生產芳香物質的方法與流程

其中R₁為1-4個碳原子的烷基，并且其中中間體階段—式(I)化合物通過使用過氧化氫和包含骨架結構MWW的沸石的催化劑由環己烯制備：

其中沸石骨架根據(ii)包含硅、鈦、硼、氧和氫。本發明更具體地涉及一種經由愈創木酚作為中間體階段而制備香蘭素的方法。

作為式(IV)化合物的實例，香蘭素(3-甲氧基-4-羥基苯甲醛)或乙基香蘭素以及異丙基香蘭素為世界上最重要的芳香化合物中的一些。香蘭素為天冬甜素之后的二號食品添加劑。香蘭素的主要使用領域為食品工業，但人造調味物質乙基香蘭素作為香蘭素替代品的使用增加。香蘭素也用作香料工業中的香料和藥物工業中的中間體。香蘭素可衍生自天然來源如木素或阿魏酸，但顯著比例是合成獲得的。這些合成中的大部分經由稱為愈創木酚(2-甲氧基苯酚)的中間體進行。

因此，不斷地需要制備式(IV)化合物如香蘭素或乙基香蘭素的經濟上有利的合成方法，特別地經由式(I)化合物如2-甲氧基苯酚或2-乙氧基苯酚作為中間體階段。

GB 2 252 556 A公開了一種通過使環己烯與過氧化氫、甲醇或相應地乙醇和任選地硫酸在催化劑組合物存在下反應而制備2-甲氧基-和2-乙氧基環己醇的方法，所述催化劑組合物通過在己烷或乙醇中干燥和煅燒四乙醇鈦和硅膠的混合物而制備。僅當用于制備2-甲氧基環己醇時，該方法才實現95％的就2-甲氧基環己醇而言的目標產物選擇性，即使缺點是需要將硫酸混合至反應混合物以實現該高選擇性。

A.Corma等人，“Activity of Ti-Beta Catalyst for the Selective Oxidation of Alkenes and Alkanes”，Journal of Catalysis(1994)，第145卷，第151-158頁公開了一種通過使環己烯與過氧化氫和選自甲醇、乙醇和叔丁醇的烷基醇在呈Ti-Al-β沸石形式的催化劑存在下反應而制備2-烷氧基環己醇的方法。該方法具有的缺點是使用基于過氧化氫高過量的環己烯和烷基醇。

Y.Goa等人，“Catalytic Performance of[Ti,Al]-Beta in the Alkene Epoxidation Controlled by the Postsynthetic Ion Exchange”，Journal of Physical Chemistry B 2004，第108卷，第8401-8411頁公開了一種通過使環己烯與過氧化氫和甲醇在呈Ti-Al-β沸石形式的催化劑存在下反應而制備2-甲氧基環己醇的方法。對于該方法所報導的表面上高選擇性不是基于目標產物2-甲氧基環己醇，而是基于1,2-環己醇和2-甲氧基環己醇的混合物。

E.G.Derouane等人，“Titanium-substituted zeolite beta:an efficient catalyst in the oxy-functionalisation of cyclic alkenes using hydrogen peroxide in organic solvents”，New.J.Chem.，1998，第797-799頁公開了一種通過使環己烯與過氧化氫和選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和叔丁醇的烷基醇在呈Ti-Al-β沸石形式的催化劑存在下反應而制備2-烷氧基環己醇的方法。

WO 2014/016146 A1描述了一種由1,2-二羥基苯制備香蘭素的方法。

CN 103 709 018 A描述了通過與甲醇反應和隨后脫氫而由環己烯氧化物制備愈創木酚。

本發明的目的為提供一種制備通式(IV)化合物的新型方法：

其中R₁為1-4個碳原子的烷基。

更特別地，本發明的目的為提供一種經由式(I)的中間體階段制備通式(IV)化合物的新型方法：

其中R₁為1-4個碳原子的烷基，

我們已驚人地發現，當中間體階段—式(I)化合物通過使用骨架結構MWW的特定沸石材料作為催化劑而制備時，實現該目的，所述催化劑具有就目標產物—式(I)化合物而言的高選擇性：

因此，本發明提供一種制備式(IV)化合物的方法：

其中R₁為1-4個碳原子的烷基，

包括：

(i)提供包含環己烯、醇R₁OH、過氧化氫和任選溶劑的液體混合物；

(ii)使根據(i)提供的混合物中環己烯與過氧化氫和醇R₁OH在包含骨架結構MWW的沸石的催化劑存在下反應以獲得包含式(I)化合物的混合物：

其中根據(ii)的沸石的骨架包含硅、鈦、硼、氧和氫；

(iii)從根據(ii)獲得的混合物中分離出式(I)化合物以獲得就式(I)化合物而言濃縮的混合物；

(iv)將根據(iii)獲得的濃縮混合物中存在的式(I)化合物脫氫以獲得包含式(II)化合物的混合物：

(v)將根據(iv)獲得的混合物中存在的式(II)化合物甲酰化以獲得包含式(IV)化合物的混合物。

步驟(i)

式(I)化合物和醇R₁OH中的R₁為1-4個碳原子的烷基，即1、2、3或4個碳原子的烷基。步驟(i)允許使用烷基R₁不同的兩種或更多種醇R₁OH的混合物。R₁原則上可適當地經取代，在該情況下R₁可具有一個或多個取代基，其各自可例如為羥基、氯、氟、溴、碘、硝基或氨基。烷基R₁優選為未經取代的烷基，優選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和叔丁基，更優選選自甲基、乙基、正丙基和異丙基，更優選選自甲基和乙基。R₁更優選為甲基。

根據(i)的液體混合物的組成原則上不受任何特殊限制。

原則上，在根據(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物可具有小于、等于或大于1:1的環己烯:R₁OH摩爾比。優選地，在根據(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物具有不大于1:1的環己烯:R₁OH摩爾比。進一步優選地，在根據(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物具有1:1-1:50，更優選1:3-1:30，更優選1:5-1:10的環己烯:R₁OH摩爾比。

原則上，根據(i)提供的液體混合物可包含溶劑。任何溶劑優選選自C1-C6烷基腈，即C1-、C2-、C3-、C4-、C5-或C6烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨立地選自C1-C6烷基，即C1-、C2-、C3-、C4-、C5-或C6烷基，及其兩種或更多種的混合物，更優選選自C1-C3烷基腈，即C1-、C2-或C3烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨立地選自C1-C3烷基，即C1-、C2-或C3烷基，及其兩種或更多種的混合物，更優選選自乙腈、丙酮及其混合物。

當包括溶劑時，在(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物中溶劑:環己烯摩爾比原則上可小于、等于或大于1:1。優選地，在(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物中溶劑:環己烯摩爾比不小于1:1。更優選地，在(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物中溶劑:環己烯摩爾比為20:1-1:1，更優選15:1-1:1，更優選10:1-1:1。當混合物中溶劑包含兩種或更多種溶劑的混合物時，溶劑:環己烯摩爾比基于溶劑混合物。

根據(i)提供的混合物優選不含溶劑。在該情況下，根據(i)提供的液體混合物優選不小于90重量％，更優選不小于95重量％，更優選不小于98重量％，更優選不小于99重量％，更優選不小于99.5重量％，更優選不小于99.9重量％由環己烯、R₁OH、甲醇、過氧化氫和來自如下所述以水溶液形式使用的過氧化氫的任意水組成。

根據(i)提供液體混合物的溫度原則上不受任何限制。根據(i)的液體混合物優選在5-50℃的溫度下，更優選在10-40℃的溫度下，更優選在15-30℃的溫度下提供。

根據(i)提供液體混合物的步驟原則上不受任何特殊限制。例如，根據(i)的液體混合物可通過以任意順序混合環己烯、醇R₁OH、過氧化氫和任選溶劑而提供。根據(i)的液體混合物優選通過將過氧化氫混合至包含環己烯、醇R₁OH和任選溶劑的混合物而制備。在該情況下優選的是，包含環己烯、醇R₁OH和任選溶劑的混合物在5-50℃，更優選10-40℃，更優選15-30℃溫度下以初始進料存在，并且由將過氧化氫混合獲得的混合物的溫度適當地維持在上述溫度范圍內。

優選將過氧化氫以在一種或多種合適溶劑中的溶液形式混合。可能的溶劑包括例如水或有機溶劑，例如選自如下的有機溶劑：C1-C6醇，C1-C6烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨立地選自C1-C6烷基，及其兩種或更多種的混合物，優選選自C1-C3醇、C1-C3烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨立地選自C1-C3烷基，及其兩種或更多種的混合物，更優選選自甲醇、乙腈、丙酮及其混合物。優選將過氧化氫以甲醇溶液或水溶液，優選水溶液形式混合。優選地水溶液的過氧化氫含量不受任何特殊限制，優選為25-75重量％，更優選40-70重量％，基于水溶液的總重量。

原則上，在(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物中環己烯:過氧化氫摩爾比可為小于、等于或大于1:1。優選地，在(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物中環己烯:過氧化氫摩爾比為不小于1:1。更優選地，在(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物中環己烯:過氧化氫摩爾比為1:1-5:1，更優選1.5:1-4.5:1，更優選2:1-4:1。

根據(i)提供的混合物優選不含強非親核性無機酸，優選不含硫酸。

步驟(ii)

