本發(fā)明涉及多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為鋰離子電池的隔膜、燃料電池電解質(zhì)膜、用于氣體或液體分離的膜、低介電常數(shù)材料，正在對多孔質(zhì)聚酰亞胺進(jìn)行研究。
例如，已知有下述方法：在聚酰胺酸溶液中使用特定的混合溶劑而實(shí)現(xiàn)多孔質(zhì)化的方法；在對包含親水性聚合物的聚酰胺酸進(jìn)行加熱而將其酰亞胺化后，除去親水性聚合物而實(shí)現(xiàn)多孔質(zhì)化的方法；從含有二氧化硅粒子的聚酰亞胺中除去二氧化硅而實(shí)現(xiàn)多孔質(zhì)化的方法等(參見專利文獻(xiàn)1～3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2007-211136號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2000-044719號公報
專利文獻(xiàn)3：日本特開2012-107144號公報
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的問題
其中，從含有二氧化硅粒子的聚酰亞胺中除去二氧化硅而實(shí)現(xiàn)多孔質(zhì)化的方法是能夠制造均質(zhì)且致密的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的有效手段。在該制造方法中，必要的是，使用含有聚酰胺酸和二氧化硅粒子的清漆(varnish)，形成含有聚酰胺酸和二氧化硅粒子的未燒成復(fù)合膜，對該未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成從而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜。
根據(jù)本申請的發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，若將所形成的未燒成復(fù)合膜直接進(jìn)行燒成，則會在所得聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中發(fā)生卷曲。這樣的卷曲在除去微粒后也還殘存，難以將其除去。
本發(fā)明是鑒于如上所述的一直以來的實(shí)際情況而做出的，其目的在于提供多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，所述制造方法能夠抑制在對未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成而得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中發(fā)生卷曲。
用于解決問題的手段
本申請的發(fā)明人為解決上述問題而進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在未燒成復(fù)合膜的成膜與未燒成復(fù)合膜的燒成之間，將未燒成復(fù)合膜在含水溶劑中浸漬，能夠解決上述問題，從而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供以下內(nèi)容。
本發(fā)明的方案為多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，所述制造方法以下述的順序包括：未燒成復(fù)合膜成膜工序，使用下述清漆形成未燒成復(fù)合膜，所述清漆含有由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂、微粒和溶劑；浸漬工序，將上述未燒成復(fù)合膜在含水溶劑中浸漬；燒成工序，對上述未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成，從而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜；以及微粒除去工序，從上述聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中除去微粒。
發(fā)明效果
通過本發(fā)明，能夠提供下述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法，所述制造方法能夠抑制在對未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成而得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中發(fā)生卷曲。
具體實(shí)施方式
以下，針對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施方式的任何限定，在本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可加以適當(dāng)變更而實(shí)施。
＜清漆的制造＞
本發(fā)明中使用的清漆(以下，也稱為“多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆”)含有由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂、微粒、和溶劑。在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中，上述微粒的含量根據(jù)多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的目標(biāo)孔隙率而適當(dāng)調(diào)節(jié)即可，相對于上述樹脂與上述微粒的合計，例如為35體積％以上，優(yōu)選為50體積％以上，更優(yōu)選為60體積％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為65體積％以上。另外，多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆的25℃時的粘度優(yōu)選為550mPa·s以上。
若上述微粒的含量相對于上述樹脂與上述微粒的合計為65體積％以上，則所得的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的孔隙率不易下降，另外，所得的未燒成復(fù)合膜的燒成時的收縮率不易變高，易于抑制卷曲、褶皺的產(chǎn)生。
對于上述微粒的含量的上限而言，相對于上述樹脂與上述微粒的合計，例如為85體積％以下，優(yōu)選為80體積％以下。若上述微粒的含量的上限在上述范圍內(nèi)，則微粒不易彼此凝集，而且，不易在表面上產(chǎn)生龜裂等，因此能夠穩(wěn)定地形成電特性良好的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。
需要說明的是，在本說明書中，體積％及體積比為25℃時的值。
另外，在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中，相對于多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中的固態(tài)成分整體(后述的溶劑以外的各成分整體)而言，微粒與由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂的總含量例如優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上，從各種制造工序的穩(wěn)定性的方面考慮，進(jìn)一步優(yōu)選將上述微粒與由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂的總含量調(diào)節(jié)至實(shí)質(zhì)上為99～100質(zhì)量％。
多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆的25℃時的粘度優(yōu)選為550mPa·s以上，更優(yōu)選為600mPa·s以上，進(jìn)一步優(yōu)選為700mPa·s以上。上述粘度的上限沒有特別限定，從實(shí)用性的觀點(diǎn)考慮，為3000mPa·s以下，優(yōu)選為2000mPa·s以下，更優(yōu)選為1500mPa·s以下。
需要說明的是，粘度是利用E型粘度計測定的。
多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆的制備通過制造含有由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂、且分散有微粒的溶液而進(jìn)行。更具體而言，多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆的制備例如可如下進(jìn)行：將預(yù)先分散有微粒的溶劑與由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂以任意的比率混合，或在預(yù)先分散有微粒的溶劑中將由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂進(jìn)行聚合。關(guān)于上述微粒，只要是在用于清漆的溶劑中不溶、且在成膜后能夠選擇性地除去的微粒，則可不受特別限定地使用。
