纖維素?；锉∧ぁ⒗w維素?；锉∧さ闹圃旆椒?、層疊體、偏振片及液晶顯示裝置與流程

本發(fā)明涉及一種纖維素?；锉∧?、纖維素?；锉∧さ闹圃旆椒ā盈B體、偏振片及液晶顯示裝置。

背景技術(shù)：

近年來，液晶顯示裝置的電視用途變多，隨著屏幕尺寸的大型化越來越要求高畫質(zhì)化和低價格化。并且，在室外使用液晶顯示裝置的情況增加，從而要求液晶顯示裝置在嚴酷的環(huán)境下的耐久性。

液晶顯示裝置中的偏振片中，通常已知有通過以兩個偏振片保護膜夾住使用了聚乙烯醇(PVA)和碘的起偏器可提高耐久性。作為偏振片保護膜，使用纖維素酰化物薄膜或丙烯酸樹脂薄膜等各種薄膜，并要求其堅韌且光學(xué)特性優(yōu)異。

專利文獻1中，作為可改善起偏器耐久性的樹脂薄膜，記載有相對于樹脂添加0.01質(zhì)量％～20質(zhì)量％的滿足規(guī)定的必要條件的有機酸的樹脂薄膜。并且，專利文獻2中，作為可改善起偏器耐久性的樹脂薄膜，也記載有相對于樹脂添加0.1質(zhì)量％～20質(zhì)量％的以規(guī)定的結(jié)構(gòu)表示的有機酸的樹脂薄膜。

以往技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2013-28755號公報

專利文獻2：日本特開2012-72348號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)課題

如上述，伴隨著起偏器的薄膜化，期待提高起偏器的耐久性，并使用用于提高起偏器的耐久性的添加劑。在此，為了進一步提高起偏器的耐久性而增加上述添加劑的添加量的情況下，判明存在強制經(jīng)時試驗(例如長時間放置于高溫高濕環(huán)境下的試驗等)后的纖維素?；锉∧け砻嫔嫌猩鲜鎏砑觿B出的問題。因此，很難兼顧提高起偏器的耐久性和抑制添加劑的滲出。

本發(fā)明是鑒于這種情況而成的，本發(fā)明應(yīng)解決的課題在于提供一種提高起偏器的耐久性的同時，抑制用于提高起偏器的耐久性的添加劑的滲出的纖維素?；锉∧?。并且，本發(fā)明應(yīng)解決的課題在于提供一種上述纖維素?；锉∧さ闹圃旆椒?、層疊體、偏振片及液晶顯示裝置。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了解決上述課題而深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)可提供一種纖維素酰化物薄膜，并完成了本發(fā)明，該纖維素酰化物薄膜作為用于提高起偏器的耐久性的添加劑而含有有機酸，且將纖維素?；锉∧さ囊粋?cè)表面區(qū)域中的有機酸的平均濃度設(shè)為比剩余區(qū)域中的有機酸的平均濃度低，由此解決了上述課題。即，根據(jù)本發(fā)明可提供以下發(fā)明。

(1)一種纖維素酰化物薄膜，其包含滿足a～c的必要條件的有機酸，其中，

上述纖維素?；锉∧さ哪ず駷?μm以上，

上述纖維素?；锉∧さ囊槐砻嬷辽疃?～0.2μm為止的區(qū)域中的上述有機酸的平均濃度比上述區(qū)域以外的剩余區(qū)域中的有機酸的平均濃度低，

a：包含通過形成多元醇與多元羧酸的酯鍵來鍵合的結(jié)構(gòu)；

b：形成上述有機酸的多元醇和1元以上的羧酸的分子數(shù)的合計為3以上；

c：至少具有一個源自多元羧酸的未取代羧基。

(2)根據(jù)(1)所述的纖維素?；锉∧?，其中，

上述有機酸的80質(zhì)量％以上存在于上述纖維素?；锉∧さ纳鲜鲆槐砻嫜厣疃确较蛑量偰ず竦?/2為止的區(qū)域。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的纖維素?；锉∧?，其中，

上述纖維素酰化物薄膜為單層膜或包含內(nèi)層和一層以上的外層的多層膜。

(4)根據(jù)(1)至(3)中任一個所述的纖維素?；锉∧?，其中，

上述纖維素?；锉∧榘瑑?nèi)層和一層以上的外層的多層膜，構(gòu)成上述纖維素?；锉∧さ耐鈱蛹皟?nèi)層的纖維素?；锏孽；〈葷M足于下述式2，

式2：DSo＞DSi

式2中，DSo表示構(gòu)成外層的纖維素酰化物的?；〈龋珼Si表示構(gòu)成內(nèi)層的纖維素?；锏孽；〈?。

(5)根據(jù)(1)至(4)中任一個所述的纖維素酰化物薄膜，其還包含由式3表示的化合物，

[化學(xué)式1]

式3中，R²⁶表示烷基、炔基或芳香族烴基，R²⁷及R²⁸分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基，R²⁹表示氫原子、烷基或芳香族烴基，R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹可以分別獨立地具有取代基。

(6)根據(jù)(1)至(5)中任一個所述的纖維素酰化物薄膜，其中，

膜厚為10～80μm。

(7)一種(1)至(6)中任一個所述的纖維素酰化物薄膜的制造方法，其包含將滿足a～c的必要條件的有機酸涂布于纖維素酰化物薄膜的工序，

a：包含通過形成多元醇與多元羧酸的酯鍵來鍵合的結(jié)構(gòu)；

b：形成上述有機酸的多元醇和1元以上的羧酸的分子數(shù)的合計為3以上；

c：至少具有一個源自多元羧酸的未取代羧基。

(8)一種層疊體，其具有(1)至(6)中任一個所述的纖維素?；锉∧ず鸵壕踊蛴餐繉樱渲?，

上述液晶層或上述硬涂層存在于上述纖維素酰化物薄膜的與上述一表面相反一側(cè)的另一表面上。

(9)一種偏振片，其具有起偏器和(1)至(6)中任一個所述的纖維素?；锉∧せ?8)所述的層疊體。

(10)一種液晶顯示裝置，其具有(1)至(6)中任一個所述的纖維素?；锉∧ぁ?8)所述的層疊體或(9)所述的偏振片。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種提高起偏器的耐久性的同時，可抑制用于提高起偏器的耐久性的添加劑的滲出的纖維素?；锉∧ぜ捌渲圃旆椒ā１景l(fā)明的層疊體、偏振片及液晶顯示裝置中，可提高起偏器的耐久性的同時，抑制上述添加劑的滲出。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明進行詳細說明。關(guān)于以下所記載的構(gòu)成要件的說明，有時根據(jù)本發(fā)明的代表性實施方式而成，但本發(fā)明并不限定于這種實施方式。另外，本說明書中使用“～”來表示的數(shù)值范圍是指將記載于“～”前后的數(shù)值作為下限值和上限值而包含的范圍。并且，關(guān)于角度，“垂直”及“正交”是指90°±10°的范圍。另外，固體成分是指25℃下的固體成分。

本說明書中，Re(λ)及Rth(λ)分別表示波長λ中的面內(nèi)的延遲(nm)及厚度方向的延遲(nm)。另外，本說明書中無特別記載時，將波長λ設(shè)為550nm。Re(λ)在KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列(Oji Scientific Instruments Co.,Ltd.制)中通過使波長λnm的光入射薄膜的法線方向來測定。

所測定的薄膜為以單軸或雙軸的折射率橢圓體表示的薄膜的情況下，通過以下方法計算出Rth(λ)。

Rth(λ)可通過如下計算：相對于將面內(nèi)的慢軸(根據(jù)KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列來判斷)設(shè)為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)(無慢軸的情況下，將薄膜面內(nèi)的任意方向設(shè)為旋轉(zhuǎn)軸)的薄膜的法線方向，使波長λnm的光從法線方向至一側(cè)50度為止以10度步驟分別從傾斜的方向入射，從而將上述Re(λ)波長總共測定6處，并根據(jù)所測定的延遲值、平均折射率的假設(shè)值及所輸入的膜厚值來由KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列計算。

上述中，將面內(nèi)的慢軸設(shè)為旋轉(zhuǎn)軸，且從法線方向至一傾斜角度具有延遲值成為零的方向的薄膜的情況下，將比該傾斜角度更大的傾斜角度中的延遲值的符號變更為負之后，由KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列計算。選擇測定波長λnm時，可手動更換波長選擇濾波器或可通過程序等進行更換來測定測定值。

另外，還可將慢軸設(shè)為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)(無慢軸的情況下，將薄膜面內(nèi)的任意方向設(shè)為旋轉(zhuǎn)軸)，從任意傾斜的兩個方向測定延遲值，并根據(jù)該值、平均折射率的假設(shè)值及所輸入的膜厚值，且通過以下式(X)及式(XI)計算Rth。

[數(shù)式1]

式(X)

式(XI)

Rth＝{(nx+ny)/2-nz}×d

上述Re(θ)表示從法線方向傾斜角度θ的方向上的延遲值。并且，式中，nx表示面內(nèi)的慢軸方向的折射率，ny表示在面內(nèi)與nx正交的方向的折射率，nz表示與nx及ny正交的方向的折射率。d表示膜厚。

所測定的薄膜為無法通過單軸或雙軸折射率橢圓體表現(xiàn)的、所謂無光學(xué)軸(optic axis)的薄膜的情況下，可通過以下方法計算Rth(λ)。

Rth(λ)可通過如下計算：將面內(nèi)的慢軸(可通過KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列來判斷)設(shè)為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)，相對于薄膜法線方向，使波長λnm的光從-50度至+50度為止以10度步驟分別從傾斜的方向入射，從而將上述Re(λ)波長總共測定11處，并根據(jù)所測定的延遲值、平均折射率的假設(shè)值及所輸入的膜厚值來由KOBRA 21ADH或WR計算。

