使用二氧化碳作為主發(fā)泡劑制造擠出聚苯乙烯泡沫體的方法與流程

本申請要求2014年7月10日提交的標(biāo)題為“Methods of Manufacturing Extruded Polystyrene foams Using Carbon Dioxide as a Major Blowing Agent”的美國臨時申請?zhí)?2/022,759的權(quán)益，在本文中通過參考將其全文引入。

公開內(nèi)容

本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及用于制造擠出的聚苯乙烯(XPS)泡沫體的組合物與方法。特別地，本發(fā)明的公開內(nèi)容涉及就摩爾百分比來說含大部分二氧化碳的發(fā)泡劑組合物，以實現(xiàn)具有改進的絕熱性能的XPS泡沫體。

背景技術(shù)：

在制備擠出的合成泡沫體中所使用的通用工序包括下述步驟：首先熔融基礎(chǔ)聚合物組合物，之后在提供徹底混合發(fā)泡劑和聚合物的條件下在防止混合物過早發(fā)泡的同時(例如在壓力下)將一種或多種發(fā)泡劑和其他添加劑摻入到聚合物熔體內(nèi)。然后，典型地將這一混合物擠出通過單段或多段擠出模頭，以冷卻并減少在混合物上的壓力，允許混合物發(fā)泡并生產(chǎn)發(fā)泡產(chǎn)品。要理解，聚合物、發(fā)泡劑和添加劑的相對用量，溫度和壓力下降時的方式將傾向于影響所得泡沫體產(chǎn)品的品質(zhì)與性能。還要理解，可發(fā)泡的混合物維持在相對高的壓力下，直到它穿過擠出模頭并允許在減壓區(qū)域內(nèi)膨脹。盡管相對于擠出模頭處的壓力下降，但減壓區(qū)域可實際上維持在比大氣壓高的壓力下，例如最多約2atm，或甚至更多地在一些應(yīng)用中，可維持在比大氣壓低的壓力下，例如低至0.25atm，或在一些應(yīng)用中甚至更低。進一步地，除非另有說明，所有提到本文中提供的壓力以絕對壓力形式描述。

常規(guī)發(fā)泡劑例如氯氟烴("CFCs")和某些烷烴在聚苯乙烯內(nèi)的溶解度傾向于降低擠出熔體粘度并改進膨脹聚苯乙烯熔體的冷卻。例如，戊烷和CFC(例如Freon 11和12)的組合可部分溶于聚苯乙烯中且用于生成聚苯乙烯泡沫體，所述聚苯乙烯泡沫體顯示出通?？山邮艿耐庥^和物理性能，例如表面光潔度，泡孔尺寸和分布，取向，收縮率，絕緣性能(R-值)和勁度。

然而，對這種CFC化合物明顯造成減少地球平流層內(nèi)臭氧層的應(yīng)答，最近因政府規(guī)章在諸如氣溶膠推進劑、制冷劑、泡沫-發(fā)泡劑和專門溶劑之類的應(yīng)用中這種化合物的廣泛使用和伴隨的大氣釋放已急劇減少或消除。

不鼓勵使用CFCs導(dǎo)致利用備選的發(fā)泡劑，例如含氫的氯氟烷烴(HCFCs)。然而，盡管與CFCs相比，HCFC被視為環(huán)境友好的發(fā)泡劑，但這種化合物仍然含有一些氯和因此據(jù)說具有臭氧消耗潛力。

另一組備選的發(fā)泡劑，氫氟烴(HFC's)常用作更加臭氧友好的選項。特別地，CF₃CH₂CF₂H(HFC-245fa)，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)和1,1-二氟乙烷(HFC-152a)提供所需的改進，例如零臭氧消耗和降低(但仍然顯著)的全球變暖潛力。這一組用作改進絕緣性的助劑，這至少部分是由于該蒸汽具有低的導(dǎo)熱率所致?？紤]過諸如戊烷，己烷，環(huán)戊烷和這一系列的其他同系物之類的烴類。

開發(fā)了具有零ODP(臭氧消耗潛力)和低(可忽略不計的)GWP(全球變暖潛力)的稱為氫氟烯烴(HFOs)和氫氯氟烯烴(HCFOs)的新一代氟代烯烴發(fā)泡劑。HFOs被鑒定為潛在的低全球變暖潛力的發(fā)泡劑以生產(chǎn)用于絕熱的熱塑性泡沫體，例如聚苯乙烯泡沫體。

從環(huán)境和經(jīng)濟這兩個角度考慮，二氧化碳作為發(fā)泡劑是尤其吸引人的候選物。二氧化碳便宜，且具有低(可忽略不計)的全球變暖潛力。然而，鑒于二氧化碳在聚苯乙烯樹脂內(nèi)具有相對低的溶解度，高的擴散性和差的可加工性，迄今為止與成功地使用二氧化碳作為發(fā)泡劑有關(guān)的技術(shù)挑戰(zhàn)是明顯的。進一步的技術(shù)挑戰(zhàn)是二氧化碳沒有對絕熱性能做出貢獻。因此，盡管二氧化碳的導(dǎo)熱率與HFC-134a相當(dāng)，但以前發(fā)現(xiàn)它快速地擴散出泡沫體，這導(dǎo)致降低的R-值。

