液態環氧樹脂組合物、半導體封裝劑、半導體裝置和液態環氧樹脂組合物制造方法與流程

本發明涉及液態環氧樹脂組合物，尤其涉及適于液態半導體封裝劑、其中也包括倒裝芯片型半導體裝置(flip-chip type semiconductor devices)用液態半導體封裝劑的液態環氧樹脂組合物。

背景技術：

關于能夠應對半導體裝置進一步的布線等的高密度化、高輸出化的半導體器件的封裝方式，倒裝芯片鍵合(flip chip bonding)得到利用。一般，在倒裝芯片鍵合，以凸塊(bump)來接合半導體器件和基板，用叫做底部填充膠(underfill material)的液態半導體封裝劑對半導體器件和基板的間隙進行封裝。

近年，為應對半導體裝置等的高密度化、高輸出化的要求，搭載液晶驅動IC等的布線圖(wiring pattern)的微細間距(fine pitch)化不斷進步。因這一微細間距化以及窄溝(gap)化，出現了有個別地方不能注入液態半導體封裝劑的問題。

這樣，將液態半導體封裝劑往窄溝的半導體裝置注入時，粘度若高則會產生不能注入的問題，故為了提高可靠性，有嘗試通過降低填料添加量來降低粘度的，但降低填料添加量又帶來其他問題：在吸濕回流(reflow)或熱循環(thermal cycle)等可靠性試驗中導致可靠性降低。

已有技術文獻

專利文獻

專利文獻1:特開2012-193284號公報

技術實現要素：

技術問題

本發明目的在于提供一種對于具有微細間距的布線圖的倒裝芯片型半導體裝置的注入性優異且固化后抑制焊角裂紋(fillet crack)的液態半導體封裝劑。

技術方案

本發明涉及通過具有以下結構而解決了上述問題的液態環氧樹脂組合物、半導體封裝劑、半導體裝置以及液態環氧樹脂組合物制造方法。

〔1〕一種液態環氧樹脂組合物，其特征在于，含有(A)含氨基苯酚型環氧樹脂(aminophenol type epoxy resin)的液態環氧樹脂、(B)胺系固化劑、(C)二氧化硅填料和(D)硅烷偶聯劑(silane coupling agent)；相對(A)成分100質量份，含有10.0～70質量份氨基苯酚型環氧樹脂；相對(A)成分1當量，(B)成分比率為0.7～1.2當量；固化后的玻璃化溫度為110～200℃。

〔2〕按上述〔1〕所述的液態環氧樹脂組合物，其中，(A)成分所含的氨基苯酚型環氧樹脂用式(1)表示:

〔3〕按上述〔1〕所述的液態環氧樹脂組合物，其中，(B)成分含有用化學式(2)～(4)中至少其一表示的胺系固化劑:

〔4〕按上述〔1〕所述的液態環氧樹脂組合物，其中，(C)成分的平均粒徑為0.1～3.0μm，且，相對液態環氧樹脂組合物100質量份，(C)成分為55～75質量份。

〔5〕按上述〔1〕所述的液態環氧樹脂組合物，其中，還含有(E)聚烷基硅氧烷(polyalkylsiloxane)。

〔6〕按上述〔1〕所述的液態環氧樹脂組合物，其中，還含有(F)嵌段共聚物(block copolymer)。

〔7〕按上述〔1〕所述的液態環氧樹脂組合物，其中，是通過如下方式得到的：將(D)成分往除了氨基苯酚型環氧樹脂以外的(A)成分的至少一部分分散，作為母體膠料(masterbatch)，然后，往母體膠料混合余下的含氨基苯酚型環氧樹脂的(A)成分和(B)成分。

