本發明涉及含有特定量的具有2個羧基的單體單元、且1H-NMR分析中的積分值滿足特定條件的改性聚乙烯醇。進而，本發明涉及使用了該改性聚乙烯醇的水溶性膜和包裝體。
背景技術：
聚乙烯醇（以下，有時簡寫為“PVA”）作為水溶性的合成高分子是已知的，其被用于合成纖維維尼綸的原料，此外，被廣泛用于紙加工、纖維加工、粘接劑、乳液聚合和懸浮聚合用的穩定劑、無機物的粘結劑、膜等的用途。
作為上述膜的使用方式，進行下述方法：將以農藥、洗滌用洗劑、漂白劑、化妝用品、工業用化學試劑為首的各種化學試劑類以一定的量分別用水溶性膜進行密封包裝（單元包裝），在使用時將該包裝形態直接投入至水中，使內容物連同包裝膜一起溶解或分散在水中來使用。該單元包裝的優點如下：在使用時能夠不直接接觸危險化學試劑地使用；由于包裝了一定量的內容物，因此在使用時無需進行計量；包裝了化學試劑的容器在使用后不需要處理等。
然而，隨著PVA的皂化度變高，其結晶性增加、變得不溶于冷水的結晶部分的比例增加，因此，在單元包裝用等的冷水溶解性膜用途中，使用部分皂化未改性PVA，而不使用被稱為完全皂化類型的高皂化度PVA。使用了該部分皂化未改性PVA的水溶性膜具有易于溶解于冷水、機械強度優異等的特長。
以往的部分皂化未改性PVA膜在向其中包裝堿性或酸性物質的情況下存在下述不良情況：在保存過程中，部分皂化未改性PVA膜中殘留的乙酰氧基發生皂化，結晶化加劇，膜發生不溶化。進而，使用了部分皂化未改性PVA的膜在向其中包裝農藥、殺菌劑等含氯化合物并長時間放置的情況下，膜發生著色或固化，并且，水溶性隨著時間經過而降低從而不溶于或難溶于水，因此存在化學試劑被膜包裝的狀態下難以溶解于水或者難以分散于水的不良情況。此外，因結晶性低而存在膜沒有硬度、步驟通過性差的問題。
作為解決這種課題的膜，專利文獻1公開了將含有氧亞烷基、磺酸基或陽離子性基團的PVA進行制膜而得到的水溶性膜。專利文獻2公開了由包含改性PVA和多元醇的組合物形成的水溶性膜，所述改性PVA具備含有羧基和/或磺酸基的單體單元。專利文獻3公開了由含有N-乙烯基酰胺系單體單元和羧基和/或內酯環的改性PVA形成的水溶性膜。
然而，近年來，從作業性、環境保護等的觀點出發，要求同時滿足冷水溶解性、機械強度和耐化學試劑性的要求特性的水溶性膜。與此相對，上述以往的包含PVA的水溶性膜無法充分滿足這些要求特性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭63-168437號公報
專利文獻2：日本特開2005-139240號公報
專利文獻3：日本特開2003-171424號公報。
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明的目的在于，提供通過使用含有特定量的具有2個羧基的單體單元且1H-NMR分析中的積分值滿足特定條件的改性PVA而冷水溶解性更良好，強度、硬度等實用物性優異，包裝化學試劑時能夠抑制各物性隨著時間經過而降低的改性聚乙烯醇以及使用了其的水溶性膜。
用于解決問題的方法
本發明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現：含有特定量的具有2個羧基的單體單元且1H-NMR分析中的積分值滿足特定條件的改性PVA和使用了其的水溶性膜的冷水溶解性和強度、硬度等實用物性，能夠抑制耐化學試劑性等各物性隨著時間經過而降低，從而完成了本發明。
即，本發明涉及下述發明。
[1] 改性聚乙烯醇，其包含具有2個羧基的單體單元0.05~10摩爾%，1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足下述式；
0.60≤X/（X+Y）<1.0
[2] 根據上述[1]的改性聚乙烯醇，其中，前述具有2個羧基的單體單元來源于選自不飽和二羧酸、不飽和二羧酸酐和不飽和二羧酸酯中的1種以上；
[3] 根據上述[1]的改性聚乙烯醇，其中，前述具有2個羧基的單體單元來源于選自馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸二甲酯和衣康酸二乙酯中的1種以上具有2個羧基的單體；
[4] 根據上述[1]~[3]中任一項的改性聚乙烯醇，其中，前述具有2個羧基的單體單元中的至少一部分形成下述式（I）所示的結構單元；
[化1]
（式（I）中，R1為氫原子、或者碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，R2為金屬原子、氫原子、或者碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。）
