制備高活性烯烴聚合催化劑的方法與流程

本發明涉及用于制備高活性的烯烴聚合催化劑的化學混合物和化學方法。

背景技術：

眾所周知，聚合物的物理性質和力學性質取決于聚合反應中使用的催化劑。因此，用于適用于工業需求的制備聚合物優良特性的催化體系的研究和開發做了很多嘗試。

目前為止，已經公知的齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta)是用于聚烯烴聚合方法的合適的催化劑。然而，使用所述催化劑制備工業聚烯烴總是有作為副產品的低分子量聚烯烴或蠟形成的問題，它們是廉價且不需要的產物。因此，已開發高活性催化劑來克服這個問題。

此外，使用齊格勒-納塔催化劑總是產生寬分子量分布的聚合物，這限制了需要窄分子量分布聚合物的應用，比如非織物、單絲和注射。因此，有許多嘗試來克服所述維持催化劑的高活性的問題。

美國專利第US6429270號公開了通過使用至少2種載體連同用有機鋁化合物和具有硅作為組分的給電子體處理催化劑來改善齊格勒-納塔催化劑的方法。發現由所述方法制備的催化劑對丙烯聚合具有高活性。然而，所述發明改善催化劑的方法包括很多步驟，使其制備困難，并限制了用于工業規模的催化劑的制備。

歐洲專利第EP2428526號公開了使用齊格勒-納塔催化劑的具有均一性的聚乙烯的制備方法，該齊格勒-納塔催化劑在多級反應器中的實質反應前與有機鋁化合物接觸并與乙烯活化部分聚合反應。然而，所述方法包括很多步驟，使得制備困難復雜。

美國專利第US6916895號公開了齊格勒-納塔催化劑的制備方法，其能夠通過控制催化劑的尺寸和形態來改變聚烯烴的分子量分布。所述方法包括以下步驟：用鈦化合物和有機鋁化合物處理二烷氧基鎂化合物，隨后在約90至150℃的高溫下處理約30分鐘至2小時。然而，所述方法包括很多步驟并且需要高溫處理，這對于工業規模來說可能是困難的，包括更高的生產成本，這是該發明的缺陷。

美國專利第US7365138號公開了通過在用作烯烴聚合催化劑之前使催化劑與有機鋁化合物和/或烯烴接觸而改進齊格勒-納塔催化劑的方法。發現所述方法的催化劑可降低小顆粒聚合物的形成。然而，所述催化劑具有低活性。

綜上所述，本發明旨在改進烯烴聚合催化劑以具有高活性，而由所述催化劑獲得的聚烯烴具有窄分子量分布。所述方法可以容易地實施，減少復雜步驟，并且可在低溫下實施。

技術實現要素：

本發明涉及制備高活性烯烴聚合催化劑的方法，所述方法包含以下步驟：

(a)向醇溶劑中加入鹵化鎂；

(b)將(a)中獲得的溶液在含第三主族元素有機化合物的有機溶劑的溶液中沉淀；

(c)向(b)中獲得的混合物中加入鈦化合物以獲到催化劑；

(d)在0至60℃的溫度范圍用有機鋁化合物處理(c)中獲得的催化劑和2至5小時，其中用于處理的鋁鈦(Al/Ti)摩爾比是1至30的范圍。

附圖說明

圖1示出與TEA反應不同的時間后催化劑的活化百分比，其中處理的Al/Ti摩爾比是5且處理溫度是室溫。

圖2示出與TEA反應不同的時間后催化劑的活化百分比，其中處理的Al/Ti摩爾比是1且處理溫度是0℃。

圖3示出與TEA反應后Al/Ti摩爾比比活化百分比的結果。

圖4示出顯示聚合物分子量分布的TREF-GPC色圖譜。

圖5示出根據本發明的催化劑得到的聚合物的拉伸模量性能。

圖6示出根據本發明的催化劑得到的聚合物屈服點性能的拉伸強度。

具體實施方式

本發明涉及制備高活性烯烴聚合催化劑的方法，其可以通過以下幾個方面來描述。

除非另有說明，此處示出的任何方面旨在包括本發明的其他方面。

定義

本文所用的所有技術科學術語具有將被本領域普通技術人員所理解的含義，除非另有定義。

除非另有說明，否則本文提及的任何儀器、設備、方法或化學品應理解為本領域技術人員通常使用或實踐的儀器、設備、方法或化學品，除非另有說明它們是僅在本發明中特定的工具、設備、方法、或化學品。

