基于理論考慮，具有尺寸范圍為幾微米或遠低于此的孔和至少70％的高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)，為特別好的熱絕緣體材料。
這種具有小的平均孔徑的多孔材料可以為例如有機氣凝膠或干凝膠的形式，所述有機氣凝膠或干凝膠通過溶膠-凝膠法并隨后干燥制備。在溶膠-凝膠法中，首先制備基于反應性有機凝膠前體的溶膠，然后使該溶膠通過交聯(lián)反應凝膠化而形成凝膠。為了由凝膠獲得多孔材料(例如氣凝膠)，必須除去液體。在下文中，為簡要起見，將此步驟稱作干燥。
WO 95/02009公開了特別適合于真空隔熱領域中的應用的基于異氰酸酯的干凝膠。該公開文本還公開了用于制備干凝膠的基于溶膠-凝膠的方法，其中使用了已知的，特別是芳族、多異氰酸酯和非反應性的溶劑。作為具有活性氫原子的其他化合物，使用了脂肪族或芳族的多胺或多元醇。該公開文本中公開的實例包括其中使多異氰酸酯與二氨基二乙基甲苯反應的那些。所公開的干凝膠的平均孔尺寸通常為50μm左右。在一個實例中，提及了10μm的平均孔徑。
WO 2008/138978公開了這樣的干凝膠，其包含30重量％至90重量％的至少一種多官能異氰酸酯和10重量％至70重量％的至少一種多官能芳族胺，并且其體積平均孔徑不大于5微米。
WO 2011/069959、WO 2012/000917和WO 2012/059388記載了基于多官能異氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中胺組分包含多官能取代的芳族胺。所記載的多孔材料通過使異氰酸酯與所需量的胺在對異氰酸酯呈惰性的溶劑中反應來制備。催化劑的使用由WO 2012/000917和WO2012/059388已知。
然而，已知的基于聚脲的多孔材料的材料性能、特別是機械穩(wěn)定性和/或抗壓強度以及導熱性并不能滿足所有的應用。特別地，在通風狀態(tài)(ventilated state)下的熱導率不足夠低。在開孔材料的情況下，所述通風狀態(tài)為在空氣環(huán)境壓力下的狀態(tài)，而在部分或完全閉孔材料(例如剛性聚氨酯泡沫)的情況下，該狀態(tài)僅在熟化后、在孔氣體已逐漸被完全置換之后達到。
與由現(xiàn)有技術已知的基于異氰酸酯和胺的制劑有關的具體問題為混合缺陷?；旌先毕萦捎诋惽杷狨ヅc氨基之間高的反應速率而產(chǎn)生，因為在完全混合之前，凝膠化反應即已進行了很長一段時間。混合缺陷導致多孔材料具有不均勻和不令人滿意的材料性能。
特別是對于建筑行業(yè)中的應用而言，高的機械穩(wěn)定性是必需的。
因此，本發(fā)明的目的是避免上述缺點。特別地，應當提供不具有上述缺點或上述缺點的程度降低的多孔材料。所述多孔材料在通風狀態(tài)下(即大氣壓力下)應具有低的熱導率。此外，該多孔材料應同時具有高的孔隙率、低的密度和足夠高的機械穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種制備多孔材料的方法而解決，所述方法至少包括以下步驟：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含適于形成有機凝膠的組分的組合物(A)，和
(ii)溶劑(B)，
b)在溶劑(B)的存在下，使組合物(A)中的組分反應形成凝膠，以及
c)干燥步驟b)中得到的凝膠，
其中組合物(A)包含催化劑(C)，所述催化劑(C)選自具有4至8個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
本發(fā)明的多孔材料優(yōu)選為氣凝膠或干凝膠。
優(yōu)選的實施方案可見于權利要求書和說明書中。優(yōu)選實施方案的組合并不超出本發(fā)明的范圍。以下，對所使用組分的優(yōu)選實施方案進行描述。
根據(jù)本發(fā)明，在制備多孔材料的方法中，在步驟a)中提供包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)，所述組合物(A)包含適于形成有機凝膠的組分。組合物(A)包含催化劑(C)，所述催化劑(C)選自具有4至8個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。根據(jù)步驟b)，在溶劑(B)的存在下，使組合物(A)中的組分反應形成凝膠。然后，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)，將所述凝膠干燥。
如上所公開的方法產(chǎn)生具有改善的性能、特別是改善的抗壓強度的多孔材料。
組合物(A)包含催化劑(C)作為組分(a0)，所述催化劑(C)選自具有4至8個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。優(yōu)選地，催化劑(C)選自具有4至8個碳原子的直鏈飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。已發(fā)現(xiàn)，使用具有4至8個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽作為催化劑，會產(chǎn)生具有改善的抗壓強度的多孔材料。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選使用具有6個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是具有6個碳原子的直鏈飽和及不飽和單羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明，所述單羧酸具有4至8個碳原子，優(yōu)選4至7個碳原子，特別是4至6個碳原子。因此，根據(jù)另一個實施方案，催化劑(C)選自具有4至7個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，更優(yōu)選地，催化劑(C)選自具有4至7個碳原子的直鏈飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。特別優(yōu)選地，催化劑(C)選自具有4至6個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，更優(yōu)選地，催化劑(C)選自具有4至6個碳原子的直鏈飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中催化劑(C)選自具有4至7個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
特別優(yōu)選山梨酸鹽。因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中催化劑(C)選自山梨酸堿金屬鹽和山梨酸堿土金屬鹽。合適的鹽為，例如各種單羧酸的鈉鹽、鉀鹽或鈣鹽，優(yōu)選山梨酸鈉、山梨酸鉀或山梨酸鈣。
所使用的催化劑(C)的量可以在寬范圍內(nèi)變化。合適的量在例如0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選1重量％至20重量％，更優(yōu)選2重量％至10重量％，每種情況下基于組合物(A)的總重量計。因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中催化劑(C)在組合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，基于組合物(A)的總重量計。
根據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，山梨酸鉀的用量可以在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選1重量％至20重量％，更優(yōu)選2重量％至10重量％，每種情況下基于組合物(A)的總重量計。因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中山梨酸鉀在組合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，基于組合物(A)的總重量計。
已發(fā)現(xiàn)，當組合物(A)還包含二元醇時，可獲得特別均勻的多孔材料。因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中組合物(A)包含二元醇。
在本發(fā)明的上下文中，可以使用任何二元醇。優(yōu)選地，所述二元醇可與溶劑(B)溶混。合適的二元醇為本領域技術人員已知。優(yōu)選地，所述二元醇選自單乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)以及單丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中組合物(A)包含選自如下的二元醇：單乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、二丙二醇(DPG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)，以及單丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。
根據(jù)本發(fā)明，也可以使用兩種或更多種二元醇的混合物，即組合物(A)可包含兩種或更多種二元醇。例如，可以使用上述二元醇中兩種或更多種的混合物。合適的混合物的平均分子量優(yōu)選在100至450g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在200至400g/mol的范圍內(nèi)。合適的混合物例如可以PEG 200或PEG 400，即平均分子量分別為約200或400的聚乙二醇的混合物獲得。
除非另外指出，根據(jù)本發(fā)明的摩爾質(zhì)量按照DIN53240，由羥基數(shù)計算。
優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，將催化劑(C)與二元醇混合以產(chǎn)生組合物(C*)。然后，優(yōu)選將組合物(C*)與其他組分結合以產(chǎn)生組合物(A)。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中將催化劑(C)與二元醇混合以產(chǎn)生組合物(C*)。
組合物(C*)優(yōu)選包含催化劑的量在1重量％至40重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5重量％至35重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10重量％至30重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在15重量％至25重量％的范圍內(nèi)，例如在18重量％、20重量％或22重量％的范圍內(nèi)，每種情況下基于催化劑(C)和二元醇的總和計。
特別地，催化劑(C)和二元醇的混合物可以為真溶液、膠體溶液或分散體，例如乳液或懸浮液。所述混合物優(yōu)選為真溶液。