[5] 根據上述[1]~[4]中任一項的改性聚乙烯醇，其中，粘均聚合度為300~3000、皂化度為82.0~99.9摩爾%；
[6] 水溶性膜，其含有上述[1]~[5]中任一項的改性聚乙烯醇；
[7] 根據上述[6]的水溶性膜，其還包含增塑劑；
[8] 根據上述[6]或[7]的水溶性膜，其還包含表面活性劑；
[9] 包裝體，其是用上述[6]~[8]中任一項的水溶性膜容納化學試劑而得到的；以及
[10] 根據上述[9]的包裝體，其中，前述化學試劑為農藥或洗劑。
發明的效果
本發明的改性PVA和含有其的水溶性膜的冷水溶解性和強度、硬度等實用物性優異，能夠抑制耐化學試劑性等各物性隨著時間經過而降低。因此，本發明的水溶性膜可適合地用作農藥、洗滌用洗劑等各種化學試劑的包裝材料。
附圖說明
圖1是添加本發明的實施方式所述的改性PVA和氫氧化鈉（NaOH）而調整至各種pH的混合物的1H-NMR（溶劑：D2O、溫度：80℃）譜圖的一部分的示意圖。
具體實施方式
[改性PVA]
本發明的改性PVA是包含具有2個羧基的單體單元0.05~10摩爾%，且1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足下述式的改性聚乙烯醇。
0.60≤X/（X+Y）<1.0。
作為以上述單體單元的材料的形式使用的具有2個羧基的單體，可列舉出例如馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸；馬來酸酐、檸康酸酐等不飽和二羧酸酐；不飽和二羧酸酯。作為不飽和二羧酸酯，可列舉出例如馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、中康酸單甲酯、中康酸單乙酯、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯等不飽和二羧酸單烷基酯；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、檸康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、中康酸二甲酯、中康酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯等不飽和二羧酸二烷基酯。這些具有2個羧基的單體之中，從冷水溶解性的觀點出發，優選為馬來酸、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸二甲酯，特別優選為馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯。本發明的改性PVA具有至少1種上述單體單元即可，也可以組合使用2種以上的單體單元。
上述具有2個羧基的單體單元的含有率為0.05~10摩爾%，優選為0.10~8.0摩爾%，更優選為0.15~7.0摩爾%，特別優選為0.20~5.0摩爾%。具有2個羧基的單體單元的含有率低于0.05摩爾%時，冷水溶解性變得不充分。另一方面，若含有率超過10摩爾%，則強度等實用物性變得不充分。
本發明的改性PVA優選上述具有2個羧基的單體單元中的至少一部分形成下述式（I）所示的結構單元，更優選的是，在形成下述式（I）所示的6元環內酯結構單元的同時，還形成下述式（II）所示的5元環內酯結構單元。本發明的改性PVA通過具有下述式（I）和/或（II）所示的內酯環結構，PVA的分子鏈變得剛直，尤其是膜強度和硬度之類的實用物性進一步提高。下述式（I）和/或（II）所示那樣的內酯環結構單元通過使來源于乙烯醇單元的羥基與來源于具有2個羧基的單體單元的羧基反應來形成，所述乙烯醇單元是將乙烯基酯單元皂化而得到的。
[化2]
[化3]
式（I）和（II）中，R1為氫原子、或者碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，R2為金屬原子、氫原子、或者碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為R1和R2中的前述碳原子數1~8的直鏈或支鏈的烷基，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。作為R2中的金屬原子，可列舉出鈉、鈣、鉀、鋰等。這些之中，從合成容易性等的觀點出發，R1優選為氫原子或甲基，R2優選為鈉原子、甲基或氫原子。作為上述式（I）所示的結構單元，特別優選為下述式（I-1）所示的結構單元。
[化4]
