本公開涉及容器，尤其是用于食物的容器，該容器在光學性質與機械性質之間具有特定平衡。所述容器包括具有特定性質的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物。
背景技術：
由丙烯三元共聚物制成的物品在本領域中是已知的。
使用丙烯三元共聚物是因為，針對丙烯均聚物而言，其特點在于具有更好的沖擊性、較低的剛性、以及更好的透明度。然而，在一些情況下，很難在這些性質之間找到可接受的平衡，尤其是當期望的是彼此形成對照的性質時。例如，當期望特定柔軟度時，通常是在大量二甲苯可溶性級分的存在下來獲得該柔軟度，這使得其不適合用于食物接觸應用。
此外，WO 98/58971公開了一種用于生產丙烯、乙烯以及其它α-烯烴的三元共聚物的過程，其它α-烯烴包括漿液和連接在一起的氣相反應器。該過程包括：使用串聯連接的兩種或者更多種反應器的組合來生產聚合物產品，該聚合物產品表現出的乙烯與丁烯的比率小于0.3。與該三元共聚物產品有關的缺點在于：熔化溫度太低以及所導致的加工性能窗口較窄。
WO 2009/019169涉及一種在氣相反應器中制備的丙烯/乙烯/1-丁烯三元共聚物，該氣相反應器包括兩個互連的聚合區。除了其它特征之外，所述三元共聚物具有的在乙烯量(wt％)與1-丁烯量(wt％)之間的比率的范圍為0.1至0.8、在25℃下的二甲苯可溶性級分高于9wt％、并且共聚單體單元的總含量不小于8wt％。
申請人發現，計算出這些參數，就能夠獲得具有改進光學性質的材料。
技術實現要素：
因此，本公開的目的是一種容器，優選地是用于食物的容器，該容器包括一種丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其中在該三元共聚物中：
i)乙烯衍生單元的含量的范圍為0.5wt％至1.8wt％；
ii)1-丁烯衍生單元的含量的范圍為1.5wt％至2.5wt％；
iii)比率C2wt％/C4wt％的范圍為0.40至0.80；其中C2wt％是乙烯衍生單元的重量百分比，并且C4wt％是1-丁烯衍生單元的重量百分比；
iv)根據ISO 1133在230℃、2.16kg下測量的熔體流動速率(MFR)的范圍為30g/10min至80g/10min；
v)在25℃下的二甲苯可溶性級分低于5.0wt％；
vi)熔點高于140℃。
具體實施方式
因此，本公開的目的是一種容器，優選地是用于食物的容器，該容器包括一種丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物，其中在該三元共聚物中：
i)乙烯衍生單元的含量的范圍為0.5wt％至1.8wt％；優選地為0.7wt％至1.5wt％；更加優選地為0.9wt％至1.3wt％；
ii)1-丁烯衍生單元的含量的范圍為1.5wt％至2.5wt％；優選地為1.6wt％至2.4wt％；更加優選地為1.7wt％至2.3wt％；
iii)比率C2wt％/C4wt％的范圍為0.40至0.80；優選地為0.50至0.70；更加優選地為0.52至0.60；其中C2wt％是乙烯衍生單元的重量百分比，并且C4wt％是1-丁烯衍生單元的重量百分比；
iv)根據ISO 1133在230℃、2.16kg下測量的熔體流動速率(MFR)的范圍為30g/10min至80g/10min；優選地為35g/10min至70g/10min；更加優選地為40g/10min至68g/10min；
v)在25℃下的二甲苯可溶性級分低于5.0wt％；優選地低于4.0wt％；