組合物(C*)可包含其他組分，優(yōu)選在本發(fā)明方法中作為催化劑反應的其他組分。優(yōu)選地，組合物(C*)為真溶液。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，組合物(C*)由催化劑(C)和二元醇組成。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，組合物(C*)由催化劑(C)和二元醇組成，并且包含催化劑的量在1重量％至40重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5重量％至35重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10重量％至30重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在15重量％至25重量％的范圍內(nèi)，例如在18重量％、20重量％或22重量％的范圍內(nèi)，每種情況下基于催化劑(C)和二元醇的總和計。
優(yōu)選地，將組合物(C*)與其他組分結合以產(chǎn)生組合物(A)。
組合物(A)可為包含適于形成有機凝膠的組分的任何組合物。根據(jù)本發(fā)明，組合物(A)包含催化劑(C)，所述催化劑(C)選自具有4至8個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，特別地，催化劑(C)選自具有4至7個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。優(yōu)選地，組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)，以及可能的其他組分。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)。
組合物(A)還可以包含其他組分，例如與多官能異氰酸酯反應的組分、一種或多種催化劑以及任選的水。優(yōu)選地，組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)和至少一種芳族胺作為組分(a2)，任選地包含水作為組分(a3)，并任選地包含至少一種催化劑作為組分(a4)。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)和至少一種芳族胺作為組分(a2)，任選地包含水作為組分(a3)，并任選地包含至少一種另外的催化劑作為組分(a4)。
在下文中，將多官能異氰酸酯(a1)統(tǒng)稱為組分(a1)。類似地，在下文中，將芳族胺(a2)統(tǒng)稱為組分(a2)。對于本領域技術人員顯而易見的是，所提及的單體組分在多孔材料中以經(jīng)反應的形式存在。
就本發(fā)明而言，化合物的官能度為每分子中反應基的數(shù)目。在單體組分(a1)的情況下，官能度為每分子中異氰酸酯基的數(shù)目。在單體組分(a2)的氨基的情況下，官能度為每分子中反應性氨基的數(shù)目。多官能化合物的官能度至少為2。
如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作為組分(a1)或(a2)，則該組分的官能度在每種情況下由單個化合物的官能度的數(shù)均給出。多官能化合物每分子包含至少兩個上述官能團。
就本發(fā)明而言，干凝膠為已通過溶膠-凝膠法制備的如下多孔材料，其中液相已通過在低于該液相的臨界溫度且低于該液相的臨界壓力(“亞臨界條件”)下干燥而由凝膠中除去。氣凝膠為已通過溶膠-凝膠法制備的如下多孔材料，其中液相已在超臨界條件下由凝膠中除去。
組合物(A)優(yōu)選還包含至少一種一元醇(am)。原則上，在本發(fā)明的上下文中可使用任何一元醇。根據(jù)本發(fā)明，組合物(A)也可以包含兩種或更多種一元醇。所述一元醇可以是支鏈或直鏈的。根據(jù)本發(fā)明，伯醇、仲醇或叔醇均是合適的。優(yōu)選地，一元醇(am)為直鏈醇，更優(yōu)選為直鏈伯醇。在本發(fā)明的上下文中，一元醇可為脂肪族一元醇或芳族一元醇。此外，該一元醇也可含有其他官能團，只要這些官能團在根據(jù)本發(fā)明方法的條件下不與其他組分反應即可。一元醇可以例如含有C-C雙鍵或C-C三鍵。一元醇可以例如為鹵化一元醇，特別是氟化一元醇，例如多氟化一元醇或全氟化一元醇。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中組合物(A)包含至少一種一元醇(am)。
在本發(fā)明的上下文中，一元醇也可選自烯丙醇、烷基酚或炔丙醇。此外，在本發(fā)明的上下文中，可以使用烷氧基化物，例如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物或烷基酚烷氧基化物。
根據(jù)另一個優(yōu)選實施方案，一元醇選自具有1至20個碳原子的脂肪族或芳族一元醇。因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中一元醇選自具有1至20個碳原子的脂肪族一元醇和具有1至20個碳原子的芳族一元醇。
合適的伯醇為例如直鏈醇，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。合適的支鏈伯醇為例如異丁醇、異戊醇、異己醇、異辛醇、異十八烷醇以及異十六烷醇、2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、2-正丙基庚醇和3-異丙基庚醇。
合適的仲醇為例如異丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊-2-醇)、戊-3-醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、仲己醇(己-2-醇)、己-3-醇、仲庚醇(庚-2-醇)、庚-3-醇、仲癸醇和癸-3-醇。
合適的叔醇的實例為叔丁醇和叔戊醇。
通常，組合物(A)中存在一元醇的量可以在寬范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，所述一元醇在組合物(A)中存在的量基于組合物(A)計為0.1重量％至30重量％，更優(yōu)選基于組合物(A)計為0.5重量％至25重量％，特別地基于組合物(A)計為1.0重量％至22重量％，例如基于組合物(A)計為1.5重量％至20重量％。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中所述一元醇在組合物(A)中存在的量基于組合物(A)計為0.1重量％至30重量％。
組合物(A)包含合適量的適于形成有機凝膠的組分。組合物(A)包含催化劑(C)作為組分(a0)。反應例如使用0.1重量％至30重量％的催化劑(C)作為組分(a0)、25重量％至94.9重量％的組分(a1)、0.1重量％至30重量％的組分(a2)、0重量％至15重量％的水和0重量％至29.9重量％的組分(a4)來進行，每種情況下基于組分(a0)至(a4)的總重量計，其中組分(a0)至(a4)的重量％總計為100重量％。
所述反應優(yōu)選使用35重量％至93.8重量％、特別是40重量％至92.6重量％的組分(a1)，0.2重量％至25重量％、特別是0.4重量％至23重量％的組分(a2)，0.01重量％至10重量％、特別是0.1重量％至9重量％的水和0.1重量％至30重量％、特別是1重量％至28重量％的組分(a4)來進行，每種情況下基于組分(a0)至(a4)的總重量計，其中組分(a0)至(a4)的重量％總計為100重量％。
所述反應特別優(yōu)選使用50重量％至92.5重量％、特別是57重量％至91.3重量％的組分(a1)，0.5重量％至18重量％、特別是0.7重量％至16重量％的組分(a2)，0.01重量％至8重量％、特別是0.1重量％至6重量％的水和2重量％至24重量％、特別是3重量％至21重量％的組分(a4)來進行，每種情況下基于組分(a0)至(a4)的總重量計，其中組分(a0)至(a4)的重量％總計為100重量％。
在上述優(yōu)選范圍內(nèi)，所得的凝膠特別穩(wěn)定，并且在隨后的干燥步驟中不收縮或僅略微收縮。
組分(a1)
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)進行反應。
優(yōu)選地，使用的組分(a1)的量為至少35重量％，特別是至少40重量％，特別優(yōu)選至少45重量％，尤其是至少57重量％。優(yōu)選地，使用的組分(a1)的量為至多93.8重量％，特別是至多92.6重量％，特別優(yōu)選至多92.5重量％，尤其是至多91.3重量％，每種情況下基于組分(a0)至(a4)的總重量計。
可能的多官能異氰酸酯為芳族、脂肪族、脂環(huán)族和/或芳脂族異氰酸酯。這樣的多官能異氰酸酯本身已知，或者可通過本身已知的方法制備。特別地，所述多官能異氰酸酯也可作為混合物使用，在此情況下，組分(a1)包含多種多官能異氰酸酯?？勺鳛閱误w結構單元的多官能異氰酸酯(a1)的每單體組分分子中具有兩個(下文中稱為二異氰酸酯)或多于兩個異氰酸酯基。
特別合適的多官能異氰酸酯為：二苯基甲烷2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二異氰酸酯(MDI)，亞萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)，甲苯2,4-和/或2,6-二異氰酸酯(TDI)，3,3'-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或?qū)啽交惽杷狨?PPDI)，三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯，2-乙基丁基1,4-二異氰酸酯，五亞甲基1,5-二異氰酸酯，亞丁基1,4-二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(HXDI)，環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯，1-甲基環(huán)己烷2,4-和/或2,6-二異氰酸酯，以及二環(huán)己基甲烷4,4'-、2,4'-和/或2,2'-二異氰酸酯。
作為多官能異氰酸酯(a1)，優(yōu)選芳族異氰酸酯。特別優(yōu)選的組分(a1)的多官能異氰酸酯為以下實施方案：
i)基于甲苯二異氰酸酯(TDI)的多官能異氰酸酯，特別是2,4-TDI或2,6-TDI或者2,4-和2,6-TDI的混合物；
ii)基于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的多官能異氰酸酯，特別是2,2'-MDI或2,4'-MDI或4,4'-MDI或低聚MDI(也被稱作多苯基多亞甲基異氰酸酯)，或上述二苯基甲烷二異氰酸酯中兩種或三種的混合物，或者在制備MDI中獲得的粗MDI或至少一種MDI低聚物與至少一種上述低分子量MDI衍生物的混合物；
iii)至少一種根據(jù)實施方案i)的芳族異氰酸酯和至少一種根據(jù)實施方案ii)的芳族異氰酸酯的混合物。
特別優(yōu)選低聚二苯基甲烷二異氰酸酯作為多官能異氰酸酯。低聚二苯基甲烷二異氰酸酯(下文中稱為低聚MDI)為低聚縮合產(chǎn)物或多種低聚縮合產(chǎn)物的混合物，因此為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的一種衍生物/多種衍生物。優(yōu)選地，所述多官能異氰酸酯也可由單體芳族二異氰酸酯和低聚MDI的混合物組成。
低聚MDI包含一種或多種MDI的縮合產(chǎn)物，其具有多個環(huán)，并且官能度大于2，特別地為3或4或5。低聚MDI是已知的，并經(jīng)常被稱作多苯基多亞甲基異氰酸酯或聚合MDI。低聚MDI通常由具有不同官能度的基于MDI的異氰酸酯的混合物組成。低聚MDI通常以與單體MDI的摻混物的形式使用。
包含低聚MDI的異氰酸酯的(平均)官能度可在約2.2至約5、特別是2.4至3.5、尤其是2.5至3的范圍內(nèi)變化。特別地，這種具有不同官能度的基于MDI的多官能異氰酸酯的混合物為在MDI的制備中獲得的粗MDI。