發(fā)明概述

本發(fā)明的各種例舉實施方案涉及用于制造擠出的聚合物泡沫體的組合物與方法。本文公開的用于制造擠出的聚合物泡沫體的組合物與方法包括二氧化碳和一種或多種助發(fā)泡劑，以實現(xiàn)具有改進的絕緣性能的XPS泡沫體。

根據(jù)一些例舉的實施方案，公開了一種可發(fā)泡的聚合物混合物。該可發(fā)泡的聚合物混合物包括聚合物組合物、含二氧化碳和至少一種助發(fā)泡劑的發(fā)泡劑組合物、和至少一種紅外衰減劑。

根據(jù)一些例舉的實施方案，公開了制造擠出的聚合物泡沫體的方法。該方法包括將聚合物組合物引入到螺桿擠出機內(nèi)，形成聚合物熔體，將發(fā)泡劑組合物注入到該聚合物熔體內(nèi)，以形成可發(fā)泡的聚合物材料，所述發(fā)泡劑組合物包含二氧化碳和至少一種助發(fā)泡劑，和將至少一種紅外衰減劑引入到該聚合物熔體內(nèi)，其中擠出的聚合物泡沫體顯示出至少5°F·ft²·hr/BTU/in的R-值。

根據(jù)一些例舉的實施方案，公開了擠出的聚合物泡沫體。所述擠出的聚合物泡沫體包括可發(fā)泡的聚合物材料，該材料包括聚合物組合物、發(fā)泡劑組合物和納米石墨，其中所述發(fā)泡劑組合物包含二氧化碳和選自氫氟烯烴、氫氟烴、Formacel及其混合物中的至少一種助發(fā)泡劑。所述擠出的聚合物泡沫體顯示出至少5°F·ft²·hr/BTU/in的R-值。

附圖簡述

考慮本發(fā)明隨后的詳細說明，特別地當(dāng)結(jié)合附圖考慮時，本發(fā)明的優(yōu)點將顯而易見，其中：

圖1是實踐本發(fā)明方法有用的例舉的擠出裝置的示意圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明制造的7種例舉的泡沫體樣品跨越180天的老化曲線。

圖3是在不存在任何額外的助發(fā)泡劑情況下使用二氧化碳作為發(fā)泡劑的對比泡沫體樣品跨越20天的老化曲線。

詳細說明

本文詳細地描述了用于制造擠出的聚合物泡沫體的組合物與方法。該聚合物泡沫體包括二氧化碳和一種或多種助發(fā)泡劑，以實現(xiàn)具有改進的絕緣性能的XPS泡沫體。下文詳細地描述擠出的聚合物泡沫體以及許多任選的變體和添加劑中的一些的這些和其他特征。

除非另外定義，本文中所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。盡管可在本發(fā)明的實踐或測試中使用與本文描述的那些類似或相當(dāng)?shù)娜魏畏椒ㄅc材料，但優(yōu)選的方法和材料如本文所描述。本文中提到的所有參考文獻，其中包括公布的或相應(yīng)的美國或國外專利申請，授權(quán)的美國或國外專利，或任何其他參考文獻每一篇通過參考全文引入，其中包括在所引證的參考文獻中列出的所有數(shù)據(jù)、表格、附圖、和文本。在附圖中，為了清楚起見，線、層和區(qū)域的厚度可以放大。要注意，在附圖當(dāng)中的相同的數(shù)字表示相同的元件。術(shù)語“組合物”和“本發(fā)明的組合物”在本文中可互換使用。

本文中所使用的數(shù)值范圍擬包括在該范圍內(nèi)的每一數(shù)值和數(shù)值的子組，而與是否具體公開無關(guān)。進一步地，這些數(shù)值范圍應(yīng)當(dāng)解釋為提供涉及在該范圍內(nèi)的任何數(shù)值或數(shù)值子組的權(quán)利要求的支持。例如，公開了1-10應(yīng)當(dāng)解釋為支持2-8，3-7，5-6，1-9，3.6-4.6，3.5-9.9等的范圍。

所有提到本發(fā)明公開內(nèi)容的單數(shù)特征或限制應(yīng)當(dāng)包括相應(yīng)的復(fù)數(shù)特征或限制，和反之亦然，除非所提到的上下文另外說明或者清楚地相反暗示。

除非另有說明，本文中所使用的發(fā)泡劑或其他組合物中的成分或組分的數(shù)值以在組合物內(nèi)每一成分的重量百分比或者wt％表達。所提供的數(shù)值包括一直到給定的端點且包括該給定端點。

當(dāng)涉及本發(fā)明的公開內(nèi)容時，“閉孔”是指具有至少95％泡孔是閉合的聚合物泡沫體。然而，在本申請中，泡孔可以是“開孔”或閉孔(即，本文公開的某些實施方案可顯示出“開孔”聚合物泡沫體結(jié)構(gòu))。