上述測定中，平均折射率的假設(shè)值可使用聚合物手冊(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光學(xué)薄膜的目錄值。關(guān)于平均折射率的值并非為已知的值的情況，可通過阿貝折射儀來測定。以下例示主要光學(xué)薄膜的平均折射率的值：

纖維素?；餅?1.48)、環(huán)烯烴聚合物為(1.52)、聚碳酸酯為(1.59)、聚甲基丙烯酸甲酯為(1.49)、聚苯乙烯為(1.59)。

通過輸入這些平均折射率的假設(shè)值和膜厚，由KOBRA 21ADH或WR或KOBRA CCD系列計算nx、ny、nz?？赏ㄟ^計算出的nx,ny,nz進一步計算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。

另外，延遲還可利用AxoScan(AXOMETRICS,INC.)來測定。

本發(fā)明中，相位差膜等的“慢軸”是指折射率成為最大的方向。并且，在并無特別記載的范圍內(nèi)，折射率的測定波長為可見光區(qū)域中的λ＝550nm的值。

本說明書中，將重均分子量及數(shù)均分子量作為基于凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算值來定義。本說明書中，重均分子量及數(shù)均分子量(Mn)例如通過使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，且作為管柱而使用TSKgel(注冊商標(biāo))Super AWM-H(TOSOH CORPORATION制、6.0mmID×15.0cm)來求出。在并無特別說明的范圍內(nèi)，將洗提液可通過使用10mmol/L溴化鋰NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液來測定。

＜纖維素?；锉∧ぃ?/p>

本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜(以下，還稱為本發(fā)明的薄膜)包含后述的滿足a～c的必要條件的有機酸，且膜厚為3μm以上，纖維素?；锉∧さ囊槐砻嬷辽疃?～0.2μm為止的區(qū)域中的上述有機酸的平均濃度比上述區(qū)域以外的剩余區(qū)域中的有機酸的平均濃度低。本發(fā)明中所指的纖維素酰化物薄膜是指包含纖維素?；锏谋∧?，還可以包含纖維素?；镆酝獾某煞?。

本申請發(fā)明人等進行研究的結(jié)果得知如下：將有機酸添加于整個單層纖維素?；锉∧さ那闆r下，或當(dāng)纖維素?；锉∧榫哂袃?nèi)層和一層以上的外層的多層時將有機酸添加于內(nèi)層的情況下，纖維素?；锉∧さ纳疃确较蛏系挠袡C酸被分布成其濃度大致均勻。并且，為了提高起偏器的耐久性而增加有機酸的添加量，則因產(chǎn)生有機酸的滲出，而很難兼顧耐久性提高和滲出防止。

本發(fā)明中，使有機酸局部存在于纖維素?；锉∧?nèi)部，由此有機酸的添加量即使較少也可提高起偏器的耐久性。并且，本發(fā)明中，將纖維素酰化物薄膜的一表面至深度0～0.2μm為止的區(qū)域中的有機酸的平均濃度設(shè)為比上述區(qū)域以外的剩余區(qū)域中的有機酸的平均濃度低、即將一表面至深度0～0.2μm為止的區(qū)域中的有機酸的濃度設(shè)為比上述區(qū)域以外的區(qū)域中的有機酸的濃度低，由此可抑制有機酸的滲出。如上述，根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)成，可兼顧提高起偏器的耐久性和抑制有機酸的滲出。

纖維素?；锉∧さ囊槐砻嬷辽疃?～0.2μm為止的區(qū)域中的有機酸的平均濃度及上述區(qū)域以外的剩余區(qū)域中的有機酸的平均濃度可通過以下方法來測定。將薄膜相對于薄膜面傾斜1°的角度來切削，通過飛行時間型二次離子質(zhì)普儀(TOF-SIMS)對薄膜截面進行映射測定。根據(jù)負測定中的分子-H+離子的、相當(dāng)于從表面至深度0.2μm以內(nèi)的部分的峰值面積值與薄膜整體的峰值面積值的比率來求出存在于表面至深度0.2μm以內(nèi)的有機酸的存在比。關(guān)于深度0.2μm以上(相反面的表面為止)的有機酸的存在比，也以相同的方式求出。根據(jù)有機酸存在比和所添加的有機酸量來求出表面至深度0.2μm以內(nèi)的有機酸的平均濃度。并且，根據(jù)有機酸的量和表面至深度0.2μm以內(nèi)的薄膜中的有機酸以外的其他成分量求出表面至深度0.2μm以內(nèi)的區(qū)域中的有機酸的平均濃度。關(guān)于深度0.2μm以上(相反面的表面為止)的有機酸的平均濃度，也能夠以相同的方式求出。

一表面至深度0～0.2μm為止的區(qū)域中的有機酸的平均濃度比上述區(qū)域以外的剩余區(qū)域中的有機酸的平均濃度低即可，各區(qū)域中的平均濃度的值及這些差并無特別限定。一表面至深度0～0.2μm為止的區(qū)域中的有機酸的平均濃度優(yōu)選0.01～0.6質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01～0.5質(zhì)量％，進一步優(yōu)選0.01～0.35質(zhì)量％。上述剩余區(qū)域中的有機酸的平均濃度通常優(yōu)選大于0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0.8質(zhì)量％以上，上限并無特別限定，但優(yōu)選2質(zhì)量％以下。各區(qū)域中的平均濃度的值的差并無特此限定，但優(yōu)選為0.1～2質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～2質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.3質(zhì)量％～1質(zhì)量％。

纖維素?；锉∧さ哪ず駷?μm以上，優(yōu)選為10～80μm，更優(yōu)選為10～60μm，進一步優(yōu)選為20～60μm，尤其優(yōu)選為30～50μm。

另外，膜厚利用接觸式膜厚測定儀(ANRITSU制)來進行測定，為了測定薄膜的平均厚度，可將薄膜寬度方向上的20mm間距的所有點的測定沿流動方向以100mm間距反復(fù)進行5次，并根據(jù)所有測定值的平均值來求出薄膜的厚度。

本發(fā)明中，優(yōu)選上述有機酸的80質(zhì)量％以上存在于從纖維素?；锉∧さ囊槐砻嫜厣疃确较蛑量偰ず竦?/2為止的區(qū)域(即，從上述一表面沿深度方向至總膜厚的50％的深度為止的區(qū)域)。通過設(shè)為這種結(jié)構(gòu)，可更加有效地抑制上述有機酸的滲出。

本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜還可以為單層膜或可以為包含內(nèi)層和一層以上的外層的多層膜。作為多層膜的結(jié)構(gòu)，可以為包含內(nèi)層和其表面上的外層這兩層的薄膜或包含內(nèi)層和分別存在于其兩面的外層(即，外層/內(nèi)層/外層)的3層的薄膜。

纖維素?；锉∧榘瑑?nèi)層和一層以上的外層的多層膜的情況下，構(gòu)成纖維素?；锉∧さ耐鈱蛹皟?nèi)層的纖維素酰化物的?；〈葍?yōu)選滿足下述式2。

式2：DSo＞DSi

式2中，DSo表示構(gòu)成外層的纖維素?；锏孽；〈?，DSi表示構(gòu)成內(nèi)層的纖維素?；锏孽；〈取?/p>

通過這種結(jié)構(gòu)，可輕松地將纖維素?；锉∧さ囊槐砻嬷辽疃?～0.2μm為止的區(qū)域中的上述有機酸的平均濃度設(shè)為比上述區(qū)域以外的剩余區(qū)域中的有機酸的平均濃度低。

＜＜纖維素?；铮荆?/p>

作為酰化物原料的纖維素，有棉毛纖維和木漿(闊葉木漿、針葉木漿)等，可使用通過任意原料纖維素得到的纖維素?；?，也可以混合兩種以上的纖維素?；飦硎褂?。關(guān)于這些原料纖維素的詳細記載，例如可使用丸澤、宇田著、“塑料材料講座(17)纖維素系樹脂”NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.(1970年發(fā)行)或發(fā)明協(xié)會公開技報公技號2001-1745號(7頁～8頁)中所記載的纖維素。

本發(fā)明的薄膜中所使用的酰基可以僅為一種或也可以使用兩種以上的?；１景l(fā)明的薄膜優(yōu)選具有碳原子數(shù)2～4的?；鶃碜鳛槿〈?。使用兩種以上的?；鶗r，優(yōu)選其中一個為乙?；鳛樘荚訑?shù)2～4的?；鶅?yōu)選丙酰基或丁?；?/p>

構(gòu)成纖維素的β-1,4鍵合的葡萄糖單元在2位、3位及6位具有游離的羥基。纖維素酰化物為通過?；鶎⑦@些羥基的一部分或全部?；木酆衔?polymer)。酰基取代度是指位于2位、3位及6位的纖維素的羥基被?；谋壤?各位中的100％的酰化為取代度1)的合計。

纖維素酰化物的總?；〈葍?yōu)選為1.0～2.97，更優(yōu)選為1.5～2.9，進一步優(yōu)選為1.5～2.6。本發(fā)明的薄膜為包含內(nèi)層和一層以上的外層的多層膜的情況下，內(nèi)層的纖維素?；锏孽；〈葍?yōu)選為1.5～2.9，更優(yōu)選為1.5～2.55，進一步優(yōu)選為2.0～2.55，尤其優(yōu)選為2.3～2.55。外層的纖維素?；锏孽；〈葍?yōu)選為1.5～2.97，更優(yōu)選為2.0～2.97，進一步優(yōu)選為2.6～2.97，尤其優(yōu)選為2.7～2.97。