基于MDI的多官能異氰酸酯或多種多官能異氰酸酯的混合物是已知的，并且例如由BASF Polyurethanes GmbH以名稱銷售。
組分(a1)的官能度優(yōu)選為至少2，特別地為至少2.2，且特別優(yōu)選為至少2.5。組分(a1)的官能度優(yōu)選為2.2至4，且特別優(yōu)選為2.5至3。
組分(a1)中異氰酸酯基的含量優(yōu)選為5至10mmol/g，特別地為6至9mmol/g，特別優(yōu)選為7至8.5mmol/g。本領域技術人員應知曉，異氰酸酯基的含量(以mmol/g表示)與當量重量(以g/當量表示)具有倒數(shù)關系。根據(jù)ASTM D-5155-96A，以mmol/g表示的異氰酸酯基的含量可由以重量％表示的含量得到。
在一個優(yōu)選的實施方案中，組分(a1)包含至少一種選自二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-二異氰酸酯和低聚二苯基甲烷二異氰酸酯的多官能異氰酸酯。在該優(yōu)選實施方案中，組分(a1)特別優(yōu)選包含低聚二苯基甲烷二異氰酸酯，并且官能度為至少2.5。
所使用的組分(a1)的粘度可在寬范圍內(nèi)變化。組分(a1)的粘度優(yōu)選為100至3000mPa.s，特別優(yōu)選為200至2500mPa.s。
組分(a2)
組合物(A)還可以包含至少一種芳族胺作為組分(a2)。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，使至少一種芳族胺作為組分(a2)進行反應。所述芳族胺為單官能胺或多官能胺。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中所述至少一種芳族胺為多官能芳族胺。
合適的單官能胺為例如取代和未取代的氨基苯，優(yōu)選為具有一個或兩個烷基殘基的取代的苯胺衍生物，例如2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二異丙基苯胺或2-乙基-6-異丙基苯胺。
優(yōu)選地，芳族胺(a2)為多官能芳族胺。根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中所述至少一種芳族胺為多官能芳族胺。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，優(yōu)選在溶劑(B)的存在下，使至少一種具有通式(I)的多官能取代的芳族胺(a2)作為組分(a2)進行反應
其中R1和R2可以相同或不同且各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可帶有其他官能團，條件是具有通式(I)的化合物包含至少兩個伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一個為伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一個為伯氨基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，選擇Q2、Q4、Q2'和Q4'，使得具有通式(I)的化合物具有至少一個直鏈或支鏈烷基，所述烷基可帶有其他官能團，并且在相對于與芳環(huán)連接的至少一個伯氨基的α位上具有1至12個碳原子。在此情況下，組分(a2)包含多官能芳族胺(a2-s)。
就本發(fā)明而言，多官能胺為每分子具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的氨基的胺。此處，伯氨基和仲氨基對異氰酸酯呈反應性，其中伯氨基的反應性通常顯著高于仲氨基的反應性。
所使用的組分(a2)的量優(yōu)選為至少0.2重量％，特別是至少0.4重量％，特別優(yōu)選至少0.7重量％，尤其是至少1重量％。所使用的組分(a2)的量優(yōu)選為至多25重量％，特別是至多23重量％，特別優(yōu)選至多18重量％，尤其是至多16重量％，每種情況下基于組分(a0)至(a4)的總重量計。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中所述至少一種芳族胺(a2)具有通式(I)
其中R1和R2可以相同或不同且各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可帶有其他官能團，條件是具有通式(I)的化合物包含至少兩個伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一個為伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一個為伯氨基。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中組合物(A)包含：
(a0)0.1重量％至30重量％的催化劑(C)，
(a1)25重量％至94.9重量％的至少一種多官能異氰酸酯，和
(a2)0.1重量％至30重量％的至少一種具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可以相同或不同且各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可帶有其他能團，條件是具有通式I的化合物包含至少兩個伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一個為伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一個為伯氨基，
(a3)0重量％至15重量％的水，和
(a4)0重量％至29.9重量％的至少一種另外的催化劑，
每種情況下基于組分(a0)至(a4)的總重量計，其中組分(a0)至(a4)的重量％總計為100重量％，并且
其中組分(a0)和(a4)的總和在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，基于組分(a0)至(a4)的總重量計。
根據(jù)本發(fā)明，通式(I)中的R1和R2相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。R1和R2優(yōu)選地選自氫和甲基。特別優(yōu)選R1＝R2＝H。
優(yōu)選如下選擇Q2、Q4、Q2'和Q4'，以使得取代的芳族胺(a2-s)包含至少兩個伯氨基，每個伯氨基在α位上具有一個或兩個具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所述烷基可帶有其他官能團。如果將Q2、Q4、Q2'和Q4'中的一個或多個選擇為符合具有1至12個碳原子且?guī)в衅渌倌軋F的直鏈或支鏈烷基，則優(yōu)選氨基和/或羥基和/或鹵素原子作為這樣的官能團。
由上述在α位上的烷基引起反應性降低，并結合使用下文中更詳細描述的組分(a4)，得到了在通風狀態(tài)下具有非常好的熱導率的特別穩(wěn)定的凝膠。
作為通式(I)中的取代基Q的烷基優(yōu)選地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
優(yōu)選地，胺(a2-s)選自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且各自獨立地選自具有1至12個碳原子且可帶有其他官能團的直鏈或支鏈烷基。上述烷基優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基(每種情況下未取代)。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中胺組分(a2)包含至少一種選自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且獨立地選自具有1至12個碳原子且可帶有其他官能團的直鏈或支鏈烷基。
在一個實施方案中，取代基Q的一個或多個烷基中的一個、多于一個或全部氫原子可已被鹵素原子、特別是氯取代。或者，取代基Q的一個或多個烷基中的一個、多于一個或全部氫原子可已被NH2或OH取代。然而，通式(I)中的烷基優(yōu)選由碳和氫組成。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，組分(a2)包含3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷，其中烷基可以相同或不同，并且各自獨立地選自具有1至12個碳原子且可任選帶有官能團的直鏈或支鏈烷基。上述烷基優(yōu)選地選自未取代的烷基，特別是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特別優(yōu)選甲基和乙基。非常特別優(yōu)選3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷和/或3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷。
上述(a2-s)類型的多官能胺本身對于本領域技術人員是已知的，或可通過已知方法制備。已知方法之一為苯胺或苯胺衍生物與甲醛在酸催化劑存在下的反應，特別是2,4-或2,6-二烷基苯胺的反應。
組分(a2)還可任選包含不同于(a2-s)結構的胺的多官能芳族胺(a2-u)。芳族胺(a2-u)優(yōu)選僅具有芳族連接的氨基，但也可具有脂(環(huán))族和芳族連接的反應性氨基。
合適的多官能芳族胺(a2-u)特別地為二氨基二苯基甲烷的同分異構體和衍生物。優(yōu)選作為組分(a2)的成分的二氨基二苯基甲烷的同分異構體和衍生物特別地為4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷和低聚二氨基二苯基甲烷。
其他合適的多官能芳族胺(a2-u)特別地為甲苯二胺的同分異構體和衍生物。優(yōu)選作為組分(a2)的成分的甲苯二胺的同分異構體和衍生物特別地為甲苯-2,4-二胺和/或甲苯-2,6-二胺以及二乙基甲苯二胺，特別是3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和/或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺。
在第一特別優(yōu)選實施方案中，組分(a2)僅由(a2-s)類型的多官能芳族胺組成。在第二優(yōu)選實施方案中，組分(a2)包含(a2-s)和(a2-u)類型的多官能芳族胺。在后者即第二優(yōu)選實施方案中，組分(a2)優(yōu)選包含至少一種多官能芳族胺(a2-u)，其中至少一種選自二氨基二苯基甲烷(MDA)的同分異構體和衍生物。
在第二優(yōu)選實施方案中，特別優(yōu)選地，組分(a2)相應地包含至少一種選自4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷和低聚二氨基二苯基甲烷的多官能芳族胺(a2-u)。
低聚二氨基二苯基甲烷包含一種或多種具有多個環(huán)的苯胺與甲醛的亞甲基橋連縮合產(chǎn)物。低聚MDA包含至少一種MDA低聚物，但通常包含多種MDA低聚物，其官能度大于2，特別地為3或4或5。低聚MDA是已知的，或可通過本身已知的方法制備。低聚MDA通常以與單體MDA的混合物的形式使用。
包含低聚MDA的多官能胺(a2-u)的(平均)官能度可在約2.3至約5、特別是2.3至3.5且特別是2.3至3的范圍內(nèi)變化。特別地，一種這樣的具有不同官能度的基于MDA的多官能胺的混合物為粗MDA，其特別地在粗MDI的制備中，在通常由鹽酸催化的苯胺與甲醛的縮合中作為中間體形成。