本文中通用概念涉及用于制造擠出泡沫體的組合物與方法，其包括作為主發(fā)泡劑的二氧化碳以及一種或多種助發(fā)泡劑，以實現(xiàn)具有改進的絕熱性能的擠出泡沫體。根據(jù)一些例舉的實施方案，所述擠出的泡沫體還包括紅外衰減劑，例如納米石墨。在一些例舉的實施方案中，一種或多種助發(fā)泡劑選自氫氟烯烴、氫氟烴、Formacel及其混合物。正如下文中詳細地討論的，二氧化碳發(fā)泡劑以及一種或多種助發(fā)泡劑使得可實現(xiàn)具有改進的絕熱性能的XPS泡沫體。

美國專利申請序列號No.14/210,970公開了一種制造擠出的聚合物泡沫體的例舉的擠出工藝。美國專利申請序列No.14/210,970在本文中通過參考全文引入。根據(jù)本發(fā)明的擠出的聚合物泡沫體可包括本申請和美國專利申請序列號14/210,970所公開的特征的任何組合或子組合。

圖1闡述了實踐本發(fā)明的方法有用的常規(guī)擠出裝置100。該擠出裝置100可包括含機筒102的單螺桿或雙螺桿(未示出)擠出機，所述機筒102包圍其上具有螺旋螺紋106的螺桿104，其構(gòu)造為壓縮并進而加熱引入到螺桿擠出機內(nèi)的材料。如圖1所闡述的，可將聚合物組合物以可流動的固體(例如珠粒，顆粒或粒料)或者以液體或半-液體熔體形式從一個或多個(未示出)供料斗108進料到螺桿擠出機內(nèi)。

由于基礎(chǔ)聚合物組合物行進通過螺桿擠出機，因此螺紋106減少的間距定義了聚合物組合物因螺桿旋轉(zhuǎn)而強制通過其中的依次較小的空間。通過增加剪切加熱，這一減少的體積起到增加聚合物組合物溫度以獲得聚合物熔體(若使用固體起始材料)和/或增加聚合物熔體溫度的作用。

當(dāng)聚合物組合物行進通過螺桿擠出機100時，可通過具有為注入一種或多種任選的加工助劑到聚合物組合物內(nèi)而構(gòu)造的相關(guān)裝置110的機筒102，提供一個或多個端口。類似地，可通過具有為注入一種或多種發(fā)泡劑到聚合物組合物內(nèi)的相關(guān)裝置112的機筒102，提供一個或多個端口。額外的添加劑，例如紅外衰減劑不注入到該機筒內(nèi)。相反，一種或多種紅外衰減劑被直接進料到料斗108內(nèi)。在一些例舉的實施方案中，將一種或多種紅外衰減劑和/或一種或多種任選的加工助劑和發(fā)泡劑通過單一裝置引入。一旦一種或多種紅外衰減劑和/或一種或多種任選的加工助劑和發(fā)泡劑被引入到聚合物組合物內(nèi)，則對所得混合物進行足以在聚合物組合物當(dāng)中通常均勻地分配每一種添加劑的一些額外的共混，以獲得擠出組合物。

然后強制這一擠出組合物通過擠出模頭114并離開該模頭到達減壓區(qū)(它可以是低于大氣壓)，進而允許發(fā)泡劑膨脹并產(chǎn)生聚合物泡沫體材料。當(dāng)擠出的聚合物混合物行進通過在模頭內(nèi)提供的依次較大的開口或者通過在擠出模頭下游提供的一些合適的裝置(未示出)以供在一定程度上控制施加到聚合物混合物上的壓力減少的方式時，可逐漸獲得這一減壓。也可對該聚合物泡沫體進行額外的加工，例如壓延，水浸漬，冷卻噴灑或其他操作，以控制所得聚合物泡沫體產(chǎn)品的厚度與其他性能。

可發(fā)泡的聚合物組合物是配制劑的主要部分，并給最終產(chǎn)品提供強度、撓性、韌度和耐久性。不特別限制可發(fā)泡的聚合物組合物，和一般地，能發(fā)泡的任何聚合物可在樹脂混合物內(nèi)用作可發(fā)泡的聚合物。可發(fā)泡的聚合物組合物可以是熱塑性或熱固性的?？梢赃x擇特定的聚合物組合物，以提供充足的機械強度和/或用于形成最終發(fā)泡的聚合物產(chǎn)品的工藝。另外，可發(fā)泡的聚合物組合物優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定，也就是說，在形成和隨后在聚合物泡沫體中使用的過程中，在預(yù)期的溫度范圍內(nèi)通常不具有反應(yīng)性。

本文中所使用的術(shù)語“聚合物”是術(shù)語“均聚物”，“共聚物”，“三元共聚物”，以及均聚物、共聚物和/三元共聚物的組合的總稱。合適的可發(fā)泡聚合物的非限制性實例包括鏈烯基芳族聚合物，聚氯乙烯("PVC")，氯化聚氯乙烯("CPVC")，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚異氰脲酸酯，聚醚酰亞胺，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯醚，聚氨酯，酚樹脂，聚烯烴，苯乙烯丙烯腈("SAN")，丙烯腈丁二烯苯乙烯，丙烯酸類/苯乙烯/丙烯腈嵌段三元共聚物("ASA")，聚砜，聚氨酯，聚苯硫醚，縮醛樹脂，聚酰胺，聚芳族酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸酯，乙烯和丙烯的共聚物，苯乙烯和丁二烯的共聚物，乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物，橡膠改性聚合物，熱塑性聚合物共混物，及其組合。