催化劑

本發明人已驚人地發現在(ii)中使用的催化劑具有就目標產物2-烷氧基環己醇而言的高選擇性水平。根據(ii)使用的催化劑不受任何特殊限制。然而，優選地，骨架結構MWW的沸石材料顯示出根據逐條列舉的實施方案的一個或多個如下特征，包括根據所述引用關系的實施方案的組合：

1.骨架結構MWW的沸石材料，其中沸石材料的骨架包含硼和鈦，其中優選不小于99重量％，更優選不小于99.5重量％，更優選不小于99.9重量％沸石材料的骨架由硅、鈦、硼、氧和氫組成。

2.根據實施方案1的沸石材料，其中B:Si摩爾比為0.02:1-0.5:1，優選0.05:1-0.15:1，Ti:Si摩爾比為0.01:1-0.05:1，優選0.017:1-0.025:1。

3.根據實施方案1或2的沸石材料，其中沸石材料以煅燒狀態存在。

4.根據實施方案3的沸石材料，其中沸石材料的煅燒狀態通過使呈其非煅燒狀態的沸石材料經受在500-700℃，優選550-700℃，更優選600-700℃溫度下的煅燒0.1-24h，更優選1-18h，更優選6-12h而獲得，優選在含氧氣氛下。

5.根據實施方案1-4中任一項的沸石材料，具有的MWW-模板化合物含量為不大于0.5重量％，優選不大于0.2重量％，更優選不大于0.1重量％，基于沸石的總重量且以經煅燒的沸石材料的總有機碳(TOC)含量計。

6.根據實施方案1-5中任一項的沸石材料，其中沸石材料的²⁹Si NMR光譜包含：

-95.0至-105.0ppm范圍內的第一信號，

-105.0至-115.0ppm范圍內的第二信號，

-115.0至-125.0ppm范圍內的第三信號，

其中第一信號范圍的積分與第三信號范圍的積分比優選為0.6-1.1，更優選0.7-1.0，更優選0.8-0.9。

7.根據實施方案1-6中任一項的沸石材料，其中沸石材料的¹¹B NMR光譜包含：

20.0-10.0ppm范圍內的第一信號，

10.0-1.0ppm范圍內的第二信號，優選具有6.5-5.5ppm，更優選6.2-5.8ppm范圍內的峰，

1.0至-7.0ppm范圍內的第三信號，優選具有-2.4至-3.4ppm，更優選-2.7至-3.1ppm范圍內的峰，

-7.0至-16.0范圍內的第四信號，

其中第三信號范圍的積分與第二信號范圍的積分比優選為1.00-1.15，更優選1.05-1.15，更優選1.10-1.15。

8.根據實施方案1-7中任一項的沸石材料，具有的水吸收為12.0-16.0重量％，優選12.0-15重量％，更優選12-14重量％。

9.根據實施方案1-8中任一項的沸石材料，具有的比表面積(BET)為400-500m²/g，優選410-490m²/g，更優選420-480m²/g，根據DIN 66131測定。

10.根據實施方案1-9中任一項的沸石材料，其中沸石材料的紅外光譜包含(3748±20)cm^-1處的譜帶，(3719±20)cm^-1處的譜帶，(3689±20)cm^-1處的譜帶，(3623±20)cm^-1處的譜帶，(3601±20)cm^-1處的譜帶和(3536±20)cm^-1處的譜帶。

11.根據實施方案1-10中任一項的沸石材料，特征在于x-射線衍射圖具有如下2θ角處的峰：(7.2±0.1)°，(14.5±0.1)°，(22.1±0.1)°，(22.7±0.1)°，(23.0±0.1)°，(24.0±0.1)°，(25.3±0.1)°，(26.3±0.1)°，(27.3±0.1)°，(28.1±0.1)°。

12.根據實施方案11的沸石材料，特征在于x-射線衍射圖進一步包含如下2θ角處的峰：(7.0±0.1)°，(8.1±0.1)°，(10.1±0.1)°，(14.3±0.1)°，(20.4±0.1)°，(21.9±0.1)°，(28.9±0.1)°，(33.8±0.1)°，(47.0±0.1)°，(65.4±0.1)°，(66.4±0.1)°。

13.根據實施方案1-12中任一項的沸石材料，具有的硼含量以元素硼計為0.9-2.2重量％，優選1.0-2.0重量％，更優選1.1-1.8重量％，更優選1.2-1.6重量％，基于沸石材料的總重量。

14.根據實施方案1-13中任一項的沸石材料，具有的鈦含量以元素鈦計為0.9-3重量％，優選1.0-2.0重量％，更優選1.1-1.8重量％，更優選1.2-1.6重量％，基于沸石材料的總重量。

15.根據實施方案1-14中任一項的沸石材料，具有的硼含量以元素硼計為1.2-1.5重量％，具有的鈦含量以元素鈦計為1.2-1.5重量％，基于沸石材料的總重量。

16.根據實施方案1-15中任一項的沸石材料，處于模塑物中。

17.根據實施方案16的沸石材料，其中模塑物進一步包含至少一種粘合劑材料，優選二氧化硅。

18.根據實施方案1-17中任一項的沸石材料，可根據或根據如下方法獲得，包括：

(a)提供包含硅源、硼源、鈦源和MWW-模板化合物的含水合成混合物，其中含水合成混合物的溫度不大于50℃；

(b)在至多24h期間，將根據(a)提供的含水合成混合物由不大于50℃的溫度加熱至160-190℃的溫度；

(c)使根據(b)的合成混合物在密閉體系中在160-190℃的溫度下經受自生壓力下的水熱合成條件以在其母液中獲得骨架結構MWW沸石前體；

(d)從其母液中分離骨架結構MWW沸石前體；

(e)煅燒根據(d)分離的MWW骨架結構沸石前體以獲得骨架結構MWW沸石。

19.根據實施方案18的沸石材料，其中根據(a)提供的含水合成混合物通過將硅源混合至包含硼源、鈦源和MWW-模板化合物的含水混合物而獲得。

20.根據實施方案18或19的沸石材料，其中包含硼源、鈦源和MWW-模板化合物的含水混合物通過將包含硅源和一些MWW-模板化合物的混合物混合至包含硼源和一些MWW-模板化合物的含水混合物而獲得，其中包含一些MWW-模板化合物和一些鈦源的混合物優選不含水。

21.根據實施方案18-20中任一項的沸石材料，其中在將硅源混合的步驟之后，將含水合成混合物在不大于50℃的溫度下攪拌45-180min，優選60-120min，更優選80-100min。

22.根據實施方案18-21中任一項的沸石材料，其中根據(a)

硅源選自熱解法二氧化硅、膠體二氧化硅、硅的醇鹽及其兩種或更多種的混合物，優選選自熱解法二氧化硅、膠體二氧化硅及其混合物，其中硅源更優選為熱解法二氧化硅；

硼源選自硼酸、硼酸鹽、氧化硼及其兩種或更多種的混合物，優選選自硼酸、硼酸鹽及其混合物，其中硼源更優選為硼酸；

鈦源選自鈦的醇鹽、鈦的鹵化物、鈦鹽、二氧化鈦及其兩種或更多種的混合物，優選選自鈦的醇鹽、鈦的鹵化物及其混合物，其中鈦源更優選為鈦的醇鹽，更優選四丁醇鈦；

MWW-模板化合物選自哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N’,N’,N’-六甲基-1,5-戊烷二銨鹽、1,4-二(N-甲基吡咯烷基)丁烷、辛基三甲基氫氧化銨、庚基三甲基氫氧化銨、己基三甲基氫氧化銨及其兩種或更多種的混合物，優選選自哌啶、六亞甲基亞胺及其混合物，其中MWW-模板化合物更優選為哌啶。

23.根據實施方案18-22中任一項的沸石材料，其中含水合成混合物包含：

以元素硼計的硼源基于以元素硅計的硅源的摩爾比為0.18:1-5.2:1，優選0.5:1-3:1；

以元素鈦計的鈦源基于以元素硅計的硅源的摩爾比為0.005:1-0.15:1，優選0.01:1-0.1:1；

MWW-模板化合物基于以元素硅計的硅源的摩爾比為0.4:1-4.2:1，優選0.6:1-2:1；

水基于以元素硅計的硅源的摩爾比為1:1-30:1，優選2:1-25:1。

24.根據實施方案18-23中任一項的沸石材料，根據根據(a)提供的含水合成混合物具有的pH為10-13，優選10.5-12.5，更優選11-12，如使用pH-敏感性玻璃電極所測定。

25.根據實施方案18-24中任一項的沸石材料，其中將根據(a)提供的含水合成混合物從不大于50℃的溫度加熱至160-190℃的溫度的步驟(b)進行2-18h，優選4-14h，更優選8-12h，優選在攪動下。

26.根據實施方案18-25中任一項的沸石材料，其中將根據(a)提供的混合物從不大于50℃的溫度加熱至160-190℃的溫度的步驟(b)以連續方式進行。

27.根據實施方案18-26中任一項的沸石材料，其中使合成混合物在經受自生壓力下的水熱合成條件的步驟(c)進行80-200h，優選100-180h，更優選120-160h，優選在至少暫時攪動下。