當與權利要求和/或說明書中“包括”一起使用時，單數名詞或代詞的使用意味著是“一個”，并且還將包括“一個或多個”、“至少一個”、和“一個或多于一個”。

根據本發明中實施的任何工藝的任何方法、工藝或步驟，除非另有特別說明，否則應指在惰性氣氛下實施。

本申請公開和要求保護的所有組合物和/或方法旨在涵蓋從實施、操作、修改、改變任何因素、而沒有顯著不同于本發明的實驗而獲得的本發明的方面，并根據本領域普通技術人員取得具有與本發明的方面相似的性質、效用、優點和結果的相同結果，即使沒有在權利要求中特別指明。因此，可對于本領域技術人員顯而易見的本發明方面的替代或相似性，包括微小修飾或改變，應被視為在隨附的權利要求中出現的本發明的意圖、概念和范圍之內。

在本申請中，本文中出現或表達的用于指示任何值的術語“約”可以是變化的或有偏差的，其中的變化或偏差可能發生自用于確定各種值的儀器和方法的誤差。

下文中，示出的發明實施方式沒有任何限制本發明的任何范圍的目的。

本發明涉及一種制備高活性的烯烴聚合催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)向醇溶劑中添加鹵化鎂；

(b)將(a)中獲得的溶液在含有第三主族元素有機化合物的有機溶劑的溶液中進行沉淀；

(c)向(b)中獲得的混合物中添加鈦化合物以獲得催化劑；

(d)在0至60℃的溫度范圍用有機鋁化合物處理(c)中獲得的催化劑2至5小時，其中處理的鋁鈦(Al/Ti)摩爾比為1-30的范圍。

本發明的一個方面中，步驟(a)中的鹵化鎂可選自二氯化鎂、二溴化鎂、苯氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、或其混合物。

優選的，鹵化鎂是二氯化鎂。

一個方面中，步驟(a)中的醇溶劑可選自但不僅限于乙醇、異丙醇、丁醇、己醇，2-己醇、辛醇、或其混合物。

步驟(b)中第三主族元素有機化合物是第三主族元素的烷基化合物、三(鹵代苯基)硼烷、烷基鋁醇鹽、二烷基氯化鋁、或其混合物。

一個方面中，步驟(b)中第三主族元素有機化合物是第三主族元素的烷基化合物，其可選自但不僅限于三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三甲基硼烷、三乙基硼烷、三異丁基硼烷、或其混合物。

一個方面中，步驟(b)中第三主族元素有機化合物是三(鹵代苯基)硼烷，其可選自但不僅限于三(五氟苯基)硼烷、三(三氟甲基苯基)硼烷、三(四氟二甲基苯基)硼烷、三(四氟鄰甲苯基)硼烷、或其混合物。

一個方面中，步驟(b)中第三主族元素有機化合物是烷基鋁醇鹽，其可選自但不僅限于二乙基乙醇鋁、乙基二乙醇鋁、二異丁基乙醇鋁、或其混合物。

優選的，步驟(b)中第三主族元素有機化合物是二烷基氯化鋁，其選自但不僅限于二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、或其混合物，最優選的是二乙基氯化鋁。

步驟(c)中的鈦化合物是至少有一個氯原子的鈦醇鹽、鹵化鈦、或其混合物。

一個方面中，步驟(c)中的鈦化合物是至少具有一個氯原子的鈦醇鹽，其可選自但不僅限于三烷氧基一氯化鈦、二烷氧基二氯化鈦、烷氧基三氯化鈦、或其混合物。

一個方面中，步驟(c)中的鈦化合物是鹵化鈦，其可選自但不僅限于氯化鈦、溴化鈦、或其混合物，優選是氯化鈦。

步驟(d)中的有機鋁化合物是三烷基鋁、烷基鋁醇鹽、烷基鹵化鋁、或其混合物。

優選的，步驟(d)中的有機鋁化合物是三烷基鋁，其選自但不僅限于三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、或其混合物，最優選的是三乙基鋁。