在一個例舉的實施方案中，可發(fā)泡的聚合物組合物是鏈烯基芳族聚合物材料。合適的鏈烯基芳族聚合物材料包括鏈烯基芳族均聚物、及鏈烯基芳族化合物和可共聚的烯鍵式不飽和共聚單體的共聚物。另外，鏈烯基芳族聚合物材料可包括小比例的非-鏈烯基芳族聚合物。鏈烯基芳族聚合物材料可由一種或多種鏈烯基芳族均聚物、一種或多種鏈烯基芳族共聚物、一種或多種的每一種鏈烯基芳族均聚物和共聚物的共混物、或者其與非-鏈烯基芳族聚合物的共混物形成。

鏈烯基芳族聚合物的實例包括但不限于由鏈烯基芳族化合物(例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，乙烯基苯，乙烯基甲苯，氯代苯乙烯，和溴代苯乙烯)衍生的那些鏈烯基芳族聚合物。在至少一個實施方案中，鏈烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。

在某些例舉的實施方案中，少量的單烯鍵式不飽和單體，例如C₂-C₆烷基酸和酯，離聚物衍生物和C₂-C₆二烯烴可與鏈烯基芳族單體共聚，形成鏈烯基芳族聚合物。可共聚的單體的非限制性實例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，馬來酸，衣康酸，丙烯腈，馬來酸酐，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯和丁二烯。

在某些例舉的實施方案中，可發(fā)泡的聚合物熔體可基本上(例如，大于95％)由聚苯乙烯形成，和在某些例舉的實施方案中，完全由聚苯乙烯形成。可在聚合物泡沫體中存在用量為約60-99wt％,用量為約70-99wt％,或用量為約85-99wt％的可發(fā)泡聚合物。在某些例舉的實施方案中，可存在用量為約90-99wt％的可發(fā)泡聚合物。本文中所使用的術(shù)語"％重量"和"wt％"可互換使用，且是指表示基于100％的干燥組分的總重量的百分比。

本發(fā)明的例舉實施方案使用含作為主發(fā)泡劑的二氧化碳以及一種或多種各種助發(fā)泡劑的發(fā)泡劑組合物，以實現(xiàn)在最終產(chǎn)品內(nèi)所需的聚合物泡沫體性能。在一些例舉的實施方案中，二氧化碳的摩爾百分比為大于或等于50％，相對于全部發(fā)泡劑組合物。在一些例舉的實施方案中，二氧化碳的摩爾百分比為約50-70％，相對于全部發(fā)泡劑組合物，或為約50-60％，相對于全部發(fā)泡劑組合物。在一些例舉的實施方案中，發(fā)泡劑組合物包含重量百分比為全部發(fā)泡劑組合物約30-70wt％的二氧化碳。在一些例舉的實施方案中，發(fā)泡劑組合物包含全部發(fā)泡劑組合物約30-60wt％的二氧化碳。在一些例舉的實施方案中，發(fā)泡劑組合物包含全部發(fā)泡劑組合物約30-50wt％的二氧化碳。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，基于低GWP、低導(dǎo)熱率、不可燃性、在聚苯乙烯內(nèi)高的溶解度、高的發(fā)泡能力、低成本和助發(fā)泡劑的總體安全度考慮，選擇一種或多種助發(fā)泡劑。在一些例舉的實施方案中，發(fā)泡劑組合物中的一種或多種助發(fā)泡劑可包括一種或多種鹵化發(fā)泡劑，例如氫氟烴(HFCs)，氫氯氟烴，氫氟醚，氫氟烯烴(HFOs)，氫氯氟烯烴(HCFOs)，氫溴氟烯烴，氫氟酮，氫氯烯烴，和氟碘烴，烷基酯，例如甲酸甲酯，水，及其混合物。在其他例舉的實施方案中，助發(fā)泡劑包括一種或多種HFOs，HFCs，F(xiàn)ormacel，及其混合物。