28.根據實施方案18-27中任一項的沸石材料，其中分離的步驟(d)包括：

(d.1)洗滌骨架結構MWW的沸石材料的前體，優選用水，直至用于所述洗滌的水具有的pH為小于10，如使用pH-敏感性玻璃電極所測定；

(d.2)干燥骨架結構MWW的沸石材料的前體，優選在10-150℃的溫度下，更優選在30-130℃的溫度下，優選在含氧氣氛中。

29.根據實施方案18-28中任一項的沸石材料，其中在(d)之前和期間都不用pH不大于6的水溶液處理骨架結構MWW的沸石材料的前體，所述pH如使用pH-敏感性玻璃電極所測定。

30.根據實施方案18-29中任一項的沸石材料，其中煅燒的步驟(e)在500-700℃，優選550-700℃，更優選600-700℃的溫度下優選進行0.1-24h，更優選1-18h，更優選6-12h。

31.根據實施方案18-30中任一項的沸石材料，其中由(c)獲得的MWW骨架結構沸石材料前體在(d)之前不用pH不大于6的水溶液處理，所述pH如使用pH-敏感性玻璃電極所測定，并且其中煅燒的骨架結構MWW沸石材料在(d)之后不用pH不大于6的水溶液處理，所述pH如使用pH-敏感性玻璃電極所測定。

32.根據實施方案18-31中任一項的沸石材料，其中經受煅燒的MWW骨架結構沸石材料前體的硼含量為不小于90％，優選不小于95％，更優選不小于98％由根據(c)的水熱合成獲得的前體的硼含量。

33.根據實施方案18-32中任一項的沸石材料，其中由根據(d)的煅燒步驟獲得的MWW骨架結構沸石材料的硼含量為不小于90％，優選不小于95％，更優選不小于98％由根據(c)的水熱合成獲得的前體的硼含量。

34.根據實施方案18-33中任一項的沸石材料，其中所述方法進一步包括：(f)將由(d)或(e)獲得的MWW骨架結構沸石材料模塑以獲得模塑物；(g)任選干燥和/或煅燒由(f)獲得的模塑物。

35.根據實施方案18-34中任一項的沸石材料，其中MWW骨架結構沸石材料在(f)之前不用pH不大于6的水溶液處理，所述pH如使用pH-敏感性玻璃電極所測定，并且其中包含骨架結構MWW的沸石材料的模塑物在步驟(f)和(g)之后不用pH不大于6的水溶液處理，所述pH如使用pH-敏感性玻璃電極所測定。

36.根據實施方案34或35的沸石材料，其中在根據(f)或(g)，優選根據(g)獲得的模塑物中MWW骨架結構沸石材料的硼含量為不小于90％，優選不小于95％，更優選不小于98％由根據(c)的水熱合成獲得的前體的硼含量。

37.包含根據實施方案1-15或18-36中任一項的沸石材料的模塑物。

根據步驟(ii)的反應

就催化劑的量而言，在根據(ii)的反應開始時，過氧化氫:骨架結構MWW的沸石材料的摩爾比優選為10:1-0.1:1，優選1:1-0.2:1，更優選0.75:1-0.25:1。

根據(ii)的反應通常可根據任何合適程序進行。選項由此例如包括在一個或多個間歇反應器中的不連續方法或在一個或多個以連續方式操作且串聯和/或并聯相互連接的反應器中的連續方法。

在不連續方法中操作根據(ii)的反應的程序不受任何特殊限制。適用于根據(ii)的反應的反應器例如為安裝有合適加熱裝置、合適攪拌器和回流冷凝器的反應器。根據(ii)的反應優選在開放體系中進行。根據(ii)的反應優選在適當攪動反應混合物(例如攪拌)下進行，在該情況下由于攪動的能量輸入可在反應期間改變或保持基本恒定。能量輸入可根據例如反應混合物的體積、催化劑形式或反應溫度而適當地選擇。當根據(ii)的反應以間歇模式進行時，根據(ii)使用的催化劑優選為如上文在實施方案1-15和18-33中描述的MWW骨架結構沸石材料。

在連續方法中操作根據(ii)的反應的程序不受任何特殊限制。連續方法優選使用例如固定床催化劑進行，在該情況下根據(ii)使用的催化劑優選為上文在實施方案16、17和34-36中描述的包含骨架結構MWW的沸石材料和優選一種或多種粘合劑材料，優選二氧化硅的模塑物。在連續方法中的催化劑速度優選為0.05-5mol/kg/h，更優選0.1-4mol/kg/h，更優選0.2-3mol/kg/h，其中催化劑速度定義為mol(過氧化氫)/kg(MWW骨架結構沸石材料)/h。對于連續方法，根據(i)的混合物優選以液體料流提供，其送至一個或多個反應器中并在其中經受根據(ii)的反應條件。對于連續方法，也可將呈兩股或更多股可包含單個組分或其混合物的料流形式的根據(i)的混合物的單個組分送至一個或多個反應器中，其中單個料流在反應器入口之后合并以形成根據(i)的混合物。兩個或更多個以連續方式操作的反應器可同時并聯地兩個或更多個相互連接和/或同時串聯地兩個或更多個相互連接。在串聯地相互連接的兩個反應器之間可提供一個或多個級間，例如以在中間回收有價值產物。在串聯地相互連接的兩個反應器之間可進一步存在供入的一種或多種起始材料環己烯、R₁OH醇、過氧化氫和任選溶劑。

與所選操作模式的類型無關，根據(ii)的反應可使用一種或多種包含骨架結構MWW的沸石材料且在骨架中包含B和Ti的相互不同催化劑進行。催化劑例如可在化學組成或制備骨架結構MWW的沸石材料的方式上有區別。當使用模塑物時，催化劑可進一步例如在模塑物性質上，例如在模塑物幾何形狀、模塑物孔隙率、模塑物粘合劑含量、粘合劑材料或MWW骨架結構沸石材料的百分含量上有區別。根據(ii)的反應優選在本發明的單獨催化劑存在下進行。

在根據(ii)的反應之后，將所用催化劑與包含式(I)化合物的混合物分離。當反應以連續方式例如在固定床反應器中進行時，無需分離催化劑的步驟，因為反應混合物離開反應器且催化劑留在固定床反應器中。當反應以不連續模式例如在間歇反應器中進行，可使用合適分離方法取出催化劑(優選以粉末形式使用的催化劑)，例如過濾、超濾、滲濾、離心和/或傾析。

在取出之后，取出的催化劑可經受用一種或多種洗液的一個或多個洗滌步驟。有用的洗液例如包括水，醚如二烷，例如1,4-二烷，醇如甲醇、乙醇、丙醇，或其兩種或更多種的混合物。二烷優選用作洗液。洗滌步驟優選在10-50℃的溫度下，更優選在15-40℃的溫度下，更優選在20-30℃的溫度下進行。

當由根據本發明的催化劑提供的轉化速率、選擇性或轉化速率和選擇性兩者降至低于一定值時，可將催化劑以合適方式，例如通過用一種或多種合適洗滌介質洗滌，或通過在一種或多種合適氣氛中，在一個或多個合適溫度下且在一個或多個合適壓力下干燥，或通過在一種或多種合適氣氛中，在一個或多個合適溫度下且在一個或多個合適壓力下煅燒，或通過這些措施中兩種或更多種的組合而再生，所述措施可各自在一個或多個合適時間段內進行一次或多次。

根據(ii)的反應優選在40-150℃的反應混合物溫度下，更優選在50-125℃的反應混合物溫度下，更優選在70-100℃的反應混合物溫度下進行。當根據(ii)的反應以不連續方式進行時，例如作為間歇反應，其優選在液體混合物的沸點下，更優選在回流下進行。

當根據(ii)的反應以不連續方式進行時，例如作為間歇反應，反應持續時間優選為1-12h，更優選1.5-10h，更優選2-8h。

當根據(ii)的反應以不連續方式進行時，術語“在反應開始時”通常是指所有起始材料(包括催化劑)同時存在于反應混合物中且環己烯取決于溫度而開始反應的時間點。當根據(ii)的反應以連續方式進行時，術語“在反應開始時”通常是指根據(i)提供的混合物與催化劑接觸的時間點。

優選地，由根據(ii)的反應獲得的混合物中式(I)化合物的摩爾百分數基于由根據(ii)的反應獲得的混合物中式(I)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的化合物的摩爾百分數總和為不小于85％，優選不小于90％：

這里非強制性要求是，化合物(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)中每一種存在于根據(ii)獲得的混合物中；相反，除化合物(I)外，根據(ii)獲得的混合物可包含僅一種、僅兩種、僅三種或全部四種化合物(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)。

優選將根據(ii)獲得的包含式(I)化合物的混合物后處理以回收式(I)化合物。當反應期間過氧化氫的轉化不完全時，優選通過去除混合物中存在的未轉化的過氧化氫而進行后處理，例如通過經由混合合適物質，例如經由淬滅而將其分解。適用于分解過量過氧化氫的物質的實例例如包括叔胺，多胺，重金屬如鐵、錳、鈷和釩的鹽，亞磺酸，硫醇，連二亞硫酸鹽，亞硫酸鹽和強酸和堿。過量過氧化氫的分解優選使用堿金屬或堿土金屬亞硫酸鹽，更優選堿金屬亞硫酸鹽，更優選亞硫酸鈉而進行。就本發明而言，優選不小于95％，更優選不小于97％，更優選不小于99％，更優選不小于99.5％，更優選不小于99.9％未轉化的過氧化氫從根據(ii)的反應獲得的混合物中去除。

