的減壓環境下施加了110℃、6小時的熱歷史的測定試樣，并放入鋁試樣盤中。在該盤上安裝鋁罩，并設置于差示掃描量熱儀中。
在以20mL/分鐘的流量進行氮氣吹掃的同時，將試樣和基準試樣在50℃下保持1分鐘，然后以10℃/分鐘的加熱速度從50℃加熱至180℃，并在180℃下保持5分鐘。然后，以10℃/分鐘的冷卻速度冷卻至50℃。對此時得到的升溫DSC曲線的基線進行修正，利用分析軟件Pyris軟件(第7版)計算峰面積，并除以樣品質量從而導出熔化熱ΔH。
(3)通過差示掃描量熱分析(DSC)測得的乙烯聚合物和壓延片的熔點
使用珀金埃爾默Pyris1DSC作為差示掃描量熱儀(DSC)進行測定。用電子天平稱量8.3mg～8.5mg聚合后未加工的乙烯聚合物和8.3mg～8.5mg在下述(1)～(3)的條件下進行了壓制加工和壓延加工而得到的片，并放入鋁試樣盤中。在該盤上安裝鋁罩，并設置于差示掃描量熱儀中。
(1)利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘。
(2)在保持平均壓力11MPa的同時在25℃下冷卻10分鐘。
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓縮使得拉伸倍數達到6倍。
在以20mL/分鐘的流量進行氮氣吹掃的同時，將試樣和基準試樣在50℃下保持1分鐘，然后以10℃/分鐘的加熱速度從50℃加熱至180℃，在180℃下保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的冷卻速度冷卻至50℃。導出此時得到的升溫DSC曲線的峰頂作為熔點。
(4)利用X射線衍射裝置的200/110面取向指數分析
利用X射線衍射對測定樣品進行分析。測定通過使用理學制X射線衍射裝置UltimaIV(X射線種類Cu-Kα，輸出功率40kV、40mA，高靈敏度型半導體一維檢測器)的反射法進行。在鋁制試樣皿中填充足夠量的試樣，使試樣高度與羅蘭圓對齊。
在掃描角度范圍2θ＝15度～27度、掃描速度2θ＝4度/分鐘的條件下，使用數據處理軟件JADE(第6版)進行峰分離和峰面積的計算。峰分離時，在2θ＝15度～27度的范圍內設定一個歸因于非晶的峰、兩個歸因于晶體的峰。在該2θ范圍內觀測到其它結晶峰的情況下，將它們也設定為結晶峰。峰位置和峰寬度的初始值按照接近實測的X射線衍射譜圖的峰形狀的方式進行選擇。
作為峰形狀表征，使用高斯-洛倫茲函數(G/L比、非對稱因子、高度、位置、半峰寬)，最開始將結晶峰的G/L比、非對稱因子、半峰寬作為浮動參數，僅固定峰位置而進行一次優化，然后將全峰的全峰構成因子作為浮動參數而進行二次優化。
將通過以這樣的方式進行峰分離而得到的峰位置在21.6度附近的峰面積設為A1(110面峰面積)、將24度附近的峰面積設為A2(200面峰面積)時，將A2/A1作為200/100面取向指數。
試樣使用聚合后未加工的乙烯聚合物和在后述(1)～(3)的條件下進行了壓制加工和壓延加而得到的片。
(1)利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在130℃、11MPa下壓制10分鐘。
(2)在保持平均壓力11MPa的同時在25℃下冷卻10分鐘。
(3)將所得到的壓制片在140℃下加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓縮使得拉伸倍數達到6倍。
(5)固相拉伸成形物的拉伸強度
利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時在25℃下實施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓延使得拉伸倍數達到6倍。
切割通過壓延工序得到的片，設置于拉伸試驗機(英斯特朗公司、INSTRON(注冊商標)5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、拉伸速度30mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向施加兩次連續的拉伸工序，由壓制片得到拉伸倍數為200倍的固相拉伸成形物。總拉伸倍數通過拉伸前和拉伸后的薄膜的每單位長度的質量來確定。