在上述第二優(yōu)選實施方案中，特別優(yōu)選組分(a2)包含低聚二氨基二苯基甲烷作為化合物(a2-u)，并且總官能度為至少2.1。
具有通式(I)的(a2-s)類型的胺的比例優(yōu)選為10重量％至100重量％，特別為30重量％至100重量％，非常特別優(yōu)選為50重量％至100重量％，特別為80重量％至100重量％，基于組分(a2)中所有多官能胺的總重量(其因此總計為共100重量％)計。
不同于(a2-s)類型的胺的多官能芳族胺(a2-u)的比例優(yōu)選為0重量％至90重量％，特別為0重量％至70重量％，特別優(yōu)選為0重量％至50重量％，特別為0重量％至20重量％，基于組分(a2)中所有多官能胺的總重量計。
組分(a3)
組合物(A)還可以包含水作為組分(a3)。如果使用水，則所使用的水的量優(yōu)選為至少0.01重量％，特別是至少0.1重量％，特別優(yōu)選至少0.5重量％，特別是至少1重量％。如果使用水，則所使用的水的量優(yōu)選為至多15重量％，特別是至多13重量％，特別優(yōu)選至多11重量％，特別是至多10重量％，非常特別優(yōu)選至多9重量％，特別是至多8重量％，每種情況下基于組合物(A)的總重量(其為100重量％)計。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，不使用水。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中不使用水。
根據(jù)另一個替代實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中加入至少0.1重量％的水。
通過假定水與組分(a1)的異氰酸酯基完全反應形成相應數(shù)量的氨基，并將該含量加入源自組分(a2)的含量中，可以由水的含量和組分(a1)中反應性異氰酸酯基的含量得到氨基的計算含量(總的n胺)。下文中，將所得到的計算的剩余NCO基nNCO與計算的已形成并使用的氨基的使用比稱為計算使用比nNCO/n胺，該使用比為當量比，即各官能團的摩爾比。
水與異氰酸酯基反應形成氨基并釋放出CO2。因此，多官能胺部分地作為中間體(原位)產(chǎn)生。在該反應的另一過程中，它們與異氰酸酯基反應形成脲鍵。作為中間體產(chǎn)生的胺使得多孔材料具有特別高的機械穩(wěn)定性和低的導熱性。然而，所形成的CO2必須不能擾亂凝膠化至如下程度，即，使所得多孔材料的結構以不希望的方式受到影響。這給出了基于組合物(A)總重量計的水含量的上述優(yōu)選上限。
在此情況下，計算使用比(當量比)nNCO/n胺優(yōu)選為1.01至5。所述當量比特別優(yōu)選為1.1至3，特別是1.1至2。在該實施方案中，超過n胺的過量nNCO使得多孔材料(特別是干凝膠)在除去溶劑時的收縮更低，并且由于與催化劑(a4)的協(xié)同相互作用而使得網(wǎng)絡結構改善，并且使得所得多孔材料的最終性能改善。
在下文中，將組分(a0)至(a4)和(am)(若存在)統(tǒng)稱為有機凝膠前體(A')。對于本領域技術人員顯而易見的是，組分(a0)至(a4)和(am)的部分反應產(chǎn)生真正的凝膠前體(A')，其隨后轉(zhuǎn)化為凝膠。
催化劑(a4)
組合物(A)還可以包含至少一種另外的催化劑作為組分(a4)。所使用的組分(a4)的量優(yōu)選為至少0.1重量％，特別是至少0.2重量％，特別優(yōu)選至少0.5重量％，特別是至少1重量％。所使用的組分(a4)的量優(yōu)選為至多29.9重量％，特別是至多28重量％，特別優(yōu)選至多24重量％，特別是至多21重量％，每種情況下基于組合物(A)的總重量計。
原則上，可能的催化劑為本領域技術人員已知的所有如下催化劑，其促進異氰酸酯的三聚反應(稱為三聚催化劑)和/或異氰酸酯與氨基的反應(稱為凝膠化催化劑)和/或異氰酸酯與水的反應(稱為發(fā)泡催化劑)。
相應的催化劑本身已知，并且對于上述三種反應具有不同的相對活性。因此，根據(jù)相對活性，可將其劃分為上述類型中的一種或多種。此外，本領域技術人員知曉，也可以發(fā)生除上述反應以外的反應。
相應的催化劑可特別地根據(jù)其凝膠化與發(fā)泡的比例來表征，如例如由Polyurethane，第3版，G.Oertel，Hanser Verlag，Munich，1993已知。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中所述催化劑催化三聚反應以形成異氰脲酸酯基。
根據(jù)又一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中組分(a4)包含至少一個叔氨基。
優(yōu)選的催化劑(a4)具有平衡的凝膠化與發(fā)泡比例，因而不會過于強烈地促進組分(a1)與水的反應，這對網(wǎng)絡結構造成不利影響，同時導致凝膠時間較短而使得脫模時間有利地較短。優(yōu)選的催化劑同時對于三聚反應具有顯著的活性。這有利地影響網(wǎng)絡結構的均勻性，產(chǎn)生特別有利的機械性能。
所述催化劑可以是能夠作為單體結構單元而被并入的(可并入催化劑)，或者是不能被并入。
優(yōu)選作為組分(a4)的催化劑選自伯胺、仲胺和叔胺，三嗪衍生物，脲衍生物，有機金屬化合物，金屬螯合物，有機磷化合物(特別是環(huán)磷烯(phospholenes)的氧化物)，季銨鹽，氫氧化銨以及堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、醇鹽和羧酸鹽。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中組分(a4)選自伯胺、仲胺和叔胺，三嗪衍生物，金屬有機化合物，金屬螯合物，環(huán)磷烯的氧化物，季銨鹽，氫氧化銨以及堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、醇鹽和羧酸鹽。
合適的有機磷化合物，特別是磷雜環(huán)戊烯(phospholene)的氧化物為，例如1-甲基磷雜環(huán)戊烯氧化物、3-甲基-1-苯基磷雜環(huán)戊烯氧化物、1-苯基磷雜環(huán)戊烯氧化物、3-甲基-1-芐基磷雜環(huán)戊烯氧化物。
在本發(fā)明的上下文中，使用例如已知為形成聚氨酯的催化劑的那些脲衍生物。合適的基于脲的化合物為脲和脲衍生物，例如二甲基脲、二苯基脲、乙烯脲、丙烯脲、二羥基乙烯脲。
合適的催化劑優(yōu)選為三聚催化劑。合適的三聚催化劑特別地為強堿，例如：季銨氫氧化物，如烷基基團中具有1至4個碳原子的四烷基氫氧化銨和芐基三甲基氫氧化銨；堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀或氫氧化鈉；以及堿金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鉀和乙醇鈉及異丙醇鉀。
其他合適的三聚催化劑特別地為：羧酸的堿金屬鹽，例如甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、丙酸鉀、2-乙基己酸鉀、辛酸鉀、三氟乙酸鉀、三氯乙酸鉀、氯乙酸鈉、二氯乙酸鈉、三氯乙酸鈉、己二酸鉀、苯甲酸鉀、苯甲酸鈉；具有10至20個碳原子和任選的側OH基的飽和及不飽和長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。
其他合適的三聚催化劑特別地為N-羥基烷基季銨羧酸鹽，例如三甲基羥基丙基甲酸銨。
叔胺作為三聚催化劑本身也是本領域技術人員已知的。叔胺，即具有至少一個叔氨基的化合物，特別優(yōu)選作為催化劑(a4)。具有作為三聚催化劑的獨特性能的合適的叔胺特別地為N,N',N”-三(二烷基氨基烷基)-s-六氫化三嗪，例如N,N',N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氫化三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚。
金屬有機化合物作為凝膠催化劑本身是本領域技術人員已知的。特別優(yōu)選錫有機化合物，例如2-乙基己酸錫和二月桂酸二丁基錫。
叔胺作為凝膠催化劑本身也是本領域技術人員已知的。如上所述，叔胺特別優(yōu)選作為催化劑(a4)。具有作為凝膠催化劑的良好性能的合適的叔胺特別地為：N,N-二甲基芐基胺、N,N'-二甲基哌嗪和N,N-二甲基環(huán)己基胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基芐基胺、1,6-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、三亞乙基二胺(1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
特別優(yōu)選作為組分(a4)的催化劑選自：二甲基環(huán)己基胺、二甲基哌嗪、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基芐基胺、1,6-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氫化三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亞乙基二胺(二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
非常特別優(yōu)選：二甲基環(huán)己基胺、二甲基哌嗪、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基芐基胺、1,6-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氫化三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亞乙基二胺(二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金屬乙酰丙酮化物、乙基己酸銨和乙基己酸金屬鹽。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中組分(a4)選自二甲基環(huán)己基胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基芐基胺、1,6-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三(二甲基氨基丙基)六氫化三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亞乙基二胺(二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金屬乙酰丙酮化物、乙基己酸銨和乙基己酸金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的方法中可以使用催化劑本身。也可以溶液形式來使用催化劑。此外，催化劑(a4)可與催化劑(C)結合，特別是與催化劑(C)和二元醇結合以產(chǎn)生組合物(C*)。
溶劑(B)
根據(jù)本發(fā)明，反應在溶劑(B)的存在下進行。
就本發(fā)明而言，術語溶劑(B)包括液體稀釋劑，即，既包括狹義上的溶劑也包括分散介質(zhì)。特別地，混合物可以為真溶液、膠體溶液或分散體，例如乳液或懸浮液。所述混合物優(yōu)選為真溶液。溶劑(B)是在步驟(a)的條件下為液體的化合物，優(yōu)選為有機溶劑。
原則上，溶劑(B)可為任何合適的化合物或多種化合物的混合物，其中溶劑(B)在步驟(a)中提供混合物的溫度和壓力條件(簡稱為溶解條件)下為液體。選擇溶劑(B)的組成以使其能夠溶解或分散、優(yōu)選溶解有機凝膠前體。優(yōu)選的溶劑(B)為用于組分(a1)至(a4)的那些溶劑，即在反應條件下完全溶解組分(a1)至(a4)的溶劑。