vi)熔點高于140℃；優選地，其包括在140℃與152℃之間；更加優選地，其包括在141℃與148℃之間。
對于本公開中的術語“三元共聚物”，其指僅僅包含丙烯衍生單元、乙烯衍生單元和1-丁烯衍生單元的聚合物，這三種共聚單體衍生單元含量的總和為100wt％。
優選地，用于本公開的容器的三元共聚物具有的可溶于粉末上的己烷的級分(根據FDA 21 77:1520在薄膜上測量)低于3.4wt％，優選地低于3.0wt％，更加優選地低于1.8wt％。
優選地，用于本公開的容器的三元共聚物具有的在1mm基板上測量的霧度低于15％，優選地低于13.0％，更加優選地低于12％。
為了實現三元共聚物的MFR，同樣能夠使具有低MFR的聚合物減低粘度。為了使聚合物減低粘度，可以使用已知的減粘劑，諸如，過氧化物。在減低粘度后，能夠對產品的MFR進行微調。
三元共聚物具有丙烯序列的全同立構類型的立構規整度，這通過二甲苯可萃物的低值顯而易見。
本公開的容器優選地具有低霧度值。霧度(在容器中具有0.4mm的壁厚)低于7.5％；優選地低于7.0％。
具有0.4mm的壁厚的容器的最高負載高于250N；優選地高于300N；
本公開的容器可以是利用本領域中眾所周知的方法來獲得，諸如，注射模制或者熱成型。容器是剛性容器，具有的壁厚大于0.3mm，優選地大于0.4mm，因此，排除袋子、薄膜等。
用于本公開的容器的三元共聚物可以是通過聚合作用在一個或多個聚合步驟中進行制備。該聚合作用可以在齊格勒納塔(齊格勒-納塔)催化劑的存在下執行。所述催化劑的基本組分是固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括：具有至少一個鈦鹵鍵的鈦化合物、以及電子供體化合物，二者均以活性形式承載于鹵化鎂上。另一種基本組分(共催化劑)是有機鋁化合物，諸如，烷基鋁化合物。
可選地添加了外部供體。
在本公開的過程中通常使用的催化劑能夠利用在環境溫度下大于90％，優選地大于95％的二甲苯不溶性值來生產聚丙烯均聚物。
具有上述特性的催化劑在專利文獻中是眾所周知的；尤其有利的是美國專利4,399,054和歐洲專利45977中描述的催化劑。其它示例可以在美國專利4,472,524中找到。
所述催化劑中使用的固體催化劑組分包括：電子供體(內部供體)；選自由醚類、酮類、內酯類組成的組的化合物；包含N原子、P原子和/或S原子的化合物；以及一元羧酸和二元羧酸的酯類。
尤其合適的電子供體化合物是鄰苯二甲酸的酯類和下式的1,3-二醚：
其中RI和RII是相同的或者不同的，并且是C1-C18烷基、C3-C18環烷基、或者C7-C18芳基基團；RIII和RIV是相同的或者不同的，并且是C1-C4烷基基團；或者是1,3-二醚，其中2位的碳原子屬于由5個、6個或7個碳原子、或者5-n個或6-n'個碳原子、以及分別n個氮原子和n'個雜環原子(選自由N、O、S和Si組成的組)構成的環或者多環結構，其中n是1或者2，并且n'是1、2或者3，所述結構包含兩個或者三個不飽和度(環多烯結構)，并且可選地與其它環結構進行濃縮，或者由一個或多個取代基(選自由線性或支鏈烷基基團、環烷基基團、芳基基團、芳烷基基團、烷芳基基團以及鹵素組成的組)來取代，或者與其它環結構進行濃縮并且由一種或多種上述取代基(該取代基也可以鍵合到濃縮的環結構)來取代；上述烷基基團、環烷基基團、芳基基團、芳烷基基團、或者烷芳基基團中的一個或多個、以及濃縮的環結構可選地包含作為碳原子或者氫原子或者兩者的取代物的一個或多個雜環原子。
已公開的歐洲專利申請361493和728769中描述了這種類型的醚類。