優選由根據(ii)的反應獲得包含水相和有機相的混合物，優選在去除未轉化的過氧化氫之后。這里優選通過將水相與有機相分離而進行(iii)。原則上，這里可使用本領域熟練技術人員已知的任何間歇或連續方法。以此方式分離的有機相隨后以根據(ii)獲得的混合物用于(iii)中。

除式(I)化合物以外，根據(ii)獲得的混合物(例如如上所述分離的有機相)原則上可包含式(Ib)化合物：

在該情況下可通過以合適方式將式(Ib)化合物與由根據(ii)的反應獲得的混合物分離而進行(iii)，優選在去除未轉化的過氧化氫之后，且優選在分離水相的步驟之后。

步驟(iii)

在(iii)中，將式(I)化合物適當地與根據(ii)獲得的混合物分離以獲得就式(I)化合物而言濃縮的混合物。任何合適的分離方法可用于該分離式(Ib)化合物的步驟，但優選蒸餾分離形式。蒸餾優選獲得就式(I)化合物而言濃縮的混合物，其中不小于95重量％，優選大于95重量％，例如不小于96重量％或不小于97重量％或不小于98重量％或不小于99重量％由式(I)化合物組成。任選地，該蒸餾分離步驟也可用于在單一步驟中分離式(Ib)化合物和分離水相。

待優選使用的分離條件是本領域熟練技術人員在每種情況下容易適用于分離問題的，例如適用于式(I)和(Ib)化合物的沸點。就甲基R₁而言優選的分離條件的實例為85-95℃的鍋溫度和15-25毫巴的塔頂壓力。

優選在(iv)之前將通過分離步驟獲得的就式(I)化合物而言濃縮的混合物與水混合。然后將由此獲得的該含水混合物送至(iv)以脫氫。優選含水混合物以5-50重量％，優選10-40重量％，更優選15-35重量％，更優選20-30重量％包含式(I)化合物，均基于含水混合物的總重量。

步驟(iv)

取決于其實際構造，根據(iv)的脫氫原則上可在根據(iii)獲得的混合物中，優選在根據(iii)獲得的含水混合物中進行。優選地，根據(iii)獲得的混合物，優選根據(iii)獲得的含水混合物在脫氫之前適當地處于氣相，并且根據(iv)進行氣相氫化。因此，優選在根據(iv)的脫氫之前，將根據(iii)獲得且就式(I)化合物而言濃縮的混合物，優選含水混合物汽化。對于該汽化優選的溫度為175-375℃，優選225-325℃，更優選250-300℃。有用的汽化裝置原則上包括熟練技術人員已知的適用于該目的的任何汽化器/蒸發器。

然后將由此優選汽化的混合物供應至根據(iv)的脫氫，該供應優選使用載氣進行。在根據(iv)的脫氫期間惰性或基本惰性運行的載氣是優選的。載氣優選選自氫氣、氮氣、氬氣、一氧化碳、水蒸氣及其兩種或更多種的混合物，更優選選自氫氣、氮氣、氬氣、一氧化碳及其兩種或更多種的混合物，更優選選自氫氣、氮氣、氬氣及其兩種或更多種的混合物。包含氫氣和氮氣的載氣是更優選的，其中更優選不小于95體積％，更優選不小于98體積％，更優選不小于99體積％由氫氣和氮氣組成。氮氣:氫氣的體積比更優選為2:1-20:1，更優選5:1-10:1。

汽化步驟和脫氫步驟兩者優選在本發明中以連續方式進行。

脫氫優選在多相催化劑存在下進行，待脫氫化合物與其接觸。原則上，在用于脫氫的反應器中催化劑的排列不受任何特殊限制。多相催化劑優選以催化劑床，更優選以固定催化劑床排列。

除確保可進行本發明的脫氫以外，多相催化劑的化學性質不受任何特殊限制。催化劑的脫氫活性組分優選為脫氫活性貴金屬，更優選選自Pd、Rh、Pt及其兩種或更多種的組合。

催化劑的脫氫活性組分，優選脫氫活性貴金屬優選以合適方式負載在載體上。除確保在脫氫期間載體材料運行基本呈惰性或促進脫氫以外，載體材料不受任何特殊限制。載體材料優選選自活性碳、氧化鋁、二氧化硅及其兩種或更多種的混合物。

就本發明而言一種優選的催化劑包含Pd作為脫氫活性組分和活性碳作為載體材料，其中催化劑的鈀含量優選為1-10重量％，更優選2-8重量％，更優選3-7重量％，均基于催化劑的總質量。

在就本發明而言優選且包含Pd作為脫氫活性組分和活性碳作為載體材料的另一催化劑中，催化劑的鈀含量優選為0.1-5重量％，更優選0.2-3重量％，更優選0.5-2重量％，均基于催化劑的總質量。

在根據(iv)的脫氫之前，優選將多相催化劑以合適方式活化。作為該活化的一部分，催化劑優選用氣體，優選在與室溫相比升高的溫度下沖洗。用于沖洗的氣體優選選自氫氣、氮氣、氬氣及其兩種或更多種的混合物，更優選選自氫氣、氮氣及其混合物。尤其優選首先用氫氣和氮氣的混合物沖洗，其中氮氣:氫氣的體積比優選為10:1-30:1，更優選15:1-25:1，然后用氫氣沖洗。優選的沖洗溫度為300-550℃，更優選350-500℃，更優選375-450℃。這些溫度為用于沖洗催化劑的氣體或氣體混合物的溫度。原則上可在用于脫氫的反應器之外沖洗催化劑。優選在用于脫氫的反應器內沖洗催化劑。

在該沖洗之前或之后，優選在該沖洗之前，可以合適方式洗滌催化劑，優選用包含堿，優選氫氧化物，更優選堿金屬氫氧化物，更優選氫氧化鉀的水溶液。優選情形的實例為用堿金屬氫氧化物，優選氫氧化鉀的水溶液洗滌，其中堿金屬氫氧化物含量為0.2-7重量％，優選0.5-6重量％，更優選1-5重量％，基于水溶液的總重量。

在實際氫化之前，用于脫氫且包含催化劑的反應器優選適當地用氣體吹掃，所述氣體優選選自氮氣、氬氣及其混合物，更優選包含氮氣，更優選為工業級氮氣。

進行根據(iv)的脫氫的溫度優選為200-400℃，更優選250-350℃，更優選275-325℃。該溫度應理解為用于脫氫的催化劑的溫度。當催化劑(如優選的那樣)呈催化劑床形式，更優選呈固定催化劑床形式時，該溫度應理解為是指固定催化劑床的溫度。

優選地，在根據(v)的甲酰化步驟之前，將式(II)化合物與在根據(iv)的脫氫之后獲得的混合物分離以獲得就式(II)化合物而言濃縮的混合物。任何合適的分離方法可用于該分離式(II)化合物的步驟，但優選蒸餾分離形式。蒸餾優選獲得就式(II)化合物而言濃縮的混合物，其中不小于95重量％，優選大于95重量％，例如不小于96重量％或不小于97重量％或不小于98重量％或不小于99重量％由式(II)化合物組成。

待優選使用的分離條件是本領域熟練技術人員在每種情況下容易適用于分離問題的。就甲基R₁而言優選的分離條件的實例為55-80℃的鍋溫度和15-25毫巴的塔頂壓力。優選將就式(II)化合物而言濃縮的混合物在塔頂分離。

步驟(v)

步驟(v)包括將在根據(iv)獲得的混合物中存在的式(II)化合物甲酰化以獲得包含式(IV)化合物的混合物。

該甲酰化通常可根據任何合適的程序進行。本發明優選包括使在根據(iv)獲得的混合物中存在的式(II)化合物與乙醛酸反應以獲得包含式(III)化合物的混合物：

優選用于此的起始材料為包含乙醛酸的水溶液。優選其乙醛酸含量為30-70重量％，優選40-60重量％的水溶液。因此，與乙醛酸的反應優選在水相中進行。因此，本發明提供如上所述的方法，其中根據(v)的甲酰化步驟包括：

(v-1)使在根據(iv)獲得的混合物中存在的式(II)化合物與乙醛酸OHC-COOH(優選在水相中)反應以獲得包含式(III)化合物的混合物：

根據(v-1)的反應更優選在堿性介質中進行。對此優選情形為反應混合物包含布朗斯臺德堿，優選選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物及其兩種或更多種的混合物，更優選選自堿金屬氫氧化物及其兩種或更多種的混合物。反應混合物更優選包含氫氧化鈉。

在根據本發明的方法的優選實施方案中，初始進料含有包含乙醛酸且優選進一步包含布朗斯臺德堿的水溶液，所述布朗斯臺德堿優選選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物及其兩種或更多種的混合物，更優選選自堿金屬氫氧化物及其兩種或更多種的混合物，其中布朗斯臺德堿更優選包含氫氧化鈉，更優選為氫氧化鈉。然后，優選將該水溶液與包含根據(iv)獲得的混合物和優選布朗斯臺德堿的水溶液混合，所述布朗斯臺德堿優選選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物及其兩種或更多種的混合物，更優選選自堿金屬氫氧化物及其兩種或更多種的混合物，其中布朗斯臺德堿更優選包含氫氧化鈉，更優選為氫氧化鈉。更優選地，在所得混合物中，布朗斯臺德堿，更優選氫氧化鈉與由式(II)化合物和乙醛酸形成的總和的摩爾比為0.2:1-2:1，優選0.5:1-1.5:1，更優選0.75:1-1.25:1。

