本發明涉及環狀烯烴系橡膠，進一步詳細而言，涉及甲苯不溶成分量少、因此適于作為配合和混煉時等的加工性和低燃耗性等輪胎物性優異的輪胎材料的橡膠。此外，本發明涉及這樣的環狀烯烴系橡膠的制造方法、以及使用這樣的環狀烯烴系橡膠的橡膠組合物、橡膠交聯物和輪胎。
背景技術：
近年來，隨著節約資源、環境對策等被重視，對于汽車的低燃耗化的要求，漸漸變得嚴格，對于汽車輪胎，也要求通過將轉動阻力變小從而賦予低燃耗化。為了將輪胎的轉動阻力變小，作為輪胎用橡膠材料通常使用能夠形成發熱性低的加硫橡膠的橡膠材料。
作為輪胎用橡膠，通常可使用天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等共軛二烯系橡膠。近年來，提案了通過使用將與用作增強材料的二氧化硅有親和性的取代基導入到聚合物鏈末端的共軛二烯系橡膠，從而使低發熱性降低。
相對于此，環狀烯烴例如將環戊烯開環易位聚合而得到的環狀烯烴系橡膠能夠通過在聚合時加入具有與二氧化硅有親和性的取代基的烯烴化合物，從而容易地在末端導入該取代基。例如，已知在專利文獻1～3中，提案了將烷氧基甲硅烷基導入到環戊烯橡膠的聚合物鏈末端的方法，通過導入烷氧基甲硅烷基，從而成為低燃耗性和耐磨損性優異的輪胎用橡膠。然而，根據本發明人的研究，聚合物鏈末端烷氧基甲硅烷基化環狀烯烴系橡膠根據制造條件、保存條件，在使用常規的回收方法即汽提法的回收后、長時間的保管中，會產生不能溶于一般有機溶劑的成分，以此為原因存在不能配合、混煉的問題，進而即使在成型、加硫后輪胎物性也變差，不能應對低燃耗性的要求的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2010-37362號公報；
專利文獻2：國際公開第2011/87072號；
專利文獻3：國際公開第2012/43802號。
技術實現要素：
發明要解決的課題
本發明的目的在于提供在一般有機溶劑中充分溶解，不依賴回收工序、保存狀態，配合、混煉時的加工性優異且低燃耗性優異的甲硅烷基改性環狀烯烴系橡膠。
用于解決課題的方案
本發明人為了克服上述現有技術的問題進行了深入研究，結果查明了在通過汽提法制造的甲硅烷基改性環狀烯烴系橡膠和在高溫高濕下保存的甲硅烷基改性環狀烯烴系橡膠中，含有相當量的不溶解于甲苯的不溶成分，發現了因為該原因，加工性惡化，混煉不充分而導致低燃耗性不能得到改善。本發明基于這個見解，發現了通過作為得到不產生這樣的不溶成分的甲硅烷基改性環狀烯烴系橡膠的方法加入多元醇的脂肪酸酯，從而在加工性不變差的情況下，能夠形成低燃耗性優異的橡膠交聯物，以至完成了本發明。即，根據本發明，提供下述[1]～[11]。
[1]一種環狀烯烴系橡膠，重均分子量為10萬～80萬，在聚合物鏈末端具有甲硅烷基，含有多元醇的脂肪酸酯；
[2]根據[1]所述的環狀烯烴系橡膠，其中，上述環狀烯烴系橡膠中的上述多元醇的脂肪酸酯的含量為0.0002～15重量％；
[3]根據[1]或[2]所述的環狀烯烴系橡膠，其中，上述多元醇的脂肪酸酯的含量相對于1摩爾的上述甲硅烷基為0.001～100摩爾；
[4]根據[1]～[3]中任一項所述的環狀烯烴系橡膠，其中，上述多元醇的脂肪酸酯是失水山梨糖醇脂肪酸酯；
[5]一種環狀烯烴系橡膠的制造方法，是制造[1]～[4]中任一項所述的環狀烯烴系橡膠的方法，具有：
第1工序，通過進行單環狀烯烴的開環聚合和利用具有甲硅烷基的化合物的末端改性，從而得到包含在聚合物鏈末端具有甲硅烷基的環狀烯烴系聚合物的聚合物溶液；以及
第2工序，使包含在上述聚合物溶液中的聚合物在上述多元醇的脂肪酸酯的存在下凝固；