[聚酰胺酸]
對于本發(fā)明中使用的聚酰胺酸而言，可以不受特別限定地使用將任意的四羧酸二酐與二胺聚合而得到的聚酰胺酸。四羧酸二酐及二胺的使用量沒有特別限定，但相對于1摩爾四羧酸二酐，優(yōu)選使用0.50～1.50摩爾的二胺，更優(yōu)選使用0.60～1.30摩爾的二胺，特別優(yōu)選使用0.70～1.20摩爾的二胺。
四羧酸二酐可以從一直以來作為聚酰胺酸的合成原料而使用的四羧酸二酐中適宜選擇。四羧酸二酐可以為芳香族四羧酸二酐，也可以為脂肪族四羧酸二酐，但從得到的聚酰亞胺樹脂的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用芳香族四羧酸二酐。四羧酸二酐可以組合2種以上而使用。
作為芳香族四羧酸二酐的合適的具體例，可舉出均苯四甲酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,2,6,6-聯(lián)苯四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(2,3-二羧基苯基)醚二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4-(對亞苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4-(間亞苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,3,6,7-蒽四甲酸二酐、1,2,7,8-菲四甲酸二酐、9,9-雙鄰苯二甲酸酐芴、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐等。作為脂肪族四羧酸二酐，可舉出例如乙烯四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、環(huán)己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環(huán)己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環(huán)己烷四甲酸二酐等。其中，從價格、獲得的容易性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐及均苯四甲酸二酐。此外，這些四羧酸二酐既可以單獨(dú)使用，或者也可以混合兩種以上而使用。
二胺可以從一直以來作為聚酰胺酸的合成原料而使用的二胺中適宜選擇。二胺可以為芳香族二胺，也可以為脂肪族二胺，但從得到的聚酰亞胺樹脂的耐熱性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選芳香族二胺。這些二胺可以組合2種以上而使用。
作為芳香族二胺，可舉出鍵合有1個或2～10個左右的苯基的二氨基化合物。具體而言，為苯二胺及其衍生物、二氨基聯(lián)苯化合物及其衍生物、二氨基二苯基化合物及其衍生物、二氨基三苯基化合物及其衍生物、二氨基萘及其衍生物、氨基苯基氨基茚滿及其衍生物、二氨基四苯基化合物及其衍生物、二氨基六苯基化合物及其衍生物、Cardo型芴二胺衍生物。
苯二胺為間苯二胺、對苯二胺等，作為苯二胺衍生物，為鍵合有甲基、乙基等烷基的二胺，例如2,4-二氨基甲苯、2,4-三亞苯基二胺(2,4-triphenylenediamine)等。
二氨基聯(lián)苯化合物為2個氨基苯基以彼此的苯基鍵合而成的化合物。例如，為4,4’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基-2,2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯等。
二氨基二苯基化合物為2個氨基苯基中彼此的苯基介由其他基團(tuán)鍵合而成的化合物。鍵為醚鍵、磺酰鍵、硫醚鍵、基于亞烷基或其衍生基團(tuán)的鍵、亞氨基鍵、偶氮鍵、氧膦(phosphine oxide)鍵、酰胺鍵、脲撐(ureylene)鍵等。亞烷基鍵是碳原子數(shù)為1～6左右的亞烷基鍵，其衍生基團(tuán)為亞烷基中的1個以上的氫原子被鹵素原子等取代而成的基團(tuán)。
作為二氨基二苯基化合物的例子，可舉出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基酮、3,4’-二氨基二苯基酮、2,2-雙(對氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(對氨基苯基)六氟丙烷、4-甲基-2,4-雙(對氨基苯基)-1-戊烯、4-甲基-2,4-雙(對氨基苯基)-2-戊烯、亞氨基二苯胺、4-甲基-2,4-雙(對氨基苯基)戊烷、雙(對氨基苯基)氧化膦、4,4’-二氨基偶氮苯、4,4’-二氨基二苯基脲、4,4’-二氨基二苯基酰胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等。
其中，從價格、獲得的容易性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選對苯二胺、間苯二胺、2,4-二氨基甲苯、及4,4’-二氨基二苯基醚。
二氨基三苯基化合物為2個氨基苯基與1個亞苯基均介由其他的基團(tuán)鍵合而成的化合物，其他的基團(tuán)可選擇與針對二氨基二苯基化合物所述的同樣的基團(tuán)。作為二氨基三苯基化合物的例子，可舉出1,3-雙(間氨基苯氧基)苯、1,3-雙(對氨基苯氧基)苯、1,4-雙(對氨基苯氧基)苯等。
作為二氨基萘的例子，可舉出1,5-二氨基萘及2,6-二氨基萘。
作為氨基苯基氨基茚滿的例子，可舉出5-氨基-1-(對氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿或6-氨基-1-(對氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿。
作為二氨基四苯基化合物的例子，可舉出4,4’-雙(對氨基苯氧基)聯(lián)苯、2,2’-雙[4-(4’-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4’-氨基苯氧基)聯(lián)苯基]丙烷、2,2’-雙[對(間氨基苯氧基)苯基]二苯甲酮等。
關(guān)于Cardo型芴二胺衍生物，可舉出9,9-雙苯胺芴等。
脂肪族二胺例如可以是碳原子數(shù)為2～15左右的脂肪族二胺，具體而言，可舉出五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺等。
需要說明的是，也可以為這些二胺的氫原子被選自鹵素原子、甲基、甲氧基、氰基、苯基等的組中的至少1種取代基取代而成的化合物。
制造本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的手段沒有特別限制，例如，可以使用在溶劑中使酸、二胺成分進(jìn)行反應(yīng)的方法等已知的方法。
四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)通常在溶劑中進(jìn)行。對于四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)中使用的溶劑而言，只要是能夠使四羧酸二酐及二胺溶解、且不與四羧酸二酐及二胺反應(yīng)的溶劑即可，沒有特別限定。溶劑可以單獨(dú)使用或混合2種以上而使用。
作為四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)中使用的溶劑的例子，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑；β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯系極性溶劑；二甲基亞砜；乙腈；乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪酸酯類；二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等醚類；甲酚類等酚系溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或混合2種以上而使用。溶劑的使用量沒有特別限制，但優(yōu)選使生成的聚酰胺酸的含量為5～50質(zhì)量％。
這些溶劑中，從生成的聚酰胺酸的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮極性溶劑。
聚合溫度一般為-10～120℃，優(yōu)選為5～30℃。聚合時間根據(jù)使用的原料組成的不同而不同，但通常為3～24Hr(小時)。
聚酰胺酸可單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。
[聚酰亞胺]