上述式（I）和（II）所示的結構單元的總含有率（不含有式（II）所示的結構單元時，為式（I）所示的結構單元的含有率）沒有特別限定，為0.05摩爾%以上且小于10摩爾%，優選為0.08~8.0摩爾%，更優選為0.10~7.0摩爾%，特別優選為0.15~5.0摩爾%。通過使上述式（I）和（II）所示的結構單元的總含有率處于上述范圍，能夠進一步提高膜強度等實用物性和冷水溶解性。應予說明，結構單元的含量是指改性PVA的內酯環的摩爾數相對于構成主鏈的單體單元的總摩爾數之比。
關于本發明的改性PVA，特別重要的是，1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足下述式。
0.60≤X/（X+Y）<1.0。
改性PVA的1H-NMR的測定方法具體可以使改性PVA溶解于D2O，并使用600MHz的1H-NMR在80℃下進行測定。本發明中的改性PVA的1H-NMR的測定沒必要特別調整pH，針對與結構變化相伴的NMR譜圖的變化，以下列舉出邊變更pH邊測定NMR的例子進行說明。圖1的譜圖1是后述實施例1中得到的馬來酸單甲酯改性PVA的1H-NMR譜圖的一部分（pH為6）。并且，譜圖2是向上述譜圖1的測定溶液中添加氫氧化鈉（NaOH）而將pH調整至9后的混合物（溶液）的1H-NMR譜圖的一部分。此外，譜圖3是指將pH調整至11的混合物（溶液）的1H-NMR譜圖的一部分，譜圖4是指添加過量NaOH后的混合物（溶液）的1H-NMR譜圖的一部分。
例如，后述實施例1中制作的馬來酸單甲酯改性PVA具有下述式（I-1）所示的結構單元（內酯環單元），在1H-NMR測定中，如圖1的譜圖1所示那樣，在6.8~7.2ppm處檢測到內酯環內的形成碳-碳雙鍵的碳原子上鍵合的氫原子的峰。應予說明，在譜圖1中，在6.8~7.2ppm之間檢測到2個峰，可以認為其是來源自下述式（I-1）所示結構單元的異構體的峰。
[化5]
接著，通過向上述譜圖1的溶液中添加氫氧化鈉（NaOH），因水解而導致上述式（I-1）所示結構單元的內酯環部位開環，生成下述式（I-1’）所示的結構單元。在上述式（I-1）所示的結構單元中，在6.8~7.2ppm之間檢測到的氫原子（作為內酯環的一部分而包含的主鏈中的形成碳-碳雙鍵的碳原子上鍵合的氫原子）如下述式（I-1’）所示結構單元那樣地開環，從而向5.3~5.5ppm位移。由圖1也可知：向譜圖1的溶液中添加氫氧化鈉，隨著pH的上升，6.8~7.2ppm的峰變弱，反之，5.3~5.5ppm的峰變強（參照圖1的譜圖2~4）。
[化6]
即，1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足下述式的技術含義在于，內酯環化率滿足下述的特定范圍，所述內酯環化率成為本發明的改性PVA在分子中以何種程度形成了上述式（I-1）所示那樣的內酯環單元的指標。
0.60≤X/（X+Y）<1.0。
作為用于使本發明的改性PVA的1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足上述式的方法，可列舉出：1）調整皂化時的水分率的方法、2）調整干燥處理的溫度和時間的方法、3）改變pH條件來處理改性PVA的方法等。這些方法可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
上述式X/（X+Y）的值為0.60以上且低于1.0是重要的，優選為0.65~0.98，更優選為0.70~0.95，進一步優選為0.75~0.90。若上述式X/（X+Y）的值低于0.60，則膜強度、硬度等實用物性變得不充分。另一方面，達到1.0以上時，冷水溶解性變得不充分。
本發明中使用的改性PVA的聚合度（粘均聚合度）沒有特別限定，優選為300~3000、更優選為400~2500，從膜水溶性的觀點出發，特別優選為500~2000。通過使改性PVA的粘均聚合度處于上述范圍，膜的強度、溶解性進一步提高，此外，制造膜時使用的制膜原料的溶液粘度或熔融粘度變得適合，作業性優異。改性PVA的粘均聚合度P通過JIS K 6726（1994）記載的方法來測定。即，可以將改性PVA再次皂化并精制，然后在30℃的水中進行測定，根據所得特性粘度[η]（升/g）利用下式來求出。
P=（[η]×10000/8.29）（1/0.62）。
本發明中使用的改性PVA的皂化度沒有特別限定，從在所得膜中包裝堿性物質或酸性物質并保管時的膜水溶性不會降低的觀點出發，優選為82.0~99.9摩爾%、更優選為84.0~99.8摩爾%、進一步優選為86.0~98.6摩爾%。改性PVA的皂化度通過JIS K 6726（1994）記載的方法來測定。