使用上述拉伸試驗機，由在試驗溫度20℃、拉伸速度50mm/分鐘的條件下拉伸時的斷裂點處的應力和伸長率計算出拉伸強度(斷裂強度)。試驗片的大小設定為寬度4mm×長度70mm，夾盤間距設定為40mm。
(6)拉伸加工性
利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時在25℃下實施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓延使得拉伸倍數達到6倍。
切割通過壓延工序得到的片，設置于拉伸試驗機(英斯特朗公司、INSTRON(注冊商標)5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、拉伸速度30mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向進行單軸拉伸。實施5次拉伸試驗，對自壓制片起拉伸至30倍為止的時刻的拉伸應力的測定平均值按照下述判斷基準進行評價作為拉伸加工性。
A：拉伸應力小于20MPa。
B：拉伸應力為20MPa以上且小于30MPa。
C：拉伸應力為30MPa以上。
(7)尺寸穩定性
利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時在25℃下實施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓延使得拉伸倍數達到6倍。
從通過壓延工序得到的片中以拉伸流動方向作為長邊切出3片寬度10mm、長度120mm的條形試驗片。在23℃、50％RH的氣氛中放置24小時，在樣品的單面沿長度方向(MD方向)以10mm的間距劃出10條100mm的標線，使用0.01mm精度的游標卡尺測定標線間的初始尺寸。然后，在設定于85℃的恒溫槽中放置24小時，在23℃、50％RH的氣氛中自然冷卻，然后再次測定標線間尺寸。對于各個標線間尺寸，求出加熱前后的標線間的間距的變化率，計算出算術平均值作為加熱前后的尺寸變化率，并按照下述判斷基準對尺寸變化率進行評價。
A：尺寸變化率為0.1％以下。
B：尺寸變化率大于0.1％且為0.5％以下。
C：尺寸變化率大于0.5％。
(8)密合保持性
利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時在25℃下實施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓延使得拉伸倍數達到6倍。
切割通過壓延工序得到的片，設置于拉伸試驗機(英斯特朗公司、INSTRON(注冊商標)5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、拉伸速度30mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向施加兩次連續的拉伸工序，由壓制片得到拉伸倍數為200倍的固相拉伸成形物。
從拉伸成形物切出50片寬度5mm、長度10mm的試驗片。在各試驗片上涂布5質量％的基質材料(由漢高公司市售的Prinlin B7137AL)，在130℃～135℃的溫度、5MPa的壓力下將5片重疊并進行壓縮，將密合的試驗片冷卻，準備10片層疊試驗片。使用氙燈耐候試驗機X75(SUGA試驗機株式會社制)，在黑色面板溫度65℃、水噴霧時間18分鐘/2小時的條件下進行480小時照射，確認層疊試驗片的剝離狀況，并按照下述判斷基準對密合保持性進行評價。
A：層間既未產生剝離也未產生間隙。
B：層間未產生剝離，但是產生了若干間隙。
C：層間產生了剝離。
(9)拉伸片的厚度均勻性
利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時在25℃下實施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓延使得拉伸倍數達到6倍。