對于本發(fā)明中使用的聚酰亞胺而言，只要是能夠溶解在本發(fā)明中使用的清漆所用的溶劑中的可溶性聚酰亞胺，則對其結(jié)構(gòu)、分子量沒有限定，可以使用已知的聚酰亞胺。關(guān)于聚酰亞胺，可以在側(cè)鏈上具有羧基等能夠縮合的官能團(tuán)或在燒成時能促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)等的官能團(tuán)。
為了形成可溶于溶劑的聚酰亞胺，使用用于在主鏈上導(dǎo)入柔軟的彎曲結(jié)構(gòu)的單體，例如，使用乙二胺、六亞甲基二胺、1,4-二氨基環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷等脂肪族二胺；2-甲基-1,4-苯二胺、鄰聯(lián)甲苯胺、間聯(lián)甲苯胺、3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺等芳香族二胺；聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等聚氧化烯二胺；聚硅氧烷二胺；2,3,3’,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、3,4,3’,4’-氧雙鄰苯二甲酸酐、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐等是有效的。此外，使用具有提高在溶劑中的溶解性的官能團(tuán)的單體、例如使用2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二氨基聯(lián)苯、2-三氟甲基-1,4-苯二胺等氟化二胺也是有效的。此外，除了上述用于提高聚酰亞胺的溶解性的單體以外，還可以在不妨礙溶解性的范圍內(nèi)，并用與上述[聚酰胺酸]欄中記載的單體相同的單體。
對制造本發(fā)明中使用的能夠溶解于溶劑中的聚酰亞胺的手段沒有特別限制，例如可以使用下述已知的方法：針對聚酰胺酸進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化或加熱酰亞胺化，并使其溶解于溶劑中的方法等。作為這樣的聚酰亞胺，可舉出脂肪族聚酰亞胺(全脂肪族聚酰亞胺)、芳香族聚酰亞胺等，優(yōu)選芳香族聚酰亞胺。作為芳香族聚酰亞胺，可以為將具有式(1)表示的重復(fù)單元的聚酰胺酸經(jīng)熱或化學(xué)性閉環(huán)反應(yīng)而獲得的物質(zhì)、或者將具有式(2)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺溶解于溶劑中而得到的物質(zhì)。式中，Ar表示芳基。
本發(fā)明中使用的清漆可以通過下述方式制造：將預(yù)先分散有微粒的溶劑和由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂以任意的比率混合，或者在預(yù)先分散有微粒的溶劑中將四羧酸二酐及二胺進(jìn)行聚合從而形成聚酰胺酸，或者進(jìn)一步進(jìn)行酰亞胺化從而形成聚酰亞胺。
在對微粒與由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂進(jìn)行燒成從而形成聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的情況下，當(dāng)微粒的材質(zhì)為后述的無機(jī)材料時，可以以微粒/聚酰亞胺的比率例如成為1～7.5(質(zhì)量比)、優(yōu)選為2～6(質(zhì)量比)的方式，將微粒與由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂混合。微粒/聚酰亞胺的比率進(jìn)一步優(yōu)選為3～5(質(zhì)量比)。當(dāng)微粒的材質(zhì)為后述的有機(jī)材料時，可以以微粒/聚酰亞胺的比率成為1～3.5(質(zhì)量比)的方式，將微粒與由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂混合。微粒/聚酰亞胺的比率進(jìn)一步優(yōu)選為1.2～3(質(zhì)量比)。另外，當(dāng)形成聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜時，可以以微粒/聚酰亞胺的體積比例如成為0.5～5、優(yōu)選為1.5～4.5的方式，將微粒與由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂混合。微粒/聚酰亞胺的體積比進(jìn)一步優(yōu)選為1.8～3(體積比)。當(dāng)形成聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜時，若微粒/聚酰亞胺的質(zhì)量比或體積比為上述下限值以上，則能夠獲得作為隔膜的適度的密度的孔，若為上述上限值以下，則能夠穩(wěn)定地成膜而不會發(fā)生粘度的增加、膜中的龜裂等問題。
聚酰亞胺可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。
[微粒]
對于本發(fā)明中使用的微粒的材質(zhì)而言，只要是在清漆所用的溶劑中不溶、且之后能夠從聚酰亞胺膜中除去的微粒，則可以不受特別限定地采用已知的微粒。例如，作為無機(jī)材料，可舉出二氧化硅(Silicon dioxide)、氧化鈦、氧化鋁(Al2O3)等金屬氧化物，作為有機(jī)材料，可舉出高分子量烯烴(聚丙烯、聚乙烯等)、聚苯乙烯、環(huán)氧樹脂、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚酯、聚醚等有機(jī)高分子微粒。
具體而言，作為微粒，可舉出例如膠體二氧化硅。其中，選擇單分散球狀二氧化硅粒子時，能夠形成均勻的孔，故優(yōu)選。
另外，本發(fā)明中使用的微粒優(yōu)選為圓球率高、粒徑分布指數(shù)小的微粒。上述微粒的粒徑分布指數(shù)(d25/d75)的范圍例如為1～6。具備上述條件的微粒在清漆中的分散性優(yōu)異，能夠在彼此不發(fā)生凝集的狀態(tài)下使用。當(dāng)上述粒徑分布指數(shù)為1～1.5時，易于使多孔質(zhì)膜的孔徑一致。當(dāng)上述粒徑分布指數(shù)為1.5～6、優(yōu)選為2～6時，易于向膜內(nèi)部有效地填充粒子，易于形成所得的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜內(nèi)部的各孔隙連通而成的通路。使用的微粒的平均粒徑例如為50～5000nm，優(yōu)選為100～2000nm，更優(yōu)選為300～2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為500～2000nm，特別優(yōu)選為700～2000nm。通過滿足上述條件，能夠使除去微粒而得到的多孔質(zhì)膜的孔徑一致，因此能夠使施加至隔膜的電場變得均勻，故優(yōu)選。
微?？梢詥为?dú)使用，也可以組合2種以上而使用。
[溶劑]
作為本發(fā)明中使用的溶劑，只要能夠溶解由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂、且不溶解微粒，則沒有特別限定，可舉出作為在四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)中使用的溶劑而例示的溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上而使用。
從涂布性的方面考慮，在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中，相對于多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆整體，溶劑的含量優(yōu)選為60質(zhì)量％以上(即，多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中的固態(tài)成分濃度成為40質(zhì)量％以下的量)。上述溶劑的含量為下述量，所述量使得多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中的固態(tài)成分濃度更優(yōu)選成為20～40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選成為30～39質(zhì)量％、再進(jìn)一步優(yōu)選成為33～38質(zhì)量％。
[分散劑]
在本發(fā)明中，為了均勻地分散清漆中的微粒，可以與微粒一同進(jìn)一步添加分散劑。通過添加分散劑，能夠?qū)⒂删埘０匪峒?或聚酰亞胺形成的樹脂和微粒更加均勻地混合，此外，能夠使成型或成膜后的前體膜中的微粒均勻分布。其結(jié)果，能夠在最終得到的多孔質(zhì)聚酰亞胺的表面設(shè)置稠密的開口，且能夠使表面與背面高效連通，膜的透氣度提高。此外，通過添加分散劑，易于提高多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆的干燥性，而且，易于提高所形成的未燒成復(fù)合膜從基材等的剝離性。
