抗氧化天然橡膠及用于生產其的方法與流程

本示例性實施方式涉及用于生產抗氧化天然橡膠的方法以及由其生產的橡膠。其特別適用于與銀膠菊橡膠相結合，并將參照其描述。然而，應當理解，本示例性實施方式也適于其他類似的應用。
背景技術：
：源自植物巴西橡膠樹(Heveabrasiliensis)的天然橡膠是許多消費品，包括醫療器械和產品，如乳膠手套的核心組分。美國對天然橡膠有較強的依賴性，主要是因為合成的替代品不能滿足許多應用所需的天然橡膠的高性能特性，并且傾向于價格過高。超過90％的美國進口的源自巴西橡膠樹(Hevea)的天然橡膠起源自印度尼西亞，馬來西亞和泰國。由于橡膠植物的遺傳相似性，這些國家的天然橡膠源受到來自潛在的疾病和枯萎的強烈威脅。此外，作物被受限的地理區域和勞動密集型收獲方法限制。此外，東南亞天然橡膠作物含有許多蛋白質污染物，其上I型乳膠過敏的原因，其估計影響多達2千萬美國人。進口到美國的高成本以及整個作物被疾病消除的可能性和和乳膠過敏的普遍存在使得非過敏性的本國天然橡膠替代品特別有吸引力。作為合成橡膠源的替代品，人們正在關注在植物如銀膠菊(guayule，Partheniumargentatum)中生產天然橡膠，銀膠菊是一種美國西南部和墨西哥北部的原產的沙漠植物。銀膠菊生產的聚合順式1,4-異戊二烯基本上與東南亞的巴西橡膠樹產生的相同。技術實現要素：在下文中總結了本公開的各種細節以提供基本的理解。該總結不是本公開的廣泛概述并且不旨在確定本公開的特定元素也不描述它們的范圍。而是，本總結的主要意圖是，在下文中呈現的更加詳細的描述之前，以簡化形式呈現本公開的一些構思。根據第一實施方式，提供了用于穩定天然橡膠如銀膠菊的方法。該方法包括以下步驟：在使得MADA變為化學結合至橡膠的條件下，將4-(巰基乙酰胺基)二苯胺(以下稱為MADA)引入至由橡膠的膠乳形式。該方法包括隨后處理橡膠以除去大部分夾雜的樹脂的進一步的步驟。根據第二實施方式，提供了用于穩定天然橡膠如銀膠菊的方法。該方法包括以下步驟：在使得抗氧化劑變為化學結合至橡膠的條件下，將胺或酚抗氧化劑中的至少一種引入橡膠的膠乳形式。該方法包括隨后處理橡膠以至少除去大部分夾雜的樹脂的進一步的步驟。根據進一步的實施方式，提供了橡膠組合物，包含順式-1,4-聚異戊二烯并含有與該橡膠組合物化學結合的抗氧化劑。該組合物含有小于20％的與巴西橡膠相關的蛋白質，并且進一步包含至少痕量的存在于其它天然橡膠中的樹脂。該橡膠還可以包含丙二烯氧化物合酶蛋白，如53-KDa單加氧酶P450。雖然認為大量的丙二烯氧化物合酶蛋白將存在于萃取后橡膠中，但本公開還預期可在樹脂萃取過程中除去一部分。根據另外的實施方式，提供了橡膠組合物，包含銀膠菊橡膠并含有與該橡膠組合物化學結合的抗氧化劑。該組合物進一步包含至少痕量至4％、優選地痕量至3％的存在于銀膠菊橡膠中的樹脂。根據另一實施方式，提供了包含段落[0009]或段落[0010]的橡膠組合物的輪胎。附圖說明圖1示意性地示出了用于銀膠菊的連續萃取過程圖2示出了連續萃取單元；圖3描繪了作為萃取時間函數的天然橡膠對照和并入MADA的樣品的可萃取含量；以及圖4描繪了作為萃取時間函數的銀膠菊橡膠對照和并入MADA的樣品的可萃取含量。具體實施方式可以使用化學和/或機械處理來實現用于萃取生物聚合物如天然橡膠膠乳的天然沙漠植物的加工。所使用的方法通常遵循以下一般步驟：預研磨、濕磨、過濾、澄清、液相分離、純化、乳液分層(creaming)和濃縮。示例性的收獲/處理技術描述于美國專利7,923,039和美國專利公開2008/0015336中，其通過引證將其公開內容并入本文。