?；〈瓤赏ㄟ^日本特開平8-231761號公報的0026段中所記載的方法來測定。具體而言，如以下。

準(zhǔn)確稱取已干燥的纖維素酰化物1.9g，添加丙酮70ml和二甲基亞砜30ml來溶解之后，進一步添加丙酮50ml。攪拌的同時添加1N(1摩爾/L)氫氧化鈉水溶液30ml來進行兩小時的皂化。添加熱水100ml來清洗燒瓶側(cè)面之后，將酚酞(Phenolphthalein)作為指示劑而用1N(0.5摩爾/L)硫酸來滴定。以與試樣相同的方法另進行空白試驗。將結(jié)束滴定的溶液的上清液稀釋100倍，利用離子色譜儀并通過常規(guī)方法測定有機酸的組成。根據(jù)測定結(jié)果和基于離子色譜儀的酸組成分析結(jié)果，并通過下述式計算取代度。

TA＝(B-A)×F/(1000×W)

DSace＝(162.14×TA)/{1-42.14×TA+(1-56.06×TA)×(AL/AC)}

DSacy＝Sace×(AL/AC)

A：試樣滴定量(ml)

B：空白試驗滴定量(ml)

F：1N(0.5摩爾/L)硫酸的滴定率W：試樣質(zhì)量(g)

TA：總有機酸量(mol/g)

AL/AC：通過離子色譜儀測定的乙酸(AC)與其他有機酸(AL)的摩爾比DSace：乙?；娜〈菵Sacy：其他?；娜〈?/p>

作為纖維素酰化物的碳原子數(shù)為2以上的酰基，并無特別限定，可以為脂肪族基也可以為烯丙基。這些，例如為纖維素的烷基羰基酯、烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等，可以分別進一步具有被取代的基團。作為這些的優(yōu)選例子，可舉出乙酰基、丙?；⒍□；?、庚?；?、己酰基、辛?；⒐秕；?、十二烷?；?、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷?；?、十八烷?；?、異丁?；⑹宥□；h(huán)己烷基羰基、油?；⒈郊柞；?、萘羰基、肉桂?；取＿@些中，優(yōu)選乙?；?、丙酰基、丁酰基、十二烷?；?、十八烷酰基、叔丁?；?、油?；⒈郊柞；?、萘羰基、肉桂酰基等，尤其優(yōu)乙?；?、丙?；?、丁?；??；奶荚訑?shù)為2～4的情況)，進一步尤其優(yōu)選乙?；?纖維素?；餅橐宜崂w維素的情況)。

纖維素的酰化中，作為?；瘎┦褂盟狒蝓Ｂ鹊那闆r下，作為反應(yīng)溶劑的有機溶劑，可使用有機酸、例如乙酸、二氯甲烷等。

作為催化劑，?；瘎樗狒那闆r下，優(yōu)選使用如硫酸等質(zhì)子性催化劑，酰化劑為酰氯(例如，CH₃CH₂COCl)的情況下，使用堿性化合物。

通常的纖維素的混合脂肪酸酯的工業(yè)合成方法為將纖維素通過乙?；皩?yīng)于其他?；闹舅?乙酸、丙酸、戊酸等)或包含它們的酸酐的混合有機酸成分進行?；姆椒ā?/p>

纖維素酰化物例如可通過日本特開平10-45804號公報中所記載的方法來合成。

本發(fā)明的薄膜中，優(yōu)選包含10～99質(zhì)量％的含纖維素?；?，更優(yōu)選包含20～99質(zhì)量％，尤其優(yōu)選包含50～95質(zhì)量％。

＜＜滿足a～c的必要條件的有機酸＞＞

本發(fā)明的薄膜含有滿足a～c的必要條件的有機酸。

a：包含通過形成多元醇與多元羧酸的酯鍵來鍵合的結(jié)構(gòu)；

b：形成上述有機酸的多元醇和1元以上的羧酸的分子數(shù)的合計為3以上；

c：至少具有一個源自多元羧酸的未取代羧基。

使用于滿足a～c的必要條件的有機酸的多元羧酸的分子量優(yōu)選50～350，更優(yōu)選100～250。多元羧酸的每一分子的羧基的數(shù)量為兩個以上即可，優(yōu)選2～3。

多元羧酸可以為脂肪族多元羧酸，也可以為芳香族多元羧酸，優(yōu)選脂肪族多元羧酸。多元羧酸可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀多元羧酸的任意一個，也可以為飽和多元羧酸或不飽和多元羧酸的任意一個。并且，多元羧酸可以具有羧基以外的官能團，例如在分子內(nèi)具有1以上的羥基及乙?；弱；?。

作為多元羧酸，例如優(yōu)選琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、二乙酰酒石酸、蘋果酸、己二酸。滿足a～c的必要條件的有機酸中，多元羧酸的分子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～15，尤其優(yōu)選為1～10。

并且，作為使用于滿足a～c的必要條件的有機酸的多元醇，若為在1分子中具有兩個以上的羥基的化合物，則并無特別限制。

多元醇的分子量優(yōu)選50～300，更優(yōu)選50～150。多元醇的每1分子中的羥基的數(shù)量為2以上即可，優(yōu)選2～6，更優(yōu)選2～4。

多元醇可以為脂肪族多元醇也可以為芳香族多元醇，但優(yōu)選脂肪族多元醇。多元醇可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀多元醇的任意一個，也可以為飽和多元醇或不飽和多元醇的任意一個。作為多元醇，可舉出核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、頻哪醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇、丙三醇等。這些中，優(yōu)選丙三醇。

滿足a～c的必要條件的有機酸中，多元醇的分子數(shù)優(yōu)選為1～20，更優(yōu)選為1～15，尤其優(yōu)選為1～10。

滿足a～c的必要條件的有機酸除了構(gòu)成該有機酸的多元醇和多元羧酸以外，還可以具有由一元酸形成多元醇的一部分羥基和酯鍵的結(jié)構(gòu)，該一元酸具有碳原子數(shù)為4以上的取代基。

具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元酸的分子量優(yōu)選50～500，更優(yōu)選200～400。

具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元酸可以為脂肪族酸也可以為芳香族酸，但優(yōu)選脂肪族酸。具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元酸可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的任意一個，也可以為飽和或不飽和一元醇的任意一個。

作為具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元酸的碳原子數(shù)，優(yōu)選5以上，更優(yōu)選10以上。

以下舉出具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元酸的具體例。另外，具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元酸中的取代基是指，將具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元酸表示為RCOOH時的R。

＜＜＜羧酸(脂肪酸)＞＞＞

己酸、庚酸、辛酸、壬酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、十一烷酸。

＜＜＜烷基硫酸＞＞＞

十四烷基硫酸、十六烷基硫酸、油烯基硫酸。

＜＜＜烷基苯磺酸＞＞＞

十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸。

＜＜＜烷基萘磺酸＞＞＞

倍半丁基萘磺酸、二異丁基萘磺酸。

這些中，優(yōu)選作為脂肪酸的具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元羧酸，更優(yōu)選辛酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸，尤其優(yōu)選油酸。

滿足a～c的必要條件的有機酸中，具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元酸的分子數(shù)優(yōu)選為0～4，更優(yōu)選為0～3，尤其優(yōu)選為0～2。

滿足a～c的必要條件的有機酸中，形成該有機酸的多元醇與一元以上的羧酸的分子數(shù)的合計為3以上，優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為3～20。

滿足a～c的必要條件的有機酸中，多元羧酸、多元醇及具有碳原子數(shù)為4以上的取代基的一元酸的比例并無特別限制，有機酸中可以殘留有2以上的未取代的羥基，也可以并不殘留有未取代的羥基。

滿足a～c的必要條件的有機酸具有至少一個源自多元羧酸的未取代的羧基，優(yōu)選具有1～40個的源自多元羧酸的未取代的羧基，更優(yōu)選具有1～30個。

滿足a～c的必要條件的有機酸可以單獨使用，也可以作為多個混合物來使用。另外，滿足a～c的必要條件的有機酸可以電離，并且，也可以與任意金屬離子等形成鹽。

以下示出滿足a～c的必要條件的有機酸的優(yōu)選化合物例。優(yōu)選包含如以下組成的有機酸(有機酸的部分縮合物)。表中的數(shù)值表示有機酸1分子中的各分子的數(shù)量。尤其優(yōu)選包含丙三醇1分子、檸檬酸1分子及油酸1分子的縮合物。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

滿足a～c的必要條件的有機酸的酸值優(yōu)選為45～65mgKOH/g。將有機酸的酸值稱為通過“JIS K 2501-2003石油產(chǎn)品及潤滑油-中和值試驗方法”測定的值。

纖維素酰化物薄膜中的滿足a～c的必要條件的有機酸的含量相對于纖維素?；?00質(zhì)量份優(yōu)選0.01～20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。通過將有機酸的含量設(shè)為0.01質(zhì)量份以上，可提高起偏器的耐久性，通過將有機酸的含量設(shè)為20質(zhì)量份以下，可更加有效地抑制高溫高濕經(jīng)時中的有機酸的滲出。

＜＜其他成分＞＞

本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ?，作為其他成分可以包含由選自下述式3表示的化合物、縮聚酯、延遲顯現(xiàn)劑及微粒中的一種以上。

＜＜＜由式3表示的化合物＞＞＞

纖維素酰化物薄膜優(yōu)選包含由下述式3表示的化合物。由式3表示的化合物可以單獨使用一種，也可以并用兩種以上。

[化學(xué)式2]

式3

式3中，R²⁶表示烷基、炔基或芳香族烴基，R²⁷及R²⁸分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳香族烴基或芳香族雜環(huán)基，R²⁹表示氫原子、烷基或芳香族烴基，R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹可以分別獨立地具有取代基。