本發(fā)明中使用的分散劑沒有特別限定，可使用已知的分散劑。例如，可舉出椰子油脂肪酸鹽、硫酸化蓖麻油鹽、月桂基硫酸酯鹽、聚氧化烯烯丙基苯基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸酯鹽、磷酸異丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽、聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸酯鹽等陰離子表面活性劑；油胺乙酸鹽、月桂基氯化吡啶鎓、十六烷基氯化吡啶鎓、月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、二癸基二甲基氯化銨等陽離子表面活性劑；椰油基烷基二甲基氧化胺(Coco alkyl dimethyl amine oxide)、脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、烷基多氨基乙基甘氨酸鹽酸鹽、酰胺基甜菜堿型活性劑、丙氨酸型活性劑、月桂基亞氨基二丙酸等兩性表面活性劑；聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯油基胺(polyoxyethylene oleyl amine)、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧化烯聚苯乙烯基苯基醚等、聚氧化烯伯烷基醚或聚氧化烯仲烷基醚這樣的非離子表面活性劑、聚氧乙烯二月桂酸脂、聚氧乙烯月桂酸脂、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯化氫化蓖麻油、山梨糖醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、脂肪酸二乙醇酰胺等其他的聚氧化烯系的非離子表面活性劑；硬脂酸辛酯、三羥甲基丙烷三癸酸酯等脂肪酸烷基酯；聚氧化烯丁基醚、聚氧化烯油基醚、三羥甲基丙烷三(聚氧化烯)醚等聚醚多元醇，但并不限于此。另外，上述分散劑也可以混合2種以上而使用。
在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中，例如，從成膜性的方面考慮，相對于上述微粒而言，分散劑的含量優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05～1質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.5質(zhì)量％。
＜多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法＞
本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法以下述的順序包括：未燒成復(fù)合膜成膜工序，使用下述清漆形成未燒成復(fù)合膜，所述清漆含有由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂、微粒和溶劑；浸漬工序，將上述未燒成復(fù)合膜在含水溶劑中浸漬；燒成工序，對上述未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成，從而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜；以及微粒除去工序，從上述聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中除去微粒。
[未燒成復(fù)合膜的制造(未燒成復(fù)合膜成膜工序)]
以下，針對本發(fā)明中的未燒成復(fù)合膜的成膜方法進(jìn)行說明。在未燒成復(fù)合膜成膜工序中，使用多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆形成未燒成復(fù)合膜。這時，未燒成復(fù)合膜可以在基材上成膜，也可以在與上述未燒成復(fù)合膜不同的下層膜上成膜。未燒成復(fù)合膜例如可通過下述方式形成：在基材上或上述下層膜上涂布多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆，在常壓或真空下于0～100℃(優(yōu)選為常壓10～100℃)進(jìn)行干燥，從而形成。
作為基材，可舉出例如PET膜、SUS基材、玻璃基材等。
作為上述下層膜，可舉出例如使用下述下層膜用清漆進(jìn)行成膜而得到的下層未燒成復(fù)合膜，該下層膜用清漆含有由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂、微粒、和溶劑，且上述微粒的含量相對于上述樹脂與上述微粒的合計為大于65體積％且為81體積％以下。下層未燒成復(fù)合膜也可以是在基材上形成的膜。若上述微粒的含量大于65體積％，則粒子均勻分散，另外，若上述微粒的含量為81體積％以下，則粒子彼此能夠不發(fā)生凝集地進(jìn)行分散，因此能夠在多孔質(zhì)聚酰亞胺膜中均勻地形成孔。另外，若上述微粒的含量在上述范圍內(nèi)，則在基材上形成下層未燒成復(fù)合膜的情況下，即便不預(yù)先在上述基材上設(shè)置脫模層，也易于確保成膜后的脫模性。
需要說明的是，下層膜用清漆中使用的微粒與多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中使用的微粒可以相同，也可以彼此不同。為了使下層未燒成復(fù)合膜中的孔更為稠密，下層膜用清漆中使用的微粒的粒徑分布指數(shù)優(yōu)選小于或等于多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中使用的微粒的粒徑分布指數(shù)?；蛘?，下層膜用清漆中使用的微粒的圓球率優(yōu)選小于或等于多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中使用的微粒的圓球率。
另外，下層膜用清漆中使用的微粒的平均粒徑優(yōu)選小于多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中使用的微粒的平均粒徑，特別優(yōu)選的是，下層膜用清漆中使用的微粒的平均粒徑為100～1000nm(優(yōu)選為100～600nm)，多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中使用的微粒的平均粒徑為300～5000nm(更優(yōu)選為500～2000nm，進(jìn)一步優(yōu)選為700～2000nm)。
另外，下層膜用清漆中的微粒的含量優(yōu)選大于多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆中的微粒的含量。由聚酰胺酸及/或聚酰亞胺形成的樹脂、微粒、溶劑、及基材如上文所述。下層未燒成復(fù)合膜例如可通過下述方式形成：在基材上涂布上述下層膜用清漆，在常壓或真空下于0～100℃(優(yōu)選為常壓10～100℃)進(jìn)行干燥，從而形成。
另外，作為上述下層膜，還可舉出例如由纖維素系樹脂、無紡布(例如，聚酰亞胺制無紡布等。纖維直徑例如為約50nm～約3000nm。)等纖維系材料形成的下層膜、聚酰亞胺膜。
進(jìn)一步，進(jìn)入對上述未燒成復(fù)合膜、或上述未燒成復(fù)合膜與上述下層膜的層疊膜進(jìn)行燒成從而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的燒成工序。在基材上形成了上述未燒成復(fù)合膜或上述下層未燒成復(fù)合膜的情況下，可以直接進(jìn)行燒成，或者可以在進(jìn)入燒成工序前將上述未燒成復(fù)合膜、或上述未燒成復(fù)合膜與上述下層未燒成復(fù)合膜的層疊膜從基材剝離。
需要說明的是，在層疊膜中的上述下層膜為使用下層膜用清漆進(jìn)行成膜而得到的下層未燒成復(fù)合膜，且下層膜用清漆的組成與上述未燒成復(fù)合膜的成膜中所用的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆的組成相同的情況下，上述未燒成復(fù)合膜與上述下層膜的層疊膜實(shí)質(zhì)上成為1層(單層)，但在本說明書中將其稱為層疊膜。
當(dāng)將未燒成復(fù)合膜、或未燒成復(fù)合膜與下層未燒成復(fù)合膜的層疊膜從基材剝離時，為了進(jìn)一步提高膜的剝離性，也可以使用預(yù)先設(shè)置了脫模層的基材。在基材上預(yù)先設(shè)置脫模層的情況下，在清漆的涂布之前，在基材上涂布脫模劑并進(jìn)行干燥或烘烤。這里所使用的脫模劑可以沒有特別限制地使用烷基磷酸銨鹽系、氟系或有機(jī)硅等已知的脫模劑。在將上述經(jīng)干燥的未燒成復(fù)合膜從基材剝離時，由于在未燒成復(fù)合膜的剝離面上即使僅殘存少量的脫模劑，也會成為燒成中的變色、對電特性造成不良影響的原因，因此優(yōu)選盡量將脫模劑除去。為了除去脫模劑，也可以引入下述清洗工序：用有機(jī)溶劑對從基材剝離后的未燒成復(fù)合膜、或未燒成復(fù)合膜與下層未燒成復(fù)合膜的層疊膜進(jìn)行清洗。
另一方面，在未燒成復(fù)合膜或下層未燒成復(fù)合膜的成膜中，不設(shè)置脫模層而直接使用基材的情況下，可以省略上述脫模層形成工序、上述清洗工序。