一個方面中，步驟(d)中的有機鋁化合物是烷基鋁醇鹽，其選自但不僅限于二乙基乙醇鋁、乙基二乙醇鋁、二異丁基乙醇鋁、或所述化合物的混合物。

一個方面中，步驟(d)中的有機鋁化合物是烷基鹵化鋁，其選自但不僅限于二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、三氯化鋁、或其混合物。

本發明的一個方面中，步驟(d)中處理的鋁與鈦摩爾比是在約1至10的范圍內，優選的是在1至5的范圍內。

本發明的一個方面中，步驟(d)中的處理溫度是在約0℃至室溫的范圍內，并優選的處理溫度是環境溫度。

優選的，步驟(d)中的處理時間在約2至3小時的范圍。

在本發明中催化劑制備的每個步驟中，除非另有說明，否則有機溶劑可選自但不僅限于芳香烴、脂肪烴、環烴，優選的是甲苯、苯、乙苯、異丙苯、二甲苯、己烷、環己烷、環己烯、正庚烷、或辛烷。

在一個實施方式中，所述催化劑的制備可進一步包括來自步驟(d)的催化劑干燥步驟，其可選自但不僅限于攪拌蒸發，真空干燥，冷凍干燥等。

在本發明的另一方面中，本發明涉及用于烯烴聚合反應的根據本發明制備的催化劑的應用，其中所述催化劑可以以液體、半液體、或固體形式使用。

在一個方面中，烯烴聚合反應可以在反應器中在液相、氣相或淤漿相中操作，并且可以以間歇或連續方法操作。

在一個方面中，烯烴可以選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。優選的，烯烴是乙烯。

以下實施例僅旨在解釋本發明的目的，并非以任何方式限制本發明。

催化劑樣品制備

本發明通過與有機鋁化合物接觸處理催化劑來制備高活性烯烴聚合催化劑，其中所述催化劑可通過以下對照實施例Cat NT中描述的方法制備。

對照實施例Cat NT

在室溫下將約10g的氯化鎂(MgCl₂)加至約37ml無水乙醇中。然后，加熱至約90至100℃的溫度，同時攪拌以溶解MgCl₂溶液并使其成為均相溶液。然后，將所述溶液緩慢添加到約160ml的庚烷和約40ml的二乙基氯化鋁(DEAC)的混合物中，并控制溫度在約0至10℃的范圍。一旦進行添加，該反應在室溫下放置至少1小時，并且所得固體用約200ml庚烷至少洗滌2次，隨后加入200ml庚烷，再加入約35ml四氯化鈦(TiCl₄)。然后，所述混合物在約90至100℃回流1小時。所得固體在約90至100℃溫度用至少200mL庚烷洗滌直至洗滌液中沒有鈦。然后，在真空中干燥得到作為最終的產品的催化劑。

根據本發明的催化劑制備

根據本發明的催化劑可通過處理由上述方法制備的催化劑接觸三乙基鋁而制備。

將約0.25g對照催化劑Cat NT懸浮于100ml己烷或庚烷中。然后，將三乙基鋁(TEA)按照如前述的鋁鈦(Al/Ti)摩爾比加入。催化劑將從白色變成灰棕色。此后，將所述混合物在溫度為0至60℃的范圍內攪拌2至5小時。所得催化劑進行活化百分比和/或乙烯聚合的分析。

乙烯聚合

乙烯聚合可以通過使用以下條件實現，其中己烷，催化劑和三乙基鋁被加入反應器中。然后，加熱反應器至預定溫度，同時將乙烯連續進料至反應器中。得到的聚合物產物進行過濾并干燥。

反應器尺寸 5升

己烷進料 2.5升

催化劑進料 0.1mmol/升

TEA進料 1mmol/升

氫進料 0.35MPa

乙烯進料 0.45MPa

反應溫度 80℃

反應時間 120分鐘

此后，測試催化劑和根據本發明催化劑獲得聚合物的性質，其中方法和設備是普遍使用的，并且不旨在限制本發明的范圍。

TEA處理的催化劑的活化百分比

將約0.15至0.23g根據本發明的催化劑與約10ml異丙醇混合，約30ml的6摩爾的硫酸溶液(H₂SO₄)、和約30ml的去離子水用0.1M Ce(SO₄)₂H₂O標準溶液滴定，其中二苯胺用作指示劑。溶液結束時變成深藍色。