所述二醚的代表性示例為：2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴。
其它合適的電子供體化合物是鄰苯二甲酸酯，諸如，二異丁基、二辛基、二苯基以及芐基丁基鄰苯二甲酸酯。
同樣能夠使用至少兩種電子供體化合物的混合物，其中一種電子供體化合物針對總供體量按照30％至90％的摩爾量存在并且選自琥珀酸鹽，并且另一種電子供體化合物選自1,3二醚。
上述催化劑組分的制備是根據多種方法來執行的。
例如，MgCl2·nROH加合物(尤其成球狀顆粒的形式)(其中n大體上為1至3，并且ROH是乙醇、丁醇或者異丁醇)與包含電子供體化合物的過量TiCl4起反應。反應溫度大體上為80℃至120℃。然后將固體分離出并且使其在電子供體化合物的存在或者缺乏下再次與TiCl4起反應，在這之后，將其分離并且用等分烴進行洗滌直到所有氯離子均已消失。
在固體催化劑組分中，鈦化合物(表示為Ti)通常按照0.5％至10％的重量量存在。保持固定在固體催化劑組分上的電子供體化合物的數量通常針對二鹵化鎂按照摩爾量為5％至20％。
可以用于制備固體催化劑組分的鈦化合物是鈦的鹵化物和鹵素醇化物。四氯化鈦是優選的化合物。
上述反應導致成活性形式的鹵化鎂的形成。其它反應在文獻中也是已知的，其使得成活性形式的鹵化鎂的形成始于鎂化合物而不是鹵化物，諸如，羧酸鎂。
用作共催化劑的烷基鋁化合物包括三烷基鋁，諸如，三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、以及包含通過O原子或N原子、或者SO4基團或SO3基團鍵合至彼此的兩個或者更多個鋁原子的線性或者環狀烷基鋁化合物。
烷基鋁化合物大體上按照如下數量來使用：使Al/Ti比率為1至1000。
可以用作外部供體的電子供體化合物包括：諸如烷基苯酸鹽等芳香酸酯、以及尤其是包含至少一個Si-OR鍵的硅化合物，其中R是烴基團。
硅化合物的示例是：(叔丁基)2Si(OCH3)2、(環己基)(甲基)Si(OCH3)2、(環戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2硅(OCH3)2、以及(1,1,2-三甲基丙基)Si(OCH3)3。
也可以有利地使用具有上述公式的1,3-二醚。如果內部供體是這些二醚中的一種，則可以省略外部供體。
尤其，雖然先前所述催化劑組分的許多其它組合可以允許獲得根據本公開的丙烯聚合物組成成分，但該三元共聚物優選地是通過使用如下催化劑來制備，該催化劑包含作為內部供體的鄰苯二甲酸酯以及作為外部供體的(環戊基)2Si(OCH3)2、或者作為內部供體的所述1,3-二醚。
所述丙烯-乙烯-丁烯-1聚合物是用EP申請1 012 195中所圖示的聚合過程來生產的。
詳細地，所述過程包括：在催化劑的存在下在反應條件下將單體進給至所述聚合區，并且從所述聚合區收集聚合物產品。在所述過程中，增長的聚合物顆粒在快速流化條件下通過其中一個(第一)所述聚合區(升管)向上流動，離開所述升管并且進入另一個(第二)聚合區(降管)，其通過該降管在重力作用下以致密化形式向下流動，離開所述降管并且被再引入升管中，因此在升管與降管之間建立聚合物循環。
在降管中達到高固體密度值，這接近聚合物的堆積密度。因此，可以沿著流動方向獲得正增壓，從而能夠在無需特殊機械裝置的幫助下將聚合物再引入到升管中。這樣，建立起了“回路”循環，該循環由兩個聚合區之間的壓力的平衡以及被引入到系統中的壓頭損失來限定。