[6]根據[5]所述的環狀烯烴系橡膠的制造方法，其中，上述第2工序是將上述多元醇的脂肪酸酯加入到上述聚合物溶液中后，進行汽提的工序；
[7]根據[5]所述的環狀烯烴系橡膠的制造方法，其中，上述第2工序是對于上述聚合物溶液進行不良溶劑凝固的工序，上述不良溶劑凝固使用了對于在上述聚合物鏈末端具有甲硅烷基的環狀烯烴系聚合物的不良溶劑，在使上述多元醇的脂肪酸酯被包含在上述聚合物溶液和/或上述不良溶劑中的狀態下，進行上述不良溶劑凝固；
[8]一種橡膠組合物，相對于100重量份的包含[1]～[4]中任一項上述的環狀烯烴系橡膠的橡膠成分，配合合計為20～200重量份的二氧化硅和/或炭黑而成；
[9]根據[8]所述的橡膠組合物，其中，進一步含有交聯劑；
[10]一種橡膠交聯物，是將[9]所述的橡膠組合物交聯而成的；
[11]一種輪胎，是使用[10]所述的橡膠交聯物而成的。
發明效果
根據本發明能夠提供配合、混煉時的加工性優異且低燃耗性優異的環狀烯烴系橡膠。
具體實施方式
本發明的環狀烯烴系橡膠是重均分子量為10萬～80萬、在聚合物鏈末端具有甲硅烷基、含有多元醇的脂肪酸酯的環狀烯烴系橡膠。本發明的環狀烯烴系橡膠是即使在溫度85℃、濕度85％的條件下保存一日后，甲苯不溶成分量也小于20重量％，在這樣的條件下保存后，也能夠形成配合、混煉時的加工性優異且低燃耗性優異的橡膠交聯物。
環狀烯烴系橡膠是指單環狀烯烴的開環易位聚合物。單環狀烯烴是指單環的環狀烯烴，具體地能夠舉出環丁烯、環戊烯、甲基環戊烯、環辛烯、1,5-環辛二烯、1,5,9-環十二碳三烯等。其中，從聚合的容易性等觀點出發，優選環戊烯。
本發明的環狀烯烴系橡膠是溶解在大過量的甲苯中時的不溶成分量(即，甲苯不溶成分量)小于20重量％，且即使在溫度85℃、濕度85％的條件下保存1日后，甲苯不溶成分量也小于20重量％的環狀烯烴系橡膠。當甲苯不溶成分量多時，不僅加工性變差，對二氧化硅的親和性也降低，提高低燃耗性的效果也小。在溫度85℃、濕度85％的條件下保存1日后的甲苯不溶成分量優選為15重量％以下，更優選為10重量％，特別優選為5重量％以下。
(環狀烯烴聚合物)
本發明的環狀烯烴系橡膠是在聚合物鏈末端具有甲硅烷基的環狀烯烴系橡膠，例如可優選舉出具有由通式(1)表示的基團的環狀烯烴系橡膠。
[化學式1]
-Si(OR1)a(R2)3-a (1)
(通式(1)中，R1和R2表示氫原子、或也可以含有雜原子的碳原子數為1～20的烴基。a是1～3的整數。)
從與作為形成輪胎用橡膠材料時使用的填充劑的二氧化硅、炭黑的親和性高、提高低發熱性的效果高的方面考慮，在甲硅烷基中優選例如烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基硅氧基甲硅烷基、芳基硅氧基甲硅烷基、羥基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基是1個以上的烷氧基與硅原子鍵合而成的基團，作為其具體例子可舉出三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二氯代)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三丁氧基甲硅烷基等。
芳氧基甲硅烷基是1個以上的芳氧基與硅原子鍵合而成的基團，作為其具體例子，可舉出三苯氧基甲硅烷基、(二苯氧基)(甲基)甲硅烷基、(苯氧基)(二甲基)甲硅烷基、(苯氧基)(二氯代)甲硅烷基、(二苯氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(苯氧基)(二乙氧基)甲硅烷基等。另外，在這些之中，(二苯氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(苯氧基)(二乙氧基)甲硅烷基因為除了芳氧基之外，還具有烷氧基，所以也被分類為烷氧基甲硅烷基。