根據(v-1)的反應優選在10-40℃，更優選15-35℃，更優選20-30℃的反應混合物溫度下進行。更優選在所述反應期間將合適攪拌施加至反應混合物。在根據(v-1)的反應之后獲得的混合物的pH優選為9.5-12.5，更優選10-12，更優選10.5-11.5。

根據(v-1)獲得的混合物優選在另一步中純化以獲得就式(III)化合物而言濃縮的混合物。優選進行該純化以使得就式(III)化合物而言純化的所得混合物為含水混合物。因此，本發明涉及如上所述的方法，其中根據(v)的甲酰化步驟進一步包括：

(v-2)就式(III)化合物而言純化根據(v-1)獲得的混合物以獲得優選包含式(III)化合物的混合物。

原則上，根據(v-2)的該純化不受任何特殊限制。優選地，該純化包括用一種或多種合適的有機溶劑萃取，所述有機溶劑更優選包含甲苯。就本發明而言進一步優選使用甲苯以萃取根據(v-1)獲得的混合物。優選地，在該萃取期間從水相萃取未轉化的式(II)化合物。然后，可將由此分離的式(II)化合物有利地再循環至本發明方法中以作為起始材料用于根據(v)的甲酰化。因此，本發明提供如上所述的方法，其中根據(v-2)的純化包括萃取，優選用有機溶劑萃取，所述有機溶劑優選包含甲苯。

就本發明而言進一步優選在所述萃取之前適當地酸化根據(v-1)獲得的混合物且基于具有較低pH的混合物進行所述萃取。優選地，在(v-2)期間將混合物的pH調節至0.5-1.5的值。更優選地，將pH調節至0.5-1.5的值在兩步或更多個步驟，優選在兩步中進行。所涉及的萃取優選在第一步之后進行。在該第一步之后混合物的pH優選為4.0-5.0。

任何合適的酸原則上可用于調節pH。使用硫酸是特別優選的。這里pH應理解為是指使用pH-敏感性玻璃電極所測定的pH。

因此，本發明根據(v-2)提供的是優選具有pH 0.5-1.5且包含式(III)化合物的含水混合物。

在根據(v-1)，優選根據(v-2)獲得的混合物中存在的式(III)化合物優選在本發明的另一步中經受氧化脫羧以獲得包含式(IV)化合物的混合物。因此，本發明提供如上所述的方法，其中根據(v)的甲酰化步驟進一步包括：

(v-3)將在根據(v-1)，優選根據(v-2)獲得的混合物中存在的式(III)化合物氧化脫羧以獲得包含式(IV)化合物的混合物。

在氧化脫羧之前，優選根據(v-1)，優選根據(v-2)獲得的所用含水混合物與一種或多種有機溶劑混合，所述有機溶劑優選包含甲苯，因此在(v-3)中使用的包含式(III)化合物的混合物為含水-有機混合物。

根據(v-3)的氧化脫羧的步驟優選在氧化劑存在下進行。原則上可使用任何合適的氧化劑。氧化劑優選選自CuO、PbO₂、MnO₂、Co₃O₄、HgO、Ag₂O、Cu(II)鹽、Hg(II)鹽、Fe(III)鹽、Ni(III)鹽、Co(III)鹽、氯化物及其兩種或更多種的混合物，優選選自CuO、MnO₂、Cu(II)鹽、Fe(III)鹽及其兩種或更多種的混合物。根據(v-3)的氧化脫羧更優選在FeCl₃作為氧化劑存在下進行。

進行根據(v-3)的氧化脫羧的優選溫度為60-110℃，更優選70-100℃，更優選80-95℃。該溫度應理解為意指反應混合物的溫度。

如上所述的步驟(v)提供包含式(IV)化合物的混合物，優選包含式(IV)化合物的含水混合物，更優選包含式(IV)化合物的含水-有機混合物。原則上可將該混合物直接用于其他反應，當混合物中存在的式(IV)化合物如香蘭素、乙基香蘭素或異丙基香蘭素用作隨后合成步驟的中間體，并且含水或含水-有機混合物適用于此時。因此，本發明還提供根據或可根據包括(i)-(v)，優選包括(i)-(v-3)的任一上述方法獲得的包含式(IV)化合物的混合物。

步驟(vi)

就本發明而言優選將式(IV)化合物以合適方式與根據(v)，優選(v-3)獲得的混合物分離，優選由此純化。因此，本發明還提供上述方法，其進一步包括：

(vi)將式(IV)化合物與根據(v)獲得的混合物，優選根據(v-3)獲得的混合物分離。

原則上，本領域熟練技術人員已知的任何程序可用于該分離步驟。特別優選取出更優選根據(v-3)獲得的含水-有機相并以合適方式分離出包含式(IV)化合物的有機相。因此，本發明提供上述方法，其中根據(v)，優選根據(v-3)獲得的混合物包含水和一種或多種有機溶劑，其中(vi)包括：

(vi-1)將有機相與水相分離以獲得包含式(IV)化合物的有機相。本領域熟練技術人員已知的任何程序可用于分離包含式(IV)化合物的有機相，其優選進一步包含有機溶劑，優選甲苯。

根據所述優選方法與有機相分離的水相優選用有機溶劑萃取，所述有機溶劑優選包含甲苯，以將水相中仍存在的任何式(IV)化合物轉移至有機相中。這里優選萃取步驟就待萃取混合物而言在與室溫比較升高的溫度下進行，其中溫度更優選為50-95℃，更優選60-95℃，更優選70-95℃，更優選80-95℃，更優選85-95℃。所用一種或多種有機溶劑優選包含甲苯，更優選為甲苯。因此，本發明還提供上述方法，其中(vi)進一步包括：

(vi-2)用一種或多種有機溶劑萃取水相以獲得一個或多個包含式(IV)化合物的其他有機相。

包含式(IV)化合物的根據(vi-1)的該取出有機相或根據(vi-1)的取出有機相或根據(vi-1)和(vi-2)的合并有機相通常可直接使用，例如當式(IV)化合物作為中間體用于隨后合成步驟時。就本發明而言，優選根據(vi-1)的有機相或根據(vi-1)和(vi-2)的合并有機相在另一步中洗滌，其中洗滌介質優選包含水，更優選為水。該洗滌步驟優選在10-40℃，優選15-35℃，更優選20-30℃的洗滌介質溫度下進行。因此，本發明提供上述方法，其中(vi)進一步包括：

(vi-3)洗滌包含式(IV)化合物且根據(vi-1)或相應地根據(vi-1)和(vi-2)獲得的一個或多個有機相。

包含式(IV)化合物的優選經洗滌的有機相通常可直接使用，例如當式(IV)化合物作為中間體用于隨后合成步驟時。就本發明而言，將優選根據(vi-1)獲得的有機相或根據(vi-1)和(vi-2)獲得的有機相，優選根據(vi-3)洗滌的一個有機相，或根據(vi-3)洗滌的多個有機相就式(IV)化合物而言濃縮以進一步優選獲得式(IV)化合物。就此而言使用的術語“式(IV)化合物”表示基于混合物或組合物的總重量優選不小于99重量％的混合物或組合物由式(IV)化合物組成。用于該濃縮步驟的程序不受任何特殊限制。濃縮步驟優選在由環境壓力降至優選1-100毫巴，更優選1-50毫巴，更優選1-10毫巴范圍內的壓力下進行。因此，本發明還提供上述方法，其中(vi)進一步包括：

(vi-4)將根據(vi-1)獲得的有機相或根據(vi-1)和(vi-2)獲得的有機相，優選根據(vi-3)洗滌的一個有機相，或根據(vi-3)洗滌的多個有機相就式(IV)化合物而言濃縮。

本發明進一步通過如下實施方案和由引用關系和其他參考明顯可見的實施方案的組合闡述：

1.一種制備式(IV)化合物的方法：

其中R₁為1-4個碳原子的烷基，包括：

(i)提供包含環己烯、醇R₁OH、過氧化氫和任選溶劑的液體混合物；

(ii)使根據(i)提供的混合物中的環己烯與過氧化氫和醇R₁OH在包含骨架結構MWW的沸石的催化劑存在下反應以獲得包含式(I)化合物的混合物：

其中根據(ii)的沸石的骨架包含硅、鈦、硼、氧和氫；

(iii)從根據(ii)獲得的混合物中分離出式(I)化合物以獲得就式(I)化合物而言濃縮的混合物；

(iv)將根據(iii)獲得的濃縮混合物中存在的式(I)化合物脫氫以獲得包含式(II)化合物的混合物：

(v)將根據(iv)獲得的混合物中存在的式(II)化合物甲酰化以獲得包含式(IV)化合物的混合物。

2.根據實施方案1的方法，其中R₁為甲基或乙基或異丙基，優選甲基或乙基。

3.根據實施方案1或2的方法，其中R₁為甲基。

4.根據實施方案1-3中任一項的方法，其中在根據(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物具有1:1-1:50，更優選1:3-1:30的環己烯:R₁OH摩爾比。

5.根據實施方案4的方法，其中在根據(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物具有1:5-1:10的環己烯:R₁OH摩爾比。

6.根據實施方案1-5中任一項的方法，其中在根據(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物具有1:1-5:1，優選1.5:1-4.5:1的環己烯:過氧化氫摩爾比。