式3中，烷基可以為直鏈狀、分支狀、環(huán)狀中的任意一個。直鏈狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1～20，更優(yōu)選1～10，進一步優(yōu)選1～5，尤其優(yōu)選1～3。作為直鏈狀烷基，優(yōu)選甲基或乙基。分支狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～20，更優(yōu)選3～10，進一步優(yōu)選3～5。環(huán)狀烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選3～20，更優(yōu)選3～10，進一步優(yōu)選4～8，尤其優(yōu)選5或6。作為環(huán)狀烷基，例如可舉出環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基，尤其優(yōu)選環(huán)己基。

式3中，炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～10，進一步優(yōu)選2～5。

式3中，芳香族烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選6～20，更優(yōu)選6～16，進一步優(yōu)選6～12。芳香族烴基可以為單環(huán)，也可以為多環(huán)。例如，可舉出苯基、萘基等，優(yōu)選苯基。

式3中，烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～20，更優(yōu)選2～10，進一步優(yōu)選2～5。例如，可舉出乙烯基、烯丙基。

式3中，芳香族雜環(huán)基的碳原子數(shù)優(yōu)選6～20，更優(yōu)選6～16，進一步優(yōu)選6～12。芳香族雜環(huán)基可以為單環(huán)，也可以為多環(huán)。

R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹可以分別獨立地具有取代基。作為取代基，并無特別限制，可舉出直鏈狀、分支狀或環(huán)狀烷基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～10)、烯基(優(yōu)選碳原子數(shù)2～20)、炔基(優(yōu)選碳原子數(shù)2～20)、芳基(優(yōu)選碳原子數(shù)6～26)、雜環(huán)基、烷氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～20)、芳氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)6～26)、烷硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～20)、芳硫基(優(yōu)選碳原子數(shù)6～26)、磺?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20)、?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為20以下)、烷氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)2～20)、芳氧羰基(優(yōu)選碳原子數(shù)7～20)、氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)0～20)、磺酰胺基(優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20)、氨磺酰基(優(yōu)選碳原子數(shù)為0～20)、酰氧基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～20)、氨甲?；?優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20)、酰氨基(優(yōu)選碳原子數(shù)1～20)、氰基、羥基、巰基、羧基、鹵素原子等。上述取代基可以進一步被上述取代基取代。

由式3表示的化合物中，優(yōu)選R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹中的任一個為被具有環(huán)結(jié)構(gòu)的基團取代的烷基。其中，優(yōu)選R²⁶或R²⁹為被具有環(huán)結(jié)構(gòu)的基團取代的烷基。在此，具有環(huán)結(jié)構(gòu)的基團的環(huán)優(yōu)選苯環(huán)、萘環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、含氮雜芳環(huán)(例如，吡咯環(huán)、吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡啶環(huán)、吲哚環(huán)、異吲哚環(huán))。并且，由式3表示的化合物中，R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹中的至少兩個優(yōu)選為作為取代基而具有環(huán)結(jié)構(gòu)的烷基。而且，優(yōu)選R²⁶及R²⁷各自獨立地為烷基或芳香族基。由式3表示的化合物中，優(yōu)選存在于R²⁶、R²⁷、R²⁸及R²⁹的取代基的環(huán)結(jié)構(gòu)合計為4個以下。

由式3表示的化合物的分子量優(yōu)選250～1200，更優(yōu)選300～800，進一步優(yōu)選350～600。

以下，示出由式3表示的化合物的具體例，但并不限定于這些化合物。

[化學(xué)式3]

[化學(xué)式4]

[化學(xué)式5]

[化學(xué)式6]

[化學(xué)式7]

[化學(xué)式8]

可將由式3表示的化合物以水合物、溶劑化物或鹽的形態(tài)添加。另外，水合物可以包含有機溶劑，且溶劑化物可以包含水。

由式3表示的化合物可利用縮合脲衍生物與丙二酸衍生物的巴比妥酸的合成法來合成。氮原子上具有兩個取代基的巴比妥酸可通過如下來得到，即對N,N’-二取代脲和丙二酰氯進行加熱或?qū),N’-二取代脲與丙二酸和乙酸酐等活化劑進行混合來加熱。例如，可優(yōu)選利用Journal of the American Chemical Society，第61卷，1015頁(1939年)、Journal of Medicinal Chemistry，第54卷，2409頁(2011年)、Tetrahedron Letters，第40卷，8029頁(1999年)、國際公開第2007/150011號小冊子等中所記載的方法。

纖維素?；锉∧ぶ械挠墒?表示的化合物的含量相對于纖維素?；?00質(zhì)量份優(yōu)選0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2～15質(zhì)量份，進一步優(yōu)選0.3～10質(zhì)量份。

并且，上述有機酸與由式3表示的化合物的質(zhì)量比優(yōu)選95:5～10:90，更優(yōu)選90:10～30:70。通過設(shè)為上述范圍，可進一步提高起偏器的耐久性。

＜＜＜縮聚酯＞＞＞

本發(fā)明的薄膜可以含有縮聚酯。縮聚酯優(yōu)選通過具有至少一種芳香環(huán)的二羧酸(還稱為芳香族二羧酸)和至少一種二醇得到。

(芳香族二羧酸殘基)

芳香族二羧酸殘基包含于通過二醇和包含芳香族二羧酸的二羧酸得到的縮聚酯中。

本說明書中，殘基表示具有以縮聚酯的局部結(jié)構(gòu)形成縮聚酯的單體的特征的局部結(jié)構(gòu)。例如由二羧酸HOOC-R-COOH(R表示烴基)形成的二羧酸殘基為-OC-R-CO-。

縮聚酯中的芳香族二羧酸殘基的含有比率(芳香族二羧酸殘基比率)優(yōu)選為40mol％以上，更優(yōu)選為40mol％～95mol％，進一步優(yōu)選為45mol％～70mol％，尤其優(yōu)選為50mol％～70mol％。

作為芳香族二羧酸，例如可舉出鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,8-萘二羧酸或2,6-萘二羧酸等。優(yōu)選鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸，更優(yōu)選鄰苯二甲酸、對苯二甲酸，進一步優(yōu)選對苯二甲酸。

具體而言，芳香族二羧酸殘基優(yōu)選包含鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基、間苯二甲酸殘基中的至少一種，更優(yōu)選包含鄰苯二甲酸殘基、對苯二甲酸殘基中的至少一種，進一步優(yōu)選包含對苯二甲酸殘基。

縮聚酯的二羧酸殘基中的對苯二甲酸殘基的含量優(yōu)選為40mol％～95mol％，更優(yōu)選為45mol％～70mol％，進一步優(yōu)選為50mol％～70mol％。通過將對苯二甲酸殘基比率設(shè)為40mol％以上，可得到表示充分的光學(xué)各向異性的纖維素?；锉∧ぁ２⑶遥魹?5mol％以下，則可設(shè)為即使在與纖維素?；锏南嗳苄詢?yōu)異，且即使在纖維素?；锉∧さ闹圃鞎r及加熱延伸時也很難產(chǎn)生滲出。

(脂肪族二羧酸殘基)

縮聚酯除了芳香族二羧酸殘基以外，還可以包含脂肪族二羧酸殘基。脂肪族二羧酸殘基包含于由二醇和包含脂肪族二羧酸的二羧酸得到的縮聚酯中。

做為脂肪族二羧酸，例如可舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸或1,4-環(huán)己烷二羧酸等。

脂肪族二羧酸可以使用一種，也可以使用兩種以上，使用兩種的情況下，優(yōu)選使用琥珀酸和己二酸。使用一種的情況下，優(yōu)選使用琥珀酸。其理由為，可將二醇殘基的平均碳原子數(shù)調(diào)整為所期望的值，且在與纖維素?；锏南嗳苄苑矫鎯?yōu)選。

(脂肪族二醇)

脂肪族二醇殘基可以包含于由脂肪族二醇和二羧酸得到的縮聚酯中。

本說明書中，殘基表示具有以縮聚酯的局部結(jié)構(gòu)形成縮聚酯的單體的特征的局部結(jié)構(gòu)。例如由二醇HO-R-OH形成的二醇殘基為-O-R-O-。

作為形成縮聚酯的二醇，可舉出芳香族二醇及脂肪族二醇，優(yōu)選至少包含脂肪族二醇。

縮聚酯優(yōu)選包含平均碳原子數(shù)為2.5以上且7.0以下的脂肪族二醇殘基，更優(yōu)選平均碳原子數(shù)為2.5以上且4.0以下的脂肪族二醇殘基。

作為脂肪族二醇，可舉出烷二醇或脂環(huán)式二醇類，例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇等，這些優(yōu)選與乙二醇一同作為一種或兩種以上的混合物來使用。作為優(yōu)選的脂肪族二醇，為乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇中的至少一種，尤其優(yōu)選為乙二醇及1,2-丙二醇中的至少一種?？s聚酯中，通過用作原料的二醇而形成有二醇殘基。

(末端密封)

縮聚酯的末端未被密封而為羥基或羧酸，或者可以進一步與單羧酸類或單醇類反應(yīng)來實施末端密封。

作為使用于末端密封的單羧酸類，優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、安息香酸等，更優(yōu)選乙酸或丙酸，最優(yōu)選乙酸。作為使用于密封的單醇類，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇等，最優(yōu)選甲醇。

縮聚酯的末端更優(yōu)選未被密封而為二醇殘基，或者進一步優(yōu)選通過乙酸或丙酸而被密封。

縮聚酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為500～2000，更優(yōu)選600～1500，進一步優(yōu)選700～1200。

縮聚酯的含量相對于纖維素酰化物100質(zhì)量份優(yōu)選為1～30質(zhì)量份，更優(yōu)選3～25質(zhì)量份，進一步優(yōu)選5～20質(zhì)量份。