[改性PVA的制造方法]
以下，針對本發明的改性PVA的制造方法進行詳細說明。應予說明，本發明不限定于以下說明的實施方式。
本發明的改性PVA例如通過使用堿或酸催化劑將乙烯基酯共聚物在醇溶液中進行皂化來制造，所述乙烯基酯共聚物是使乙烯基酯單體與具有2個羧基的單體進行共聚而得到的。具有上述式（I）和/或（II）所示內酯環的結構單元通過使來源自將乙烯基酯單元皂化得到的乙烯醇單元的羥基與來源自具有2個羧基的單體單元的羧基反應（以下有時稱為內酯化）來形成。
作為上述乙烯基酯單體，可列舉出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，特別優選為乙酸乙烯酯。
作為將乙烯基酯單體與具有2個羧基的單體進行共聚的方法，可列舉出本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。該方法之中，通常采用在無溶劑的條件下進行的本體聚合法或者使用醇等溶劑進行的溶液聚合法。從提高本發明效果的觀點出發，優選為與低級醇一同聚合的溶液聚合法。作為低級醇，沒有特別限定，優選為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等碳原子數3以下的醇，可適合地使用甲醇。在利用本體聚合法或溶液聚合法進行聚合反應時，反應的方式也可以使用間歇式和連續式中的任意方式。
作為聚合反應中使用的引發劑，在不損害本發明效果的范圍內可以使用公知的引發劑。作為這種聚合引發劑，可列舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引發劑；過氧化苯甲酰、正丙基過氧化碳酸酯等有機過氧化物系引發劑等。針對進行聚合反應時的聚合溫度，沒有特別限定，5~200℃的范圍是適當的。
使乙烯基酯單體與具有2個羧基的單體進行共聚時，只要在不損害本發明效果的范圍內，根據需要可以進一步與能夠共聚的其它單體進行共聚。作為這種乙烯基酯單體和具有2個羧基的單體之外的其它單體，可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亞烷基的單體；乙酸異丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的單體；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己內酰胺等N-乙烯基酰胺系單體等。這些單體的用量還因其使用的目的和用途等而異，通常按照以共聚中使用的全部單體為基準的比例計為20摩爾%以下、優選為10摩爾%以下。
將通過上述方法得到的乙烯基酯共聚物在醇溶劑中進行皂化，接著進行干燥而能夠得到改性PVA。為了獲得本發明的改性PVA，優選將供于皂化的皂化原料溶液的含水率、干燥時的PVA樹脂溫度或干燥時間設為后述那樣的特定范圍，更優選將皂化原料溶液的含水率和干燥時的PVA樹脂溫度設為后述那樣的特定范圍，特別優選將皂化原料溶液的含水率、干燥時的PVA樹脂溫度和干燥時間設為后述那樣的特定范圍。
通過向上述共聚步驟中得到的含有乙烯基酯共聚物和溶劑的溶液中進一步添加少量的水，能夠調整皂化原料溶液。優選調整水的添加量，以使所得皂化原料溶液的含水率超過1.0質量%且低于2.0質量%。該含水率更優選為1.2~1.8質量%。該含水率為1.0質量%以下時容易進行內酯化（形成內酯環），因此存在上述式（I）和/或（II）所示的結構單元的含有率變得過高的傾向。另一方面，含水率為2.0質量%以上時容易進行內酯結構的開環，因此，有可能不形成上述式（I）和/或（II）所示的結構單元。因此，為了調整因皂化反應而生成的內酯環的內酯環化率，使所得改性PVA的1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值滿足上述式，重要的是將含水率設為上述范圍。
作為能夠用于皂化反應的溶劑，可列舉出甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞砜、二乙基亞砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑之中，優選使用甲醇。