作為酰氧基甲硅烷基是1個以上的酰氧基與硅原子鍵合而成的基團，作為其具體例子，可舉出三酰氧基甲硅烷基、(二酰氧基)(甲基)甲硅烷基、(酰氧基)(二甲基)甲硅烷基、(酰氧基)(二氯代)甲硅烷基等。
作為烷基硅氧基甲硅烷基是1個以上的烷基硅氧基與硅原子鍵合而成的基團，作為其具體例子可舉出三(三甲基硅氧基)甲硅烷基、三甲基硅氧基(二甲基)甲硅烷基、三乙基硅氧基(二乙基)甲硅烷基、三(二甲基硅氧基)甲硅烷基等。
作為芳基硅氧基甲硅烷基是1個以上的芳基硅氧基與硅原子鍵合而成的基團，作為其具體例子可舉出三(三苯基硅氧基)甲硅烷基、三苯基硅氧基(二甲基)甲硅烷基、三(二苯基硅氧基)甲硅烷基等。
羥基甲硅烷基是1個以上的羥基與硅原子鍵合而成的基團，作為具體例子，可舉出三羥基甲硅烷基、(二羥基)(甲基)甲硅烷基、(羥基)(二甲基)甲硅烷基、(羥基)(二氯代)甲硅烷基、(二羥基)(乙氧基)甲硅烷基、(羥基)(二乙氧基)甲硅烷基等。另外，在這些之中，(二羥基)(乙氧基)甲硅烷基、(羥基)(二乙氧基)甲硅烷基因為除了羥基之外，還具有烷氧基，所以也被分類為烷氧基甲硅烷基。
此外，作為甲硅烷基，除了上述以外，也優選下述由通式(2)表示的直鏈狀的聚硅氧烷基、下述由通式(3)表示的環狀的聚硅氧烷基。
[化學式2]
(上述通式(2)中，R3～R7是選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基團。此外，m是1～10的整數。)
[化學式3]
(上述通式(3)中，R8～R12是選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基團。此外，n是1～10的整數。)
另外，從得到環狀烯烴系橡膠時的聚合活性進一步變高的觀點出發，在上述通式(2)、(3)中，R3～R7、R8～R12優選氫原子、或甲基、乙基、丙基、環己基等碳原子數為1～6的烷基。
本發明的環狀烯烴系橡膠的聚合物鏈末端中的甲硅烷基的導入比例沒有特別限定，作為導入甲硅烷基的環狀烯烴系橡膠的聚合物鏈末端數/環狀烯烴系橡膠的聚合物鏈數的百分比的值，優選為10％以上，更優選為20％以上，進一步優選為30以上，特別優選為40％以上。甲硅烷基的導入比例越高，與作為形成輪胎用的橡膠材料時使用的填充劑的二氧化硅、炭黑的親和性越高，由此，提高低發熱性的效果變高，因此優選。另外，作為測定導入在聚合物鏈末端的甲硅烷基的比例的方法沒有特別限定，能夠根據例如從利用1H-NMR光譜法而求得的與甲硅烷基相對應的峰面積比和利用凝膠滲透色譜法而求得的數均分子量而求出。
此外，本發明的環狀烯烴系橡膠除了來自單環狀烯烴的結構單元以外，還可以含有來自有易位反應性的多環的環狀烯烴的結構單元。其中，從通過將環狀烯烴系橡膠的玻璃化轉變溫度降低從而良好地保持在低溫下的橡膠特性的觀點出發，優選將含有來自單環狀烯烴的結構單元的比例設為50摩爾％以上，更優選設為60摩爾％以上，進一步優選設為65％以上。當含有來自單環狀烯烴的結構單元的比例過低時，環狀烯烴系橡膠的玻璃化轉變溫度變高，在低溫下的橡膠特性降低，除此之外，環狀烯烴系橡膠的特征(例如，作為不具有短鏈分支的直鏈狀聚合物的特性)也會失去，因此不優選。
本發明的環狀烯烴系橡膠的分子量作為重均分子量的值為10萬～80萬，優選為15萬～75萬，更優選為20萬～70萬。環狀烯烴系橡膠通過具有這樣的分子量，可形成具有優異的機械物性的橡膠交聯物。
