含有小分子半導體化合物和非導電聚合物的薄膜半導體的制作方法

描述

本發明涉及含有小分子半導體化合物和非導電聚合物的薄膜半導體，涉及含有所述化合物、聚合物和溶劑的溶液，并涉及此溶液用于生長大面積結晶半導體薄膜的用途。

有機場效應晶體管(ofet)是用于基于低成本且環境友好的半導體材料的下一代電子開關的有利候選者，這種材料也是輕重量的和柔性的。特別希望經溶液處理的高性能場效應裝置用于新型工業應用的大面積電子設備，此應用中沒有考慮使用常規硅技術。與對于大面積設備而言非成本有效的常規真空方法相比，諸如印刷之類的方法能實現簡單的高產量生產，這是因為在真空方法中需要使用巨大的真空室。常規技術例如旋涂和滴液流延可以容易地用于生產大面積設備。但是，基于聚合物或可溶性小分子半導體的ofet的性能仍然不令人滿意；對于經溶液處理的ofet所報告的典型載流子遷移率保持在0.1cm²v^-1s^-1的水平。顆粒邊界的存在以及無規分子取向會阻礙電荷輸送。

為了改進分子陣列的定期性，近期已經對于生長單晶有機半導體膜建議了數種溶液方法：h.minemawari,t.yamada,h.matsui,j.tsutsumi,s.haas,r.chiba,r.kumai和t.hasegawa：nature475(2011)364；j.soeda,t.uemura,y.mizuno,a.nakao,y.nakazawa,a.facchetti和j.takeya：adv.mater.23(2011)3681；g.giri,e.verploegen,s.c.b.mannsfeld,s.atahan-evrenk,d.h.kim,s.y.lee,h.a.becerril,a.aspuru-guzik,m.f.toney和z.bao：nature480(2011)504；k.sakamoto,j.ueno,k.bulgarevich和k.miki：appl.phys.lett.100(2012)123301).t.uemura,y.hirose,m.uno,k.takimiya和j.takeya：appl.phys.express2(2009)111501，和k.nakayama,y.hirose,j.soeda,m.yoshizumi,t.uemura,m.uno,w.li,m.j.kang,m.yamagishi,y.okada,e.miyazaki,y.nakazawa,a.nakao,k.takimiya和j.takeya：adv.mater.23(2011)1626，描述了生產高度結晶有機半導體膜的方法，其能將經溶液處理的薄膜晶體管(tft)的載流子遷移率提高多于一個數量級至5-10cm²v^-1s^-1。此方法使用邊緣控制附著的液滴的形狀，使得液體的厚度隨著與固體邊緣之間距離的增加而逐步降低。此方法經由溶劑的不對稱蒸發來控制晶體生長的方向，并允許形成連續均勻的結晶膜。邊緣流延膜是高度結晶的，這導致特別高的遷移率。但是，通過此技術制備的晶體沒有生長超過亞毫米的尺寸，這是因為此方法在所有溶劑被蒸發時停止。所以，此方法不適用于大面積電子設備，其中溶液方法通常是最合適的。

j.soeda,t.uemura,t.okamoto,c.mitsui,m.yamagishi和j.takeya：英寸級尺寸的經溶液處理的高遷移率有機半導體的單晶膜，appliedphysics,express6(2013)076503報告了改進的邊緣流延的溶液-結晶技術，用于通過控制晶體生長方向來制備顯著更大相疇的單晶有機半導體。可移動的固體葉片邊緣用于使得有機半導體液滴保持為長方形，從而從基板的水平表面檢測的液體-氣體邊界的水平輪廓線是與葉片邊緣平行的。通過按照與溶劑蒸發相同的速率補充有機半導體溶液來保持長方形液滴的相同尺寸。結果，大相疇晶體膜連續地生長到數英寸的尺寸。得到尺寸大于3x2cm²的的方形晶體，并且制備tft陣列以檢測ofet性能。x-射線衍射(xrd)檢測方法用于測定單晶薄膜的結晶度。