縮聚酯的酸值優(yōu)選小于1mgKOH/g?？s聚酯的酸值可通過與測定有機酸的酸值時的方法相同的方法來測定。

可替代上述縮聚酯使用日本特開2014-08169號公報的0012～0031段中所記載的糖酯等，還可以如日本特開2014-08169號公報中所記載并用縮聚酯與糖酯。

＜＜＜延遲顯現(xiàn)劑＞＞＞

本發(fā)明的薄膜可包含具有兩個以上的芳香族環(huán)的化合物來作為延遲顯現(xiàn)劑。具有兩個以上的芳香環(huán)的化合物的分子量優(yōu)選為300～1200，更優(yōu)選為400～1000。

作為具有兩個以上的芳香環(huán)的化合物，例如可舉出日本特開2003-344655號公報中所記載三嗪化合物、日本特開2002-363343號公報中所記載的棒狀化合物、日本特開2005-134884及日本特開2007-119737號公報中所記載的液晶化合物等。更優(yōu)選為上述三嗪化合物或棒狀化合物。具有兩個以上的芳香環(huán)的化合物可并用兩種以上來使用。

優(yōu)選包含由下述通式(IIIA)或通式(IIIB)表示的化合物來作為延遲顯現(xiàn)劑。

通式(IIIA)

[化學(xué)式9]

R₅～R₇各自獨立地表示-OCH₃或-CH₃。

通式(IIIB)

[化學(xué)式10]

R₅'～R₇'各自獨立地表示-OCH₃或-CH₃。

延遲顯現(xiàn)劑的含量相對于纖維素?；?00質(zhì)量份優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5～8質(zhì)量份，進一步優(yōu)選1～5質(zhì)量份。

＜＜＜微粒＞＞＞

從薄膜潤滑性及穩(wěn)定制造的觀點考慮，本發(fā)明的薄膜可以包含微粒。這些微粒有時被稱為消光劑，可以為無機化合物，也可以為有機化合物。作為微粒的優(yōu)選例子，例如可參考日本特開2012-177894號公報的[0024]～[0027]段的(消光劑微粒)的項或日本特開2012-181516號公報的[0122]～[0123]段的(消光劑)項中所記載的微粒。

微粒的含量在纖維素酰化物薄膜中優(yōu)選0.01～5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選0.03～3.0質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.05～1.0質(zhì)量％。

＜纖維素?；锉∧さ闹圃旆椒ǎ?/p>

本發(fā)明的纖維素酰化物薄膜的制造方法優(yōu)選包括將滿足a～c的必要條件的有機酸涂布于纖維素?；锉∧さ墓ば颉＠?，本發(fā)明的纖維素?；锉∧た赏ㄟ^如下工序來制造：流延濃液溶液(將纖維素?；锶芙庥谟袡C溶劑的溶液)；對通過流延而得到的薄膜進行干燥；使干燥后的薄膜延伸；對延伸后的薄膜涂布包含滿足a～c的必要條件的有機酸的溶液；進行表面處理。

＜＜濃液溶液＞＞

可通過將纖維素酰化物溶解于有機溶劑而制造濃液。

有機溶劑優(yōu)選包含選自碳原子數(shù)3～12的醚、碳原子數(shù)為3～12的酮、碳原子數(shù)為3～12的酯及碳原子數(shù)1～6的鹵化烴的溶劑。

碳原子數(shù)為3～12的醚類的例子中包含二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊環(huán)、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醚。碳原子數(shù)為3～12的酮類例子中包含丙酮、甲基乙基酮(MEK)、二乙基酮、二異丁基酮、環(huán)己酮及甲基環(huán)己酮。碳原子數(shù)為3～12的酯類的例子中包含甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸戊酯。并且，作為具有兩種以上的官能團的有機溶劑，可使用2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙醇及2-丁氧基乙醇。鹵化烴的碳原子數(shù)優(yōu)選為1或2，，更優(yōu)選鹵化烴的鹵素為氯。二氯甲烷為代表性鹵化烴。

可以將兩種以上的有機溶劑混合來使用。

纖維素?；锶芤嚎赏ㄟ^在0℃以上的溫度(常溫或高溫)下進行處理的方法來制造。溶液的制備可利用通常的溶液流延制膜方法中的濃液制備方法及裝置來實施。

纖維素?；锏牧績?yōu)選調(diào)整為在所得到的溶液中含有10～40質(zhì)量％。溶液可通過在常溫(0～40℃)將纖維素酰化物和有機溶劑進行攪拌來制備。高濃度溶液可在加壓及加熱條件下進行攪拌。具體而言，優(yōu)選將纖維素?；锖陀袡C溶劑放入加壓容器內(nèi)并密封，在加壓下加熱至常溫中的溶劑的沸點以上且溶劑并不沸騰的范圍的溫度的同時進行攪拌。加熱溫度通常為40℃以上，優(yōu)選為60～200℃，更優(yōu)選為80～110℃。流延前的濃液中，優(yōu)選將濃度調(diào)整為固體成分量成為18～35質(zhì)量％。關(guān)于溶液流延制膜方法中的流延及干燥方法，記載在美國專利2336310號、美國專利2367603號、美國專利2492078號、美國專利2492977號、美國專利2492978號、美國專利2607704號、美國專利2739069號、美國專利2739070號、英國專利640731號、英國專利736892號的各說明書、日本特公昭45-4554號、日本特公昭49-5614號、日本特開昭60-176834號、日本特開昭60-203430號、日本特開昭62-115035號的各公報中。

＜＜流延濃液溶液的工序＞＞

可以將所得到的濃液作為單層液而流延于作為金屬支撐體的平滑帶上或柱上，也可以流延兩層以上的多個纖維素?；锶芤骸?/p>

流延多個纖維素?；锶芤旱那闆r下，可以從在金屬支撐體的行進方向上設(shè)置間隔的多個流延口分別流延包含纖維素?；锏娜芤簛韺盈B的同時制作薄膜，例如可應(yīng)用日本特開昭61-158414號、日本特開平1-122419號、日本特開平11-198285號的各公報等中所記載的方法。并且，可以通過從兩個流延口流延纖維素?；锶芤簛肀∧せ?，例如可通過日本特公昭60-27562號、日本特開昭61-94724號、日本特開昭61-947245號、日本特開昭61-104813號、日本特開昭61-158413號、日本特開平6-134933號的各公報中所記載的方法來實施。并且，可以為日本特開昭56-162617號公報中所記載的以低粘度纖維素酰化物溶液包圍高粘度纖維素?；锶芤旱牧鲃?，且同時擠出該高、低粘度纖維素?；锶芤旱睦w維素?；锉∧ち餮臃椒?。而且，日本特開昭61-94724號、日本特開昭61-94725號的各公報中所記載的、與內(nèi)側(cè)溶液相比表面?zhèn)鹊娜芤汉懈嗟淖鳛椴涣既軇┑拇汲煞值那闆r也為優(yōu)選方式。

共流延的情況下，內(nèi)側(cè)和表面?zhèn)鹊暮穸炔o特別限定，優(yōu)選表面?zhèn)葹榭偰ず竦?～50％，更優(yōu)選為2～30％的厚度。在此，3層以上的共流延的情況下，將與流延用金屬支撐體相接的最外層和與空氣側(cè)相接的最外層的總膜厚定義為表面?zhèn)鹊暮穸取?/p>

共流延的情況下，共流延取代度不同的纖維素?；锶芤?，從而可制作層疊結(jié)構(gòu)的纖維素酯薄膜。

＜＜干燥薄膜的工序＞＞

干燥通常有如下方法：從位于金屬支撐體(柱或帶)的表面?zhèn)?、即金屬支撐體上的卷筒材料的表面接觸熱風(fēng)的方法；從柱或帶的背面接觸熱風(fēng)的方法；從與帶或柱的濃液流延面相反一側(cè)、即背面接觸調(diào)溫后的液體，并通過導(dǎo)熱來加熱柱或帶而調(diào)節(jié)表面溫度的背面液體導(dǎo)熱方法等。尤其優(yōu)選背面液體導(dǎo)熱方式。干燥溫度優(yōu)選80℃～160℃，更優(yōu)選100～140℃。干燥時間優(yōu)選5分鐘～1小時，更優(yōu)選10分鐘～30分鐘。

＜＜延伸薄膜的工序＞＞

從延遲顯現(xiàn)性的觀點考慮，優(yōu)選在“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)-10℃”以上的溫度下延伸干燥后的薄膜。本發(fā)明的薄膜的延伸方向優(yōu)選薄膜傳送方向和與薄膜傳送方向正交的方向(寬度方向)中的任意一個方向。

關(guān)于沿寬度方向延伸的方法，例如記載在日本特開昭62-115035號、日本特開平4-152125號、日本特開平4-284211號、日本特開平4-298310號、日本特開平11-48271號等的各公報中。沿長邊方向延伸的情況下，例如調(diào)節(jié)薄膜的傳送輥的速度，并將薄膜的卷取速度設(shè)為比薄膜的剝?nèi)∷俣雀鞎r薄膜延伸。沿寬度方向延伸的情況下，利用拉幅機來保持薄膜的寬度的同時進行傳送，可通過逐漸拉伸拉幅機的寬度來延伸薄膜。薄膜干燥后，還可利用拉伸機來延伸(優(yōu)選使用長拉伸機的單軸延伸)。