可以使用的植物材料的非限制性實例包括但不限于銀膠菊植物(Partheniumargentatum)、續隨子(Euphorbialathyris)、灰白毛銀膠菊(mariola，Partheniumincanum))、金花矮灌木(Chrysothamnusnauseosus)、乳草屬(AsclepiasL.)、秋麒麟草(goldenrod)(一枝黃花屬(Solidago))、蒼白印度車前草(Cacaliaatripilcifolia)、橡膠藤(橡膠紫茉莉(Crypstogeiagrandiflora))、俄羅斯蒲公英(Taraxacumkok-saghyz)、山薄荷(Pycnanthemumincanum)、美國石蠶(Teucreumcanadense)和高風鈴草(Campanulaamericana)。本文中公開的方法萃取和純化生物聚合物，如來自非巴西橡膠樹植物的天然橡膠。然后，可以將萃取的生物聚合物處理用于各種商業用途，例如，產品如輪胎和軟管。使用銀膠菊作為示例性的物種，通過圍套(hedging)或截去梢(在根基上方剪切植物的樹干)收獲植物，使得僅收獲并隨后處理植物的地上部分。可以使用機械剪切、手工剪切、圍套剪切(hedgeshearing)或使用非脫水的化學脫葉劑使植物脫葉。在收獲后，將植物運送至能夠將植物碎片切成相對均勻的大小或形狀的切碎機。橡膠膠乳位于切碎的銀膠菊枝條和根組分的樹皮附近。切碎機將植物切成均勻的碎片，以使得分離系統能夠除去大部分的葉、花和小枝干，然后制備更大的枝干用于去皮和濕磨操作，用于橡膠膠乳萃取。將較大的碎片(例如，樹皮、切碎的植物和肉質部(pulp))從分離器中排出并輸送至進一步的加工步驟。在分離后，可以化學處理植物。化學處理可以包括添加基于水的溶液以在研磨步驟期間乳化植物材料以形成漿料，接著是第一擠壓步驟和洗滌步驟。化學處理將產生含有稱為“蔗渣(bagasse)”的生物質副產物的固體產物和含有基于水的溶液和來自研磨的植物材料的稀釋的膠乳的液體勻漿漿料。取決于期望的產品質量、穩定性、顏色、純度或無菌要求，化學處理可以可選地添加抗微生物劑、消泡劑或防沫劑、漂白劑和/或穩定劑。此外，可以添加抗氧化劑，如亞硫酸鈉、丁基化羥基甲苯(BHT)、丁基化羥基苯甲醚(BHA)、抗壞血酸鹽、沒食子酸丙酯、烷基化二苯胺、聚丁基化雙酚A、烷基化對苯二胺、苯乙烯化苯酚或受阻雙酚。然而，如在本公開內描述的，當試圖從用于如輪胎的應用的膠乳將橡膠分離時，已發現在銀膠菊加工的這個階段添加這些類型的抗氧化劑是相對低效的。在該方法中的下一步是擠壓。擠壓從蔗渣中除去大部分的橡膠膠乳。具體地，橡膠膠乳作為乳液懸浮在水溶液中，并通過從漿料中壓榨液體而從生物質乳液漿料中除去。液相或膠乳勻漿液體漿料可以通過篩網，而固體蔗渣不通過篩網。可以將液體膠乳勻漿漿料收集在罐中，并且使蔗渣移動至單獨的收集區域，用于次級制造過程，如用于樹脂萃取、燃料、碎料板和乙醇生產。然后將含膠乳的勻漿液體進料至一系列的分離器中，以進一步從乳液中除去細小固體，并通過除去水和水性廢料而濃縮橡膠膠乳乳液。然后，可以使膠乳經受乳液分層處理。乳液分層系統使得橡膠膠乳乳液部分地凝聚，直到其達到期望的濃度(例如，水中50-60wt％的橡膠膠乳濃度)，并且還除去許多不期望的蛋白質和雜質。乳液分層混合罐可以是具有加熱和冷卻以控制溫度的攪拌容器，并且可以含有由凝聚劑、穩定劑和抗氧化劑組成的溶液。將含有橡膠膠乳相的上層轉移至膠乳產物罐中，用于測試，然后最終轉移用于產物儲存。如上所述加工的商業生產的銀膠菊膠乳含有一定水平的樹脂(低分子量，丙酮可萃取的材料)，其在凝聚時可使橡膠不適合于某些應用，如輪胎。與巴西橡膠樹不同，銀膠菊不在專門的乳汁器系統中產生膠乳。