〔8〕一種液態半導體封裝劑，其中，含有上述〔1〕所述的液態環氧樹脂組合物。

〔9〕按上述〔8〕所述的液態半導體封裝劑，其中，它是基板與芯片間的溝槽(gap)為5～25μm的倒裝芯片型半導體裝置用的液態半導體封裝劑。

〔10〕一種半導體裝置，其中，它用上述〔8〕所述的液態半導體封裝劑封裝。

〔11〕按上述〔10〕所述的半導體裝置，其中，它是帶銅柱(pillar)的倒裝芯片型半導體裝置。

〔12〕一種上述〔1〕所述的液態環氧樹脂組合物的制造方法，其特征在于，將(D)成分往除了氨基苯酚型環氧樹脂以外的(A)成分分散，作為母體膠料，然后，往母體膠料混合氨基苯酚型環氧樹脂和(B)成分。

發明的效果

根據本發明〔1〕，能提供對于具有微細間距的布線圖的倒裝芯片型半導體裝置的注入性優異且固化后抑制焊角裂紋的液態環氧樹脂組合物。

根據本發明〔8〕，能容易地提供對于微細間距的布線圖的注入性優異且固化后抑制焊角裂紋的液態半導體封裝劑。

根據本發明〔10〕，能容易地提供液態半導體封裝劑可良好地注入微細間距的布線圖且固化后液態半導體封裝劑的焊角裂紋得到抑制的高可靠性半導體裝置。

根據本發明〔12〕，可簡單地制造對于具有微細間距的布線圖的倒裝芯片型半導體裝置的注入性優異且固化后抑制焊角裂紋的液態環氧樹脂組合物。

附圖說明

圖1是說明樹脂組合物注入性評價方法的模式圖。

圖2是沒有發生焊角裂紋之處的照片。

圖3是使用本發明抑制了焊角裂紋發生量之處的照片。

圖4是焊角裂紋大量發生之處的照片。

標號說明

10、11 液態樹脂組合物

20 基板

30 玻璃板

40 間隙

具體實施方式

〔液態環氧樹脂組合物〕

本發明液態環氧樹脂組合物(以下稱液態環氧樹脂組合物)特征在于，含有(A)含氨基苯酚型環氧樹脂的液態環氧樹脂、(B)胺系固化劑、(C)二氧化硅填料和(D)硅烷偶聯劑；相對(A)成分100質量份，含有10.0～70質量份氨基苯酚型環氧樹脂；相對(A)成分1當量，(B)成分比率為0.7～1.2當量；固化后的玻璃化溫度(Tg)為110～200℃。

(A)成分所含有的氨基苯酚型環氧樹脂是分子量低的環氧樹脂，它使液態環氧樹脂組合物為低粘度，注入性良好。另外，抑制固化后的液態環氧樹脂組合物的焊角裂紋的發生。氨基苯酚型環氧樹脂優選為以式(5)表示之物，尤其優選2個官能基處于正位或對位的。

從液態環氧樹脂組合物的注入性、固化性、耐熱性、粘接性、固化后液態環氧樹脂組合物焊角裂紋抑制等的耐久性、耐遷移(migration)性的觀點，氨基苯酚型環氧樹脂特別優選為以式(1)表示之物。

作為市場銷售產品,可例舉出三菱化學制氨基苯酚型環氧樹脂(等級:JER630、JER630LSD)。氨基苯酚型環氧樹脂既可單獨使用也可并用2種以上。

作為除了氨基苯酚型環氧樹脂以外的(A)成分，可例舉出液態雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A type epoxy resin)、液態雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F type epoxy resin)、液態萘型環氧樹脂(naphthalene type epoxy resin)、液態氫化雙酚型環氧樹脂(hydrogenated bisphenol type epoxy resin)、液態脂環族環氧樹脂、液態醇醚型環氧樹脂(alcohol ether type epoxy resin)、液態環狀脂肪族型環氧樹脂、液態芴型環氧樹脂(fluorene type epoxy resin)、液態硅氧烷系環氧樹脂(siloxane system epoxy resin)等，從固化性、耐熱性、粘接性、耐久性的觀點，優選液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、液態硅氧烷系環氧樹脂。另外，從粘度調整的觀點，環氧當量以80～250g/eq為宜。作為市場銷售產品，可例舉出新日鐵化學制雙酚A型環氧樹脂(產品名:YDF8170)、新日鐵化學制雙酚F型環氧樹脂(產品名:YDF870GS)、DIC制萘型環氧樹脂(產品名:HP4032D)、信越化學制硅氧烷系環氧樹脂(產品名:TSL9906)等。氨基苯酚型環氧樹脂以外的(A)成分既可單獨使用也可并用2種以上。