本發(fā)明的薄膜的延伸倍率優(yōu)選5％以上且200％以下，更優(yōu)選10％以上且100％以下。

＜＜涂布有機酸溶液的工序＞＞

有機酸溶液優(yōu)選包含滿足a～c的必要條件的有機酸、纖維素?；锛拔⒘?。有機酸溶液中的有機酸的量優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，更優(yōu)選1～10質(zhì)量％。有機酸溶液中的纖維素?；锏牧績?yōu)選為1～15質(zhì)量％，更優(yōu)選1～10質(zhì)量％。有機酸溶液中的微粒的量優(yōu)選為0.1～2質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～1質(zhì)量％。

有機酸溶液的涂布方法并無特別限定，可舉出旋轉(zhuǎn)涂布法、氣刀涂布法、簾式涂布法、輥涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等，優(yōu)選線棒涂布法。

＜＜進行表面處理的工序＞＞

作為表面處理的方法，可舉出電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、酸處理、堿處理、紫外線照射處理。并且，如日本特開平7-333433號公報所記載，還優(yōu)選設(shè)置底涂層。作為偏振片的透明保護膜來使用的情況下，從與包含如聚乙烯醇等具有親水基的材料的起偏器的粘結(jié)性的觀點考慮，尤其優(yōu)選實施酸處理或堿處理、即對纖維素酰化物實施皂化處理。

堿皂化處理優(yōu)選以將薄膜表面浸漬于堿性溶液之后，以酸性溶液進行中和，水洗并干燥的循環(huán)來進行。作為堿性溶液，可舉出氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液，氫氧化離子濃度優(yōu)選在0.1～3.0摩爾/L的范圍內(nèi)。堿性溶液溫度優(yōu)選在室溫～90℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40～70℃的范圍內(nèi)。

＜層疊體＞

本發(fā)明的纖維素?；锉∧?yōu)選可用作偏振片的保護膜。該情況下，本發(fā)明的薄膜可以用作單層膜，但也可用作設(shè)置有其他層的層疊體，尤其優(yōu)選可用作設(shè)置有液晶層的相位差膜。并且本發(fā)明的纖維素?；锉∧み€可用作設(shè)置有硬涂層的層疊體。

本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ?，一表面至深度0～0.2μm位置的區(qū)域中的上述有機酸的平均濃度比上述區(qū)域以外的剩余區(qū)域中的有機酸的平均濃度低。在此，液晶層或硬涂層優(yōu)選存在于與纖維素?；锉∧さ纳鲜鲆槐砻嫦喾匆粋?cè)的另一表面上。

＜＜液晶層＞＞

作為形成液晶層的液晶化合物，優(yōu)選棒狀液晶化合物。關(guān)于可使用的棒狀液晶化合物，例如可參考日本特開2009-217256號公報的0045～0066段的記載，并將該內(nèi)容編入本申請說明書中。并且，關(guān)于可使用于液晶層的添加劑、液晶層的形成方法，例如可參考日本特開2009-237421號公報的[0076]～[0079]的記載，并將該內(nèi)容編入本申請說明書中。

形成液晶層的液晶化合物優(yōu)選包含由下述通式(IIA)表示的化合物及由下述通式(IIB)表示的化合物中的至少一種。

[化學(xué)式11]

通式(IIA)

通式(IIB)

R₁～R₄各自獨立地為-(CH₂)_n-OOC-CH＝CH₂，n表示2～5的整數(shù)。X及Y各自獨立地表示氫原子或甲基。

從抑制結(jié)晶析出的觀點考慮，上述通式(IIA)或(IIB)中，優(yōu)選X及Y表示甲基。

形成液晶層的液晶化合物優(yōu)選在液晶層中包含70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。

液晶層的厚度優(yōu)選為0.01～10μm，更優(yōu)選0.5～2μm。

液晶層優(yōu)選通過如下形成：將包含上述液晶化合物、垂直取向劑、聚合引發(fā)劑、敏化劑等的組合物涂布于纖維素?；锉∧せ蜥崾龅闹虚g層的表面，并根據(jù)需要進行加熱處理，且固定液晶化合物的取向狀態(tài)。

組合物的涂布法優(yōu)選旋轉(zhuǎn)涂布法、氣刀涂布法、簾式涂布法、輥涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等，更優(yōu)選線棒涂布法。

加熱處理的條件根據(jù)所使用的液晶化合物的種類來適當(dāng)?shù)剡x擇最適宜溫度，但通常優(yōu)選在20～200℃(優(yōu)選60～160℃)的溫度將加熱處理實施10～600秒鐘(優(yōu)選30～300秒鐘)。

紫外線照射量優(yōu)選為100～400mJ/cm²，更優(yōu)選100～350mJ/cm²。

作為垂直取向劑，優(yōu)選包含由下述通式(V1)表示的化合物。

通式(V1)

[化學(xué)式12]

通式(V1)中，環(huán)A表示包含含氮雜環(huán)的季銨離子，X表示陰離子，L¹表示二價連接基，L²表示單鍵或二價連接基，Y¹表示作為局部結(jié)構(gòu)而具有5或6元環(huán)的2價連接基，Z表示作為局部結(jié)構(gòu)而具有碳原子數(shù)2～20的亞烷基的2價連接基，P¹及P²分別獨立地表示氫原子、羥基、羰基、羧基、氨基、硝基、銨基、氰基、或具有聚合性烯屬不飽和基團的一價取代基。

關(guān)于由通式(V1)表示的化合物，例如可參考日本特開2013-235232號公報的0150～0183段的記載，并將該內(nèi)容編入本申請說明書中。

垂直取向劑的含量相對于液晶層用組合物的總固體成分優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％。

關(guān)于聚合引發(fā)劑，可舉出苯乙酮類、苯偶姻類、二苯甲酮類、氧化膦類、縮酮類、蒽醌類、噻噸酮類、偶氮化合物、過氧化物類、2,3-二烷基二酮化合物類、二硫醚化合物類、氟胺化合物類、芳香族锍類、洛粉堿二聚體類、鎓鹽類、硼酸鹽類、活性酯類、活性鹵素類、無機絡(luò)合物、香豆素類等。

聚合引發(fā)劑的含量相對于液晶層用的組合物總固體成分優(yōu)選為1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選1～5質(zhì)量％。

＜＜中間層＞＞

本發(fā)明的層疊體具有液晶層的情況下，優(yōu)選在纖維素?；锉∧づc液晶層之間具有中間層。

作為中間層的材料，可使用具有極性基團的丙烯酸樹脂。使用具有極性基團的丙烯酸樹脂來形成中間層的情況下，即使不對纖維素酰化物薄膜進行皂化處理也可得到充分的密合性，因此可簡化制造工藝，從生產(chǎn)性的觀點考慮為優(yōu)選。極性基團表示彼此鍵合的2原子的電負性差較大的情況，具體而言可舉出選自包含羥基、羰基、羧基、氨基、硝基、銨基、及氰基的組的至少一個的極性基團，尤其優(yōu)選羥基。具有極性基團的丙烯酸樹脂可以包含不具有極性基團的重復(fù)單元，還可以含有源自含有(甲基)丙烯?；幕衔锏闹貜?fù)單元以外的重復(fù)單元。

中間層可通過在纖維素酰化物薄膜上直接或經(jīng)由其他層來涂布中間層形成用組合物，并干燥來形成。

中間層形成用組合物優(yōu)選包含上述丙烯酸樹脂、聚合引發(fā)劑、溶劑等。

聚合引發(fā)劑可使用以液晶層用組合物進行說明的聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的含量相對于上述丙烯酸樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～20質(zhì)量份，更優(yōu)選1～15質(zhì)量份，進一步優(yōu)選1～10質(zhì)量份。

溶劑優(yōu)選使用具有可溶解纖維素?；锏淖饔玫娜軇?、及具有可溶脹纖維素?；锏淖饔玫娜軇?/p>

中間層形成用組合物中的總?cè)軇┝恐?，組合物中的固體成分的濃度優(yōu)選為1～70質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選2～50質(zhì)量％的范圍，進一步優(yōu)選3～40質(zhì)量％。

關(guān)于中間層，例如可參考日本特開2013-235232號公報的0121～0140段的記載，并將該內(nèi)容編入本申請說明書中。

＜＜硬涂層＞＞

硬涂層為將包含固化性化合物、聚合引發(fā)劑、溶劑等的固化性樹脂組合物進行固化而成的層。

固化性化合物為通過光或熱而固化的化合物，具體而言可舉出具有固化性官能團的材料，該固化性官能團具有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、縮水甘油基、環(huán)氧基等。

固化性化合物可以為低分子化合物，也可以為低聚物，還可以為聚合物(樹脂)。作為固化性化合物，更具體而言可舉出多元醇與(甲基)丙烯酸的酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基砜、(甲基)丙烯酰胺、聚酯樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂及多元醇等的、多官能化合物等低聚物或預(yù)聚物等。

聚合引發(fā)劑及溶劑例如可使用上述的在中間層中所使用的聚合引發(fā)劑及溶劑。

硬涂層形成用組合物中的聚合引發(fā)劑的含量相對于固化性化合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量份。

硬涂層形成用組合物中的總?cè)軇┝恐?，組合物中的固體成分的濃度優(yōu)選為1～70質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選2～50質(zhì)量％的范圍。

硬涂層的厚度優(yōu)選0.5～50μm，更優(yōu)選1～20μm。

＜偏振片＞

本發(fā)明的偏振片具有起偏器和至少一個本發(fā)明的薄膜或?qū)盈B體。本發(fā)明的偏振片優(yōu)選為具有起偏器和保護上述起偏器的兩表面的兩個保護膜的偏振片，且上述保護膜的至少一個為本發(fā)明的薄膜。