氫氟烯烴助發(fā)泡劑可包括例如3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)；2,3,3-三氟丙烯；(順式和/或反式)-l,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，尤其是反式異構(gòu)體；1,1,3,3-四氟丙烯；2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)；(順式和/或反式)-l,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye)；1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)；1,1,2,3,3-五氟丙烯(HFO-1225yc)；六氟丙烯(HFO-1216)；2-氟丙烯，1-氟丙烯；1,1-二氟丙烯；3,3-二氟丙烯；4,4,4-三氟-l-丁烯；2,4,4,4-四氟丁烯-l；3,4,4,4-四氟-l-丁烯；八氟-2-戊烯(HFO-1438)；l,l,3,3,3-五氟-2-甲基-l-丙烯；八氟-l-丁烯；2,3,3,4,4,4-六氟-l-丁烯；1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mzz)或(HFO-1336mzz-Z)；1,2-二氟乙烯(HFO-1132)；l,l,l,2,4,4,4-七氟-2-丁烯；3-氟丙烯，2,3-二氟丙烯；1,1,3-三氟丙烯；1,3,3-三氟丙烯；1,1,2-三氟丙烯；1-氟丁烯；2-氟丁烯；2-氟-2-丁烯；1,1-二氟-1-丁烯；3,3-二氟-1-丁烯；3,4,4-三氟-1-丁烯；2,3,3-三氟-l-丁烯；1,1,3,3-四氟-1-丁烯；1,4,4,4-四氟-l-丁烯；3,3,4,4-四氟-l-丁烯；4,4-二氟-l-丁烯；1,1,1-三氟-2-丁烯；2,4,4,4-四氟-l-丁烯；l,l,l,2-四氟-2-丁烯；1,1,4,4,4-五氟-l-丁烯；2,3,3,4,4-五氟-1-丁烯；1,2,3,3,4,4,4-七氟-l-丁烯；1,1,2,3,4,4,4-七氟-l-丁烯；和1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-丙烯。在一些例舉的實施方案中，助發(fā)泡劑包括HFO-1234ze。

助發(fā)泡劑也可包括HCFO-1233。本文中使用術(shù)語"HCFO-1233"是指所有三氟單氯丙烯類。三氟單氯丙烯類包括順式-和反式-1,1,1-三氟-3-氯丙烯(HCFO-1233zd或1233zd)二者。本文中使用術(shù)語"HCFO-1233zd"或"1233zd"一般地是指l,l,l-三氟-3-氯-丙烯，而與它是順式-還是反式無關(guān)。本文中使用術(shù)語"順式HCFO-1233zd"和"反式HCFO-1233zd"分別描述l,l,l-三氟-3-氯-丙烯的順式-和反式形式。因此術(shù)語"HCFO-1233zd"在其范圍內(nèi)包括順式HCFO-1233zd(也稱為1233zd(Z))、反式HCFO-1233zd(也稱為1233(E))和這些的所有結(jié)合與混合物。

在一些例舉的實施方案中，助發(fā)泡劑可包括一種或多種氫氟烴。不特別限制所使用的具體氫氟烴。合適的HFC發(fā)泡劑的實例的非窮舉列舉包括1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)，1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)，二氟甲烷(HFC-32)，1,3,3,3-五氟丙烷(HFO-1234ze)，五氟-乙烷(HFC-125)，氟乙烷(HFC-161)，1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ca)，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)，1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)，1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-245ca)，1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)，1,1,1,2,3五氟丙烷(HFC-245eb)，1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-356mff)，1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)及其組合。

在一些例舉的實施方案中，助發(fā)泡劑可包括DuPont^TM產(chǎn)品 FEA-1100。Formacel的潛在實施方案的非窮舉列舉包括FEA-1100，HFO-1336mzz，F(xiàn)ormacel-1100和l,l,l,4,4,4-六氟-2-丁烯。Formacel是吸引人的助發(fā)泡劑，因為它具有9.6的低全球變暖潛力("GWP")且是不可燃的。進一步地，F(xiàn)ormacel的低導(dǎo)熱率(10.7mW/m·k)可提高本文公開的XPS泡沫體的R-值。

在一些例舉的實施方案中，至少一種助發(fā)泡劑選自氫氟烯烴、氫氟烴、Formacel及其混合物。在一些例舉的實施方案中，發(fā)泡劑組合物包含二氧化碳和助發(fā)泡劑HFC-134a。在一些例舉的實施方案中，發(fā)泡劑組合物包含二氧化碳和HFO-1234ze。在一些例舉的實施方案中，發(fā)泡劑組合物包含二氧化碳和FEA-1100?？蓡为毣蚪Y(jié)合使用本文中指定的助發(fā)泡劑。在一些例舉的實施方案中，發(fā)泡劑組合物包含大于50mol％的二氧化碳和小于50mol％的一種或多種助發(fā)泡劑。

在一些例舉的實施方案中，含二氧化碳和一種或多種助發(fā)泡劑的發(fā)泡劑組合物的存在量為約2-12wt％，和在例舉的實施方案中，為約4-11wt％，或為約6-10wt％(基于聚合物泡沫體的總重量)。

可將二氧化碳發(fā)泡劑和一種或多種助發(fā)泡劑以液體或氣態(tài)形式(例如物理發(fā)泡劑)引入或者可在生產(chǎn)泡沫體的同時就地生成(例如，化學(xué)發(fā)泡劑)。例如，可通過在生產(chǎn)發(fā)泡熱塑性材料的過程中分解另一成分形成發(fā)泡劑。例如，一旦加熱則分解和/或降解形成N₂、CO₂和H₂O的碳酸鹽組合物、聚碳酸、碳酸氫鈉或偶氮二碳酰胺和其他可加入到可發(fā)泡的樹脂中，且在擠出工藝過程中一旦加熱則將生成二氧化碳。

除了發(fā)泡劑以外，可將一種或多種非-VOC加工助劑加入到聚合物熔體中，以使XPS擠出的加工窗擴大。以上引證的美國專利申請序列No.14/210,970公開了在制造擠出聚苯乙烯泡沫體中使用的加工助劑。美國專利申請序列No.14/210,970在本文中通過參考全文引入。