[在含水溶劑中的浸漬(浸漬工序)]
在浸漬工序中，將上述未燒成復(fù)合膜在含水溶劑中浸漬。在未燒成復(fù)合膜中通常殘存有在其制造中使用的制造用溶劑。若在殘存有制造用溶劑的狀態(tài)下直接對未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成，則膜中的制造用溶劑容易發(fā)生分布不均，結(jié)果，容易在聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中發(fā)生卷曲。而另一方面，若將未燒成復(fù)合膜在含水溶劑中浸漬，則殘存在未燒成復(fù)合膜中的制造用溶劑向上述含水溶劑中溶出，殘存在未燒成復(fù)合膜中的制造用溶劑的量減少。結(jié)果，膜中的制造用溶劑不易發(fā)生分布不均，易于抑制在聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中發(fā)生卷曲。
所謂含水溶劑，是指例如包含5質(zhì)量％以上的水的溶劑。含水溶劑優(yōu)選為包含水作為主成分的溶劑，更優(yōu)選為包含50質(zhì)量％以上的水的溶劑，更優(yōu)選為包含70質(zhì)量％以上的水的溶劑，特別優(yōu)選為包含90質(zhì)量％以上的水的溶劑，也可以是100質(zhì)量％的水。作為含水溶劑中所含的水以外的溶劑，可舉出水溶性的有機(jī)溶劑，例如，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等含氮的極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑等。相對于含水溶劑整體，所述水溶性的有機(jī)溶劑的比例例如為0～95質(zhì)量％，優(yōu)選為1～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～30質(zhì)量％。
作為浸漬時間，沒有特別限定，優(yōu)選為1～10分鐘，更優(yōu)選為3～5分鐘。若浸漬時間在上述范圍內(nèi)，則更易于抑制在聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中發(fā)生卷曲。
作為浸漬溫度，沒有特別限定，例如為5～60℃，優(yōu)選為15～35℃，更優(yōu)選為23～30°。若浸漬溫度在上述范圍內(nèi)，則更易于抑制在聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中發(fā)生卷曲。
當(dāng)在未燒成復(fù)合膜成膜工序中于基材上形成未燒成復(fù)合膜時，在浸漬工序中，可將上述未燒成復(fù)合膜從上述基材剝離后在含水溶劑中浸漬，也可以將在上述基材上進(jìn)行成膜而得到的未燒成復(fù)合膜在含水溶劑中浸漬。由于在上述浸漬工序后，易于將未燒成復(fù)合膜從基材剝離，因此在浸漬工序中，優(yōu)選將上述未燒成復(fù)合膜從上述基材剝離后在含水溶劑中浸漬。
對于本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法而言，優(yōu)選在上述浸漬工序與后述的燒成工序之間還包括從浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜中除去上述含水溶劑的工序。作為除去上述含水溶劑的方法，可舉出例如后述的加壓工序或干燥工序。從易于抑制褶皺(不均、起伏(日文：うねり))的產(chǎn)生的方面考慮，優(yōu)選通過加壓工序來進(jìn)行上述含水溶劑的除去。
[浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜的加壓(加壓工序)]
對于本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法而言，可在上述浸漬工序與上述燒成工序之間還包括對上述浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜進(jìn)行加壓的加壓工序。通過對浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜進(jìn)行加壓，從而在對該未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成而得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中，易于抑制褶皺(不均、起伏)的產(chǎn)生。
當(dāng)本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法包括加壓工序時，可以在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在基材上涂布多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆，從而在上述基材上形成未燒成復(fù)合膜，在上述浸漬工序中，將上述未燒成復(fù)合膜從上述基材剝離后在含水溶劑中浸漬；也可以在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在基材上涂布多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆，從而在上述基材上形成未燒成復(fù)合膜，在上述浸漬工序中，將在上述基材上進(jìn)行成膜而得到的未燒成復(fù)合膜在含水溶劑中浸漬。由于在上述浸漬工序后易于將未燒成復(fù)合膜從基材剝離，因此優(yōu)選的是，在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在基材上涂布多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆，從而在上述基材上形成未燒成復(fù)合膜，在上述浸漬工序中，將上述未燒成復(fù)合膜從上述基材剝離后在含水溶劑中浸漬。
作為加壓的方法，沒有特別限定，可舉出例如使吸水輥等輥接觸或夾持浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜的方法、在浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜的兩個主表面上壓接膜的方法、利用輥對浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜加壓的方法等。作為加壓時的壓力，沒有特別限定，例如為0.1～10kg/cm2，優(yōu)選為1～8kg/cm2。另外，作為加壓時的溫度，沒有特別限定，例如為10～120℃，優(yōu)選為20～100℃。作為上述膜，可舉出例如PET膜等。作為利用輥進(jìn)行的加壓中所用的輥，沒有特別限定，可以使用以往已知的輥，但也可使用吸水輥。
更具體而言，在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在基材上涂布多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆，從而在上述基材上形成未燒成復(fù)合膜，在上述浸漬工序中，將上述未燒成復(fù)合膜從上述基材剝離后在含水溶劑中浸漬的情況下，可以通過在從上述基材剝離的上述未燒成復(fù)合膜的兩主表面上壓接膜來進(jìn)行加壓。另外，在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在基材上涂布多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆，從而在上述基材上形成未燒成復(fù)合膜，在上述浸漬工序中，將在上述基材上進(jìn)行成膜而得到的未燒成復(fù)合膜在含水溶劑中浸漬的情況下，可以通過下述方式進(jìn)行加壓：在與上述基材所接觸的主表面呈相反側(cè)的主表面上重新密合膜，且將上述基材、和新密合的上述膜壓接在未燒成復(fù)合膜的兩主表面上，由此進(jìn)行加壓。
當(dāng)本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法包括后述的干燥工序時，可以同時進(jìn)行加壓工序中的未燒成復(fù)合膜的加壓、和干燥工序中的干燥。例如，通過將加壓時的溫度設(shè)定為與干燥工序中的干燥溫度相同、或者使用吸水輥進(jìn)行加壓，能夠同時進(jìn)行加壓工序中的未燒成復(fù)合膜的加壓、和干燥工序中的干燥。
[浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜的干燥(干燥工序)]
對于本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法而言，可在上述浸漬工序與上述燒成工序之間還包括對上述浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜進(jìn)行干燥的干燥工序。通過對浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜進(jìn)行干燥，從而在對該未燒成復(fù)合膜進(jìn)行燒成而得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中，易于抑制卷曲、褶皺(不均、起伏)的發(fā)生。