從注入性、焊角裂紋抑制的觀點，氨基苯酚型環氧樹脂相對(A)成分100重量份含有10.0～70重量份。氨基苯酚型環氧樹脂若不足10.0質量份，則注入性變差，且容易發生焊角裂紋；而若超過70質量份，則固化后液態環氧樹脂組合物的玻璃化點會變得過高，變得容易發生焊角裂紋，可靠性降低。據認為，氨基苯酚型環氧樹脂為10.0～70重量份時，固化后液態環氧樹脂組合物的交聯密度提高，(A)成分結合剛性被維持，焊角裂紋變得難以伸展；而另一方面，當氨基苯酚型環氧樹脂配合過剩時，(A)成分的結合剛性變弱，固化后液態環氧樹脂組合物的焊角裂紋變得容易伸展。

(B)成分給液態環氧樹脂組合物賦予良好的反應性(固化速度)、適度粘性。作為(B)成分，只要是分子內具有1個以上能與環氧基加成反應的活性氫即可。作為(B)成分，可例舉出二亞乙基三胺(diethylenetriamine)、三亞乙基四胺(triethylenetetramine)、正丙胺(n-propylamine)、2-羥乙基氨基丙胺(2-hydroxyethylamino propylamine)、環己胺(cyclohexylamine)、4,4’-二氨基二環己基甲烷(4,4’-diaminodicyclohexylmethane)等脂肪族胺化合物；4.4’-二氨基二苯甲烷(4,4’-diaminodiphenylmethane)、2-甲基苯胺(2-methyl aniline)等芳香族胺化合物；咪唑(imidazole)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole)、2-乙基咪唑(2-ethylimidazole)、2-異丙基咪唑(2-isopropylimidazole)等咪唑化合物；咪唑啉(imidazoline)、2-甲基咪唑啉(2-methylimidazoline)、2-乙基咪唑啉(2-ethylimidazoline)等咪唑啉化合物等，從必須是液態的和保存穩定性的觀點，優選芳香族胺化合物。

從必須是液態的和保存穩定性的觀點，優選(B)成分含有用化學式(2)～(4)中至少其一表示的胺系固化劑。

作為(B)成分的市場銷售產品，可例舉出ALBEMARLE Co.,Ltd.制二乙基甲苯二胺(diethyltoluenediamine)(化學式(2)的化合物、產品名:ETHACURE 100)、日本化藥制胺系固化劑(化學式(3)的化合物、產品名:HDAA)、ADEKA制胺系固化劑(化學式(4)的化合物、產品名:EH105L)。(B)成分既可單獨使用也可并用2種以上。

通過(C)成分能控制液態環氧樹脂組合物的線膨脹系數。作為(C)成分，可例舉出硅溶膠(colloidal silica)、疏水性二氧化硅、微細二氧化硅、納米二氧化硅(Nano-silica)等。另外，(C)成分的平均粒徑(非粒狀時為其平均最大口徑)并無特別限定，但在使(C)成分均勻地分散于液態環氧樹脂組合物中之場合下優選為0.1～3μm，更優選為0.3～2.0μm。還有，從液態環氧樹脂組合物的注入性優異等理由，也優選。若不足0.1μm，則液態環氧樹脂組合物的粘度上升，注入性有可能劣化。若超過3μm，則有可能變得難以使(C)成分均勻地分散于液態環氧樹脂組合物中。作為市場銷售產品，可例舉出ADMATECHS公司制高純度合成球狀二氧化硅(產品名:SE2200SEE、平均粒徑:0.6μm；產品名:SE1053SEO、平均粒徑:0.3μm；產品名:SE5200SEE、平均粒徑:2.0μm；產品名:SO-E5、平均粒徑:2μm；產品名:SE-2300、平均粒徑:0.6μm)等。另外，從析水(bleed)的觀點，更優選(C)成分含有平均粒徑為10～100nm的納米二氧化硅。這里，充填劑的平均粒徑利用動態光散射納米粒度分析儀(nano track particle size analyzer of dynamic light scattering)來測定。(C)成分既可單獨使用也可并用2種以上。