作為起偏器，有碘系偏振膜、使用二色性染料的染料系偏振膜或多烯系偏振膜。碘系偏振膜及染料系偏振膜通常可利用聚乙烯醇系薄膜來制造。

偏振片整體的膜厚優(yōu)選為80～120μm。

＜液晶顯示裝置＞

本發(fā)明還涉及一種具有本發(fā)明的薄膜、層疊體或偏振片的液晶顯示裝置。本發(fā)明的薄膜作為與起偏器貼合的偏振片的一部件可以安裝于液晶顯示裝置中。本發(fā)明的液晶顯示裝置的一例中，一種液晶顯示裝置，其具有液晶單元和配置在液晶單元的兩側(cè)的一對偏振片，其中，偏振片的至少一個為本發(fā)明的偏振片。

對液晶顯示裝置的模式也并無特別限制，可以為TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)及HAN(Hybrid Aligned Nematic)等各種顯示模式的任意一個。優(yōu)選為IPS模式的液晶顯示裝置。

實施例

以下舉出實施例對本發(fā)明進行進一步具體的說明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理工序等在不脫離本發(fā)明的宗旨的范圍內(nèi)，可適當(dāng)?shù)剡M行變更。因此，本發(fā)明的范圍并不限定于以下所示的具體例。

＜實施例1＞

1.支撐體的制作

(1)纖維素?；锉∧さ闹谱?/p>

通過以下方法分別制作了纖維素?；锉∧?。

(1-1)濃液的制備

纖維素酰化物溶液制備：

將包含三乙酸纖維素(乙烯基取代度：2.87)、下述表中所記載的縮聚聚酯(相對于三乙酸纖維素100質(zhì)量份為19質(zhì)量份)、下述化合物L(fēng)2(相對于三乙酸纖維素100質(zhì)量份為5質(zhì)量份)、及溶劑(二氯甲烷與乙醇的混合物、質(zhì)量比87:13)的纖維素?；锶芤?固體成分濃度：22質(zhì)量％)投放到攪拌罐來攪拌并溶解各成分。將所得到的溶液進一步在90℃下約加熱10分鐘之后，利用平均孔徑34μm的濾紙及平均孔徑10μm的燒結(jié)金屬過濾器進行過濾。

[表5]

[化學(xué)式13]

微粒分散液的制備：

將包含通過上述制備的纖維素?；锶芤旱南率龀煞滞斗诺椒稚﹣碇苽淞宋⒘７稚⒁?。

以無機微粒相對于纖維素?；锍蔀?.02質(zhì)量份的量的混合100質(zhì)量份的纖維素?；锶芤杭吧鲜鑫⒘７稚⒁簛碇苽淞藵庖?。

(1-2)流延

使用帶式流延機流延上述濃液。另外，帶為不銹鋼制。

(1-3)干燥

從帶剝離通過流延得到的卷筒材料(薄膜)之后，通過平整輥傳送，并在干燥溫度120℃下干燥20分鐘。在此所指的干燥溫度為薄膜的膜面溫度。

(1-4)延伸

從帶剝離所得到的卷筒材料(薄膜)，并用夾具夾住，在固定端單軸延伸的條件下，以延伸溫度189℃及延伸倍率70％利用拉幅機沿與薄膜傳送方向(MD)正交的方向(TD)延伸。

(1-5)有機酸溶液的制備

添加溶劑(乙酸甲酯:甲基乙基酮:丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、質(zhì)量比54:45:1)，以使下述各成分的合計濃度成為6.3質(zhì)量％。為了溶解該溶液中的乙酸纖維素而冷卻至-70℃，從而制備了有機酸溶液。

有機酸溶液的組成

利用線棒涂布機#8將上述有機酸溶液涂布于上述延伸后的薄膜的一表面，并在60℃下干燥120秒鐘。

有機酸K：POEME K-37V(RIKEN VITAMIN CO.,LTD.制)，以下示出結(jié)構(gòu)。其為本說明書中所記載的滿足a～c的必要條件的化合物。

[化學(xué)式14]

有機酸K：

(1-6)皂化處理

將涂布有機酸溶液的薄膜在2.3摩爾/L的氫氧化鈉水溶液中，以55℃浸漬3分鐘。在室溫水洗浴槽中清洗，并在30℃下使用0.05摩爾/L的硫酸來中和。再次，在室溫水洗浴槽中清洗，而且在100℃的溫風(fēng)中干燥。如此，對薄膜的表面進行了皂化處理。所得到的纖維素?；锉∧さ哪ず駷?1μm。

＜實施例2＞

纖維素酰化物溶液制備中，通過共流延3層來制作如下薄膜，即將乙酰基取代度2.81的三乙酸纖維素作為內(nèi)層(芯層)，且在內(nèi)層的兩側(cè)作為外層(表層)而具有乙酰基取代度2.87的三乙酸纖維素的薄膜，并以與實施例1相同的方式進行干燥、延伸。利用線棒涂布機#8將上述有機溶液涂布于延伸后的薄膜的一表面，并在60℃下干燥120秒鐘。干燥后，以與實施例1相同的方式對薄膜表面進行皂化處理。內(nèi)層的膜厚為36μm，外層的膜厚為1.5μm。所得到的纖維素?；锉∧さ哪ず駷?9μm。

＜實施例3～實施例5＞

纖維素酰化物溶液制備中，將薄膜的內(nèi)層及外層中所使用的三乙酸纖維素的乙?；〈热缦率霰硭涊d般變更，以及有機酸溶液制備中，除了有機酸，還添加下述化合物(由式3所表示的化合物)，除此以外，以與實施例2相同的方式得到了纖維素酰化物薄膜。另外，以成為與實施例2中的有機酸的添加量相同的方式設(shè)定有機酸與由式3表示的化合物的合計量。將有機酸與由式3表示的化合物的質(zhì)量比示于下述表。將所得到的纖維素?；锉∧さ哪ず裼涊d于下述表。

＜實施例6＞

有機酸溶液制備中，將有機酸與下述化合物(由式3表示的化合物)的質(zhì)量比如下述表中所記載般變更，以及將有機酸溶液的濃度從6.3％變更為4.9％，除此以外，以與實施例3相同的方式得到了纖維素?；锉∧?。另外，以成為如下述表中所記載的有機酸的添加量的方式設(shè)定有機酸與由式3表示的化合物的合計量。

＜實施例7＞

將有機酸溶液的濃度從6.3％變更為7.8％，除此以外，以與實施例6相同的方式得到了纖維素酰化物薄膜。

[化學(xué)式15]

實施例中所使用的、由式3表示的化合物：

＜實施例10＞

將纖維素酰化物薄膜的膜厚變更為11μm，除此以外，以與實施例3相同的方式得到了纖維素?；锉∧?。

＜實施例11＞

實施例1中，替代有機酸K使用了上述的表2中的縮合物B-2，除此以外，以與實施例1相同的方式得到了纖維素?；锉∧?。

＜實施例12＞

實施例1中，替代有機酸K使用了上述的表3中的縮合物C-2，除此以外，以與實施例1相同的方式得到了纖維素?；锉∧ぁ?/p>

＜實施例14＞

實施例3中，作為式3的化合物而使用了上述的化合物A-5，除此以外，以與實施例3相同的方式得到了纖維素?；锉∧?。

＜比較例1＞

將下述組合物投放到攪拌罐進行攪拌來溶解各成分，從而制備了纖維素?；锶芤?。

縮聚聚酯A

[化學(xué)式16]

(消光劑溶液2的制備)

將下述組合物投放到分散機進行攪拌來溶解各成分，從而制備了消光劑溶液2。

(有機酸溶液3的制備)

將下述組合物投放到攪拌罐加熱的同時進行攪拌來溶解各成分，從而制備了有機酸溶液3。

將上述消光劑溶液2(1.3質(zhì)量份)和有機酸溶液3(0.9質(zhì)量份)分別過濾后利用液體連續(xù)攪拌機(in-line mixer)混合，進一步添加纖維素?；锶芤?(97.8質(zhì)量份)來利用液體連續(xù)攪拌機進行混合。將混合后的溶液利用帶式流延機進行流延，且在100℃下干燥至殘留溶劑含量成為40質(zhì)量％之后，剝?nèi)”∧?。將所剝?nèi)〉谋∧みM一步在150℃的氣氛溫度下利用拉幅機延伸裝置沿與傳送方向垂直的方向以30％的加寬率延伸。在140℃下，進一步將延伸后的薄膜干燥20分鐘。所得到的纖維素?；锉∧さ哪ず駷?0μm。

＜比較例2＞

比較例1中，將有機酸溶液3的量從0.9質(zhì)量份變更為4.5質(zhì)量份，及將纖維素酰化物溶液1的量從97.8質(zhì)量份變更為94.2質(zhì)量份，除此以外，以與比較例1相同的方式得到了比較例2的纖維素?；锉∧?。所得到的纖維素?；锉∧さ哪ず駷?0μm。

＜比較例3＞

(低取代度層用纖維素?；锶芤篊01的制備)

將下述組合物投放到攪拌罐進行攪拌來溶解各成分，從而制備了纖維素?；锶芤?。

縮聚聚酯D為對苯二甲酸/琥珀酸/丙二醇/乙二醇共聚物(共聚比[摩爾％]＝27.5/22.5/25/25)。

(高取代度層用纖維素?；锶芤篠01的制備)

將下述組合物投放到攪拌罐進行攪拌來溶解各成分，從而制備了纖維素?；锶芤骸?/p>

(纖維素?；锉∧さ闹谱?