7.根據實施方案6的方法，其中在根據(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物具有2:1-4:1的環己烯:過氧化氫摩爾比。

8.根據實施方案1-7中任一項的方法，其中根據(i)提供的液體混合物包含溶劑。

9.根據實施方案8的方法，其中溶劑選自C1-C6烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨立地選自C1-C6烷基，及其兩種或更多種的混合物，更優選選自C1-C3烷基腈，式R₂-CO-R₃的二烷基酮，其中R₂和R₃各自獨立地選自C1-C3烷基，及其兩種或更多種的混合物。

10.根據實施方案8或9的方法，其中溶劑選自乙腈、丙酮及其混合物。

11.根據實施方案8-10中任一項的方法，其中在根據(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物中溶劑:環己烯摩爾比為20:1-1:1，更優選15:1-1:1，條件是當混合物中溶劑包含兩種或更多種溶劑的混合物時，溶劑:環己烯摩爾比基于溶劑混合物。

12.根據實施方案11的方法，其中在根據(ii)的反應之前，根據(i)提供的液體混合物中溶劑:環己烯摩爾比為10:1-1:1，條件是當混合物中溶劑包含兩種或更多種溶劑的混合物時，溶劑:環己烯摩爾比基于溶劑混合物。

13.根據實施方案1-7中任一項的方法，其中根據(i)提供的液體混合物不含溶劑。

14.根據實施方案1-13中任一項的方法，其中根據(i)的液體混合物通過將過氧化氫混合至包含環己烯、醇R₁OH和任選溶劑的混合物而提供。

15.根據實施方案14的方法，其中將過氧化氫以水溶液形式混合，其中水溶液的過氧化氫含量優選為25-75重量％，更優選40-70重量％，基于水溶液的總重量。

16.根據實施方案1-15中任一項的方法，其中根據(ii)的反應在40-150℃，優選50-125℃的溫度下進行。

17.根據實施方案16的方法，其中根據(ii)的反應在70-100℃溫度下進行。

18.根據實施方案1-17中任一項的方法，其中根據(ii)的反應在液體混合物的沸點下，優選在回流下進行。

19.根據實施方案1-18中任一項的方法，其中根據(ii)的反應的持續時間為1-12h，優選1.5-10h。

20.根據實施方案19的方法，其中根據(ii)的反應的持續時間為2-8h。

21.根據實施方案1-20中任一項的方法，其中在根據(ii)的反應開始時，過氧化氫:骨架結構MWW的沸石的摩爾比為10:1-0.1:1，優選1:1-0.2:1。

22.根據實施方案21的方法，其中在根據(ii)的反應開始時，過氧化氫:骨架結構MWW的沸石的摩爾比為0.75:1-0.25:1。

23.根據實施方案1-22中任一項的方法，其中根據(ii)的反應以間歇方法進行。

24.根據實施方案1-22中任一項的方法，其中根據(ii)的反應以連續方法進行。

25.根據實施方案1-24中任一項的方法，其中不小于99重量％，優選不小于99.5重量％根據(ii)的沸石骨架由硅、鈦、硼、氧和氫組成。

26.根據實施方案25的方法，其中不小于99.9重量％根據(ii)的沸石骨架由硅、鈦、硼、氧和氫組成。

27.根據實施方案1-26中任一項的方法，其中在骨架結構MWW的沸石中，B:Si摩爾比為0.02:1-0.5:1，優選0.05:1-0.15:1。

28.根據實施方案1-27中任一項的方法，其中在骨架結構MWW的沸石中，Ti:Si摩爾比為0.01:1-0.05:1，優選0.017:1-0.025:1。

29.根據實施方案1-28中任一項的方法，其中骨架結構MWW的沸石可根

據或根據如下方法獲得，包括：

(a)提供包含硅源、硼源、鈦源和MWW-模板化合物的含水合成混合物，其中含水合成混合物的溫度不大于50℃；

(b)在至多24h期間，將根據(a)提供的含水合成混合物由不大于50℃的溫度加熱至160-190℃的溫度；

(c)使根據(b)的合成混合物在密閉體系中在160-190℃的溫度下經受自生壓力下的水熱合成條件以在其母液中獲得骨架結構MWW沸石前體；

(d)從其母液中分離骨架結構MWW沸石前體；

(e)煅燒根據(d)分離的骨架結構MWW沸石前體以獲得骨架結構MWW沸石。

30.根據實施方案1-29中任一項的方法，其中催化劑，優選呈模塑物形式，除MWW骨架結構沸石以外，包含粘合劑，優選二氧化硅粘合劑。

31.根據實施方案1-30中任一項的方法，其中根據(i)提供的混合物不含硫酸，優選不含強非親核性酸。

32.根據實施方案1-30中任一項的方法，其中由根據(ii)的反應獲得的混合物中式(I)化合物的摩爾百分數基于由根據(ii)的反應獲得的混合物中式(I)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)的化合物的摩爾百分數總和為不小于85％，優選不小于90％：

33.根據實施方案1-32中任一項的方法，其中由根據(ii)的反應獲得的混合物包含未轉化的過氧化氫，并且其中(ii)進一步包括從由根據(ii)的反應獲得的混合物中去除至少一些，優選不小于95％未轉化的過氧化氫。

34.根據實施方案33的方法，其中由根據(ii)的反應獲得的混合物包含未轉化的過氧化氫，并且其中(ii)進一步包括從由根據(ii)的反應獲得的混合物中去除不小于99％未轉化的過氧化氫。

35.根據實施方案33或34的方法，其中去除未轉化的過氧化氫的步驟包括淬滅未轉化的過氧化氫。

36.根據實施方案35的方法，其中去除未轉化的過氧化氫的步驟包括用亞硫酸鈉淬滅未轉化的過氧化氫。

37.根據實施方案1-36中任一項的方法，其中由根據(ii)的反應獲得的混合物，優選在去除未轉化的過氧化氫的步驟之后獲得的混合物包含水相和有機相，并且其中所述方法進一步包括將有機相與水相分離的步驟，其中經分離的有機相作為根據(ii)獲得的混合物用于(iii)中。

38.根據實施方案1-37中任一項的方法，其中由根據(ii)的反應獲得的混合物包含式(Ib)化合物：

39.根據實施方案1-38中任一項的方法，其中根據(iii)將式(I)化合物與根據(ii)獲得的混合物分離的步驟包括蒸餾，其中由蒸餾獲得且就式(I)化合物而言濃縮的混合物包含優選不小于90重量％，更優選不小于95重量％的式(I)化合物。

40.根據實施方案39的方法，其中根據(iii)將式(I)化合物與根據(ii)獲得的混合物分離的步驟包括蒸餾，其中由蒸餾獲得且就式(I)化合物而言濃縮的混合物包含大于95重量％的式(I)化合物。

41.根據實施方案1-40中任一項的方法，其中在根據(iv)的脫氫之前，將根據(iii)獲得的就式(I)化合物而言濃縮的混合物與水混合以獲得含水混合物。

42.根據實施方案41的方法，其中獲得的含水混合物包含5-50重量％，優選10-40重量％的式(I)化合物，基于含水混合物的總重量。

43.根據實施方案42的方法，其中獲得的含水混合物包含20-30重量％的式(I)化合物，基于含水混合物的總重量。

44.根據實施方案1-43中任一項的方法，優選根據實施方案41-43中任一項的方法，其中在根據(iv)的脫氫之前，將根據(iii)獲得的就式(I)化合物而言濃縮的混合物，優選根據實施方案41-43中任一項的含水混合物汽化，優選在175-375℃，更優選225-325℃的溫度下。

45.根據實施方案44的方法，其中在根據(iv)的脫氫之前，將根據(iii)獲得的就式(I)化合物而言濃縮的混合物，優選根據實施方案41-43中任一項的含水混合物汽化，優選在250-300℃的溫度下。

46.根據實施方案44或45的方法，其中將汽化的混合物使用載氣供應至脫氫步驟，其中載氣優選選自氫氣、氮氣、氬氣、一氧化碳、水蒸氣及其兩種或更多種的混合物。

47.根據實施方案46的方法，其中載氣包含氫氣和氮氣，優選不小于95體積％，更優選不小于98體積％由氫氣和氮氣組成。

48.根據實施方案1-47中任一項的方法，其中根據(iv)的脫氫在多相催化劑存在下進行，其中催化劑優選包含脫氫活性貴金屬，更優選選自Pd、Rh、Pt及其兩種或更多種的組合的貴金屬。

49.根據實施方案48的方法，其中貴金屬優選負載在一種或多種載體材料上，所述載體材料優選選自活性碳、氧化鋁、二氧化硅及其兩種或更多種的組合。

50.根據實施方案48或49的方法，其中催化劑包含負載在活性碳上的鈀。

51.根據實施方案48-50中任一項的方法，其中在根據(iv)的脫氫之前將多相催化劑活化。

52.根據實施方案51的方法，其中活化步驟包括用氣體沖洗多相催化劑，所述氣體優選選自氫氣、氮氣、氬氣及其兩種或更多種的混合物。

53.根據實施方案52的方法，其中用氣體沖洗的步驟優選在350-500℃，更優選375-450℃的氣體溫度下進行。

54.根據實施方案52或53的方法，其中活化步驟包括用包含堿，優選氫氧化物，更優選堿金屬氫氧化物，更優選氫氧化鉀的水溶液洗滌催化劑的步驟。

55.根據實施方案48-54中任一項的方法，其中根據(iv)的脫氫在200-400℃，優選250-350℃，更優選275-325℃的催化劑溫度下進行。

56.根據實施方案55的方法，其中催化劑以催化劑床形式使用且催化劑床的溫度為催化劑溫度。

57.根據實施方案1-56中任一項的方法，其中在根據(v)的甲酰化步驟之前，將式(II)化合物與由(iv)獲得的混合物分離以獲得就式(II)化合物而言濃縮的混合物。