(D)成分給液態環氧樹脂組合物賦予密接性。作為(D)成分，可例舉出3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺(3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine)、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷(p-styryltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropylmethyltrimethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloxypropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基硅烷(3-ureidopropyltriethoxysilane)、3-巰基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(3-isocyanatepropyltriethoxysilane)等，優選3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺。作為市場銷售產品，可例舉出信越化學工業制3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)(產品名:KBM403)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)(產品名:KBE903)、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺(產品名:KBE9103)等。(D)成分既可單獨使用也可并用2種以上。

相對(A)成分1當量，(B)成分的比率為0.7～1.2當量，優選為0.7～1.0當量。(A)成分的當量為環氧當量，(B)成分的當量為胺當量。當為0.7以上時，反應性、固化后液態環氧樹脂組合物的耐濕可靠性、耐遷移性良好；而另一方面，當為1.2以下時，則増粘倍率不會變得過高，孔洞(void)的發生被抑制。

從固化后液態環氧樹脂組合物的線膨脹系數的觀點，相對液態環氧樹脂組合物100質量份，(C)成分以55～75質量份為宜。

相對(A)成分100質量份，優選(D)成分含有0.05～5.0質量份，尤其優選含有0.1～3.0質量份。當為0.05質量份以上時，液態環氧樹脂組合物的密接性提高，固化后液態環氧樹脂組合物的耐濕可靠性變得更良好；而為5.0質量份以下時，則液態環氧樹脂組合物的發泡被抑制。

優選液態環氧樹脂組合物還含有(E)聚烷基硅氧烷(作為結合于Si的烷基可例舉出甲基、二甲基、乙基等)，這是由于能改良液態環氧樹脂組合物的流動特性，使焊角(fillet)形狀變化之緣故。作為(E)成分，更優選為聚烷基二甲基硅氧烷(polyalkyldimethylsiloxane)。作為(E)成分的市場銷售產品，可例舉出Dow Corning Toray Co.,Ltd.公司制聚烷基二甲基硅氧烷(產品名:SF8421)。(E)成分既可單獨使用也可并用2種以上。

優選液態環氧樹脂組合物含有(F)嵌段共聚物，這是由于能改良液態環氧樹脂組合物的流動特性，使焊角形狀變化之緣故。作為該(F)成分，可例舉出丙烯共聚物等嵌段共聚物，更優選為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯的嵌段共聚物。作為(F)成分的市場銷售產品，可例舉出Arkema公司制嵌段共聚物的丙烯共聚物，產品名:M52N、分子量:80000～100000。(F)成分既可單獨使用也可并用2種以上。

從焊角形狀的觀點，相對液態環氧樹脂組合物100質量份，(E)成分以2～8質量份為宜。

從焊角形狀的觀點，相對液態環氧樹脂組合物100質量份，(F)成分以4～10質量份為宜。

本發明液態環氧樹脂組合物，還能根據需要，在不有損于本發明目的的范圍，混配固化促進劑、包合化合物、流平劑(leveling agent)、離子捕捉劑(ion trapping agent)、消泡劑、觸變劑、防氧化劑、顏料、染料等添加劑。