聚合物的分子量(Mw)和分子量分布(MWD)的分析

聚合物的分子量和分子量分布的測定：采用凝膠滲透色譜(GPC)，Model of Polymer Char GPC-IR使用柱PLgel 10μm MIXED-B和PLgel 10μm Guard，在約140℃的溫度下使用1,2,4-三氯苯(TCB)作為洗脫劑，流速為1ml/min。測定的分子量與涵蓋的分子量范圍為540至2,000,000的來自Polymer Laboratory的聚乙烯標準物分子量圖表進行比較。

聚合物密度分析

聚合物密度用Julabo FT50根據ASTM D1505標準測定。

聚合物的熔體流動速率(MFR)分析

聚合物的熔體流動速率可用CEAST 7027根據ASTM D1238標準測定。

聚合物的均一性分析

聚合物的均一性可以使用升溫洗脫分級-凝膠滲透色譜(TREF-GPC)，Polymer Char CFC，在140℃的溫度下使用柱PLgel 10μm MIXED-B和PLgel10μm Guard，使用1,2,4-三氯苯作為洗脫劑，流速為1ml/min。測定的分子量與涵蓋的分子量范圍為540至2,000,000的來自Polymer Laboratory的聚乙烯標準物分子量圖表進行比較。

聚合物的拉伸模量和拉伸強度的分析

聚合物的拉伸模量和拉伸強度可以使用Zwick Z050E測定。在根據ASTM D638標準進行測試之前，將聚合物樣品制備為具有3mm厚度的樣品。

處理催化劑的時間和溫度

如上所述根據本發明制備催化劑，其中處理中的鋁鈦(Al/Ti)的摩爾比為5比1，處理溫度分別為室溫和0℃。然后，收集樣品用于分析催化劑和TEA在不同時間的反應百分比。結果如圖1和圖2所示。

用于處理的鋁鈦的摩爾比(Al/Ti)

為了研究適于制備根據本發明的催化劑的鋁與鈦的摩爾比，不同的Al/Ti摩爾比用于制備如上所述的本發明的催化劑。在室溫下處理3小時，結果如圖3所示，發現催化劑和TEA的反應百分比與用于處理的Al/Ti摩爾比有關。

催化劑活性和聚合物性能

為了表現來自根據本發明的催化劑的乙烯聚合的催化劑活性和聚合物性能，采用比較例Cat NT與諸如Cat T1、Cat T2、Cat T3、Cat T4、Cat T5、Cat T6和Cat T7的根據本發明的催化劑進行比較。處理時間控制為3小時，且處理溫度為室溫，在不同摩爾比Al/Ti下，其中所述催化劑用于乙烯聚合。結果示于表1中。

表1不同催化劑的催化劑活性和聚合物性能

從表1中可知，當將對照實施例Cat NT與實施例Cat T1、Cat T2、和Cat T3比較時，可以發現用有機鋁以Al/Ti摩爾比在1至30的范圍內處理的催化劑示出更高的活性和較低的分子量分布。

接下來，使用TREF-GPC對聚合物的分子量分布的分析結果如表2中所示。

表2來自TREF-GPC分析的聚合物可溶性成分

當結合圖4考慮表2時，發現根據本發明的催化劑Cat T1、Cat T2、和Cat T3在低溫范圍(小于70℃)和高溫范圍(大于100℃)中得到較少的聚合物可溶性成分。它表明與未用有機鋁化合物處理的催化劑相比，由根據本發明的催化劑產生的聚合物改善了聚合物的分子量分布。

圖5和6示出了使用不同催化劑的乙烯聚合反應產生的聚合物的力學性能。當將來自實施例Cat T2和Cat T3的聚合物與來自對照實施例Cat NT的聚合物進行比較時，發現用有機鋁化合物以Al/Ti摩爾比為5至30的范圍內處理的催化劑從屈服點上的較高拉伸模量和拉伸強度考慮得到具有更高強度的聚合物。

從上述結果可以說，通過根據本發明的方法制備的催化劑在烯烴聚合中具有高活性，導致聚合物的良好力學性能，并且具有窄分子量分布，其中，如本發明的目的所提供的，所述方法可以容易地實施，降低復雜步驟，并且可在低溫下實施。

本發明的最佳方式

本發明的最佳模式或優選實施方式如本發明的說明書中所提供。