可發(fā)泡的組合物可進一步含有至少一種紅外衰減劑(IAA)，以增加泡沫體產(chǎn)品的R-值。美國專利No.7,605,188中公開了紅外衰減劑的用途。美國專利No.7,605,188在本文中通過參考全文引入。與常規(guī)的HCFC發(fā)泡產(chǎn)品相比，環(huán)境友好的發(fā)泡劑傾向于降低泡沫體產(chǎn)品的R-值。添加低水平的紅外衰減劑到含本文公開的發(fā)泡劑組合物的可發(fā)泡組合物中可增加泡沫體的R-值到與采用HCFC發(fā)泡劑生產(chǎn)的泡沫體至少相當(dāng)或更好的數(shù)值。在一些例舉的實施方案中，紅外衰減劑的存在量可以小于或等于約1wt％。在一些例舉的實施方案中，紅外衰減劑的存在量可以是0-10wt％，0-3wt％，0-2wt％或0-1wt％。

在本發(fā)明組合物中使用的合適IAA的非限制性實例包括納米石墨，石墨烯，石墨，炭黑，粉化無定形碳，瀝青，粒化瀝青，研磨玻璃，玻璃纖維束，云母，黑色氧化鐵，亞硝酸硼，金屬薄片或粉末(例如，鋁薄片或粉末)，碳納米管，納米石墨烯小片，碳納米纖維，活性炭，二氧化鈦，及其組合。

在一些例舉的實施方案中，IAA是石墨，石墨烯，納米石墨。在至少一個例舉的實施方案中，IAA是納米石墨。納米石墨可以通過爐內(nèi)高溫膨脹，由酸處理的天然石墨或者通過微波加熱膨脹由潮濕飽和的天然石墨來多層化。另外，納米石墨可以是多層納米石墨，其具有小于100nm的至少一個尺寸。在一些例舉的實施方案中，納米石墨具有小于100nm的至少兩個尺寸。

納米石墨可以化學(xué)或表面改性或者可以不化學(xué)或表面改性，且可在聚乙烯丙烯酸甲酯共聚物(EMA)內(nèi)配混，該共聚物被用作納米石墨的介質(zhì)和載體二者。用于納米石墨的可能載體包括聚合物載體，例如但不限于甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物，聚乙烯醇(PVOH)和聚乙酸乙烯酯(PVA)。在例舉的實施方案中，納米石墨基本上均勻地分布在泡沫體當(dāng)中。本文中所使用的措辭“基本上均勻地分布”是指表示該物質(zhì)(例如納米石墨)均勻地分布或者幾乎均勻地分布在泡沫體基體內(nèi)部。

在本發(fā)明的一些例舉的實施方案中，密度為約2pcf的擠出的聚合物泡沫體包括含約2.2％二氧化碳、約3％HFC-134a和約1％納米石墨的發(fā)泡劑組合物，或者含約2.2％二氧化碳、約3.5％HFC-134a和約1％納米石墨的發(fā)泡劑組合物，其中每一％是相對于全部固體的重量百分比。在一些例舉的實施方案中，密度為約2pcf的擠出的聚合物泡沫體包括含約2.2％二氧化碳、約3.5％HFO-1234ze和約1％納米石墨的發(fā)泡劑組合物，或者含約2％二氧化碳、約4％HFO-1234ze和約1％納米石墨的發(fā)泡劑組合物，其中每一％是相對于全部固體的重量百分比。在一些例舉的實施方案中，密度為約2pcf的擠出的聚合物泡沫體包括含約2.75％二氧化碳、約5％FEA-1100和約0％納米石墨的發(fā)泡劑組合物，或者含約2.75％二氧化碳、約5％FEA-1100和約1％納米石墨的發(fā)泡劑組合物，或者含約2.75％二氧化碳、約6％FEA-1100和約1％納米石墨的發(fā)泡劑組合物，其中每一％是相對于全部固體的重量百分比。

該泡沫體組合物可進一步含有用量為5.0wt％或更多的阻燃劑。例如，可在擠出的泡沫體制造工藝中添加阻燃劑化學(xué)品，以賦予擠出的泡沫體產(chǎn)品阻燃特征。在本發(fā)明的組合物中使用的合適的阻燃劑化學(xué)品的非限制性實例包括溴化脂族化合物，例如六溴環(huán)十二烷(HBCD)和五溴環(huán)己烷，溴化苯基醚，四溴對苯二甲酸的酯，鹵化聚合物阻燃劑，例如溴化聚合物阻燃劑，磷化合物，及其組合。

任選的添加劑，例如成核劑、增塑劑、顏料、彈性體、擠出助劑、抗氧劑、填料、抗靜電劑、殺生物劑、殺白蟻劑、著色劑、油、蠟、阻燃劑協(xié)同劑和/或UV吸收劑可摻入到本發(fā)明的組合物內(nèi)?？梢垣@得可發(fā)泡凝膠或所得擠出泡沫體產(chǎn)品所需特征而必須的用量包括這些任選的添加劑。在制造聚合物所使用的聚合工藝之前、之中或之后，可將添加劑加入到聚合物混合物中或者可將它們摻入到聚合物混合物內(nèi)。