此外，使用凝膠滲透色譜法測定的本發明的環狀烯烴系橡膠的聚苯乙烯換算的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的比(Mw/Mn)沒有特別限定，通常為5.0以下，優選為4.5以下，更優選為4.0以下。通過具有這樣的Mw/Mn，可形成具有更優異的機械物性的橡膠交聯物。
另外，在本發明中環狀烯烴系橡膠的分子量是根據凝膠滲透色譜法，作為聚苯乙烯換算的值來進行測定的分子量。
對于在構成本發明的環狀烯烴系橡膠的重復單元中存在的雙鍵，其順式/反式比沒有特別限定，通常設定在10/90～90/10的范圍，從得到能夠形成在低溫下顯示優異特性的橡膠交聯物的環狀烯烴系橡膠的觀點出發，優選為30/70～90/10的范圍。
此外，本發明的環狀烯烴系橡膠除了上述的成為主成分的橡膠成分之外，還含有多元醇的脂肪酸酯。多元醇是指至少具有2個羥基的化合物，可舉出糖類、二醇、聚羥基化合物。其中優選具有3個以上羥基的碳原子數為5或6的糖類。此外，與多元醇形成酯的脂肪酸優選碳原子數為10～20的高級脂肪酸。碳原子數為10～20的高級脂肪酸可以是飽和脂肪酸也可以是不飽和脂肪酸，能夠舉出例如硬脂酸、月桂酸、油酸、棕櫚酸等。進而，在多元醇的脂肪酸酯中，更優選多元醇的多個羥基的一部分與脂肪酸形成酯、剩余的保持羥基的原樣的多元醇的脂肪酸酯。在這樣的多元醇的脂肪酸酯中，優選糖類的脂肪酸酯，特別優選失水山梨糖醇脂肪酸酯。具體地，可舉出失水山梨糖醇單月桂酸酯、失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、失水山梨糖醇單硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇單油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯和失水山梨糖醇二油酸酯等。失水山梨糖醇脂肪酸酯也可以優選使用還含有聚氧乙烯基的失水山梨糖醇脂肪酯。作為這樣的失水山梨糖醇脂肪酸酯的具體例子，能夠舉出聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯等。
另外，作為二醇的脂肪酸酯的具體例子，能夠舉出聚乙二醇單月桂酸酯、聚乙二醇單硬脂酸酯和聚乙二醇單油酸酯等。作為聚羥基化合物的脂肪酸酯的具體例子，能夠舉出丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單油酸酯和聚氧乙烯失水山梨糖醇四油酸酯等。
多元醇的脂肪酸酯的含量相對于1摩爾的本發明的環狀烯烴系橡膠所含有的甲硅烷基優選為0.001～100摩爾，更優選為0.002～50摩爾，進一步優選為0.01～20摩爾。此外，環狀烯烴系橡膠中的多元醇的脂肪酸酯的含量優選為0.0002～15重量％，更優選為0.002～10重量％，進一步優選為0.01～5重量％。當環狀烯烴系橡膠中的多元醇的脂肪酸酯的含量過少時，配合、混煉時的加工性、特別是將橡膠保存后的配合、混煉時的加工性變差。另一方面，當多元醇的脂肪酸酯的含量過多時，配合、混煉時不受到剪切力，二氧化硅、炭黑的分散變差。
(環狀烯烴系橡膠的制造方法)
制造本發明的環狀烯烴系橡膠的方法沒有特別限定，作為可優選使用的制造方法，是如下所述的制造方法。
即優選通過具有第1工序和第2工序的制造方法來制造，上述第1工序通過進行單環狀烯烴的開環聚合和利用具有甲硅烷基的化合物的末端改性，從而得到包含在聚合物鏈末端具有甲硅烷基的環狀烯烴系聚合物的聚合物溶液，上述第2工序使包含在上述聚合物溶液中的聚合物在上述多元醇的脂肪酸酯的存在下凝固。