切割通過壓延工序得到的片，設置于拉伸試驗機(英斯特朗公司、INSTRON(注冊商標)5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、90mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向自壓制片起拉伸至100倍。將所得到的片切割為寬度5mm、長度100mm，沿拉伸流動方向以15mm的間距測定厚度。計算厚度的最大值和最小值之差，并按照下述判斷基準對片的厚度均勻性進行評價。
A：厚度之差為0.03mm以下。
B：厚度之差超過0.03mm且為0.05mm以下。
C：厚度之差超過0.05mm。
(10)拉伸片的強度均勻性
利用壓制成形機將3g乙烯聚合物在最高溫度126℃、平均壓力11MPa的條件下壓制10分鐘。在保持11MPa的同時在25℃下實施10分鐘冷卻。將所得到的壓制片在140℃下預加熱3分鐘，并利用130℃、輥送出速度1m/分鐘的輥壓機進行壓延使得拉伸倍數達到6倍。
切割通過壓延工序得到的片，設置于拉伸試驗機(英斯特朗公司、INSTRON(注冊商標)5564)中使得夾盤間為15mm，在130℃、90mm/分鐘的條件下沿與輥壓延相同的方向自壓制片起拉伸至100倍。試驗片的大小為寬度25mm×長度50mm。進行20次拉伸試驗，對拉伸過程中有無斷裂進行計數，按照下述判斷基準將斷裂率作為片的強度不均的評價。
A：斷裂的次數在20次中為1次以下。
C：斷裂的次數在20次中為2次以上。
[實施例1]
[催化劑的制備]
作為介孔結構化合物，按照J.Am.Chem.Soc.,114,P.10834(1992)中記載的方法，合成了“介孔二氧化硅MCM41”。具體而言，在500ml燒杯中添加水40g、硅酸鈉18.7g、硫酸1.2g，攪拌10分鐘，再添加25質量％辛基三甲基溴化銨水溶液77g，并靜置0.5小時。接著添加水20g，在500ml高壓釜內在100℃下反應144小時。將內容物過濾，將固形物在540℃下煅燒4小時，從而得到MCM41。
在100mL的雙口茄形燒瓶中裝入所得到的MCM-41(孔徑3.0nm、孔容0.93cm3/g、BET比表面積887m2/g、平均粒徑9.0μm)1.2g，在30℃下真空干燥4小時。在保持真空狀態的狀態下，透過隔膜使用注射器添加雙環戊二烯基二氯化鈦(2.0毫摩爾)的二氯甲烷溶液50mL并進行攪拌。1分鐘后，用氮氣進行加壓，將燒瓶內調節為氮氣氣氛。然后，追加三乙胺(40毫摩爾)的二氯甲烷溶液50mL，并攪拌4小時。
停止攪拌并靜置后，除去上清液，進行4次添加二氯甲烷50mL并清洗的傾析。將殘留的固形物在大氣下過濾，將過濾殘渣用20ml的二氯甲烷清洗3次。過濾和清洗所需要的時間為30分鐘。將所得到的固形物減壓干燥，從而得到淺黃色的含鈦MCM-41。
對于該化合物，使用微波分解裝置(型號ETHOS TC，Milestone General株式會社制)進行加壓分解，利用內標法通過ICP-AES(電感耦合等離子體質譜分析裝置，型號X系列X7，賽默飛世爾科技公司制)分析測定鈦元素濃度。其結果是，確認每1g負載了0.52毫摩爾的鈦原子。
[聚合]
在氮氣氣氛下向氮氣置換后的50mL舒倫克管中導入0.05g如上所述制備的含鈦MCM-41。然后，在氮氣氣氛下添加己烷10ml、以Al原子換算為10.4毫摩爾的改性甲基鋁氧烷(Al原子換算濃度5.7質量％/己烷)，在30℃下攪拌0.5小時，從而制成活化催化劑漿料。然后，對活化催化劑漿料進行100kHz、5分鐘的超聲波照射。
在充分進行了氮氣置換的1.5L高壓釜中添加己烷800mL，添加作為清除劑的上述改性甲基鋁氧烷1.0mL，并攪拌5分鐘。然后，利用注射器向高壓釜中導入上述活化催化劑漿料。接著，使用乙烯將體系內加壓至8.3kg/cm2，一邊連續地供給乙烯，一邊將高壓釜溫度保持于30℃，在該狀態下保持30rpm的旋轉速度攪拌2小時。
聚合反應結束后，對未反應氣體進行吹掃。將高壓釜內容物投入到含有5質量％的鹽酸的酸性甲醇1000ml中，濾出析出的聚合物，在30℃下進行約6小時減壓干燥，從而得到乙烯聚合物54g。