一旦將聚合物加工助劑、發(fā)泡劑和任選的額外添加劑引入到聚合物材料內(nèi)，則對所得混合物進行一些額外的共混，其足以在聚合物組合物當(dāng)中通常均勻地分布每一種添加劑，以獲得擠出組合物。

在一些例舉的實施方案中，泡沫體組合物產(chǎn)生通過擠出工藝制備的硬質(zhì)、基本上閉孔的聚合物泡沫板。擠出的泡沫體具有泡孔結(jié)構(gòu)，該泡孔結(jié)構(gòu)具有由泡孔膜和支柱定義的泡孔。支柱在泡孔膜的交叉處形成，且泡孔膜覆蓋支柱之間的互連泡孔窗。在一些例舉的實施方案中，泡沫體的平均密度小于10pcf，或小于5pcf或小于3pcf。在一些例舉的實施方案中，擠出的聚苯乙烯泡沫體的密度為約1.3-4.5pcf。在一些例舉的實施方案中，擠出的聚苯乙烯泡沫體的密度為約2pcf。在一些例舉的實施方案中，擠出的聚苯乙烯泡沫體的密度為約1.5pcf或低于1.5pcf。

要理解，措辭“基本上閉孔”是指表示泡沫體含有全部閉孔或在泡孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的幾乎全部泡孔是閉合的。在大多數(shù)例舉的實施方案中，不大于30％的泡孔是開孔，和尤其不大于10％或大于5％是開孔或“非-閉孔”。在一些例舉的實施方案中約1.10-2.85％的泡孔是開孔。閉孔結(jié)構(gòu)有助于增加所形成的發(fā)泡絕緣產(chǎn)品的R-值。然而，要理解，生產(chǎn)開孔結(jié)構(gòu)在本發(fā)明的范圍內(nèi)，盡管這種開孔結(jié)構(gòu)不是例舉的實施方案。

另外，本發(fā)明的泡沫體組合物生產(chǎn)具有約4-7的絕緣值(R-值)/in的擠出泡沫體。在至少一個實施方案中，R-值為約5.0/in。另外，本發(fā)明的泡沫體和發(fā)泡產(chǎn)品的平均泡孔尺寸可以是約0.005mm(5微米)至0.6mm(600微米)，在一些例舉的實施方案中，為0.05mm(50微米)至0.200mm(200微米)，和在一些例舉的實施方案中，為0.09mm(90微米)至0.11mm(110微米)?？蓪⒈景l(fā)明的擠出的泡沫體形成為絕緣產(chǎn)品，例如硬質(zhì)絕緣板，絕緣泡沫體，包裝產(chǎn)品，和建筑絕緣體或地下絕緣體(例如，高速，機場跑道，鐵路和地下設(shè)施絕緣體)。

本發(fā)明的可發(fā)泡組合物另外可生產(chǎn)具有高壓縮強度的擠出泡沫體，壓縮強度定義了泡沫體材料耐受軸向推力的能力。在至少一個例舉的實施方案中，本發(fā)明的泡沫體組合物的壓縮強度在擠出泡沫體的所需范圍內(nèi)，為約6至120psi。在一些例舉的實施方案中，本發(fā)明的可發(fā)泡的組合物產(chǎn)生30天老化之后在約2pcf的密度下壓縮強度為約37-56psi的泡沫體。

根據(jù)另一例舉的方面，本發(fā)明的擠出的泡沫體擁有高水平的尺寸穩(wěn)定性。例如，在任何方向上的尺寸變化小于或等于5％。另外，通過本發(fā)明的組合物形成的泡沫體所需地為單峰的(monomodal)且泡孔具有相對均勻的平均泡孔尺寸。本文中所使用的平均泡孔尺寸是在X，Y和Z方向上測定的泡孔尺寸的平均。特別地，“X”方向是擠出方向，“Y”方向是縱向，和“Z”方向是厚度。在本發(fā)明中，在泡孔擴大中的最高沖擊在X和Y方向上，從取向和R-值角度考慮，這是理想的。另外，進一步的工藝改性將允許增加Z-取向，以改進機械性能，同時仍然實現(xiàn)可接受的熱性能?？墒褂帽景l(fā)明的擠出泡沫體制造絕緣產(chǎn)品，例如硬質(zhì)絕緣板、絕緣泡沫體和包裝產(chǎn)品。

正如本文前面詳細地公開的，含作為主發(fā)泡劑的二氧化碳以及一種或多種助發(fā)泡劑的發(fā)泡劑組合物可與紅外衰減劑例如納米石墨一起使用，以實現(xiàn)R-值為約5的XPS泡沫體。二氧化碳發(fā)泡劑提供適合于實現(xiàn)所需XPS泡沫體密度的發(fā)泡力，和與衰減劑任選結(jié)合的一種或多種助發(fā)泡劑提供所需的R-值。

以上既一般地又針對各種例舉的實施方案描述了本發(fā)明的概念。盡管以認(rèn)為例舉的示意性實施方案列出了本發(fā)明的通用概念，但可在通用的公開內(nèi)容內(nèi)選擇本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種各樣的備選方案。另外，下述實施例是為了更好地闡述本發(fā)明，而絕不限制本發(fā)明的通用概念。