相反，膠乳形成并儲存在單個細胞中。因此，凝聚過程將橡膠和非橡膠組分兩者引入橡膠中。在這方面，分離的銀膠菊橡膠可含有超過按重量計20％的樹脂。樹脂是不期望的成分，因為其起增塑劑的作用并且將不利地影響化合物的固化速率和固化狀態。因此，期望的是，通過用溶劑或溶劑的混合物萃取來從凝聚的橡膠中除去樹脂。這種萃取介質的實例包括丙酮，丙酮-戊烷共沸物或含有四個或更少碳原子的醇。通常用于銀膠菊的萃取流程的一個問題是其作為間歇過程進行，即在萃取樹脂之前，銀膠菊橡膠已經浸沒在萃取介質中較長的時間段。在大多數情況下，需要多次分批萃取以除去足夠的樹脂來提供輪胎級的銀膠菊。如上所述，銀膠菊橡膠的一個主要優點是其在當暴露于巴西橡膠時經受過敏性反應的人中不引起過敏性反應。這種效果是由于存在于每種物種中的蛋白質的差異和相對量。巴西橡膠具有許多不同類型的其中14-kDa“橡膠伸長因子”和24-kDa“小橡膠顆粒蛋白”(SRPP)主導的蛋白質。這兩種都是已知的過敏原。在銀膠菊中，存在很少的蛋白質。53-kDa單加氧酶P450(丙二烯氧化物合酶)占橡膠顆粒蛋白的約50％(參見M.Whalen，C.McMahan和D.Shintani，“DevelopmentofCropstoProduceIndustriallyIndustrialNaturalRubber，IsoprenoidSynthesisinPlantsandMicroorganisms：NewConceptsandExperimetnalApproaches，第329-345頁，T.Bach和M.Rohmeds，2013；通過引證將其公開內容并入本文)。因此，盡管在兩種物種中的橡膠的化學結構相似(順式-1,4聚異戊二烯)，但橡膠的總體組成不相同。雖然以上概述了銀膠菊的蛋白質優點，但缺乏蛋白質和其它天然的抗氧化劑使得銀膠菊更容易受氧和熱的降解。因此，如上所述，經常引入抗氧化劑。例如，如在ProcessingGuayuleforLatexandBulkRubber，IndustrialCropsandProducts22(2005)41-47(通過引證并入本文)中所公開的，建議在最初將新鮮收獲的灌木在水中研磨之后添加抗氧化劑。一旦將灌木處理以分離膠乳，然后分離橡膠，可以去除多數的抗氧化劑。此外，當萃取凝聚的銀膠菊橡膠以除去樹脂時，也除去了抗氧化劑。在萃取過程中抗氧化劑去除的證據可以從在分批萃取期間將抗氧化劑并入丙酮萃取介質中不能提供輪胎級橡膠所期望的0.85的門尼保留指數值(MRI)的測定來推斷。在本文中將門尼保留指數表征為其中測試橡膠樣品的門尼粘度，然后在290°F下老化30分鐘，并且在老化的樣品上測量門尼粘度的測試。將老化樣品的門尼粘度值除以原始門尼粘度以提供表明門尼保留率的比值。如果橡膠由于萃取過程而不含有足夠的抗氧化劑，則其高度其易于氧化，并且通常將需要重新引入抗氧化劑的不期望和昂貴的步驟。事實上，已經發現，即使在使用常規橡膠混合技術除去樹脂之后，將抗氧化劑引入至橡膠的物理步驟可以導致一些降解。雖然從20世紀初開始已經將銀葉菊用于輪胎中，但是相信還沒有發現用于從膠乳生產輪胎級橡膠的可行的商業化方法。本公開提供了一種用于制備輪胎級銀膠菊橡膠的方法，其包括用極性溶劑如丙酮連續萃取從膠乳中分離的銀膠菊橡膠，其中銀膠菊橡膠膠乳已經以抗氧化劑已經至少部分地結合至銀膠菊的方式與抗氧化劑反應。本發明通過1)以在樹脂除去期間極大地防止抗氧化劑的萃取的方式，將抗氧化劑如MADA(如式1所示)合并至橡膠中，以及2)通過使用連續萃取除去丙酮可萃取物，克服了與銀膠菊加工相關的一些缺點。通常，通過分批萃取從銀膠菊橡膠中除去可萃取物。