對于所得到的乙烯聚合物，按照上述方法進行(1)粘均分子量Mv、(2)通過差示掃描量熱分析(DSC)測得的熔化熱ΔH、(3)利用X射線衍射裝置進行的特征峰分析、(4)通過DSC測得的熔點、(5)固相拉伸成形物的拉伸強度、(6)拉伸加工性、(7)尺寸穩定性、(8)密合保持性、(9)拉伸片的厚度均勻性、(10)拉伸片強度的均勻性的評價。
[實施例2]
在催化劑的制備中，在氮氣氣氛下而非大氣中進行過濾和清洗，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例3]
在催化劑的制備中，不使用作為載體的介孔二氧化硅MCM41，將雙環戊二烯基二氯化鈦0.031g的甲苯溶液5mL與上述改性甲基鋁氧烷7.6mL混合而制備活化催化劑溶液并導入高壓釜中，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例4]
在催化劑的制備中，將作為介孔二氧化硅MCM41的原料的辛基三甲基溴化銨變更為十二烷基胺，由此制成平均孔徑1.7nm(孔容0.44cm3/g、BET比表面積910m2/g、平均粒徑16.0μm)的介孔二氧化硅，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例5]
在催化劑的制備中，將雙環戊二烯基鈦二氯化物的使用量調節為0.5毫摩爾。所得到的含鈦MCM-41中每1g負載有0.25毫摩爾的鈦原子。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例6]
在催化劑的制備中，在氮氣氣氛下而非大氣中進行過濾和清洗。另外，在聚合工序中，將改性甲基鋁氧烷變更為甲基鋁氧烷(Al原子換算濃度20質量％/甲苯)，將添加量以Al原子換算變更為1.8毫摩爾。此外，將聚合中使用的溶劑設定為甲苯400mL。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例7]
在催化劑的制備中，在氮氣氣氛下而非大氣中進行過濾和清洗。另外，將對催化劑的超聲波照射設定為20kHz、5分鐘。此外，將攪拌轉速保持于300rpm并進行聚合。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例8]
在催化劑的制備中，在氮氣氣氛下而非大氣中進行過濾和清洗。另外，在聚合工序中，將聚合溫度設定為50℃。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例9]
在催化劑的制備中，在氮氣氣氛下而非大氣中進行過濾和清洗。另外，在聚合工序中，將旋轉攪拌速度保持于100rpm并進行聚合。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例10]
在聚合工序中，將旋轉攪拌速度保持于300rpm并進行聚合，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例11]
在聚合工序中，將聚合溫度設定為50℃，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例12]
在催化劑的制備中，利用濕式氣流粉碎機(株式會社Sugino Machine制Star Burst(注冊商標)Mini、溶劑乙醇濃度5質量％、噴射壓力150MPa、50個通道)將實施例4中制備的介孔二氧化硅粉碎至平均粒徑為2μm，使用所得到的介孔結構物作為載體，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[實施例13]
在催化劑的制備中，在氮氣氣氛下而非大氣中進行過濾和清洗。另外，將在聚合工序中使用的溶劑的組成設定為己烷:甲苯＝7:3的混合溶劑，以100rpm的旋轉攪拌速度進行聚合。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例1]
在聚合工序中，添加1毫摩爾％的氫氣并進行聚合，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例2]