作為從浸漬工序后的未燒成復(fù)合膜中除去上述含水溶劑從而使上述未燒成復(fù)合膜干燥的方法，沒有特別限定，可舉出例如加熱干燥、自然干燥、減壓干燥等。作為干燥溫度，沒有特別限定，例如為20～120℃，優(yōu)選為20～100℃。
當(dāng)本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法包括前述的加壓工序時，在上述制造方法中，可在浸漬工序與加壓工序之間存在干燥工序，也可在加壓工序與燒成工序之間存在干燥工序，也可同時進(jìn)行干燥工序中的干燥、和加壓工序中的未燒成復(fù)合膜的加壓。例如，通過將干燥工序中的干燥溫度設(shè)定為與加壓時的溫度相同、或者使用吸水輥進(jìn)行加壓，能夠同時進(jìn)行干燥工序中的干燥、和加壓工序中的未燒成復(fù)合膜的加壓。
[聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的制造(燒成工序)]
對上述未燒成復(fù)合膜進(jìn)行基于加熱的后處理(燒成)，從而制成由聚酰亞胺和微粒形成的復(fù)合膜(聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜)。在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在與上述未燒成復(fù)合膜不同的下層膜上形成了上述未燒成復(fù)合膜的情況下，在燒成工序中，將上述下層膜也與上述未燒成復(fù)合膜一同進(jìn)行燒成。燒成工序中的燒成溫度根據(jù)未燒成復(fù)合膜及下層膜的結(jié)構(gòu)、縮合劑的有無而不同，例如為120～450℃，優(yōu)選為120～400℃，更優(yōu)選為120～375℃，進(jìn)一步優(yōu)選為150～350℃。另外，使用有機(jī)材料作為微粒時，需要設(shè)定為比其熱分解溫度低的溫度。優(yōu)選在燒成工序中使酰亞胺化完成。
關(guān)于燒成條件，例如也可以使用下述方法：經(jīng)3小時從室溫升溫至375℃后，于375℃保持20分鐘的方法；從室溫以每次50℃的幅度階段性地升溫至375℃(在各步驟保持20分鐘)，最終于375℃保持20分鐘等的階段性干燥-熱酰亞胺化法。在基材上形成未燒成復(fù)合膜、將上述未燒成復(fù)合膜從上述基材上暫時剝離的情況下，也可以采用將未燒成復(fù)合膜的端部固定于SUS制的框架等中從而防止變形的方法。
完成后的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的膜厚可通過用例如測微計等測定多個位置的厚度并進(jìn)行平均而求得。關(guān)于優(yōu)選何種平均膜厚，根據(jù)聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜或多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的用途而不同，例如在用于隔膜等的情況下，優(yōu)選為5～500μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～100μm。
[聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的多孔化(微粒除去工序)]
通過選擇適當(dāng)?shù)姆椒◤木埘啺?微粒復(fù)合膜中除去微粒，能夠重現(xiàn)性良好地制造多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。
在使用例如二氧化硅作為微粒的材質(zhì)的情況下，能夠利用低濃度的氟化氫水溶液等對聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜進(jìn)行處理，從而將二氧化硅溶解除去。
另外，作為微粒的材質(zhì)，也可以選擇有機(jī)材料。作為有機(jī)材料，只要是較之聚酰亞胺在更低的溫度下分解的有機(jī)材料，則可以不受特別限定地使用。例如可以舉出由線型聚合物、已知的解聚性聚合物形成的樹脂微粒。通常的線型聚合物在熱分解時聚合物的分子鏈被無規(guī)地切斷，而解聚性聚合物是在熱分解時聚合物分解為單體的聚合物。它們均通過分解為低分子量體或CO2而從聚酰亞胺膜中消失。所使用的樹脂微粒的分解溫度優(yōu)選為200～320℃，進(jìn)一步優(yōu)選為230～260℃。當(dāng)分解溫度為200℃以上時，在清漆中使用高沸點(diǎn)溶劑的情況下也能夠進(jìn)行成膜，聚酰亞胺的燒成條件的選擇范圍變寬。另外，當(dāng)分解溫度低于320℃時，能夠在不對聚酰亞胺產(chǎn)生熱損傷的情況下僅使樹脂微粒消失。
通過本發(fā)明涉及的制造方法制作的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的整體的膜厚沒有特別限定，優(yōu)選為5μm以上且500μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上且100μm以下，特別優(yōu)選為10μm以上且30μm以下。與聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的測定時同樣地，上述的膜厚可以通過用例如測微計等測定多個位置的厚度并進(jìn)行平均而求得。
由多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆制成的層的厚度例如為3μm以上且500μm以下，優(yōu)選為4.3μm以上且500μm以下，更優(yōu)選為4.5μm以上且99.7μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以上且29.7μm以下。在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在與上述未燒成復(fù)合膜不同的下層膜上形成上述未燒成復(fù)合膜的情況下，由下層膜形成的層的厚度例如為0.3μm以上且40μm以下，優(yōu)選為0.3μm以上且5μm以下，更優(yōu)選為0.4μm以上且4μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5μm以上且3μm以下。各層的厚度可以通過利用掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察多孔質(zhì)聚酰亞胺膜截面的多個位置并進(jìn)行平均而算出。
[聚酰亞胺除去工序]
本發(fā)明涉及的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制造方法可包括如下聚酰亞胺除去工序：在微粒除去工序前，將聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的聚酰亞胺部分的至少一部分除去，或者，在微粒除去工序后，將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的至少一部分除去。與不將上述聚酰亞胺部分的至少一部分除去的情況相比，在通過在微粒除去工序前將聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜的聚酰亞胺部分的至少一部分除去、從而緊接著在微粒除去工序中將微粒除去而形成孔隙的情況下，能夠提高最終制品的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的開孔率。另外，與不將上述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的至少一部分除去的情況相比，通過在微粒除去工序后將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的至少一部分除去，能夠提高最終制品的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的開孔率。
上述的將聚酰亞胺部分的至少一部分除去的工序、或者將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的至少一部分除去的工序，可以利用通常的化學(xué)浸蝕法或物理除去方法、或者將它們組合起來的方法來進(jìn)行。
作為化學(xué)浸蝕法，可舉出利用無機(jī)堿溶液或有機(jī)堿溶液等化學(xué)浸蝕液進(jìn)行的處理。優(yōu)選無機(jī)堿溶液。作為無機(jī)堿溶液，可舉出例如包含水合肼和乙二胺的肼溶液、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉等堿金屬氫氧化物的溶液、氨溶液、以堿性氫氧化物和肼和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮為主成分的浸蝕液等。作為有機(jī)堿溶液，可舉出下述物質(zhì)的堿性溶液：乙胺、正丙胺等伯胺類；二乙胺、二正丁胺等仲胺類；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等季銨鹽；吡咯、哌啶等環(huán)狀胺類等。