在該方法中，將銀膠菊橡膠的樣品置于裝有極性溶劑的容器中一段時間，隨后從溶劑中取出并測量可萃取物。通常每24小時更換溶劑，并且再次萃取銀膠菊以除去更多的可萃取物。這是一種耗時但除去可萃取物的有效的技術。從表1可以看出，可以花費超過48小時來萃取以使可萃取物低于3-4％，這是輪胎應用中的銀膠菊橡膠的目標。表1-在丙酮中分批萃取銀膠菊橡膠萃取的時間(小時)可萃取物％除去的可萃取物010.510.0245.9143.7483.6265.6963.3468.21201.9681.3在一個實施方式中，銀膠菊的連續萃取采用了如圖1所述的方法。在該實施方式中，銀膠菊連續經受“新鮮”溶劑，因此更快地除去可萃取物。使用連續過程除去可萃取物示于表2中。表1和2之間的萃取速率的比較清楚地顯示了連續過程相比分批過程的優勢。這種行為也可見于含有MADA的銀膠菊。表2-在丙酮中連續萃取銀膠菊橡膠萃取的時間(小時)可萃取物％除去的可萃取物021.570.086.4770.0163.6283.2如前所述，銀膠菊橡膠含有“丙酮可萃取物”，其必須從橡膠中萃取出以保持與巴西天然橡膠類似的性能。在某些實施方式中，期望的是，銀膠菊橡膠中的可萃取物含量小于4％、優選小于3％。然而，當從橡膠中萃取“丙酮可萃取物”時，也萃取了傳統上在銀膠菊生產期間所添加的抗氧化劑。本實施方式涉及在萃取之前穩定銀膠菊橡膠并在整個萃取和干燥步驟中保持穩定性的方法。本實施方式采用了聚合物結合的抗氧化劑。抗氧化劑可以以按重量計大于0至5％、或0.1％至1％或0.4％至0.5％或它們的任何組合的結合含量水平存在。一種示例性的抗氧化劑是MADA，其通過自由基加成反應有利地與膠乳中的橡膠反應，其中使得硫基團結合至橡膠上。得到的橡膠含有化學結合至橡膠主鏈并抗萃取的MADA。盡管本公開部分地涉及MADA作為抗氧化劑的用途，但是預想的是，在樹脂萃取階段之前能夠與天然橡膠化學結合的各種其它的抗氧化劑是可行的選擇。例如，認為一些基于胺和酚的抗氧化劑對于這項工作是可行的。對于合適的抗氧化劑的教導具體參考文章Polymer-BoundAntioxidants，vol.57RubberChemistryandTechnology621-651，JAKuczkowskiandJGGillick。通過引證將該文章的公開并入本文。可以根據以下方法制備MADA。將18.4g的4-氨基二苯胺、9.2g的巰基乙酸和150mL的二甲苯添加至500ml的裝配有Dean-Stark分水器的圓底燒瓶中。將燒瓶在氮氣下加熱以回流(約140℃)。使反應進行，直到在Dean-Stark分水器中收集到1.8ml的水。使反應混合物冷卻至略高于室溫。通過向反應混合物中添加己烷，然后從甲苯中重結晶粗產物來分離粗MADA。MADA應該在氮氣下儲存。實施例將MADA添加至巴西天然橡膠膠乳(獲得自LeeLatexLimited，新加坡)和銀膠菊橡膠膠乳(獲得自YulexCorporation，Maricopa，AZ)中。使MADA與膠乳反應的流程的實例如下：將0.375g的Galenol2100(非離子型表面活性劑，可獲得自SasolChemicals)添加至250ml的燒杯中，然后添加121mL的水。加熱并攪拌內容物直到Galenol溶解于水中，然后冷卻至室溫。使用研缽和研杵，精細研磨2.63g(0.01mol)的MADA，并將該物質轉移到Galenol溶液中并劇烈攪拌該混合物，直到MADA均勻地分散。將129g含有58％干橡膠含量(DRC)的膠乳添加至500ml的圓底燒瓶中。將MADA分散體添加至膠乳中并且在氮氣氛下伴隨柔和攪拌8小時，加熱至60℃(140°F)。