在溶劑(B)存在下，反應的反應產(chǎn)物最初為凝膠，即通過溶劑(B)溶脹的粘彈性化學網(wǎng)絡。對于在步驟(b)中形成的網(wǎng)絡而言是好的溶脹劑的溶劑(B)通常產(chǎn)生具有細孔和小的平均孔徑的網(wǎng)絡，而對于源自步驟(b)的凝膠而言是差的溶脹劑的溶劑(B)通常產(chǎn)生具有大的平均孔徑的粗孔網(wǎng)絡。
因此，對溶劑(B)的選擇影響所期望的孔尺寸分布和所期望的孔隙率。溶劑(B)的選擇通常也以這樣的方式進行，在本發(fā)明方法的步驟(b)期間或之后，因形成沉淀反應產(chǎn)物而導致的沉淀或絮凝在很大程度上不會發(fā)生。
當選擇了合適的溶劑(B)時，沉淀的反應產(chǎn)物的比例通常小于1重量％，基于混合物的總重量計。在特定溶劑(B)中形成的沉淀產(chǎn)物的量可以在凝膠點之前，通過合適的過濾器過濾反應混合物而以重量分析來測定。
可能的溶劑(B)為由現(xiàn)有技術已知用于基于異氰酸酯的聚合物的溶劑。優(yōu)選的溶劑為用于組分(a1)至(a4)的那些溶劑，即在反應條件下使組分(a1)至(a4)的成分幾乎完全溶解的溶劑。溶劑(B)優(yōu)選為對于組分(a1)呈惰性的，即非反應性的。此外，溶劑(B)優(yōu)選可與一元醇(am)混溶。優(yōu)選地，溶劑(B)可與組合物(C*)混溶。
可能的溶劑(B)為，例如：酮、醛、鏈烷酸烷基酯、酰胺如甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、亞砜如二甲基亞砜、脂肪族和脂環(huán)族鹵代烴、鹵代芳族化合物以及含氟醚。也可為上述化合物中兩種或更多種的混合物。
其他可作為溶劑(B)的為縮醛，特別是二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊環(huán)。
二烷基醚和環(huán)醚同樣適合作為溶劑(B)。優(yōu)選的二烷基醚特別地為具有2至6個碳原子的那些，特別是甲基乙基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、甲基異丙基醚、丙基乙基醚、乙基異丙基醚、二丙基醚、丙基異丙基醚、二異丙基醚、甲基丁基醚、甲基異丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基異丁基醚和乙基叔丁基醚。優(yōu)選的環(huán)醚特別地為四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷和四氫吡喃。
特別優(yōu)選醛和酮作為溶劑(B)。特別地，適合作為溶劑(B)的醛或酮為對應于通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自為氫或具有1、2、3、4、5、6或7個碳原子的烷基。合適的醛或酮特別地為：乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、異戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、糠醛、丙烯醛二聚體、甲基丙烯醛二聚體、1,2,3,6-四氫苯甲醛、6-甲基-3-環(huán)己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基異丙基酮、乙基丁基酮、二異丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙?；秽?-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、2-庚酮、辛酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮和苯乙酮。上述醛和酮也可以混合物的形式使用。優(yōu)選將具有每個取代基含最多3個碳原子的烷基的酮和醛作為溶劑(B)。
進一步優(yōu)選的溶劑為鏈烷酸烷基酯，特別是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸丙三酯和乙酰乙酸乙酯。優(yōu)選的鹵化溶劑記載于WO 00/24799，第4頁第12行至第5頁第4行。
其他合適的溶劑(B)為有機碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯。
在許多情況下，特別合適的溶劑(B)通過使用選自上述溶劑的兩種或更多種完全可混溶的化合物而獲得。
在步驟(b)中，為了獲得在步驟(c)的干燥過程中不會收縮太多的足夠穩(wěn)定的凝膠，組合物(A)的比例通常必須不小于5重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(其為100重量％)計。組合物(A)的比例優(yōu)選為至少6重量％，特別優(yōu)選為至少8重量％，特別是至少10重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(其為100重量％)計。
另一方面，組合物(A)在所提供的混合物中的濃度必須不能過高，否則不能得到具有有利性能的多孔材料。通常，組合物(A)的比例不大于40重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(其為100重量％)計。組合物(A)的比例優(yōu)選不大于35重量％，特別優(yōu)選不大于25重量％，特別是不大于20重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(其為100重量％)計。
組合物(A)的總的重量比優(yōu)選為8至25重量％，特別是10至20重量％，特別優(yōu)選為12至18重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(其為100重量％)計。按照起始物料的量在所述范圍內(nèi)，得到了具有特別有利的孔結構、低的熱導率和干燥過程中低收縮的多孔材料。
在反應前，需要使所使用的組分混合，特別是使其均勻地混合?；旌纤俾氏鄬τ诜磻俾蕬斴^高以避免混合缺陷。合適的混合方法本身對于本領域技術人員是已知的。
根據(jù)本發(fā)明，使用溶劑(B)。溶劑(B)也可為兩種或更多種溶劑例如三或四種溶劑的混合物。合適的溶劑為例如兩種或更多種酮的混合物，如丙酮和二乙基酮的混合物、丙酮和甲基乙基酮的混合物或二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
進一步優(yōu)選的溶劑為碳酸亞丙酯與一種或多種溶劑的混合物，例如碳酸亞丙酯和二乙基酮的混合物，或者碳酸亞丙酯與兩種或更多種酮的混合物，如碳酸亞丙酯與丙酮和二乙基酮的混合物、碳酸亞丙酯與丙酮和甲基乙基酮的混合物或碳酸亞丙酯與二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
制備多孔材料的優(yōu)選方法
本發(fā)明的方法至少包括以下步驟：
(a)提供包含如上所述的組合物(A)和溶劑(B)的混合物，
(b)在溶劑(B)的存在下，使組合物(A)中的組分反應形成凝膠，以及
(c)干燥在前述步驟中得到的凝膠。
以下，將詳細描述步驟(a)至(c)的優(yōu)選實施方案。
步驟(a)
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(a)中，提供包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物。
優(yōu)選將組合物(A)的組分，例如組分(a1)和(a2)彼此分開地各自在適當部分量的溶劑(B)中提供。分開提供使得可以在混合之前及期間最佳地監(jiān)控或調(diào)節(jié)凝膠化反應。
特別優(yōu)選將組分(a0)或組合物(C*)、任選的(am)、(a3)和(a4)作為與組分(a2)的混合物來提供，即與組分(a1)分開提供。
步驟(a)中提供的一種混合物或多種混合物還可包含本領域技術人員已知的常規(guī)助劑作為其他成分?？商峒暗臑槔绫砻婊钚晕镔|(zhì)、阻燃劑、成核劑、遮光劑、氧化穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料、穩(wěn)定劑(例如抗水解、光、熱或變色)、無機和/或有機填料、增強材料以及生物滅殺劑。
關于上述助劑和添加劑的其他信息可見于專題文獻，例如Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel,ed.Hanser Publishers,Munich,2001。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，組合物(A)通過包括以下步驟的方法獲得：
(α)提供包含催化劑(C)和二元醇的組合物(C*)，以及
(β)將組合物(C*)與組合物(A)的其余組分混合。
組合物(C*)還可包含額外的組分，特別是在本發(fā)明的方法中作為催化劑反應其他組分，例如組分(a4)。
步驟(b)
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(b)中，在溶劑(B)的存在下進行組合物(A)中組分的反應以形成凝膠。為進行所述反應，首先必須制備步驟(a)中所提供的組分的均勻混合物。
提供步驟(a)中所提供的組分可以常規(guī)方式進行。此處，優(yōu)選使用攪拌器或其他混合裝置以實現(xiàn)良好而快速的混合。相對于凝膠化反應產(chǎn)生至少部分形成凝膠的時間，制備均勻混合物所需的時間應較短，以避免混合缺陷。其他的混合條件通常并不是關鍵的；例如，混合可以在0至100℃和0.1至10巴(絕對值)下、特別是在例如室溫和大氣壓力下進行。在制備均勻的混合物后，優(yōu)選將混合裝置關閉。
所述凝膠化反應為加聚反應，特別是異氰酸酯基和氨基的加聚反應。
就本發(fā)明而言，凝膠為基于聚合物的交聯(lián)體系，所述聚合物以與液體接觸的形式存在(稱為溶劑凝膠(solvogel)或液凝膠(lyogel)，或以水作為液體：水性凝膠(aquagel)或水凝膠(hydrogel))。此處，聚合物相形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，凝膠通常通過使其靜置而形成，例如通過簡單地使其中存在混合物的容器、反應容器或反應器(下文中稱為凝膠化裝置)靜置而形成。優(yōu)選在凝膠化(凝膠形成)期間不再攪拌或混合混合物，因為這會妨礙凝膠的形成。已發(fā)現(xiàn)，在凝膠化期間蓋住混合物或閉合凝膠化裝置是有利的。
凝膠化本身對于本領域技術人員而言是已知的，并且記載于例如WO2009/027310，第21頁第19行至第23頁第13行。
步驟(c)
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(c)中，將在前述步驟中得到的凝膠干燥。
原則上，可以在超臨界條件下干燥，優(yōu)選在通過CO2或其他適于超臨界干燥目的的溶劑置換溶劑后進行。這種干燥本身對于本領域技術人員是已知的。超臨界條件以CO2或用于除去凝膠化溶劑的任何溶劑以超臨界狀態(tài)存在的溫度和壓力為特征。以這種方式，在除去溶劑時可減少凝膠體的收縮。
然而，鑒于簡單的工藝條件，優(yōu)選通過將凝膠中包含的液體在低于該凝膠中包含的液體的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)來干燥所得的凝膠。
所得凝膠的干燥優(yōu)選通過在低于溶劑(B)的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下將溶劑(B)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)來進行。因此，干燥優(yōu)選通過除去未使用另一溶劑預先置換的情況下存在于反應中的溶劑(B)來進行。