關(guān)于上述各溶液的溶劑，可以適宜選擇純水、醇類。此外，也可以使用添加了適量的表面活性劑的溶液。堿濃度例如為0.01～20質(zhì)量％。
另外，作為物理性方法，例如可使用下述方法等：利用等離子體(氧、氬等)、電暈放電等進(jìn)行的干法刻蝕(dry etching)；將研磨劑(例如，氧化鋁(硬度9)等)分散于液體中，將其以30m/s～100m/s的速度向芳香族聚酰亞胺膜的表面照射，由此對聚酰亞胺膜表面進(jìn)行處理。
由于上述方法能夠適用于微粒除去工序前或微粒除去工序后的任一情況下的聚酰亞胺除去工序，故優(yōu)選。
另一方面，作為僅適用于在微粒除去工序后進(jìn)行的聚酰亞胺除去工序的物理性方法，也可以采用下述方法：將對象表面壓接在用液體浸濕后的襯紙膜(例如，PET膜等聚脂膜)上后，不進(jìn)行干燥或在進(jìn)行干燥后，將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜從襯紙膜上剝離。由于液體的表面張力或靜電附著力的作用，使得能夠以僅將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的表面層殘留于襯紙膜上的狀態(tài)將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜從襯紙膜上剝離。
[多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的用途]
通過本發(fā)明涉及的制造方法制作的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜可以作為鋰離子電池的隔膜、燃料電池電解質(zhì)膜、用于氣體或液體分離的膜、低介電常數(shù)材料使用。上述多孔質(zhì)聚酰亞胺膜可以作為鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池等二次電池用隔膜而使用，特別優(yōu)選作為鋰離子二次電池用多孔質(zhì)隔膜使用。特別地，在作為鋰離子電池的隔膜使用的情況下，通過在上述未燒成復(fù)合膜成膜工序中，在與上述未燒成復(fù)合膜不同的下層膜上形成上述未燒成復(fù)合膜，使用利用上述下層膜制造用清漆進(jìn)行成膜而得到的膜作為上述下層膜，并將上述下層膜側(cè)的面作為鋰離子電池的負(fù)極面?zhèn)龋纱四軌蛱岣唠姵匦阅堋?/p>
＜二次電池＞
本發(fā)明的二次電池的特征在于，在負(fù)極與正極之間配置有電解液、和由通過本發(fā)明涉及的制造方法制作的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜形成的隔膜。
本發(fā)明的二次電池的種類和構(gòu)成沒有任何限定。只要構(gòu)成為正極、隔膜和負(fù)極依次以滿足上述條件的方式層疊而得的電池元件含浸于電解液中、并將其封入外包裝內(nèi)的結(jié)構(gòu)，就可用于鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池等已知的二次電池而沒有特別限定。
本發(fā)明的二次電池的負(fù)極可以采用包含負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑的負(fù)極合劑被成型于集電體上的結(jié)構(gòu)。例如，作為負(fù)極活性物質(zhì)，在鎳鎘電池的情況下可使用氫氧化鎘，在鎳氫電池的情況下可使用吸氫合金。另外，鋰離子二次電池的情況下，可以采用能以電化學(xué)方式摻雜鋰的材料。作為這樣的活性物質(zhì)，可舉出例如碳材料、硅、鋁、錫、伍德合金等。
構(gòu)成負(fù)極的導(dǎo)電助劑可以舉出乙炔黑、科琴黑之類的碳材料。粘合劑由有機(jī)高分子形成，可舉出例如聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素等。集電體可使用銅箔、不銹鋼箔、鎳箔等。
另外，正極可以形成為包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和粘合劑的正極合劑被成型于集電體上的結(jié)構(gòu)。例如，作為正極活性物質(zhì)，在鎳鎘電池的情況下可使用氫氧化鎳，在鎳氫電池的情況下可使用氫氧化鎳、羥基氧化鎳。另一方面，鋰離子二次電池的情況下，作為正極活性物質(zhì)，可舉出含鋰過渡金屬氧化物等，具體可舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo0.5Ni0.5O2、LiAl0.25Ni0.75O2等。導(dǎo)電助劑可以舉出乙炔黑、科琴黑之類的碳材料。粘合劑由有機(jī)高分子形成，例如可舉出聚偏氟乙烯等。集電體可以使用鋁箔、不銹鋼箔、鈦箔等。
作為電解液，例如，在鎳鎘電池或鎳氫電池的情況下，使用氫氧化鉀水溶液。鋰離子二次電池的電解液的構(gòu)成為將鋰鹽溶解于非水系溶劑中。作為鋰鹽，可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作為非水系溶劑，可舉出碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙烯酯等，它們可以單獨(dú)使用也可以混合使用。
外裝件可舉出金屬罐或鋁層壓包裝等。電池的形狀包括方形、圓筒形、紐扣形等，由通過本發(fā)明涉及的制造方法制作的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜形成的隔膜對于任意形狀均可良好地適用。
實(shí)施例
以下，示出實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
在實(shí)施例及比較例中，使用了以下所示的四羧酸二酐、二胺、有機(jī)溶劑、分散劑及微粒。
·聚酰胺酸溶液：四羧酸二酐(均苯四甲酸二酐)與二胺(4,4’-二氨基二苯基醚)的反應(yīng)物(反應(yīng)溶劑：N,N-二甲基乙酰胺)
·分散劑：聚氧乙烯仲烷基醚系分散劑
·微粒
二氧化硅1：平均粒徑為300nm的二氧化硅
二氧化硅2：平均粒徑為700nm的二氧化硅
[清漆的制備]
(1)第一清漆(下層膜用清漆)
向聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸換算：15質(zhì)量份)，添加二氧化硅1(85質(zhì)量份)、和N,N-二甲基乙酰胺及γ-丁內(nèi)酯的各有機(jī)溶劑(此時，調(diào)節(jié)有機(jī)溶劑的添加量，以使得清漆中的有機(jī)溶劑比(N,N-二甲基乙酰胺:γ-丁內(nèi)酯)為90:10(質(zhì)量比)。)，將各成分混合攪拌，從而制備聚酰胺酸與微粒的體積比為22:78(質(zhì)量比為15:85)的第一清漆。
(2)第二清漆(多孔質(zhì)聚酰亞胺膜制造用清漆)
將聚酰胺酸溶液(聚酰胺酸換算：19.6質(zhì)量份)、二氧化硅2(80質(zhì)量份)與分散劑(0.4質(zhì)量份)混合，根據(jù)需要，追加添加N,N-二甲基乙酰胺及γ-丁內(nèi)酯的各有機(jī)溶劑(此時，調(diào)節(jié)有機(jī)溶劑的添加量，以使得清漆中的有機(jī)溶劑比(N,N-二甲基乙酰胺:γ-丁內(nèi)酯)為90:10(質(zhì)量比)。)，制備固態(tài)成分濃度為35質(zhì)量％的第二清漆。
[未燒成復(fù)合膜(單層)的成膜]
使用涂敷器(applicator)將上述第二清漆涂布在PET膜上，于70℃預(yù)烘烤5分鐘，從而形成膜厚約25μm的未燒成復(fù)合膜(單層)。
[未燒成復(fù)合膜(雙層)的成膜]
使用涂敷器將上述第一清漆涂布在PET膜上，于70℃預(yù)烘烤1分鐘，從而形成膜厚約3μm的下層未燒成復(fù)合膜。接著，使用涂敷器在下層未燒成復(fù)合膜上形成第二清漆的膜。于70℃預(yù)烘烤5分鐘，從而形成膜厚25μm的未燒成復(fù)合膜。
[實(shí)施例1]
將上述(雙層)的未燒成復(fù)合膜從上述PET膜剝離后，在500g的水中浸漬3分鐘。之后，使未燒成復(fù)合膜從2根輥間通過，從而對未燒成復(fù)合膜加壓。此時，輥擠壓壓力為3.0kg/cm2，輥溫度為室溫，未燒成復(fù)合膜的移動速度為0.5m/分鐘。于320℃對加壓后的未燒成復(fù)合膜施以15分鐘熱處理(燒成)，完成酰亞胺化，從而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜。將該聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜在10質(zhì)量％的HF溶液中浸漬10分鐘，從而將膜中所含的微粒除去，得到多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。通過將該多孔質(zhì)聚酰亞胺膜在堿性的浸蝕液中浸漬20秒，從而將聚酰亞胺表面的一部分除去，由此進(jìn)行化學(xué)浸蝕(以下，有時稱為“CE”。)。需要說明的是，通過用甲醇的50質(zhì)量％水溶液將TMAH的2.38質(zhì)量％水溶液稀釋成1.04％而進(jìn)行上述浸蝕液的制作。