以纖維素酰化物溶液C01成為膜厚52μm的方式，并且纖維素酰化物溶液S01成為膜厚各2μm的外層A(空氣表面?zhèn)鹊淖钔鈱?及外層B(與外層A相反一側(cè)的最外層)的方式分別進行流延。從帶剝離所得到的薄膜，并用夾具夾住，殘留溶劑量相對于整個薄膜的質(zhì)量為20～5質(zhì)量％的狀態(tài)時，利用拉幅機在140℃下橫向延伸1.08倍。之后，卸下夾具來將薄膜在130℃下干燥20分鐘之后，進一步利用拉幅機在180℃下再次橫向延伸1.2倍，從而制備了纖維素酰化物薄膜。所得到的纖維素?；锉∧さ哪ず駷?0μm。

另外，根據(jù)下述式求出殘留溶劑量。

殘留溶劑量(質(zhì)量％)＝{(M-N)/N}×100

M為卷筒材料的任意時點的質(zhì)量，N為將測定M的卷筒材料在120℃下干燥2小時后的質(zhì)量。

＜比較例4＞

比較例3的纖維素?；锶芤旱腟01制備中，將有機酸的量從7.0質(zhì)量份變更為39質(zhì)量份，除此以外，以相同的方式得到了比較例4的纖維素?；锉∧?。所得到的纖維素酰化物薄膜的膜厚為39μm。

＜比較例5＞

從實施例2中所使用的有機酸溶液除去乙酸纖維素，添加溶劑(乙酸甲酯:甲基乙基酮:丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、質(zhì)量比54:45:1)，以使有機酸溶液的各成分的合計濃度成為5.9質(zhì)量％，并在常溫下制備有機酸溶液，除此以外，以與實施例2相同的方式得到了比較例5的纖維素?；锉∧?。所得到纖維素?；锉∧さ哪ず駷?9μm。

＜實施例8＞

中間層的形成

將下述丙烯酸系混合物(100質(zhì)量份)、光聚合引發(fā)劑(IRGACURE(注冊商標(biāo))127、BASF公司制)(4質(zhì)量份)及環(huán)己酮進行混合，并以固體成分濃度成為15質(zhì)量％的方式制備了丙烯酸層形成用組合物。利用線棒涂布機#1.6將所制備的丙烯酸層形成用組合物涂布于如下面，即與涂布有實施例3中所得到的纖維素?；锉∧さ挠袡C酸溶液的面相反一側(cè)的面，并在60℃下干燥0.5分鐘之后，利用120W/cm高壓汞燈在30℃下經(jīng)30秒鐘照射紫外線，從而與中間層交聯(lián)。中間層的膜厚為0.6μm。

作為丙烯酸系化合物的混合物使用了ACR1/ACR2＝67/33的質(zhì)量比的混合物。

ACR1：BLEMMER(注冊商標(biāo))GLM、NOF CORPORATION制、下述結(jié)構(gòu)的化合物。

[化學(xué)式17]

ACR2：KAYARAD(注冊商標(biāo))PET30、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制、下述結(jié)構(gòu)的化合物(季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯)的混合物。

[化學(xué)式18]

液晶層的形成

上述中間層上，利用#3.2的線棒涂布將液晶化合物B01與液晶化合物B02的混合物(質(zhì)量比80:20)(1.8g)、光聚合引發(fā)劑(IRGACURE(注冊商標(biāo))907、BASF公司制)(0.06g)、敏化劑(KAYACURE(注冊商標(biāo))DETX、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制)(0.02g)、垂直取向劑S01(0.002g)溶解于9.2g的甲基乙基酮(MEK)/環(huán)己酮(86/14(質(zhì)量比))的溶液。將這些貼附于金屬框，并在100℃的恒溫槽中加熱2分鐘，從而使液晶化合物取向(垂直取向)。接著，冷卻至50℃之后，氮氣吹掃下以氧濃度約0.1％利用160W/cm的氣冷金屬鹵化物燈(EYE GRAPHICS Co.,Ltd.制)照射照度190mW/cm²、照射量300mJ/cm²的紫外線來使涂布層固化。之后，冷卻至室溫。液晶層的厚度為1.3μm。液晶層的波長550nm下的Re為0nm，波長550nm下的Rth為-165nm。

[化學(xué)式19]

＜實施例13＞

實施例8中，替代有機酸K使用了上述的表4中的縮合物D-2，除此以外，以與實施例8相同的方式得到了纖維素酰化物薄膜。

＜實施例15＞

實施例8中，作為式3的化合物，使用了上述的化合物A-21，除此以外，以與實施例8相同的方式得到了纖維素?；锉∧ぁ?/p>

＜實施例16＞

實施例8中，替代有機酸K使用了上述的表4中的縮合物D-2，并作為式3的化合物而使用了上述的化合物A-21，除此以外，以與實施例8相同的方式得到了纖維素?；锉∧ぁ?/p>

＜實施例9＞

硬涂層涂布液的制備：

硬涂層涂布液的固體成分濃度為55質(zhì)量％，并以質(zhì)量比成為53.5/1.5的方式設(shè)定單體與光聚合引發(fā)劑。作為單體使用了Nippon Kayaku Co.,Ltd.的PET30，并作為溶劑使用了乙酸乙酯。作為光聚合引發(fā)劑使用了BASF公司的IRGACURE(注冊商標(biāo))127。

硬涂層的形成：

實施例3中所得到的纖維素?；锉∧ぶ?，將硬涂層涂布液涂布于與涂布有有機酸溶液的面相反一側(cè)的面來形成了硬涂層。硬涂層涂布液的涂布條件為如下：基于編號8的棒涂布機手工涂布后，在100℃下干燥60秒鐘并在氮0.1％以下的條件下通過1.5kW的金屬鹵化物燈以300mJ照射紫外線來固化。固化后的硬涂硬度為3H以上。硬涂層的厚度為5.8μm。

＜有機酸量的測定方法＞

將實施例及比較例中所作制的薄膜相對于薄膜面傾斜1°角度來切削，并以飛行時間型二次離子質(zhì)量分析儀(TOF-SIMS)對薄膜截面進行映射測定。根據(jù)負測定中的分子-H+離子的相當(dāng)于表面(涂布有有機酸溶液的面)至深度0.2μm以內(nèi)的部分的峰面積值和整個薄膜的峰值面積值的比率求出存在于表面至深度0.2μm以內(nèi)的有機酸的存在比。關(guān)于深度0.2μm以上(直至相反一側(cè)表面)的有機酸的存在比，也以相同的方式求出。

＜有機酸的平均濃度的計算方法＞

根據(jù)有機酸存在比和實際添加的量求出表面(涂布有有機酸溶液的面)至深度0.2μm以內(nèi)的有機酸的平均濃度。關(guān)于深度0.2μm以上(直至相反一側(cè)表面)的有機酸的平均濃度，也已相同的方式求出。將結(jié)果示于下述表。

＜添加劑的滲出的評價＞

在85℃、相對濕度85％的氣氛下，投放纖維素?；锉∧せ?qū)盈B體，以光學(xué)顯微鏡利用微分干渉觀察17小時后的薄膜或?qū)盈B體的表面(涂布有有機酸的面)，從而判定有無滲出。將結(jié)果示于下述表。

＜偏振片的制作＞

使用粘結(jié)劑將實施例及比較例中所制作的纖維素?；锉∧せ?qū)盈B體貼合于聚乙烯醇系起偏器。此時，纖維素酰化物薄膜中的涂布有有機酸溶液的一面貼合在起偏器。在起偏器的相反一側(cè)的表面(未貼合有纖維素?；锉∧さ谋砻?貼合FUJITAC(注冊商標(biāo))TD80(Fujifilm Corporation制)，從而制作了偏振片。

＜起偏器耐久性的評價＞

關(guān)于上述中所作制的偏振片，測定了波長410nm及700nm下的起偏器的正交透射率。之后，關(guān)于在85℃、相對濕度85％的環(huán)境下保存17小時后的正交透射率，也以相同的方法進行了測定。關(guān)于偏振片的正交透射率，利用JASCO Corporation制、自動偏振薄膜測定裝置VAP-7070來測定。

根據(jù)上述求出經(jīng)時前后的正交透射率的變化/經(jīng)時前的正交透射率。將結(jié)果示于下述表。另外，未調(diào)濕環(huán)境下的相對濕度為0～20％的范圍。

＜液晶顯示裝置的制作＞

從iPad(注冊商標(biāo)、Apple Inc.制)的液晶單元剝?nèi)∫曊J側(cè)的偏振片來用作IPS模式的液晶單元。

替代所剝?nèi)〉钠衿?，將通過上述作制的偏振片貼合于液晶單元，從而分別制作了液晶顯示裝置。此時，以從與液晶單元基板面垂直的方向觀察時，成為垂直的方向的方式貼合偏振片的吸收軸與液晶單元內(nèi)的液晶層的光軸。

表中，有機酸的添加量的單位phr(per hundred resin)表示相對于纖維素?；?00質(zhì)量份的質(zhì)量份。

從上述表明確可知，關(guān)于滿足a～c的必要條件的有機酸，表面～0.2μm的平均濃度比0.2μm～相反一側(cè)表面為止的平均濃度低的實施例的維素?；锉∧ぶ校词褂袡C酸的添加量較少，也可提高起偏器的耐久性的同時抑制用于提高起偏器的耐久性的添加劑的滲出。另一方面，有機酸的添加量較少的情況下，關(guān)于有機酸，表面～0.2μm的平均濃度為0.2μm～相反一側(cè)的表面為止的平均濃度以上的比較例1及比較例3的纖維素酰化物薄膜中，起偏器的耐久性比實施例差。并且，有機酸的添加量較多，關(guān)于有機酸，表面～0.2μm的平均濃度為0.2μm～相反一側(cè)的表面為止的平均濃度以上的比較例2及比較例4的纖維素?；锉∧ぶ?，確認到有機酸的滲出。關(guān)于有機酸，表面～0.2μm的平均濃度比0.2μm～相反一側(cè)的表面為止的平均濃度明顯高的比較例5中也確認到有機酸的滲出。