這種方法同樣為本領域技術人員已知，并且記載于WO 2009/027310，第26頁第22行至第28頁第36行。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中步驟c)的干燥通過將凝膠中包含的液體在低于該凝膠中包含的液體的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)來進行。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的制備多孔材料的方法，其中步驟c)的干燥在超臨界條件下進行。
多孔材料的性能和用途
本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法獲得的多孔材料。氣凝膠優(yōu)選作為用于本發(fā)明目的的多孔材料，即，可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料優(yōu)選為氣凝膠。
此外，本發(fā)明因此還涉及通過如上所公開的制備多孔材料的方法獲得或可獲得的多孔材料。特別地，本發(fā)明涉及通過如上所公開的制備多孔材料的方法獲得或可獲得的多孔材料，其中根據(jù)步驟c)的干燥在超臨界條件下進行。
平均孔徑通過掃描電子顯微鏡及隨后使用統(tǒng)計上顯著數(shù)量的孔的圖像分析來測定。相應的方法為本領域技術人員已知。
多孔材料的體積平均孔徑優(yōu)選不大于4微米。該多孔材料的體積平均孔徑特別優(yōu)選不大于3微米，非常特別優(yōu)選不大于2微米，且特別是不大于1微米。
雖然從低導熱性的角度、從制備并獲得機械上足夠穩(wěn)定的多孔材料的角度來看，都期望非常小的孔尺寸以及高孔隙率，但是體積平均孔徑實際上存在下限。通常，體積平均孔徑為至少20nm，優(yōu)選至少50nm。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料的孔隙率優(yōu)選為至少70體積％，特別是70體積％至99體積％，特別優(yōu)選為至少80體積％，非常特別優(yōu)選為至少85體積％，特別是85體積％至95體積％。以體積％表示的孔隙率意指多孔材料包含孔的總體積的具體比例。雖然從熱導率最小化的角度來看通常期望非常高的孔隙率，但是多孔材料的機械性能和可加工性使得孔隙率具有上限。
只要催化劑可以被并入，則組合物(A)的組分，例如組分(a0)至(a3)及任選的(am)和(a4)以反應性(聚合物)的形式存在于可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料中。由于本發(fā)明的組合物，單體結構單元(a1)和(a2)主要經(jīng)由脲鍵和/或經(jīng)由異氰脲酸酯鍵結合在所述多孔材料中，其中異氰脲酸酯基通過單體結構單元(a1)的異氰酸酯基的三聚反應形成。如果多孔材料包含其他組分，則其他可能的鍵為，例如通過異氰酸酯基與醇或酚的反應形成的氨基甲酸酯基。
對所述多孔材料中單體結構單元的鍵的mol％的測定在固體或溶脹狀態(tài)下通過NMR譜(核磁共振)進行。合適的測定方法為本領域技術人員已知。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料的密度通常為20至600g/l，優(yōu)選為50至500g/l，特別優(yōu)選為70至200g/l。
本發(fā)明的方法提供粘結的多孔材料而不僅是聚合物粉末或顆粒。此處，所得多孔材料的三維形狀由凝膠的形狀決定，而凝膠的形狀又由凝膠化裝置的形狀決定。因此，例如，圓柱形的凝膠化容器通常產(chǎn)生約為圓柱形的凝膠，其隨后經(jīng)干燥而產(chǎn)生具有圓柱形狀的多孔材料。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料具有低熱導率、高孔隙率和低密度以及高機械穩(wěn)定性。此外，所述多孔材料具有小的平均孔尺寸。上述性能的組合使得該材料能夠用作隔熱領域中的隔熱材料，特別是作為建筑材料在通風狀態(tài)下的應用。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料具有有利的熱性能以及其他有利性能，例如簡單的可加工性和高的機械穩(wěn)定性如低脆性。
與由現(xiàn)有技術已知的材料相比，本發(fā)明的多孔材料具有降低的密度和提高的抗壓強度。
本發(fā)明還涉及如上所公開的多孔材料或根據(jù)如上所公開的方法獲得或可獲得的多孔材料作為隔熱材料或用于真空隔熱板的用途。所述隔熱材料為例如用于建筑物內(nèi)部或外部隔熱的隔熱材料。本發(fā)明的多孔材料可以有利地用于隔熱系統(tǒng)，例如復合材料中。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的多孔材料的用途，其中所述多孔材料用于內(nèi)部或外部隔熱系統(tǒng)中。
本發(fā)明包括以下實施方案，其中，這些實施方案包括由其中限定的各自具有依賴關系所表示的實施方案的特定組合。
1.制備多孔材料的方法，至少包括以下步驟：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含適于形成有機凝膠的組分的組合物(A)，和
(ii)溶劑(B)，
b)在溶劑(B)的存在下，使組合物(A)中的組分反應形成凝膠，以及
c)干燥步驟b)中得到的凝膠，
其中組合物(A)包含催化劑(C)，所述催化劑(C)選自具有4至8個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
2.根據(jù)實施方案1所述的方法，其中催化劑(C)選自山梨酸堿金屬鹽和山梨酸堿土金屬鹽。
3.根據(jù)實施方案1或2中任一項所述的方法，其中催化劑(C)在組合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，基于組合物(A)的總重量計。
4.根據(jù)實施方案1至3中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含二元醇。
5.根據(jù)實施方案4所述的方法，其中組合物(A)包含選自如下的二元醇：單乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)，以及單丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。
6.根據(jù)實施方案4或5中任一項所述的方法，其中將催化劑(C)與二元醇混合以產(chǎn)生組合物(C*)。
7.根據(jù)實施方案1至6中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含至少一種一元醇(am)。
8.根據(jù)實施方案1至7中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)。
9.根據(jù)實施方案1或8中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)和至少一種芳族胺作為組分(a2)，任選地包含水作為組分(a3)，并任選地包含至少一種另外的催化劑作為組分(a4)。
10.根據(jù)實施方案9所述的方法，其中所述至少一種芳族胺為多官能芳族胺。
11.根據(jù)實施方案9或10所述的方法，其中所述至少一種芳族胺(a2)具有通式I
其中R1和R2可以相同或不同且各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可帶有其他官能團，條件是具有通式I的化合物包含至少兩個伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一個為伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一個為伯氨基。
12.根據(jù)實施方案1至11中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含：
(a0)0.1重量％至30重量％的催化劑(C)，
(a1)25重量％至94.9重量％的至少一種多官能異氰酸酯，和
(a2)0.1重量％至30重量％的至少一種具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可以相同或不同且各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可帶有其他官能團，條件是具有通式I的化合物包含至少兩個伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一個為伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一個為伯氨基，
(a3)0重量％至15重量％的水，和
(a4)0重量％至29.9重量％的至少一種另外的催化劑，
每種情況下基于組分(a0)至(a4)的總重量計，其中組分(a0)至(a4)的重量％總計為100重量％，并且
其中組分(a0)和(a4)的總和在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，基于組分(a0)至(a4)的總重量計。
13.根據(jù)實施方案9至12中任一項所述的方法，其中胺組分(a2)包含至少一種選自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且獨立地選自具有1至12個碳原子且可帶有其他官能團的直鏈或支鏈烷基。
14.根據(jù)實施方案8至13中任一項所述的方法，其中組分(a4)催化三聚反應以形成異氰脲酸酯基。
15.根據(jù)實施方案9至14中任一項所述的方法，其中組分(a4)包含至少一個叔氨基。
16.根據(jù)實施方案1至15中任一項所述的方法，其中不使用水。
17.根據(jù)實施方案1至16中任一項所述的方法，其中步驟c)的干燥通過將凝膠中包含的液體在低于該凝膠中包含的液體的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)來進行。
18.根據(jù)實施方案1至16中任一項所述的方法，其中步驟c)的干燥在超臨界條件下進行。
19.多孔材料，其通過實施方案1至18中任一項所述的方法獲得或可獲得。
20.根據(jù)實施方案19所述的多孔材料或通過實施方案1至18中任一項所述的方法獲得或可獲得的多孔材料作為隔熱材料或用于真空隔熱板的用途。
21.根據(jù)實施方案20所述的用途，其中所述多孔材料用于內(nèi)部或外部隔熱系統(tǒng)中。
22.制備多孔材料的方法，至少包括以下步驟：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含適于形成有機凝膠的組分的組合物(A)，和
(ii)溶劑(B)，
b)在溶劑(B)的存在下，使組合物(A)中的組分反應形成凝膠，以及
c)干燥步驟b)中得到的凝膠，
其中組合物(A)包含催化劑(C)，所述催化劑(C)選自具有4至8個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，并且
其中組合物(A)通過包括以下步驟的方法獲得：
(α)提供包含催化劑(C)和二元醇的組合物(C*)，以及
(β)將組合物(C*)與組合物(A)的其余組分混合。
23.制備多孔材料的方法，至少包括以下步驟：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含適于形成有機凝膠的組分的組合物(A)，和