本發明的一個目的是提供基于可溶性小分子半導體的大相疇結晶半導體薄膜。

此目的是通過薄膜半導體實現的，其含有式i或ii的化合物：

其中：

r¹和r²在每次出現時獨立地選自c1-30烷基、c2-30鏈烯基、c2-30炔基和c1-30鹵代烷基，

r³、r⁴、r⁵和r⁶獨立地是h或吸電子基團，其中r³、r⁴、r⁵和r⁶中的至少一個是吸電子基團；

和含有非導電聚合物。

本發明人發現溶劑的干燥速度可以通過混合非導電聚合物與有機半導體溶液來控制，從而穩定薄膜的生長過程和改進薄膜的結晶度。在優選實施方案中，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)用作非導電聚合物。其它合適的非導電聚合物例如是聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯。

在一個優選實施方案中，在式i和ii中的r¹和r²每次出現時是選自c1-12烷基和c1-12鹵代烷基。

一般而言，在式i和ii中的每個r³、r⁴、r⁵和r⁶是選自h、f、cl、br、i和-cn。

在第一個優選實施方案中，在式i和ii中的每個r³和r⁴是br或–cn，并且r⁵和r⁶是h。

在第二個優選實施方案中，在式i和ii中的每個r³和r⁶是br或–cn，并且r⁴和r⁵是h。

非常優選的是具有式ia或式ib的化合物：

其中r'、r”在每次出現時是選自c1-12烷基和c1-12鹵代烷基，和

r³、r⁴和r⁶如上文所定義。

非常優選的式i化合物的例子是：

非常優選的式ii化合物的例子是：

本發明還涉及含有式i或ii化合物、非導電有機聚合物和溶劑的溶液，以及此溶液用于在基板上生長結晶半導體薄膜的用途。

任何能充足溶解式i和ii化合物的高沸點有機溶劑是合適的。優選的是高沸點的芳烴和鹵代芳烴，其具有高于150℃、優選更高于170℃的沸點，例如鄰-二氯苯和四氫化萘。非導電聚合物優選是聚甲基丙烯酸甲酯。

式i和ii的半導體化合物和非導電聚合物通常各自按照0.1-1.0重量％的濃度使用。在溶液中和在半導體膜中的半導體化合物與非導電聚合物之間的重量比率通常是5:1至1:5，優選2:1至1:2，例如是1:1。

半導體膜優選通過上述改進的邊緣流延方法生長。通過使用可移動的持有溶液的葉片連續地生長大面積的單晶有機半導體薄膜。在葉片邊緣處生長p-和n-型低分子量有機半導體的具有高達10cmx10cm尺寸的高度均勻薄膜。xrd確認這些膜的結晶度是優異的。基于大相疇晶體膜的陣列ofet顯示5-10cm²v^-1s^-1的優異遷移率。此晶體生長方法是容易的，并且可以用于在低成本印刷生產高速有機半導體tft中的高產量大面積印刷。

實施例

實施例1

將選自如上所示的三種示例化合物(1)-(3)的半導體材料按照0.1重量％的濃度溶解在典型的芳族溶劑例如鄰二氯苯(bp＝180℃)或四氫化萘(bp＝206℃)中。向此溶液加入0.1重量％的聚甲基丙烯酸甲酯并溶解。

用苯基取代的硅烷基自組裝單層[三甲氧基(2-苯基乙基)硅烷，β-pts]處理玻璃基板，從而提高溶液在基板上的可潤濕性。注射泵用于將含有半導體和聚合物的溶液以恒定速率供應到在基板上的葉片的邊緣。基板溫度保持為80℃，并且在基板和葉片之間的間隙是200μm。葉片沿著圖1所示的方向按照30μm/s的速度緩慢移動，從而在葉片的邊緣處生長薄膜晶體。

圖2顯示含有半導體化合物和pmma的n-型溶液結晶tft的典型輸送特性。

圖3顯示含有半導體化合物和pmma的n-型溶液結晶tft的輸出特性。

實施例2

將示例化合物(3)按照0.15重量％的濃度溶解在茴香醚中。向此溶液加入0.042重量％的聚甲基丙烯酸甲酯并溶解。

從此溶液生產bgtc裝置。在摻雜si上在用β-pts處理的sio2上通過如實施例1所述的連續邊緣流延方法生產薄膜晶體層，同時保持溶液和基板溫度為100℃。此設備的表征顯示電子遷移率是0.28cm²/vs，并且閾值電壓是4.2v。