作為乙烯基酯共聚物的皂化反應的催化劑，通常可以使用堿性物質，作為其例子，可列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物、以及甲醇鈉等堿金屬醇鹽。作為酸催化劑，可列舉出鹽酸、硫酸、硝酸等。皂化催化劑的用量以相對于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯單體單元的摩爾比計優選為0.002~0.50、更優選為0.003~0.30、特別優選為0.004~0.10。皂化催化劑可以在皂化反應的初期一并添加，或者，也可以在皂化反應的初期添加一部分，并在皂化反應的過程中追加添加剩余部分。
皂化反應優選在5~80℃、更優選在20~70℃的溫度下進行。皂化反應優選進行5分鐘~10小時、更優選進行10分鐘~5小時。皂化反應也可以通過間歇法和連續法中的任意方式來進行。皂化反應結束后，根據需要也可以將殘留的催化劑進行中和。作為能夠使用的中和劑，可列舉出乙酸、乳酸等有機酸和乙酸甲酯等酯化合物等。
在皂化、中和后，根據需要可以設置將改性PVA進行清洗的步驟。作為清洗液，可以使用以甲醇等低級醇作為主要成分且進一步含有水和/或在皂化步驟中生成的乙酸甲酯等酯的溶液。
接著，通過干燥而能夠得到本發明的改性PVA。具體而言，優選為使用了圓筒干燥機的熱風干燥，干燥時的改性PVA樹脂的溫度優選超過100℃且低于120℃、更優選為105~115℃。此外，干燥時間優選為2~5小時、更優選為3~5小時。通過將干燥時的條件設為上述范圍，最終得到的改性PVA的1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值能夠滿足上述式，故而優選。
[水溶性膜]
含有上述改性PVA的水溶性膜也是本發明的一個實施方式。
一般來說，對于水溶性膜要求即使在高溫多濕的地域或寒冷地區使用也能夠耐用那樣的強度或韌度，尤其需要低溫下的耐沖擊性。出于提高低溫下的耐沖擊性的目的，為了降低膜的玻璃化轉變溫度，可以向本發明的水溶性膜中配合各種增塑劑。進而，在上述目的的基礎上，本發明的水溶性膜中可以出于提高水溶解性的目的來配合增塑劑。
作為本發明的水溶性膜中配合的增塑劑，只要是通常用作PVA的增塑劑的增塑劑就沒有特別限定，可列舉出例如甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1,3-丁二醇等多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚類；聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基酰胺類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺化合物；甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇上加成有環氧乙烷的化合物或水等。它們可以使用1種或2種以上。這些增塑劑之中，為了提高水溶性，優選使用甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮，尤其是抑制膜的水溶性因增塑劑的滲出而降低的效果的觀點出發，特別優選使用甘油、二甘油、三羥甲基丙烷、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮。
關于使用聚乙二醇作為增塑劑時的聚乙二醇的分子量，沒有特別限定，從其與改性PVA相容的相容性、以及抑制水溶性因滲出而降低的效果的觀點出發，數均分子量優選為100~1000。關于聚乙烯基吡咯烷酮的分子量，沒有特別限定，從其與PVA相容的相容性的觀點出發，質均分子量優選為1000~20000。
增塑劑的配合量相對于改性PVA 100質量份優選為1~50質量份。增塑劑的配合量低于1質量份時，有時表現不出由配合增塑劑帶來的效果。另一方面，增塑劑的配合量超過50質量份時，有時增塑劑的滲出變大、所得膜的耐粘連性降低。從所得膜在水中的溶解速度的觀點出發，優選以增塑劑相對于改性PVA 100質量份為20質量份以上的比例進行配合。另一方面，從所得膜的硬度（制袋機等的步驟通過性）的觀點出發，優選以增塑劑相對于改性PVA 100質量份為40質量份以下的比例進行配合。
從提高所得膜的水溶性的觀點出發，增塑劑的配合量越多越優選，進而，存在增塑劑的配合量越多則熱封溫度越降低的傾向，但增塑劑的配合量變多時，存在膜的硬度降低、制袋機等的步驟通過性變差的傾向。因此，作為要添加增塑劑的原料膜自身，期望使用硬度大的原料膜。膜硬度的評價可以通過楊氏模量的值來判斷。即，若膜的楊氏模量高，則膜的硬度變大。