在催化劑的制備中，在氮氣氣氛下而非大氣中進行過濾和清洗。另外，不進行對催化劑的超聲波照射，將旋轉攪拌速度設定為950rpm并進行聚合。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例3]
在催化劑的制備中，將作為介孔二氧化硅MCM41的原料的辛基三甲基溴化銨變更為十六烷基三甲基溴化銨，由此制成平均孔徑15.0nm的介孔二氧化硅。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例4]
在日本專利第5774084號公報的實施例中記載的固體催化劑成分A-1 0.025g中添加以Al原子換算為11.9毫摩爾的改性甲基鋁氧烷，從而得到活化的漿料催化劑，添加所得到的漿料催化劑并實施聚合。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例5]
使用不具有介孔結構的非晶二氧化硅粒子(富士シリシア化學株式會社制CARiACTP-10)代替介孔二氧化硅MCM41，除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。
[比較例6]
在聚合工序中，將改性甲基鋁氧烷變更為甲基鋁氧烷(Al原子換算濃度20質量％/甲苯)，將添加量以Al原子換算變更為1.8毫摩爾。另外，在氮氣氣氛下而非大氣中進行過濾和清洗。另外，不進行對催化劑的超聲波照射。此外，將聚合中使用的溶劑設定為甲苯400mL，將旋轉攪拌速度設定為950rpm并進行聚合。除此以外，通過與實施例1同樣的操作得到了乙烯聚合物。將所得到的乙烯聚合物的物性和評價結果示于表1。
實施例1、4、5和10～12使用了介孔結構化合物作為催化劑的載體，并且在大氣下進行了處理。這些實施例的面取向指數比達到16以上的非常高的值，特性也極為良好。
其中，實施例4和12使用了孔徑較小的介孔結構化合物。在該情況下，確認到ΔH增大。
實施例2、6～9和13使用了介孔結構化合物作為催化劑的載體，但是未進行大氣下的處理。在這些實施例中，通過將降低聚合溫度、使用脂肪族烴作為溶劑、降低旋轉攪拌速度和進行超聲波照射適當地組合，面取向指數比為高達7以上的值，特性也良好。
實施例3未使用催化劑的載體。但是，通過將降低聚合溫度、使用脂肪族烴作為溶劑、降低攪拌轉速和進行超聲波照射組合，面取向指數比為高達12.2的值。
比較例1中，在聚合工序中使用了氫氣，因此粘均分子量減小。因此，得到了拉伸強度降低的結果。
比較例2中，使用了介孔結構化合物作為催化劑的載體，但是未進行大氣下的處理，另外，攪拌轉速高，也未進行超聲波照射。因此，面取向指數比和熔點差減小，特性也不足。
比較例3中，使用了孔徑大的介孔結構化合物，因此粘均分子量減小，ΔH、面取向指數比和熔點差減小，特性也不足。
比較例4中，使用了一般的齊格勒-納塔催化劑，因此，ΔH、面取向指數比和熔點差減小，特性也不足。
比較例5中，使用了不具有介孔結構的非晶二氧化硅作為催化劑的載體。在該情況下，ΔH、面取向指數比和熔點差減小，特性也不足。
比較例6中，使用了介孔結構化合物催化劑的載體，但是未進行大氣下的處理，使用芳香族烴作為溶劑，攪拌轉速高，也未進行超聲波照射。因此，粘均分子量減小，ΔH、面取向指數比和熔點差減小，特性也不足。
本發明的乙烯聚合物的分子量和熔化熱高，高級結構中的分子鏈纏結少。因此，雖然為高分子量，但是能夠以低拉伸應力進行高倍數拉伸，拉伸加工性優良。另外，拉伸后的分子鏈高度取向，因此能夠得到機械強度優良的拉伸成形物。
2014年10月3日申請的日本專利申請2014-205180號的公開內容的整體通過參考并入本說明書中。
另外，說明書中記載的全部的文獻、專利申請和技術標準與具體且單獨地記載了通過參考并入各文獻、專利申請和技術標準的情況相同程度地通過參考并入本說明書中。
產業實用性
本發明的乙烯聚合物的分子量和熔化熱高、分子鏈的纏結少，因此特別是在通過固相拉伸法進行成形時能夠得到強度高的成形物。另外，能夠在不對拉伸成形物的機械性質產生不良影響的情況下以高速進行拉伸加工，生產率也優良。因此，能夠在通過固相拉伸進行成形的用途、例如纜繩、網、防彈/防護衣料、防護手套、纖維增強混凝土制品、頭盔等用途中適當地使用。