使用5％乙酸/1％氯化鈣溶液凝聚膠乳并且在真空烘箱中在25℃下干燥橡膠直到達到恒重。在下述的連續萃取單元中萃取橡膠以除去未反應的MADA和樹脂。參照圖2，將待萃取的橡膠片2卷起并放置于萃取燒瓶4中。作為實例，橡膠片可以具有小于0.3英寸的直徑。通常，直徑越小，萃取時間越快。可以將橡膠片支撐在多孔支架5上，如所示的六邊形鐵絲網(chickenwire)。將萃取燒瓶填充有萃取溶劑6，使得橡膠完全地浸沒在萃取溶劑中。也將萃取溶劑添加至長頸燒瓶(boilingflask)8中以確保溶劑的恒定流動。持續排干萃取燒瓶，并且將所得的萃取溶劑和萃取物的組合進料至長頸燒瓶中。優選地，連接長頸燒瓶和冷凝器12的柱10是絕熱的。將長頸的燒瓶加熱以蒸發溶劑，將萃取物留在長頸燒瓶中。優選地，萃取燒瓶將配備有溫度計以確保維持適當的反應溫度。溶劑蒸汽在冷凝器中冷凝，并且液體溶劑行進到萃取燒瓶中，為萃取燒瓶提供恒定的新鮮溶劑流。對于對照樣品，使用與用于凝聚與MADA反應的膠乳相同的5％乙酸/1％氯化鈣溶液，凝聚天然橡膠膠乳和銀膠菊橡膠膠乳。使用丙酮在連續萃取器中萃取得到的橡膠，并且在設置為25℃的真空烘箱中干燥，直至達到恒重。將天然橡膠樣品在25℃下萃取8個小時，并且將銀膠菊橡膠樣品在35℃下萃取16個小時。通過用丙酮在60℃下索氏萃取4小時來測定所有樣品的可萃取物含量。還使用修改的ASTMD3616流程并使用前述的門尼保留指數測試來測試樣品的凝膠。通過如以下示出的熱解氣相色譜/質譜(GC/MS)來測定結合的MADA含量。為了將并入的MADA的量確定為聚合物的總百分數，制備含有0％、0.75％、1.5％和3.0％的MADA的對照橡膠，隨后經由熱解GC/MS分析。將來自這些對照的結果與和MADA反應的橡膠試樣比較。為了制備對照試樣，將10g的橡膠溶解于666.7g的二氯甲烷中。將得到的混合物分離至四個單獨的燒瓶中，并且以按橡膠重量計0％、0.75％、1.5％和3％的量添加研磨的MADA。將樣品攪拌過夜，然后傾倒至鋁盤中并使溶劑蒸發。從該盤中取出得到的橡膠，并使其經受熱解GC/MS測試。測定在天然橡膠和銀膠菊聚合物體系中的結合的MADA的精確測量的主要方式是固體橡膠樣品的熱解GC/MS。在PeterKusch(2012),Pyrolysis-GasChromatography/MassSpectrometryofPolymericMaterials，AdvancedGasChromatography-ProgressinAgricultural，BiomedicalandIndustrialApplications,Dr.MustafaAliMohd(Ed.),ISBN：978-953-51-0298-4中(通過引證將其并入本文)描述了一般的熱解GC/MS技術。用于分析的詳細的色譜條件示于表3中。表3-用于含有MADA的橡膠的GC/MS分析的條件為了測定感興趣的峰值，進行純MADA的初始熱解。由氣相色譜的檢驗，兩個感興趣的峰值是具有9.892和12.025分鐘的保留時間的那些。兩個峰值的質譜都顯示出與1,4-苯二胺、N-苯基(其是MADA的代謝物)的質譜強烈的相似性，即質量數為184的主鋒。該分析的主要重點是初始的1,4-苯二胺、N-苯基峰出現在約9.9分鐘，將其面積用于確定天然橡膠和銀膠菊兩者的系列的每個對照樣品的MADA含量。對于天然橡膠和銀膠菊橡膠兩者的0％、0.75％、1.5％和3.0％MADA的對照樣品中的每一個，將樣品稱重并且在600℃下經受熱解GC/MS。對9.9分鐘的1,4-苯二胺、N-苯基峰進行手動峰積分。將計算的結果除以樣品重量，給出歸一化的峰面積。隨后繪制歸一化的峰面積相對于對照樣品中的已知MADA百分數，產生可以用于確定在反應的/萃取的樣品中的MADA的圖表。