本發明的環狀烯烴系橡膠在聚合物鏈末端具有甲硅烷基。因此，在第1工序中將單環狀烯烴開環聚合時，在具有甲硅烷基的化合物(優選具有甲硅烷基的烯烴化合物)的存在下，使用開環聚合催化劑將單環狀烯烴開環聚合的方法是合適的，由此能夠同時進行單環狀烯烴的開環聚合和利用具有甲硅烷基的化合物的末端改性。
在將單環狀烯烴開環聚合的方法中可使用的具有甲硅烷基的烯烴化合物，只要是在分子內烯屬性不飽和鍵和甲硅烷基至少各含有1個的化合物則沒有特別限定。作為這樣的具有甲硅烷基的烯烴化合物，可舉出例如下述由通式(4)～(7)表示的化合物。
[化學式4]
(上述通式(4)中，R13～R15是氫原子、或碳原子數為1～10的烴基，R16～R20是選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基團。此外，L1是單鍵或與和甲硅烷基形成烯烴性碳-碳雙鍵的碳原子結合的基團，p是0～10的整數。)
[化學式5]
(上述通式(5)中，R21～R23是氫原子、或碳原子數為1～10的烴基，R24～R28是選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基團。此外，L2是單鍵或與和甲硅烷基形成烯烴性碳-碳雙鍵的碳原子結合的基團，q是1～10的整數。)
[化學式6]
(上述通式(6)中，R34、R35是氫原子、或碳原子數為1～10的烴基，R29～R33、R36～R40是選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基團。此外，L3、L4是單鍵或與和甲硅烷基形成烯烴性碳-碳雙鍵的碳原子結合的基團，r、s是0～10的整數。)
[化學式7]
(上述通式(7)中，R46、R47是氫原子、或碳原子數為1～10的烴基，R41～R45、R48～R52是選自氫原子、碳原子數為1～10的烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硅氧基、芳基硅氧基的基團。此外，L5、L6是單鍵或與和甲硅烷基形成烯烴性碳-碳雙鍵的碳原子結合的基團，t、u是1～10的整數。)
在通式(4)～(7)中優選R13～R15、R21～R23、R34、R35、R46、R47為氫原子，通過將這些設為氫原子，從而能夠將具有甲硅烷基的烯烴化合物制成易位反應性更優異的烯烴化合物。
此外，在通式(4)～(7)中，L1～L6只要是可與和甲硅烷基形成烯烴性碳-碳雙鍵的碳原子鍵合的基團則沒有特別限定，從能夠將具有甲硅烷基的烯烴化合物制成易位反應性更優異的烯烴化合物的觀點出發，優選烴基、醚基、或叔氨基，更優選碳原子數為1～20的脂肪族烴基、碳原子數6～20的芳香族烴基。此外，也可以是與和甲硅烷基形成烯烴性碳-碳雙鍵的碳原子不經由這些基團而直接鍵合的結構。
另外，上述由通式(4)～(7)表示的化合物中，在使用由通式(4)、(5)表示的化合物的情況下，能夠通過其進行易位反應從而在環狀烯烴系橡膠的單個末端導入甲硅烷基，此外，在使用由通式(6)、(7)表示的化合物的情況下，能夠通過其進行易位反應從而在環狀烯烴系橡膠的兩個末端導入甲硅烷基。
作為由通式(4)、(5)表示的化合物的優選的具體例子，可舉出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷等烷基硅氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基硅氧基)硅烷等芳基硅氧基硅烷化合物；1-烯丙基五甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基環戊硅氧烷、1-烯丙基十一甲基環己硅氧烷等聚硅氧烷化合物等。