(ii)溶劑(B)，
b)在溶劑(B)的存在下，使組合物(A)中的組分反應形成凝膠，以及
c)干燥步驟b)中得到的凝膠，
其中組合物(A)包含催化劑(C)，所述催化劑(C)選自山梨酸堿金屬鹽和山梨酸堿土金屬鹽。
24.根據(jù)實施方案23所述的方法，其中催化劑(C)為山梨酸鉀。
25.根據(jù)實施方案23或24中任一項所述的方法，其中催化劑(C)在組合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，基于組合物(A)的總重量計。
26.根據(jù)實施方案23至25中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含二元醇。
27.根據(jù)實施方案26所述的方法，其中組合物(A)包含選自如下的二元醇：單乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)，以及單丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。
28.根據(jù)實施方案26或27中任一項所述的方法，其中將催化劑(C)與二元醇混合以產(chǎn)生組合物(C*)。
29.根據(jù)實施方案23至28中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含至少一種一元醇(am)。
30.根據(jù)實施方案1至29中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)。
31.根據(jù)實施方案1或30中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)和至少一種芳族胺作為組分(a2)，任選地包含水作為組分(a3)，并任選地包含至少一種另外的催化劑作為組分(a4)。
32.根據(jù)實施方案31所述的方法，其中所述至少一種芳族胺為多官能芳族胺。
33.根據(jù)實施方案31或32中任一項所述的方法，其中所述至少一種芳族胺(a2)具有通式I
其中R1和R2可以相同或不同且各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可帶有其他官能團，條件是具有通式I的化合物包含至少兩個伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一個為伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一個為伯氨基。
34.根據(jù)實施方案23至33中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含：
(a0)0.1重量％至30重量％的催化劑(C)，
(a1)25重量％至94.9重量％的至少一種多官能異氰酸酯，和
(a2)0.1重量％至30重量％的至少一種具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可以相同或不同且各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可帶有其他官能團，條件是具有通式I的化合物包含至少兩個伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一個為伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一個為伯氨基，
(a3)0重量％至15重量％的水，和
(a4)0重量％至29.9重量％的至少一種另外的催化劑，
每種情況下基于組分(a0)至(a4)的總重量計，其中組分(a0)至(a4)的重量％總計為100重量％，并且
其中組分(a0)和(a4)的總和在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，基于組分(a0)至(a4)的總重量計。
35.根據(jù)實施方案31至34中任一項所述的方法，其中胺組分(a2)包含至少一種選自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且獨立地選自具有1至12個碳原子且可帶有其他官能團的直鏈或支鏈烷基。
36.根據(jù)實施方案30至35中任一項所述的方法，其中組分(a4)催化三聚反應以形成異氰脲酸酯基。
37.根據(jù)實施方案31至36中任一項所述的方法，其中組分(a4)包含至少一個叔氨基。
38.根據(jù)實施方案23至37中任一項所述的方法，其中不使用水。
39.根據(jù)實施方案23至38中任一項所述的方法，其中步驟c)的干燥通過將凝膠中包含的液體在低于該凝膠中包含的液體的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)來進行。
40.根據(jù)實施方案23至38中任一項所述的方法，其中步驟c)的干燥在超臨界條件下進行。
41.多孔材料，其通過實施方案23至40中任一項所述的方法獲得或可獲得。
42.根據(jù)實施方案41所述的多孔材料或通過實施方案23至40中任一項所述的方法獲得或可獲得的多孔材料作為隔熱材料或用于真空隔熱板的用途。
43.根據(jù)實施方案42所述的用途，其中所述多孔材料用于內(nèi)部或外部隔熱系統(tǒng)中。
43.制備多孔材料的方法，至少包括以下步驟：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含適于形成有機凝膠的組分的組合物(A)，和
(ii)溶劑(B)，
b)在溶劑(B)的存在下，使組合物(A)中的組分反應形成凝膠，以及
c)干燥步驟b)中得到的凝膠，
其中組合物(A)包含催化劑(C)，所述催化劑(C)選自山梨酸堿金屬鹽和山梨酸堿土金屬鹽，并且
其中組合物(A)通過包括以下步驟的方法獲得：
(α)提供包含催化劑(C)和二元醇的組合物(C*)，以及
(β)將組合物(C*)與組合物(A)的其余組分混合。
44.制備多孔材料的方法，至少包括以下步驟：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含適于形成有機凝膠的組分的組合物(A)，和
(ii)溶劑(B)，
b)在溶劑(B)的存在下，使組合物(A)中的組分反應形成凝膠，以及
c)干燥步驟b)中得到的凝膠，
其中組合物(A)包含山梨酸鉀作為催化劑(C)。
45.制備多孔材料的方法，至少包括以下步驟：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含適于形成有機凝膠的組分的組合物(A)，和
(ii)溶劑(B)，
b)在溶劑(B)的存在下，使組合物(A)中的組分反應形成凝膠，以及
c)干燥步驟b)中得到的凝膠，
其中組合物(A)包含催化劑(C)，所述催化劑(C)選自具有4至8個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
46.根據(jù)實施方案45所述的方法，其中催化劑(C)選自具有4至7個碳原子的飽和或不飽和單羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。
47.根據(jù)實施方案45或46所述的方法，其中催化劑(C)選自山梨酸堿金屬鹽和山梨酸堿土金屬鹽。
48.根據(jù)實施方案45至47中任一項所述的方法，其中催化劑(C)在組合物(A)中存在的量在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，基于組合物(A)的總重量計。
49.根據(jù)實施方案45至48中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含二元醇。
50.根據(jù)實施方案49所述的方法，其中組合物(A)包含選自如下的二元醇：單乙二醇(MEG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TrEG)、四乙二醇(TeEG)、五乙二醇(PeEG)、六乙二醇(HeEG)、八乙二醇(OcEG)，以及單丙二醇(MPG)、二丙二醇(DPG)、三丙二醇(TrPG)、四丙二醇(TePG)、五丙二醇(PePG)、六丙二醇(HePG)和八丙二醇(OcPG)。
51.根據(jù)實施方案49或50中任一項所述的方法，其中將催化劑(C)與二元醇混合以產(chǎn)生組合物(C*)。
52.根據(jù)實施方案45至51中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含至少一種一元醇(am)。
53.根據(jù)實施方案45至52中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)。
54.根據(jù)實施方案45或53中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(a1)和至少一種芳族胺作為組分(a2)，任選地包含水作為組分(a3)，并任選地包含至少一種另外的催化劑作為組分(a4)。
55.根據(jù)實施方案54所述的方法，其中所述至少一種芳族胺為多官能芳族胺。
56.根據(jù)實施方案54或55所述的方法，其中所述至少一種芳族胺(a2)具有通式I
其中R1和R2可以相同或不同且各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可帶有其他官能團，條件是具有通式I的化合物包含至少兩個伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一個為伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一個為伯氨基。
57.根據(jù)實施方案45至56中任一項所述的方法，其中組合物(A)包含：
(a0)0.1重量％至30重量％的催化劑(C)，
(a1)25重量％至94.9重量％的至少一種多官能異氰酸酯，和
(a2)0.1重量％至30重量％的至少一種具有通式I的多官能芳族胺
其中R1和R2可以相同或不同且各自獨立地選自氫和具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，所有取代基Q1至Q5和Q1'至Q5'相同或不同且各自獨立地選自氫、伯氨基和具有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其中所述烷基可帶有其他官能團，條件是具有通式I的化合物包含至少兩個伯氨基，其中Q1、Q3和Q5中的至少一個為伯氨基且Q1'、Q3'和Q5'中的至少一個為伯氨基，
(a3)0重量％至15重量％的水，和
(a4)0重量％至29.9重量％的至少一種另外的催化劑，
每種情況下基于組分(a0)至(a4)的總重量計，其中組分(a0)至(a4)的重量％總計為100重量％，并且
其中組分(a0)和(a4)的總和在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)，基于組分(a0)至(a4)的總重量計。
58.根據(jù)實施方案54至57中任一項所述的方法，其中胺組分(a2)包含至少一種選自3,3',5,5'-四烷基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四烷基-2,2'-二氨基二苯基甲烷和3,3',5,5'-四烷基-2,4'-二氨基二苯基甲烷的化合物，其中3、3'、5和5'位上的烷基可以相同或不同，并且獨立地選自具有1至12個碳原子且可帶有其他官能團的直鏈或支鏈烷基。
59.根據(jù)實施方案54至58中任一項所述的方法，其中組分(a4)催化三聚反應以形成異氰脲酸酯基。
60.根據(jù)實施方案54至59中任一項所述的方法，其中組分(a4)包含至少一個叔氨基。