實施具有在原點處設置的截距的線性趨勢線的結果產生對天然橡膠和銀膠菊橡膠體系分別具有0.99和0.90的R平方值的線性方程。ATR分析證實了對于每個所測試的“并入MADA”的樣品的計算結果。對于天然橡膠和銀膠菊橡膠，將樣品在1514的波數下比較。通過繪制作為樣品中MADA百分數的函數的100-％T，比較了每個樣品的透光百分率(％T)。其對于天然橡膠和銀膠菊橡膠兩者示出了線性關系。使用來自ATR結果的最佳擬合線和觀察的％T的方程式，確定并入MADA的樣品中的MADA百分數。MADA與天然橡膠的反應可以在表4中看出天然橡膠對照和并入MADA的樣品的可萃取物含量數據。在圖3中可以看到萃取曲線。對于天然橡膠，萃取橡膠的目的是除去未結合的MADA，因此，8小時的萃取時間是足夠的。該數據示出了可萃取物含量在8小時的萃取之后趨平，其表示在萃取過程中去除了在萃取之前存在于樣品中的任何未結合的MADA。表4-天然橡膠樣品的可萃取含量可以在表5中看到天然橡膠樣品的凝膠含量和MRI數據。由于反應的樣品和對照樣品兩者的凝膠含量和門尼粘度大約是相同的，其表明MADA的并入不導致在膠乳中的橡膠的交聯或分解。然而，在老化之后，對于對照樣品存在門尼粘度較大的下降，其對于其中并入MADA的樣品未觀察到。由于在萃取步驟的過程中除去了橡膠中的所有的天然抗氧化劑，所以老化的樣品在烘箱中降解至變為糖漿的程度。相反地，具有結合的MADA的樣品較大地保留了其初始的門尼值，具有89％的MRI，因此可以指出MADA是有效的結合聚合物的抗氧化劑，其為萃取介質提供穩定性。表5-天然橡膠樣品的凝膠含量和MRI數據MADA與銀膠菊橡膠的反應可以在表6中看到銀膠菊橡膠對照和并入MADA的樣品的可萃取物含量數據。在圖4中可以看到萃取曲線。數據示出了銀膠菊的初始可萃取物含量比天然橡膠高得多(與在表4中的天然橡膠數據比較)，但是在萃取過程中顯著降低。表6-銀膠菊橡膠樣品的可萃取含量銀膠菊橡膠樣品的凝膠含量和MRI數據可在下表7中看到。銀膠菊橡膠的凝膠含量通常為約5％或6％。對照的凝膠含量為約16％，表明樣品可能經受一些氧化，這導致橡膠的交聯。然而，對于具有結合的MADA的樣品，凝膠含量為5.75％，表明合并反應未使橡膠凝膠化。與天然橡膠樣品類似，對于銀膠菊對照樣品，老化門尼粘度和室溫門尼粘度存在大的差異。由于在萃取步驟期間除去了橡膠中的抗氧化劑，老化的樣品在烘箱中降解至變成糖漿的程度。類似于具有結合的MADA的天然橡膠樣品，具有結合的MADA的銀膠菊樣品保留其初始門尼值，具有104％的MRI(由于測試偏差極限，大于100％)。表7-銀膠菊橡膠樣品的凝膠含量和MRI性質對照并入MADA的平均凝膠含量16.39％5.75％室溫門尼84.2470.39老化門尼11.1973.36門尼保留指數13.28％104.22％結合含量測定使用之前討論的技術，對于兩種樣品，通過GC熱解計算并入MADA的天然橡膠樣品和并入MADA的銀膠菊橡膠樣品的結合含量為0.5phr。由于在不受理論限制的情況下，認為按重量計約0.1至10.0％、或者按重量計約0.2至3.0％、或者按重量計約0.4至1.5％的結合抗氧化劑含量是有利的，所以該結果認為是高度期望的。具體地，認為按重量計約0.1％提供了有效抗氧化性的下限，并且通過保持低于按重量計約10.0％的含量，可以避免促氧化。參照優選的實施方式，已經描述了示例性的實施方式。顯然，當閱讀并且理解前述詳細描述時，其他人將進行修改和變化。旨在將示例性的實施方式解釋為包含所有這樣的修改和變化，只要它們在所附權利要求或其等同物的范圍之內。當前第1頁1 2 3