58.根據實施方案57的方法，其中分離步驟包括蒸餾，優選為蒸餾。

59.根據實施方案57或58的方法，其中獲得的就式(II)化合物而言濃縮的混合物包含不小于95重量％，更優選不小于98重量％的式(II)化合物。

60.根據實施方案1-59中任一項的方法，其中根據(v)的甲酰化步驟包括：

(v-1)使在根據(iv)獲得的混合物中存在的式(II)化合物與乙醛酸OHC-COOH(優選在水相中)反應以獲得包含式(III)化合物的混合物：

61.根據實施方案60的方法，其中根據(v-1)的反應步驟在布朗斯臺德堿存在下進行，所述布朗斯臺德堿優選選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物及其兩種或更多種的混合物，更優選選自堿金屬氫氧化物及其兩種或更多種的混合物。

62.根據實施方案61的方法，其中布朗斯臺德堿包含氫氧化鈉，優選為氫氧化鈉。

63.根據實施方案60-62中任一項的方法，其中根據(v-1)的反應步驟在10-40℃，優選15-35℃的溫度下進行。

64.根據實施方案63的方法，其中根據(v-1)的反應步驟在20-30℃的溫度下進行。

65.根據實施方案60-64中任一項的方法，其中根據(v)的甲酰化步驟進一步包括：

(v-2)就式(III)化合物而言純化根據(v-1)獲得的混合物以獲得優選包含式(III)化合物的含水混合物。

66.根據實施方案65的方法，其中純化步驟包括萃取。

67.根據實施方案65或66的方法，其中在(v-2)期間將由根據(v-1)的反應獲得的混合物的pH調節至0.5-1.5的值。

68.根據實施方案67的方法，其中在兩步中調節pH，其中第一步包括將由根據(v-1)的反應獲得的混合物的pH調節至4.0-5.0的值，第二步包括將pH調節至0.5-1.5的值，其中在第一步之后將在根據(ii)獲得的混合物中存在的式(II)化合物與具有pH 4.0-5.0的混合物分離。

69.根據實施方案68的方法，其中通過萃取將在根據(ii)獲得的混合物中存在的式(II)化合物與具有pH 4.0-5.0的混合物分離。

70.根據實施方案60-69中任一項的方法，其中根據(v)的甲酰化步驟進一步包括：

(v-3)將在根據(v-1)，優選根據(v-2)獲得的混合物中存在的式(III)化合物氧化脫羧以獲得包含式(IV)化合物的混合物。

71.根據實施方案70的方法，其中根據(v-3)的氧化脫羧的步驟在氧化劑存在下進行，所述氧化劑選自CuO、PbO₂、MnO₂、Co₃O₄、HgO、Ag₂O、Cu(II)鹽、Hg(II)鹽、Fe(III)鹽、Ni(III)鹽、Co(III)鹽、氯化物及其兩種或更多種的混合物，優選選自CuO、MnO₂、Cu(II)鹽、Fe(III)鹽及其兩種或更多種的混合物。

72.根據實施方案71的方法，其中根據(v-3)的氧化脫羧在FeCl₃作為氧化劑存在下進行。

73.根據實施方案70-72中任一項的方法，其中根據(v-3)的氧化脫羧的步驟在60-110℃，優選70-100℃的溫度下進行。

74.根據實施方案73的方法，其中根據(v-3)的氧化脫羧的步驟在80-95℃的溫度下進行。

75.根據實施方案1-74中任一項的方法，包括：

(vi)將式(IV)化合物與根據(v)獲得的混合物，優選根據(v-3)獲得的混合物分離。

76.根據實施方案75的方法，其中根據(v)，優選根據(v-3)獲得的混合物包含水和一種或多種有機溶劑，其中(vi)包括：

(vi-1)將有機相與水相分離以獲得包含式(IV)化合物的有機相。

77.根據實施方案76的方法，其中一種或多種有機溶劑包含甲苯，優選為甲苯。

78.根據實施方案76或77的方法，其中(vi)進一步包括：

(vi-2)用一種或多種有機溶劑萃取水相以獲得一個或多個包含式(IV)化合物的其他有機相。

79.根據實施方案78的方法，其中一種或多種有機溶劑包含甲苯，優選為甲苯。

80.根據實施方案76-79中任一項的方法，其中(vi)進一步包括：

(vi-3)洗滌包含式(IV)化合物且根據(vi-1)或相應地根據(vi-1)和(vi-2)獲得的一個或多個有機相。

81.根據實施方案80的方法，其中洗滌步驟優選用至少一種洗滌介質進行，所述洗滌介質優選包含水，更優選為水。

82.根據實施方案76-81中任一項的方法，其中(vi)進一步包括：

(vi-4)將根據(vi-1)獲得的有機相或根據(vi-1)和(vi-2)獲得的有機相，優選根據(vi-3)洗滌的一個有機相，或根據(vi-3)洗滌的多個有機相就式(IV)化合物而言濃縮。

83.根據實施方案82的方法，其中根據(iv-4)的濃縮步驟在與環境壓力相比為減壓下進行。

84.包含式(IV)化合物的混合物：

其中R₁為1-4個碳原子的烷基，

通過或可通過根據實施方案1-83中任一項，優選根據實施方案75-83中任一項，更優選根據實施方案82或83的方法獲得。

更特別地在如下實施例和參考例中闡述本發明。

實施例

如下實驗實施例使用如下起始材料：

1.哌啶(Sigma-Aldrich)

2.硼酸(Bernd Kraft)

3.原鈦酸四丁酯(Alfa Aesar)

4.CAB-O-M7D和CAB-O-M5(Cabot)熱解法二氧化硅

5.AS-40(Sigma-Aldrich)膠體二氧化硅

6.環己烯(Sigma Aldrich)

7.甲醇(Fluka)

8.過氧化氫(Solvay)

參考例1：¹¹B固態NMR光譜的測量

¹¹B固態NMR實驗使用在400MHz ¹H拉莫爾頻率(Bruker Biospin，德國)下操作的Bruker Avance III光譜儀進行。在將樣品裝入4mm ZrO₂轉子中之前，將樣品儲存在室溫和63％相對濕度下。在室溫下在10kHz幻角自旋下進行測量。使用1微秒(μs)脈沖寬度的¹¹B 15°脈沖激發、對應于參考譜中-4ppm的¹¹B載波頻率和1s的掃描循環延遲(scan recycle delay)獲得¹¹B-光譜。信號采集10ms并以5000掃而累積。使用具有30Hz指數譜線增寬、調相(phasing)和基線校正的Bruker Topspin而在整個光譜寬度內處理光譜。以根據IUPAC(Pure Appl.Chem.，第80卷，第1期，第59頁)的統一化學位移標度使用在175.67ppm處具有羰基峰的甘氨酸作為二級標準，光譜間接參考CDCl₃中的1％TMS。

參考例2：²⁹Si固態NMR光譜的測量

²⁹Si固態NMR實驗使用在400MHz ¹H拉莫爾頻率(Bruker Biospin，德國)下操作的Bruker Avance III光譜儀進行。在將樣品裝入4mm ZrO₂轉子中之前，將樣品儲存在室溫和63％相對濕度下。在室溫下在10kHz幻角自旋下進行測量。使用5微秒(μs)脈沖寬度的²⁹Si 90°脈沖激發、對應于參考譜中-112ppm的²⁹Si載波頻率和120s的掃描循環延遲獲得²⁹Si-光譜。信號在63kHz高功率質子去偶下采集20微秒(ms)并累積至少16小時。使用具有50Hz指數譜線增寬、調相和基線校正的Bruker Topspin而在整個光譜寬度內處理光譜。以根據IUPAC(Pure Appl.Chem.，第80卷，第1期，第59頁)的統一化學位移標度使用在175.67ppm處具有羰基峰的甘氨酸作為二級標準，光譜間接參考CDCl₃中的1％TMS。

參考例3：測定水吸收

水吸附/解吸等溫線在來自TA Instruments的VTI SA設備上按照步階等溫線(step-isotherm)程序進行。實驗在于以置于設備內的微量天平盤上的樣品材料進行的一次或多次運轉。在開始測量之前，樣品的殘留水含量通過將樣品加熱至100℃(5K/min加熱等變率)并將樣品保持在氮氣流下6h而去除。在干燥程序之后，將槽中的溫度降至25℃并在測量期間保持等溫。校準微量天平并稱量干燥樣品的重量(0.01重量％最大質量偏差)。以干燥樣品上增加的重量測量樣品的水吸收。吸附曲線首先通過增加樣品所暴露的相對濕度(以槽的大氣中水的重量％表示)并測量樣品的水吸收作為均衡重量而測量。將相對濕度以10重量％增量從5重量％增至85重量％，其中體系控制每次增量的相對濕度并監測樣品重量，直至實現平衡條件，在樣品以10重量％增量暴露于85重量％至5重量％之后，并且樣品重量改變(水吸收)已監測并記錄。