61.根據(jù)實施方案45至60中任一項所述的方法，其中不使用水。
62.根據(jù)實施方案45至61中任一項所述的方法，其中步驟c)的干燥通過將凝膠中包含的液體在低于該凝膠中包含的液體的臨界溫度和臨界壓力的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化為氣態(tài)來進行。
63.根據(jù)實施方案45至61中任一項所述的方法，其中步驟c)的干燥在超臨界條件下進行。
64.多孔材料，其通過實施方案45至63中任一項所述的方法獲得或可獲得。
65.根據(jù)實施方案64所述的多孔材料或通過實施方案45至63中任一項所述的方法獲得或可獲得的多孔材料作為隔熱材料或用于真空隔熱板的用途。
66.根據(jù)實施方案65所述的用途，其中所述多孔材料用于內(nèi)部或外部隔熱系統(tǒng)中。
以下，將使用實施例來說明本發(fā)明。
實施例
1.方法
1.1熱導率的測定
熱導率根據(jù)DIN EN 12667，使用購自Hesto(Lambda Control A50)的熱流計來測定。
1.2用超臨界二氧化碳的溶劑萃取
將一塊或幾塊凝膠整料放置在25L體積的高壓釜中的樣品盤上。填充超臨界二氧化碳(scCO2)后，通過使scCO2流過高壓釜24h(20kg/h)而除去凝膠化溶劑(干燥)。保持過程壓力在120和130巴之間及過程溫度在45℃下以維持二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。該過程結束時，將壓力以受控方式減小至標準大氣壓，同時保持體系在45℃的溫度下。打開高壓釜，并移出所得的多孔整料。
1.3抗壓強度和E模量的測定
抗壓強度和彈性模量根據(jù)DIN 53421以10％的應變來測定。
2.材料
組分a1：低聚MDI(Lupranat M200)，根據(jù)ASTM D-5155-96A每100g的NCO含量為30.9g，官能度為3左右，根據(jù)DIN 53108在25℃下的粘度為2100mPa.s(下文中：“M200”)
組分a2：3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(下文中：“MDEA”)
催化劑：Dabco K15(乙基己酸鉀，溶解于二乙二醇中(85％))山梨酸鉀，溶解于單乙二醇中(20％)脲，溶解于單乙二醇中(20％)苯甲酸鉀，溶解于單乙二醇中(20％)
3.實施例
所有實施例的熱導率值示于表1中。此外，還包括若干實施例的關于抗壓強度和密度的數(shù)據(jù)。
3.1實施例1(比較)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將1g石墨、1g三聚氰胺和48g M200在220g MEK中攪拌，產(chǎn)生具有分散石墨和三聚氰胺的黑色溶液。類似地，將12g MDEA、4g Dabco K15、8g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生澄清、均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為5.07N/mm2。
3.2實施例2(比較)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將1g石墨和48g M200在220g MEK中攪拌，產(chǎn)生具有分散石墨的黑色溶液。類似地，將12g MDEA、4g Dabco K15、12g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生澄清、均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為5.5N/mm2。
3.3實施例3(比較)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將48g M200在220g MEK中攪拌，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA、4g Dabco K15、8g丁醇溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生澄清、均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。所得整料凝膠板脆弱并且破裂。
通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將凝膠板的碎塊干燥，產(chǎn)生多孔材料。觀察到所述碎塊的收縮不均勻。
3.4實施例4(比較)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將48g M200在220g MEK中攪拌，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA和4g Dabco K15溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。所得整料凝膠板脆弱并且破裂。
通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將凝膠板的碎塊干燥，產(chǎn)生多孔材料。觀察到所述碎塊的收縮不均勻。
3.5實施例5(比較)：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將48g M200在220g MEK中攪拌，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA、4g Dabco K15和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生澄清、均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為4.63N/mm2。
3.6實施例6：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將1g石墨、1g三聚氰胺和48g M200在220g MEK中攪拌，產(chǎn)生具有分散石墨和三聚氰胺的黑色溶液。類似地，將12g MDEA、4g山梨酸鉀溶液、8g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為7.67N/mm2。
3.7實施例7：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將1g石墨和48g M200在220g MEK中攪拌，產(chǎn)生具有分散石墨的黑色溶液。類似地，將12g MDEA、4g山梨酸鉀溶液、12g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為15.33N/mm2。
3.8實施例8：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將1g石墨和48g M200在220g MEK中攪拌，產(chǎn)生具有分散石墨的黑色溶液。類似地，將8g MDEA、4g山梨酸鉀溶液、4g脲溶液、8g丁醇和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生澄清、均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為21.05N/mm2。
3.9實施例9：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將48g M200在攪拌下溶解于220g MEK中，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA、4g山梨酸鉀溶液和8g丁醇溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生澄清、均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為16.65N/mm2。
3.10實施例10：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將48g M200在攪拌下溶解于220g MEK中，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA和4g山梨酸鉀溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生澄清、均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為7.90N/mm2。
3.11實施例11：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將36g M200在攪拌下溶解于220g MEK中，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA和4g山梨酸鉀溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為4.85N/mm2。
3.12實施例12：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將48g M200在攪拌下溶解于220g MEK/DEK 78:28(v:v)中，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA和4g山梨酸鉀溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為16.27N/mm2。
3.13實施例13：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將48g M200在攪拌下溶解于220g DEK中，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA和4g山梨酸鉀溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
抗壓強度根據(jù)DIN 53421以10％應變測定。
彈性模量為16.36N/mm2。
3.14實施例14：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將48g M200在攪拌下溶解于220g MEK中，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA、4g苯甲酸鉀溶液和4g水溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
3.15實施例15：
在聚丙烯容器中，在20℃下，將48g M200在攪拌下溶解于220g MEK中，產(chǎn)生澄清溶液。類似地，將8g MDEA和4g苯甲酸鉀溶液溶解在220g MEK中，得到第二溶液。通過將一種溶液倒入另一溶液中而使所述溶液在矩形容器(20×20cm×5cm高)中合并，產(chǎn)生均勻的低粘度混合物。用蓋子閉合容器，并使混合物在室溫下凝膠化24h。通過在25L高壓釜中用scCO2進行溶劑萃取而將所得的整料凝膠板干燥，產(chǎn)生多孔材料。
4.結果
表1.結果
5.縮寫
H2O 水
K15 Dabco K15(PUR催化劑)
山梨酸鉀溶液 溶解于單乙二醇中的山梨酸鉀
脲溶液 溶解于單乙二醇中的脲
苯甲酸鉀溶液 溶解于單乙二醇中的苯甲酸鉀
M200 Lupranate M200(多異氰酸酯)
MEK 甲基乙基酮
DEK 二乙基酮
MDEA 4,4'-亞甲基雙(2,6-二乙基苯胺)