增塑劑的配合量容易對所得膜的強度或楊氏模量的大小造成影響，從所得膜的實用性的觀點出發，膜的拉伸強度優選為2.0kg/cm2以上、更優選為2.5kg/cm2以上、進一步優選為3.0kg/cm2以上。拉伸強度的測定條件和測定方法如后述實施例記載的那樣。從所得膜的制袋機等的步驟通過性的觀點出發，膜的楊氏模量優選為1.5kg/mm2以上、優選為2.0kg/mm2以上、更優選為2.5kg/mm2以上、進一步優選為3.0kg/mm2以上。楊氏模量的測定條件和測定方法如后述實施例記載的那樣。本發明的水溶性膜優選配合增塑劑，使得能夠得到具有這種范圍的楊氏模量的膜。
本發明的水溶性膜根據需要可以配合表面活性劑。作為表面活性劑的種類，沒有特別限定，優選為陰離子性或非離子性的表面活性劑。作為陰離子性表面活性劑，例如適合為月桂酸鉀等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸鹽等磺酸型的陰離子性表面活性劑。作為非離子性表面活性劑，例如適合為聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亞烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等非離子性表面活性劑。可以使用這些表面活性劑中的1種或2種以上的組合。
表面活性劑的配合比例相對于PVA 100質量份為0.01~2質量份、優選為0.1~1質量份、更優選為0.2~0.5質量份。若表面活性劑的配合比例小于0.01質量份，則制膜裝置的鼓等的金屬表面與制成的膜之間的剝離性降低而難以制造，故不優選。若配合比例大于2質量份，則溶出至膜表面而成為粘連的原因、處理性降低，故不優選。
本發明的水溶性膜中根據需要可以配合糖類。作為糖類，可列舉出單糖類、寡糖、多糖類和鏈狀糖醇。作為單糖類，可列舉出葡萄糖等。作為寡糖，可列舉出例如半乳寡糖、異麥芽寡糖、木寡糖、大豆寡糖、黑曲霉寡糖、乳果寡糖、果寡糖等。作為多糖類，可列舉出淀粉、纖維素、幾丁質、殼聚糖、半纖維素、果膠、茁霉多糖、瓊脂、藻酸、角叉菜多糖、糊精、海藻糖等。作為鏈狀糖醇，可列舉出蘇糖醇、赤蘚醇等碳原子數4的丁糖醇類；阿拉伯糖醇、木糖醇等碳原子數5的戊糖醇類；醛糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等碳原子數6的己糖醇類。它們可以使用1種或2種以上。通過添加糖類，能夠進一步提高膜的水溶性、生物降解性，或者提高耐硼酸根離子性，或者抑制在包裝化學試劑后、尤其是包裝會使PVA劣化的化學試劑（氯系物質等）后的冷水溶解性降低。從添加糖類時的膜的冷水溶解性良好的觀點出發，在糖類之中，特別優選為配合淀粉。作為淀粉，可以使用例如玉米淀粉、馬鈴薯等的生淀粉、對它們實施了物理處置或化學處置的加工淀粉（糊精、氧化淀粉、醚化淀粉、陽離子化淀粉等）等。
糖類的配合量相對于改性PVA 100質量份優選為1~100質量份、進一步優選為2~90質量份、特別優選為3~80質量份。一般來說，由于PVA與糖類的相容性差，因此將糖類大量配合至PVA時，所得膜的膜強度等機械物性大幅降低，但本發明的水溶性膜中使用的改性PVA具有與糖類、尤其是與淀粉相容的相容性優異的特征，因此，可以向本發明的水溶性膜中大量配合糖類。若糖類的配合量小于1質量份，則有時表現不出提高膜的水溶性和提高生物降解性的效果。另一方面，若糖類的配合量大于100質量份，則膜的低溫下的耐沖擊性降低、容易破袋。
本發明的水溶性膜可以根據需要進一步配合無機填料。作為本發明的水溶性膜中使用的無機填料，可列舉出例如二氧化硅、重質、輕質或經表面處理的碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、硫酸鋇、硫酸鈣、沸石、氧化鋅、硅酸、硅酸鹽、云母、碳酸鎂、高嶺土、多水高嶺石、葉蠟石、絹云母等粘土、滑石等。它們可以使用1種或2種以上。這些之中，尤其是從在改性PVA中的分散性的觀點出發，優選使用滑石。關于無機填料的平均粒徑，從膜的抗粘連性的觀點出發，優選為1μm以上，另一方面，從在改性PVA中的分散性的觀點出發，優選為10μm以下。為了滿足通過配合無機填料而表現出的膜的抗粘連性和無機填料在改性PVA中的分散性這兩個要求特性，更優選使用平均粒徑為1~7μm左右的尺寸的無機填料。
關于無機填料的配合量，從膜的抗粘連性和無機填料在改性PVA中的分散性的觀點出發，相對于改性PVA 100質量份優選為0.5~20質量份、更優選為0.7~15質量份、特別優選為1~10質量份。應予說明，若配合超過20質量份的無機填料，則存在在改性PVA中的分散性降低而使無機填料聚集、所得膜的水溶性降低的傾向。