液態環氧樹脂組合物的固化后玻璃化溫度(Tg)為110～200℃，優選120～200℃。Tg不到110℃時，因高溫下的強度降低，最高溫度110～120℃的環境試驗下的可靠性惡化；而當Tg超過200℃時，變得過硬，變得容易發生焊角裂紋，而且，固化時的收縮變大，因此而使半導體裝置變得容易發生翹曲，吸水率容易變高。

從注入性的觀點，液態環氧樹脂組合物在溫度25℃下的粘度以5～20Pa·s為宜。這里，粘度用BROOKFIELD公司制HBT型粘度計(型號:DV-I)測定。

本發明環氧樹脂組合物適于利用具有芯片與基板的間隙為5～25μm的微細間距布線圖的倒裝芯片鍵合的液態半導體封裝劑。

〔液態環氧樹脂組合物制造方法〕

本發明液態環氧樹脂組合物制造方法特征在于，將(D)成分往除了氨基苯酚型環氧樹脂以外的(A)成分分散，作為母體膠料，然后，往母體膠料混合氨基苯酚型環氧樹脂和(B)成分。

通過將(D)成分往除了氨基苯酚型環氧樹脂以外的(A)成分分散而作為母體膠料的工序，能抑制液態環氧樹脂組合物中(D)成分的分離、(D)成分與氨基苯酚型環氧樹脂的抽縮(crawling)，與同時混合所有原料的情況相比，能容易地制造液態環氧樹脂組合物。

在此，制作母體膠料時，相對(C)成分100質量份，同(D)成分混合的除了氨基苯酚型環氧樹脂以外的(A)成分以10～1000質量份為宜，更佳為50～500質量份。

制作母體膠料時，可通過根據需要一邊進行加熱處理一邊進行攪拌、熔融、混合、分散而獲得。作為這些個混合、攪拌、分散等的裝置，并無特別限定，能使用具備攪拌和加熱裝置的搗碎機、三輥軋機、球磨機(ball mill)、行星式攪拌機(planetary mixer)、珠磨機(beads mill)等。另外，對這些裝置加以適當組合使用也可。

往母體膠料混合余下的含氨基苯酚型環氧樹脂的(A)成分和(D)成分時，混合順序無特別限定。混合方法可與制作母體膠料時一樣。

本發明液態環氧樹脂組合物通過點膠機(dispenser)、印刷等形成涂布于基板的所期望位置。這里，液態環氧樹脂組合物形成于柔性線路板(Flexible Printed Circuits)等基板與半導體器件之間，并使得至少一部分相接于基板的布線上。

本發明液態樹脂組合物的固化在90～170℃進行60～180分鐘為宜，而從作為用于半導體裝置的封裝劑而提高生產性出發，尤以120分鐘以內固化為佳。

〔液態半導體封裝劑〕

本發明液態半導體封裝劑，含有上述液態環氧樹脂組合物，適于芯片與基板之間隙為5～25μm的倒裝芯片型半導體裝置用的液態半導體封裝劑。

〔半導體裝置〕

本發明半導體裝置使用上述液態半導體封裝劑來封裝。半導體器件、基板可使用所期望之物，但為了發揮本發明的效果，適于作芯片與基板之間隙為5～25μm的倒裝芯片型半導體裝置。另外，對于具備銅柱的倒裝芯片型半導體裝置也能發揮本發明的效果。

實施例

根據實施例描述本發明，但本發明并非受此限制。另外，以下實施例中，只要沒有特別說明，份、％均表示質量份、質量％。

〔實施例1～14、比較例1～6〕

以表1～3所示配比混合了原料后，室溫下用三輥軋機分散，制作出液態環氧樹脂組合物(以下稱“樹脂組合物”)。須指出的是，僅實施例14是通過如下方式制作的：室溫下將(D)成分往除了氨基苯酚型環氧樹脂以外的(A)成分和(C)成分混合后用三輥軋機分散而作為母體膠料，之后，室溫下將氨基苯酚型環氧樹脂和(B)成分往母體膠料混合后用三輥軋機分散。