參考例4：測量紅外光譜

FT-IR(傅里葉變換紅外)測量在Nicolet 6700光譜儀上進行。在不使用任何添加劑下將粉末狀材料壓制成自支撐丸粒。將丸粒引入在FT-IR設備中容納的高真空槽(HV)中。在測量樣品之前，在高真空(10^-5毫巴)中在300℃下預熱3h。在將槽冷卻回50℃之后記錄光譜。在4000-800cm^-1范圍內以2cm^-1分辨率記錄光譜。所得光譜描繪在具有在x-軸上的波長(cm^-1)和吸收(以任意單位“a.u.”表示)的示意圖中。進行基線校正以定量測定峰高和這些峰之比。分析3000-3900cm^-1范圍內的變化并使用1880±5cm^-1的譜帶作為參考以比較兩個或更多個樣品。

參考例5：x-射線衍射光譜的測量

x-射線衍射光譜使用來自Bruker/AXS的D8 Advance Series 2記錄，其配備有多個樣品轉換器。

實施例1：制備包含硼和鈦的MWW骨架結構沸石

將玻璃燒杯中的去離子水(841.82g)與哌啶(200g)混合，將所得混合物在室溫下攪拌5min。然后將硼酸(203.8g)混合至混合物并溶解20min，然后在攪動下以70rpm的攪拌器速度混合溶解在哌啶(99.24g)中的原鈦酸四丁酯(17.75g)溶液，將所得混合物在室溫下攪拌30min。將混合物在攪動下與熱解法二氧化硅(Cab-O-M7D，147.9g)混合并將所得混合物在室溫下攪拌1.5h。混合物具有的pH為11.3。將混合物轉移至2.5L高壓釜中并在10小時內以約0.2K/min的加熱速率緩慢加熱至170℃，然后在攪動下以100rpm的攪拌器速度保持在170℃下160h小時。反應期間的壓力為8.3-9巴。所得懸浮液具有的pH為11.2。過濾懸浮液并用去離子水洗滌濾餅，直至洗液具有的pH小于10。將濾餅置于干燥箱中并在120℃下干燥48h，以2K/min的加熱速率加熱至650℃的溫度，并在空氣氣氛中在650℃下煅燒10h以獲得無色粉末(101.3g)。粉末具有的硼含量以元素硼計為1.3重量％，鈦含量以元素鈦計為1.3重量％，硅含量以元素硅計為40重量％。烴含量總共為0.1重量％。根據參考例3測定的水吸收為13.7重量％。沸石材料的¹¹B固態NMR光譜示于圖1中。沸石材料的²⁹Si固態NMR光譜示于圖2中。沸石材料的FT-IR光譜示于圖3中。沸石材料的x-射線衍射譜示于圖4中。沸石材料的x-射線衍射譜進一步具有如下特征：

實施例2：制備Pd/C催化劑

含Pd溶液按如下制備：將Pd含量為11重量％的15.80g Pd(NO₃)₂溶液用完全不含離子的水配制至136mL的總體積。將172g活性碳(粒度0.7-1.0mm)在該溶液中飽和，然后在干燥箱中在80℃干燥16h。然后，將催化劑在旋轉管式爐中在400℃和流動N₂下煅燒4h。然后，將1重量％Pd/C催化劑用KOH摻雜。為此，將24.89g 5重量％KOH溶液用完全不含離子的水配制至64mL。將80.90g 1重量％Pd/C催化劑在該溶液中飽和。然后，將催化劑在干燥箱中在80℃下干燥16h。

實施例3：由環己烯合成2-甲氧基環己醇(式(I)化合物)

在反應容器中，將根據實施例1獲得的1.00g沸石材料與20mL甲醇中的3.92g環己烯混合。將所得混合物與1.00g過氧化氫水溶液(50重量％過氧化氫)混合。在回流下攪拌混合物4h。在濾除催化劑并稱重由此獲得的濾液之后，從濾液中取出樣品。該樣品的H₂O₂含量以鈰(IV)量法測定。濾液用亞硫酸鈉淬滅以分解仍存在的任何H₂O₂。然后，取出樣品以使用氣相色譜(GC)分析來測定化合物(I)-(Id)的摩爾量，其可能根據下文示出的反應方案形成。摩爾量用于計算催化劑選擇性，作為呈2-甲氧基環己醇(式(I)化合物)形式的所需產物的摩爾量，基于式(I)-(Id)化合物的混合物的摩爾量。結果為93％的選擇性。在分離出有機相之后，蒸餾得到純度大于95％的2-甲氧基環己醇。除所得混合物以外，2-甲氧基環己醇基本由二羥基環己烷組成。如下條件用于蒸餾：外部溫度：100-102℃；鍋溫度：90-92℃(柱跟蹤加熱：90℃)；塔頂溫度：81-82℃；塔頂壓力：20.0毫巴。

實施例4：由2-甲氧基環己醇合成愈創木酚(式(II)化合物)

反應塔填充13mL(5g)催化劑(活性碳上1重量％Pd，根據實施例2制備且用5重量％KOH水溶液預洗)，并且裝入石英環(30mL在催化劑床下方，30mL在催化劑床上方)。催化劑通過用氣體混合物N₂/H₂(95:5)在400℃下沖洗15min而活化。然后再用H₂沖洗15min。在用N₂吹掃之后，將反應器溫度調節至300℃(稱為反應器溫度的為固定催化劑床溫度；該溫度經由在固定催化劑床中心徑向和縱向排列的熱電偶測量)。安裝額外汽化器以在275℃下預汽化來自實施例3的2-甲氧基環己醇進料流。所用載氣為N₂(20L/h)和H₂(2.5L/h)。然后，將根據實施例3獲得的2-甲氧基環己醇以進料流(25重量％水溶液)在6g/h流速下引入反應器體系(預汽化器+反應器)。在100h連續操作之后，獲得2-相產物混合物。由此獲得的2-相產物混合物經受蒸餾以收集作為產物的愈創木酚(轉化率：52％(基于所用2-甲氧基環己醇)；選擇性：72％(基于未轉化的2-甲氧基環己醇))。如下條件用于蒸餾：外部溫度：72-78℃；鍋溫度：60-72℃；塔頂溫度：41to 50℃；塔頂壓力：1.5毫巴。

實施例5：由愈創木酚經由作為中間體的扁桃酸衍生物(式(III)化合物)合成香蘭素(式(IV)化合物)

將乙醛酸(23.74g，50重量％，在H₂O中，0.16mol)和7重量％NaOH(91.6g，0.16mol)引入反應容器中并在室溫下攪拌。在混合工藝輕微放熱之后，在45min期間加入根據實施例4的愈創木酚(46.5g，0.2mol)和10重量％含水NaOH(80.1g，0.2mol)的混合物。然后，在室溫下攪拌混合物4.5h。在該時間之后，所得溶液是均勻的。所得溶液具有的pH為約11，然后用濃H₂SO₄(10.9g，0.11mol)小心地酸化，直至pH達到4.5的值。然后，混合物用甲苯(3x300mL)萃取以取出和再循環未轉化的愈創木酚。所得水相進一步用97-99重量％H₂SO₄(15.4g，0.15mol)酸化，直至pH達到約1.0的值。獲得式(III)的扁桃酸衍生物的水溶液。將扁桃酸衍生物的該粗溶液與甲苯(160mL)一起加熱至90℃的溫度。然后，在30min內混合20重量％FeCl₃水溶液(282.4g)，導致紅色溶液變成黑色。然后，在90℃下進一步攪拌混合物2h。然后，在90℃下混合甲苯(90mL)，將批料冷卻至室溫。分離兩相并用甲苯(150mL)額外萃取水相5次。合并的有機相用水(350mL)洗滌，然后在減壓下濃縮以獲得式(IV)化合物的香蘭素作為淺米黃色固體(13.6g，選擇性64％，基于乙醛酸)。

附圖簡述

圖1示出根據實施例1的沸石的¹¹B固態NMR光譜，如根據參考例1所測。¹¹B化學位移(以ppm表示)示于x-軸上，而強度(*10⁶)示于y-軸上。x-軸上的標尺分度從左至右為40、20、0、-20。y-軸上的標尺分度從下至上為0、1、2、3、4。

圖2示出根據實施例1的沸石的²⁹Si固態NMR光譜，如根據參考例2所測。²⁹Si化學位移(以ppm表示)示于x-軸上，而強度(*10⁶)示于y-軸上。x-軸上的標尺分度從左至右為-90、-100、-110、-120、-130。y-軸上的標尺分度從下至上為0、20、40、60、80、100。

圖3示出根據實施例1的沸石的FT-IR光譜，如根據參考例4所測。波長(以cm^-1表示)示于x-軸上，消光示于y-軸上。x-軸上的標尺分度從左至右為4000、3500、3000、2500、2000、1500。y-軸上的標尺分度從下至上為0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18。以cm^-1表示的單個峰上示出的波長從左至右為3748、3719、3689、3623、3601、3536、1872。

圖4示出根據實施例1的沸石的x-射線衍射圖(銅K-α輻照)，如根據參考例5所測。度數值(2θ)示于x-軸上，強度(Lin(計數))示于y-軸上。x-軸上的標尺分度從左至右為2、10、20、30、40、50、60和70。y-軸上的標尺分度從下至上為0和3557。

引用的參考文獻

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