通常，升管中的快速流化條件是通過如下方式來建立：將包括相關單體的氣體混合物進給至所述升管。優選地，氣體混合物的進給是在將聚合物再引入到所述升管中的點下方(在恰當的情況下)通過使用氣體分配器裝置來實現的。將氣體運輸到升管中的速度高于在操作條件下的運輸速度，優選地為2m/s至15m/s。
通常，離開升管的聚合物和氣體混合物被輸送至固體/氣體分離區。固體/氣體分離可以是通過使用常規分離方式來實現。聚合物從分離區進入降管。若恰當，則通過添加補充單體和/或分子重量調節劑來對離開分離區的氣體混合物進行壓縮、冷卻、并且轉移至升管。轉移可以借助氣體混合物的再循環管線來實現。
對在兩個聚合區之間循環的聚合物的控制可以通過如下方式來實現：使用適合用于控制固體的流動的裝置(諸如，機械閥)來計量離開降管的聚合物的量。
諸如溫度等操作參數是烯烴聚合過程中常見的參數，例如，在50℃至120℃之間。
該第一級過程可以在0.5MPa與10MPa之間(優選地在1.5MPa至6MPa之間)的操作壓力下執行。
有利地，在聚合區中維持一種或多種惰性氣體，其數量使得惰性氣體的分壓的總和優選地在氣體的總壓力的5％與80％之間。例如，惰性氣體可以是氮氣或者丙烷。
多種催化劑在所述升管的任何點處被進給至該升管。然而，多種催化劑也可以在降管的任何點處進行進給。催化劑可以處于任何物理狀態，因此，可以使用固體或者液體狀態的催化劑。
可以添加通常用在烯烴聚合物中的常規添加劑、填料和顏料，諸如，成核劑、延伸油、礦物填料、以及其它有機和無機顏料。尤其，諸如滑石、碳酸鈣和礦物填料等無機填料的添加還帶來了一些機械性質的改善，諸如，彎曲模量和HDT。滑石也可以具有成核作用。
成核劑按照如下數量被添加至本公開的組成成分：重量范圍針對總重量為0.05％至2％，更加優選地為0.1％至1％。
本公開的目的——容器可以具有多種形狀，諸如，立方體形、圓錐形、或者不規則形狀。
本公開的另一個目的是如上文所描述的丙烯、乙烯、1-丁烯三元共聚物。
給出如下非限制性示例來更好地闡述本公開。
示例
共聚單體含量的確定：
共聚單體含量已經通過紅外光譜法來確定，這是通過使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)來收集樣品的IR光譜對空氣背景，儀器數據獲取參數是：
吹掃時間：最短30秒
收集時間：最短3分鐘
變跡：Happ-Genzel
分辨率：2cm-1。
樣品制備：
使用液壓機，通過在兩個鋁箔之間按壓約g 1的樣品來獲得厚板。從該板上切割下一小部分來模制薄膜。薄膜厚度在0.02-:0.05cm(8-20密耳)之間的范圍內。
按壓溫度為180±10℃并且10kg/cm2的壓力長達約一分鐘。釋放壓力，并且從液壓機上去除樣品且將其冷卻至室溫。
將聚合物的按壓薄膜的光譜按照如下方式記錄下來：吸光度對波數(cm-1)。使用如下測量來計算乙烯和1-丁烯含量：
在4482與3950cm-1之間的組合吸收譜帶的面積(At)，其用于薄膜厚度的光譜測定標準化。
在如下兩次恰當連續光譜減法之后在750-700cm-1之間的吸收譜帶的面積(AC2)，首先減去全同立構未加添加劑聚丙烯光譜并且然后減去在800-690cm-1的范圍內的1-丁烯-丙烯無規共聚物的參考光譜。
在如下兩次恰當連續光譜減法之后為769cm-1(最大值)的吸收譜帶的高度(DC4)，首先減去全同立構未加添加劑聚丙烯光譜并且然后減去在800-690cm-1的范圍內的乙烯-丙烯無規共聚物的參考光譜。
為了計算乙烯和1-丁烯含量，需要用于通過使用已知量的乙烯和1-丁烯的樣品所獲得的乙烯和1-丁烯的校準直線：
乙烯的校準：
通過繪制AC2/At對乙烯摩爾百分比(％C2m)來獲得校準直線。從線性回歸計算出斜率GC2。
1-丁烯的校準