本發明的水溶性膜中根據需要進一步適當配合著色劑、香料、增量劑、消泡劑、剝離劑、紫外線吸收劑等添加劑亦可。尤其是為了提高制膜裝置的塑模、鼓等的金屬表面與制成的膜之間的剝離性，優選以表面活性劑相對于改性PVA 100質量份為0.01~5質量份的比例進行配合。此外，本發明的水溶性膜中，根據需要在不損害本發明效果的范圍內，可以配合與本發明中使用的改性PVA種類不同的PVA、羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其鹽、甲基纖維素、羥甲基纖維素等水溶性高分子。尤其是從提高膜的水溶性的觀點出發，優選添加低粘度類型的羧甲基纖維素。
制造本發明的水溶性膜時，其制造原料可通過向前述改性PVA中根據需要配合增塑劑、糖類、無機填料和其它的成分，使它們在攪拌槽中溶解或分散于溶劑的方法或者在擠出機中進行熔融混練的方法等公知的方法進行混合來制備。
本發明的水溶性膜的制造方法沒有特別限定，可通過流延法、熔融擠出法等公知的方法來制造。例如，單純地將上述PVA樹脂和上述增塑劑和根據期望的上述各種添加劑（例如表面活性劑、糖類）溶解于水性溶劑（例如水），使所得溶液在平滑的流延面上靜置，蒸發掉水性溶劑后，從流延面上剝離時，能夠得到透明且均勻的本發明的水溶性膜。水性溶劑優選為水。前述流延面只要如鋼、鋁、玻璃、聚合物（例如聚烯烴、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚鹵代烴等）等那樣地為平滑且硬質的材料即可。水性溶劑的蒸發速度可通過加熱流延面、或者將沉積的溶液進一步暴露于例如被加熱空氣或紅外線來提高。流延面可以是平整的，或者，可以用標準（鼓型）的工業用制膜用流延機來制作，接著進行烘箱干燥來獲得。
本發明的水溶性膜的厚度優選為10~200μm，從膜的強度與水溶性的平衡的觀點出發，更優選為20~150μm、特別優選為30~120μm。
為了提高本發明的水溶性膜的抗粘連性，根據需要，可以將該水溶性膜表面進行輥毛面化，或者將二氧化硅或淀粉等抗粘連用的粉體涂布至水溶性膜，或者進行壓花處理。膜表面的輥毛面化可以通過在制膜時對干燥前的膜所接觸的輥預先形成微細凹凸來實施。壓花處理通常在形成膜后通過一邊施加熱或壓力一邊用壓花輥和橡膠輥夾持來進行。涂布粉體的抗粘連效果大，但根據膜的用途有時無法使用，因此，明顯優選通過實施輥毛面化或壓花處理來抗粘連，從抗粘連效果的大小的觀點出發，特別優選進行輥毛面化。
本發明的水溶性膜具有作為包裝材料的良好表面外觀，冷水溶解性和機械強度優異，能夠抑制耐化學試劑性等各物性隨著時間經過而降低，因此在化學試劑包裝材料、衛生材料等廣泛的領域中是有用的。作為化學試劑，沒有特別限定，可列舉出服裝用洗劑、漂白劑、農藥（例如波爾多劑（有效成分：堿式硫酸銅））等。化學試劑的形態沒有特別限定，可以為液體或固體（例如粉末、粒狀、塊狀等）。
本發明在起到本發明效果的范圍內，包括在本發明的技術范圍內將上述構成各種組合而得到的方式。
實施例
接著，列舉出實施例來進一步具體說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限定，具有本領域公知常識的人可以在本發明的技術思想內進行多種變形。在以下的實施例和比較例中，“份”和“%”在沒有特別記載的情況下是指質量基準。“聚合度”是指“粘均聚合度”。
[改性PVA的聚合度和皂化度]
改性PVA的聚合度和皂化度通過JIS K 6726（1994）記載的方法來求出。
[1H-NMR分析]
改性PVA的1H-NMR的測定方法通過使改性PVA溶解于D2O，并使用600MHz的1H-NMR在80℃下進行測定。
[膜的水溶性的測定方法]
將實施例和比較例中得到的膜切成40mm×40mm的正方形，將其夾入幻燈片匣。另行在調整至10℃的恒溫浴中設置放有1升蒸餾水的1升玻璃燒杯，使用5cm的轉子在250rpm下進行攪拌。在燒杯內的蒸餾水達到10℃后，將上述幻燈片匣浸漬于正在攪拌的冷水中，開始測定水溶性。此時，觀察膜的溶解狀態，測定至膜完全溶解為止的時間（秒數）。至膜完全溶解為止的時間小于40秒時判定為“○”（良好），為40秒以上時判定為“×”（不良）。
[楊氏模量、強度的測定方法（實用物性）]
將實施例和比較例中得到的膜切成10mm寬，在20℃、65%RH的氣氛中調濕1星期后，用自動繪圖儀進行拉伸試驗。夾具間隔為50mm、拉伸速度為500mm/分鐘。將楊氏模量為2.0kg/mm2以上、拉伸強度為2.0kg/cm2以上的情況判定為“○”（良好），將楊氏模量低于2.0kg/mm2或拉伸強度低于2.0kg/cm2的情況判定為“×”（不良）。
[耐化學試劑性的評價方法（物性隨著時間經過而降低的評價）]