[實(shí)施例2]
在實(shí)施例1中，在500g的水中浸漬3分鐘后，不對未燒成復(fù)合膜加壓，將自然干燥約1小時后的未燒成復(fù)合膜直接酰亞胺化，除此以外，按與實(shí)施例1同樣的方式，進(jìn)行聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜及多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制取、以及化學(xué)浸蝕。
[實(shí)施例3]
在實(shí)施例1中，將輥溫度設(shè)定為80℃，除此以外，按與實(shí)施例1同樣的方式，進(jìn)行聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜及多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制取、以及化學(xué)浸蝕。需要說明的是，在實(shí)施例3中，還同樣地進(jìn)行了(單層)的未燒成復(fù)合膜的評價。
[比較例1]
在實(shí)施例1中，對于從PET膜剝離的未燒成復(fù)合膜，不進(jìn)行在水中浸漬3分鐘的工序及加壓工序，而是直接使其酰亞胺化，并將化學(xué)浸蝕的時間從20秒變更為80秒，除此以外，按與實(shí)施例1同樣的方式，進(jìn)行聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜及多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制取、以及化學(xué)浸蝕。
[比較例2]
在實(shí)施例1中，對于從PET膜剝離的未燒成復(fù)合膜，不進(jìn)行在水中浸漬3分鐘的工序，而是直接通過2根輥間從而對未燒成復(fù)合膜加壓，并將化學(xué)浸蝕的時間從20秒變更為80秒，除此以外，按與實(shí)施例1同樣的方式，進(jìn)行聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜及多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制取、以及化學(xué)浸蝕。
[比較例3]
在實(shí)施例1中，對于從PET膜剝離的未燒成復(fù)合膜，不進(jìn)行在水中浸漬3分鐘的工序及加壓工序，而是直接自然干燥24小時，將自然干燥后的未燒成復(fù)合膜直接酰亞胺化，并將化學(xué)浸蝕的時間從20秒變更為80秒，除此以外，按與實(shí)施例1同樣的方式，進(jìn)行聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜及多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的制取、以及化學(xué)浸蝕。
[實(shí)施例4]
將上述(雙層)未燒成復(fù)合膜從上述PET膜剝離后，在500g的含水溶劑(質(zhì)量比為異丙醇:水＝10：90)中浸漬3分鐘。之后，使未燒成復(fù)合膜從2根輥間通過，從而對未燒成復(fù)合膜加壓。此時，輥擠壓壓力為3.0kg/cm2，輥溫度為80℃，未燒成復(fù)合膜的移動速度為0.5m/分鐘。于320℃對加壓后的未燒成復(fù)合膜施以15分鐘熱處理(燒成)，完成酰亞胺化，從而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜。將該聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜在10質(zhì)量％的HF溶液中浸漬10分鐘，從而將膜中所含的微粒除去，得到多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。按與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行化學(xué)浸蝕。
[實(shí)施例5]
將上述(雙層)未燒成復(fù)合膜從上述PET膜剝離后，在500g的含水溶劑(質(zhì)量比為N,N-二甲基乙酰胺:水＝10:90)中浸漬3分鐘。之后，使未燒成復(fù)合膜從2根輥間通過，從而對未燒成復(fù)合膜加壓。此時，輥擠壓壓力為3.0kg/cm2，輥溫度為80℃，未燒成復(fù)合膜的移動速度為0.5m/分鐘。于320℃對加壓后的未燒成復(fù)合膜施以15分鐘熱處理(燒成)，完成酰亞胺化，從而得到聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜。將該聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜在10質(zhì)量％的HF溶液中浸漬10分鐘，從而將膜中所含的微粒除去，得到多孔質(zhì)聚酰亞胺膜。按與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行化學(xué)浸蝕。
[評價]
對上文所得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜及多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的膜特性進(jìn)行評價。結(jié)果示于表1。表中，“單層”表示以通過“未燒成復(fù)合膜(單層)的成膜”得到的未燒成復(fù)合膜(單層)為起始材料對膜特性進(jìn)行評價而得到的結(jié)果，“雙層”表示以通過“未燒成復(fù)合膜(雙層)的成膜”得到的層疊膜為起始材料對膜特性進(jìn)行評價而得到的結(jié)果。
(燒成后有無卷曲發(fā)生)
通過目視觀察所得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜，評價燒成后有無卷曲發(fā)生。評價基準(zhǔn)如下所述。
◎：完全沒有觀察到卷曲的發(fā)生。
○：膜的端部部分地發(fā)生卷曲。
×：膜的整個端部發(fā)生卷曲。
(燒成后有無褶皺(不均、起伏)產(chǎn)生)
通過目視觀察所得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜，評價燒成后有無褶皺(不均、起伏)產(chǎn)生。評價基準(zhǔn)如下所述。
◎：完全沒有觀察到褶皺(不均、起伏)。
○：部分地觀察到褶皺(不均、起伏)。
×：在整個面上觀察到褶皺(不均、起伏)。
(透氣度)
分別將化學(xué)浸蝕前的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜及化學(xué)浸蝕后的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜切成5cm見方，制成透氣度測定用樣品。使用Gurley透氣度測定儀(densometer)(東洋精機(jī)制)，按照J(rèn)IS P 8117，測定100ml空氣通過上述樣品的時間。在各例子中，化學(xué)浸蝕后的透氣度均得到改善。將化學(xué)浸蝕后的值示于表1。
(抗拉強(qiáng)度)
測定化學(xué)浸蝕后的多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的抗拉強(qiáng)度。即，將多孔質(zhì)聚酰亞胺膜切成1cm×5cm大小，從而得到短條狀的樣品。使用RTC-1210A TENSILON(ORIENTEC公司制)測定該樣品的斷裂時的應(yīng)力(MPa)。
[表1]
由表1可知，在實(shí)施例中，將未燒成復(fù)合膜在水中進(jìn)行了浸漬，通過未燒成復(fù)合膜的燒成而得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中的卷曲的發(fā)生得以被抑制。與此相對，在比較例中，沒有將未燒成復(fù)合膜在水中進(jìn)行浸漬，未能抑制通過未燒成復(fù)合膜的燒成而得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中的卷曲的發(fā)生。
由實(shí)施例1～2與實(shí)施例3的對比確認(rèn)到，通過將在水中浸漬過的未燒成復(fù)合膜進(jìn)行加熱干燥，與不進(jìn)行干燥的情況或自然干燥的情況相比，通過未燒成復(fù)合膜的燒成而得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中的卷曲及褶皺(不均、起伏)的發(fā)生更容易被抑制。需要說明的是，在實(shí)施例1與實(shí)施例2的對比中，通過未燒成復(fù)合膜的燒成而得到的聚酰亞胺-微粒復(fù)合膜中的褶皺(不均、起伏)均部分地發(fā)生，但對未燒成復(fù)合膜進(jìn)行了加壓的實(shí)施例1中的褶皺(不均、起伏)的發(fā)生被更強(qiáng)地抑制，透氣度、抗拉強(qiáng)度的值也良好。
由實(shí)施例3與實(shí)施例4～5的對比可以確認(rèn)到，作為含水溶劑，在水中混合了水溶性的有機(jī)溶劑的情況下，多孔質(zhì)聚酰亞胺膜的透氣度得到改善。