通過繪制DC4/At對丁烯摩爾百分比(％C4m)來獲得校準直線。從線性回歸計算出斜率GC4。
記錄下未知示例的光譜，并且然后計算出未知示例的(At)、(AC2)和(DC4)。樣品的乙烯含量(％摩爾級分C2m)被計算為如下：
樣品的1丁烯含量(％摩爾級分C4m)被計算為如下：
丙烯含量(摩爾級分C3m)被計算為如下：
C3m＝100-％C4m-％C2m
乙烯、1-丁烯重量含量被計算為如下：
熔體流動速率(MFR“L”)：根據ISO 1133在230℃、2.16kg下確定。
在25℃下在二甲苯中的溶解度：
將2.5g聚合物和250ml二甲苯引入配備有制冷器和磁性攪拌器的玻璃燒瓶中。在30分鐘內將溫度升高到溶劑的沸點。然后將如此獲得的透明溶液保持在回流下，并且進一步攪拌30分鐘。然后，將密閉的燒瓶在冰水浴中保持30分鐘，并且也在25℃的恒溫水浴中保持30分鐘。在快速過濾紙上過濾如此形成的固體。將100ml的濾液傾倒在先前稱重的鋁容器中，在氮氣流下在加熱板上對其進行加熱，以通過蒸發去除溶劑。然后將該容器保持在真空下的80℃的烘箱中直到獲得恒重。然后計算在室溫下可溶于二甲苯的聚合物的重量百分比。
彎曲模量：根據ISO 178方法來確定。
機械分析的樣品
已經根據ISO 1873-2:2007獲得了樣品，除了已經使用ISO 3167的彎曲模量之外。
霧度(在1mm基板上)：
根據所使用的方法，5×5cm的樣本是1mm厚的切割模制基板，并且霧度值是使用加德納光度計來測量，加德納光度計具有配備有G.E.1209燈和過濾器C的霧度計UX-10。儀器校準是通過如下方式來進行：在缺乏樣品的情況下執行測量(0％霧度)以及執行具有攔截光束的測量(100％霧度)。
規范ASTM-D1003中給出了測量和計算原理。
待被測試的基板是根據如下方法來生產。在如下加工條件下，在90噸下，用GBF Plastiniector G235/90注射模制機來模制5×5×1mm基板：
螺桿旋轉速度：120rpm
背壓：10巴
熔化溫度：260℃
注射時間：5秒
切換至保持壓力：50巴
第一級保持壓力：30巴
第二級壓力：20巴
保持壓力曲線：第一級5秒
第二級10秒
烤制時間：20秒
模制水溫：40℃
使基板在50％的相對濕度和23℃的溫度的條件下維持12至48小時。
容器上的霧度：
容器上的霧度已經通過如下方式進行測量：通過從容器壁上切割5×5cm樣本并且針對霧度(在1mm基板上)使用相同的上述步驟。
最高負載：
在23℃和50％相對濕度的條件下維持至少70-小時之后，將容器置于測力計的兩個板之間并且板以10mm/min的應力速度對其進行壓縮。
記錄下容器塌陷時的應力并且用N來表示該值。最高負載值是從對6個容器重復進行測量獲得的平均值。
容器沖擊測試(CIT)
該測試是雙軸沖擊測試，將倒置的容器放置在與容器具有相同尺寸的較久的樣品上。
用于沖擊的板具有62mm的直徑和5kg的重量，其從600mm處落下。結果用焦耳來表示。結果是10次測試的平均值。
待被測試的容器
待被測試的容器是用具有如下規格的注射模制機來生產：
注射模制單元參數：
注射螺桿行程：1200kN
螺桿直徑：32mm
注射體積：102.9cm3
螺桿比率L/D：20
最大注射壓力：2151巴
待被測試的物品必須具有所列出的特性：
體積：250cc
表面處理：剖光
容器的形狀是具有方形基部的截頭棱錐，其中頂部基部具有70mm的側部，并且底部基部具有50mm的側部，高度為80mm。
IZOD沖擊強度：
根據ISO 180/1A確定。已經根據ISO 294-2獲得了樣品。
粉末上的己烷可萃物：