〔粘度評價〕

對制作出的液態環氧樹脂組合物的粘度(初始粘度，單位:Pa·s)，用BROOKFIELD公司社制DV-1型粘度計/14號軸(spindle)測定了25℃下以50rpm旋轉1分鐘時的粘度(表1～3中記作粘度(50rpm))。接著，對液態環氧樹脂組合物，用DV-1型粘度計/14號軸測定了25℃下以50rpm和5rpm旋轉1分鐘時的粘度。從所得到的〔(50rpm下的粘度)/(5rpm下的粘度)〕求出了觸變指數(thixotropic index)(TI)。TI以0.5～1.1為宜。表1～3給出結果。

〔注入性評價〕

圖1給出說明液態環氧樹脂組合物注入性評價方法的模式圖。首先，如圖1(A)所示，通過在基板20上設50μm或25μm的間隙40而固定作為半導體器件替代品的玻璃板30而制作出試片。但作為基板20，使用玻璃基板取代了柔性基板。接著，將該試片置于設定到110℃的熱板上，如圖1(B)所示，往玻璃板30的一端側涂布制作出的樹脂組合物10，測定了達到圖1(C)所示的間隙40被樹脂組合物11充滿時的時間。表1～3給出結果。

〔玻璃化點(Tg)評價〕

以動態粘彈性測定(DMA)進行了測定。對支撐體上以寬40mm、長70mm、厚2mm涂布的液態環氧樹脂組合物，165℃下加熱固化120分鐘，從支撐體剝離，然后，從該粘接性膜切出試片(10±0.5mm×50±1mm)，對試片的寬和厚進行了測定。其后，用SII制動態粘彈性測定裝置(型號:DMS6100)作了測定(3℃/min25-300℃)。讀取tanD的峰值溫度，當作Tg。表1～3給出結果。

〔焊角裂紋發生率評價〕

使用了凸塊為Cu柱凸塊、芯片尺寸為10mm□、基板為30mm□的TEG。往該TEG涂布液態環氧樹脂組合物，165℃下加熱固化了120分鐘。對液態環氧樹脂組合物被固化了的TEG作熱循環，以-55℃下30分鐘和125℃下30分鐘為1循環。500循環后，計量焊角裂紋長度，除以芯片周邊長度(40mm)而求出了焊角裂紋發生率。焊角裂紋發生率以65％以下為宜。圖2～4給出用于說明焊角裂紋的照片。圖2是沒有發生焊角裂紋之處的照片。圖3是使用本發明抑制了焊角裂紋發生量之處的照片。圖3中用箭頭來表示發生了焊角裂紋之處(3處)。圖4是焊角裂紋大量發生處的照片。圖4中用箭頭來表示發生了焊角裂紋之處(7處)。

[表1]

[表2]

[表3]

從表1～3可知，所有實施例1～18，粘度、觸變系數、注入性、玻璃化點、焊角裂紋發生率的評價結果均良好。雖然表1沒有記載，但須指出，將(D)成分和除了氨基苯酚型環氧樹脂以外的(A)成分作成母體膠料后室溫下往母體膠料混合氨基苯酚型環氧樹脂和(B)成分的實施例14，其液態環氧樹脂組合物的保存特性比其它實施例的更良好。

對此，在不含氨基苯酚環氧樹脂的比較例1，焊角裂紋發生率高；在氨基苯酚環氧樹脂含有率過低的比較例2～4，20μm間隙下的注入性差、焊角裂紋發生率也高；在氨基苯酚環氧樹脂含有率過高的比較例5，玻璃化點過高、為不能確保可靠性的值，且焊角裂紋發生率也高；在(B)成分當量比低、玻璃化點過低的比較例6，玻璃化點過低、為不能確保可靠性的值。

如上所述，本發明液態環氧樹脂組合物，對于具有微細間距的布線圖的倒裝芯片型半導體裝置的注入性優異，且能固化后抑制焊角裂紋，故適于液態半導體封裝劑。