實施例

使用雙螺桿擠出機，制備各種擠出的聚苯乙烯(XPS)泡沫體。在擠出機內(nèi)熔融聚苯乙烯，然后與注入的各種發(fā)泡劑組合物混合，形成均勻的溶液。所述發(fā)泡劑組合物包含以下列出的各種用量的二氧化碳和一種或多種助發(fā)泡劑。然后，冷卻該溶液到所需的發(fā)泡條件，其中包括110-130℃的模頭溫度和800-1200psi的發(fā)泡模頭壓力。表1列出了各種助發(fā)泡劑的物理性能，所述物理性能相對于它們與二氧化碳結(jié)合使用來評價。

表1：助發(fā)泡劑的物理性能

下表2列出了形成7種例舉的XPS泡沫體所使用的二氧化碳/助發(fā)泡劑/衰減劑用量。正如該表中所示的，對于7種例舉的泡沫體每一種來說，二氧化碳占發(fā)泡劑組合物的大于或等于59mol％。

表2：發(fā)泡劑組合物

下表3概述了7種泡沫體樣品的各種性能，其中包括密度、泡孔尺寸、開孔含量和壓縮強度?；谟?種例舉的泡沫體組合物每一種制造的厚度為1英寸和寬度為20英寸的泡沫板，測量表3的數(shù)值。

表3：基于發(fā)泡劑組合物的變化XPS泡沫體的物理性能

針對使用7種發(fā)泡劑組合物中的每一種制造的XPS泡沫體，測量R-值。下圖2示出了每一樣品跨越180天的老化曲線。可觀察到，每一泡沫體樣品的R-值隨在組合物內(nèi)包括的助發(fā)泡劑和衰減劑而變化。特別地，增加量的助發(fā)泡劑以及添加納米石墨將改進每一樣品的熱性能。如圖2所示，7種樣品每一種在60天之后在5/in以上的R-值下趨于穩(wěn)定。

為了對比目的，使用二氧化碳作為唯一的發(fā)泡劑，在沒有使用助發(fā)泡劑的情況下，制造XPS泡沫體。對比的泡沫體進一步包括相變材料(獲自Entropy Solutions的PT24)作為加工助劑和增塑劑以及納米石墨作為紅外衰減劑。厚度為1英寸和寬度為23英寸的對比的XPS泡沫板的密度為1.9pcf。如下圖3所示，在老化第一天之后的R-值到達數(shù)值5.3；然而，在頭5天內(nèi)R-值急劇下降。對比的泡沫板在約4.4的R-值下最終趨于穩(wěn)定。

因此，使用含二氧化碳和一種或多種助發(fā)泡劑的發(fā)泡劑組合物制造的例舉XPS泡沫板表明，每一助發(fā)泡劑，尤其是FEA-1100提供幾乎恒定的R-值，而與60天之后的老化時間無關(guān)。對于含紅外衰減劑的泡沫體來說，這尤其如此。這些結(jié)果可表明，F(xiàn)EA-1100具有非常緩慢的的離開XPS泡沫體的擴散速率。這一效果對于XPS泡沫體的熱性能來說是有益的，尤其橫跨長的時間段來說。

在本發(fā)明說明書和所附權(quán)利要求中所使用的單數(shù)形式“一個”，“一種”("a,"″an,")和“該/所述”("the")擬同樣包括復(fù)數(shù)形式，除非上下文另外清楚地指明。在說明書或權(quán)利要求中使用的術(shù)語“包括”或“含”，擬以與術(shù)語“包含”類似的方式包括，因為該術(shù)語在權(quán)利要求中被解釋為過渡措辭，當(dāng)使用時。此外，在使用術(shù)語“或”(例如A或B)的情況下，擬是指“A或B或這二者”。當(dāng)申請人擬表示“僅僅A或B”而不是二者時，則使用術(shù)語“僅僅A或B而不是二者”。因此，本文中使用術(shù)語“或”是開放式的，而不是排他使用。此外，在說明書或權(quán)利要求中使用術(shù)語“在…中”或“在…里”的情況下，擬另外指代“在…上”或“在…之上”。此外，在說明書或權(quán)利要求書中使用術(shù)語“連接”的情況下擬不僅指代“直接連接到…上”，而且“間接連接到…上”，例如通過另外的一個或多個組件連接。

除非本文中另外指明，所有子實施方案和任選的實施方案是本文中描述的所有實施方案各自的子實施方案和任選的實施方案。盡管通過實施方案的描述闡述了本申請，和盡管相當(dāng)詳細地描述了實施方案，但申請人的意圖不是限制或者絕不限制所附權(quán)利要求書的范圍到這一細節(jié)上。額外的優(yōu)點和改性對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說明顯是清楚的。因此，在其較寬的方面上，本申請并沒有限制到所顯示和描述的具體細節(jié)、代表性方法和示意性實施例上。因此，可在沒有脫離本文中申請人的一般公開內(nèi)容的精神或范圍的情況下脫離這一細節(jié)。