使用實施例和比較例中得到的膜，準備2片10×15cm見方的樣品。接著，將該膜重合，利用熱封器以140℃將3邊進行熱風。接著，從開口部向內部投入作為化學試劑的波爾多劑和硅藻土的混合物（質量比為1:3）40g，將剩余的1邊用熱封器以140℃進行熱封來密封。將該包裝袋用進一步在鋁上層壓聚乙烯而得到的膜包裹，將四邊用熱封器進行熱封，從而進行雙重密封包裝，使水和增塑劑不會從密封有化學試劑的包裝袋中飛散。作為長期保存的促進試驗，將該袋投入至40℃的恒溫器并放置，在4星期后取出，通過前述測定方法測定已包裝的膜的水溶性，調查其與化學試劑包裝前的經時變化。促進試驗前后的至膜完全溶解為止的時間差低于5秒時判定為“○”（良好），為5秒以上時判定為“×”（不良）。
[實施例1]
PVA-1的合成
使用具備回流冷凝器、原料供給線路、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的聚合容器（連續聚合裝置）以及具備回流冷凝器、原料供給線路、反應液取出線路、溫度計、氮氣導入口、攪拌葉片的裝置。使用定量泵向聚合槽中連續供給乙酸乙烯酯（VAM）（656L/H）、甲醇（MeOH）（171L/H）、作為改性種的馬來酸單甲酯（MMM）的20%甲醇溶液（101L/H）、作為引發劑的2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）（AMV）的2%甲醇溶液（25L/H）。從聚合槽中連續地取出聚合液，使得聚合槽內的液面保持恒定。以從聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率達到40%的方式進行調整。聚合槽的滯留時間為4小時。從聚合槽取出的聚合液的溫度為63℃。從聚合槽中取出聚合液，向該聚合液中導入甲醇蒸氣，從而去除未反應的乙酸乙烯酯，得到聚乙酸乙烯酯（PVAc）的甲醇溶液（濃度為35%）。
向上述聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液中添加期望量的水和甲醇，制備作為皂化原料溶液的含水率為1.3質量%的聚乙酸乙烯酯（PVAc）/甲醇溶液（濃度為32質量%）。將作為皂化催化劑溶液的氫氧化鈉/甲醇溶液（濃度為4質量%）以氫氧化鈉相對于上述PVAc中的乙酸乙烯酯單元的摩爾比達到0.10的方式進行添加。使用靜態混合器將皂化原料溶液和皂化催化劑溶液進行混合。將所得混合物載置在帶上，在40℃的溫度條件下保持18分鐘，推進皂化反應。將通過皂化反應得到的凝膠粉碎并脫液。將所得聚乙烯醇粉末600kg/hr（樹脂成分）連續地供給至夾套溫度為105℃的干燥機。干燥機內的粉體的平均滯留時間為4小時。其后進行粉碎，得到改性PVA（PVA-1）。所得PVA-1的粘均聚合度為1200、皂化度為96.0摩爾%、具有2個羧基的單體單元的含有率為4.0摩爾%，使用1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值算出的X/（X+Y）為0.88。
相對于表1所示的改性PVA（PVA-1）100質量份，添加作為增塑劑的甘油15質量份、作為表面活性劑的聚氧乙烯月桂基醚0.2質量份和水，制作均勻的5%水溶液（含水率為95%），流延在聚酯膜上并在室溫下干燥后，從聚酯膜上剝離，從而得到厚度為50μm的膜。對所得膜在100℃下進行10分鐘熱處理。
使用所得水溶性膜，通過上述方法來評價水溶性膜的溶解性、耐化學試劑性和實用物性，將結果示于表2。
[實施例2~9和比較例1~4]
PVA-2~PVA-13的合成
除了變更表1記載的條件之外，通過與PVA-1相同的方法，得到PVA（PVA-2~PVA-13）。針對所得PVA-2~PVA-9和PVA-11~PVA-13，進行1H-NMR分析時，在6.8~7.2ppm和5.3~5.5ppm處檢測到峰。
除了使用表2所示的各種PVA之外，與實施例1同樣操作，制作水溶性膜。針對所得水溶性膜，與實施例1同樣操作，評價溶解性、耐化學試劑性和實用物性。將結果示于表2。
[表1]
[表2]
產業利用性
根據以上的結果，使用包含特定量的具有2個羧基的單體單元、且X/（X+Y）滿足特定范圍的本發明的改性PVA而得到的水溶性膜的冷水溶解性和強度、硬度等實用物性優異，能夠抑制耐化學試劑性等各物性隨著時間經過而降低，作為包裝材料而具有良好的表面外觀，所述X/（X+Y）是使用1H-NMR分析中的6.8~7.2ppm的積分值（X）和5.3~5.5ppm的積分值（Y）的值而算出的。因此，本發明的水溶性膜在服裝用洗劑、漂白劑、農藥等液體、粉末、粒狀、塊狀的化學試劑包裝材料等廣泛的領域中是有用的。