根據FDA 21 77:1520測量
光澤度
在與用于霧度的相同的樣本上進行確定。
用于該測試的儀器是用于入射測量的模型1020Zehntner光度計。校準是通過如下方式來進行：在60°的入射角下在具有96.2％的標準光澤度的黑玻璃上執行測量、以及在45°的入射角下在具有55.4％的標準光澤度的黑玻璃上執行測量。
示例1-2以及對比示例3固體催化劑組分的制備：
通過在高度立體定向的齊格勒納塔催化劑的存在下聚合丙烯、乙烯和丁烯-1來制備丙烯三元共聚物。
在示例1和對比示例3中，齊格勒納塔催化劑是根據歐洲專利EP728769的示例5第48-55行來制備的。三乙基鋁(TEA)用作共催化劑，并且二環戊基二甲氧基硅烷用作外供體，重量比率在表1中表明。
示例2固體催化劑組分的制備：
將1000mL的TiCl4引入到2000mL的五頸玻璃反應器中(該反應器配備有機械攪拌器、夾套和熱電偶，由氮氣吹掃)，并且將該反應器冷卻為-5℃。在攪拌的同時，在5℃下添加具有58μm的平均粒度的60.0g的微球狀MgCl2·1.7C2H5OH(根據EP728769的示例1中描述的方法來制備)。將溫度升高為40℃，并且添加一些二乙基2,3-二異丙基琥珀酸以便具有的鎂/琥珀酸鹽摩爾比率為16.5。將溫度升高至100℃并且在該值下保持60分鐘。在這之后，停止攪拌15分鐘并且固體沉淀下來。用虹吸管吸出液體。在虹吸之后，添加新鮮TiCl4和一些9,9-二(甲氧基甲基)芴以便具有的鎂/二醚摩爾比率為33。然后，將溫度升高至110℃并且在攪拌下保持30分鐘。然后將反應器冷卻為75℃并且使攪拌器停止15分鐘。在沉降和虹吸之后，添加新鮮TiCl4。然后將溫度升高至90℃并且攪拌懸液15分鐘。然后將溫度降低至75℃并且使攪拌器停止15分鐘。在沉降和虹吸之后，在60℃下用無水己烷將固體洗滌六次(6×1000ml)并且在25℃下用己烷洗滌一次。在旋轉蒸發器中干燥該固體.
在將其引入到聚合反應器中之前，使上文針對所有示例描述的固體催化劑組分在15℃的溫度下與三乙基鋁(TEAL)和二環戊基-二甲氧基硅烷(DCPMS)接觸。
然后，在將其引入到聚合反應器中之前，將上述催化劑體系轉移到包含過量液體丙烯和丙烷的反應器中以便在25℃下執行11分鐘的預聚合。
如在歐洲專利EP782587和WO00/02929中描述的，示例的丙烯三元共聚物是在單一氣相聚合反應器中進行制備的，該單一氣相聚合反應器包括兩個互連的聚合區、升管以及降管。
丙烯三元共聚物是通過如下方式來生產的：將預聚合的催化劑體系、氫氣(用作分子重量調節劑)、氣態的丙烯、乙烯和丁烯-1以連續且恒定的流量進給到聚合反應器中(表1中示出了以mol％表示的進給數量)。使離開聚合步驟的聚合物顆粒經受蒸汽處理以去除未反應的單體并進行干燥。
其它操作條件在表1中表明。
C2-＝乙烯C3-＝丙烯C4-＝丁烯
將示例1-2以及對比示例3的聚合物顆粒引入擠出機，其中聚合物顆粒與Irganox 1010(0.05wt％)、Irgafos 168(0.1wt％)、硬脂酸鈣(0.5wt％)、GMS 90(0.13wt％)以及NX8000(0.2wt％)進行混合。在250rpm的旋轉速度和200-250℃的熔化溫度下，在氮氣氛下在雙螺桿擠出機中擠出聚合物顆粒。
添加劑與聚合物的量的總和為100wt％。所獲得的材料的性質已在表2中進行報告：
表2
從表2清楚可見，根據本公開的材料顯示出針對對比示例3的改進霧度和光澤度。尤其，在0℃和-20℃下對本公開的容器進行的容器沖擊測試結果極大地高于對比示例的結果，鑒于在材料樣品上測量的IZOD值的較小差異，這是出乎意料之外的。