作為由通式(6)(7)表示的化合物的優選的具體例子，可舉出：雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、2-丁烯-1,4-二(三甲氧基硅烷)、2-丁烯-1,4-二(三乙氧基硅烷)、1,4-二(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三苯氧基硅烷)等芳氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三酰氧基硅烷)等酰氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三甲基硅氧基)硅烷]等烷基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三苯基硅氧基)硅烷]等芳基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(七甲基三硅氧烷)、2-丁烯-1,4-二(十一甲基環己硅氧烷)等聚硅氧烷化合物等。
具有甲硅烷基的烯烴化合物的使用量，只要根據制造的環狀烯烴系橡膠的分子量適宜選擇即可，相對于單環狀烯烴，以摩爾比計通常為1/100～1/100000，優選為1/200～1/50000，更優選為1/500～1/10000的范圍。另外，具有甲硅烷基的烯烴化合物除了向環狀烯烴系橡膠的聚合物鏈末端導入甲硅烷基的作用以外，還有作為分子量調節劑的作用。當具有甲硅烷基的烯烴化合物的使用量過少時，環狀烯烴系橡膠中的甲硅烷基的導入率降低，當過多時，得到的環狀烯烴系橡膠的分子量降低。
此外，作為在具有甲硅烷基的烯烴化合物的存在下將單環狀烯烴開環聚合的方法中能使用的開環聚合催化劑，能夠舉出釕卡賓配位化合物。
釕卡賓配位化合物只要是成為單環狀烯烴的開環聚合催化劑則沒有特別限定。作為可優選使用的釕卡賓配位化合物的具體例子，能夠舉出雙(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕、雙(三苯基膦)-3,3-二苯基亞丙烯基二氯化釕、雙(三環己基膦)叔丁基亞乙烯基二氯化釕、雙(1,3-二異丙基咪唑啉-2-亞基)苯亞甲基二氯化釕、雙(1,3-二環己基咪唑啉-2-亞基)苯亞甲基二氯化釕、(1,3-二莢基(mesityl)咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕、(1,3-二莢基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)苯亞基二氯化釕、雙(三環己基膦)乙氧基亞甲基二氯化釕、(1,3-二莢基咪唑烷-2-亞基)(三環己基膦)乙氧基亞甲基二氯化釕。
釕卡賓配位化合物的使用量沒有特別限定，作為(催化劑中的金屬釕:單體)的摩爾比，通常為1:2000～1:2000000，優選為1:5000～1:1500000，更優選為1:10000～1:1000000的范圍。當使用量過少時，有聚合反應不充分進行的情況。另一方面，當過多時，從得到的環狀烯烴系橡膠中除去催化劑殘渣變得困難。
聚合反應也可以在無溶劑中進行，在本發明中，從聚合反應的控制等的觀點出發，期望在溶液中進行。在溶液中進行聚合的情況下，使用的溶劑只要是在聚合反應中為非活性、可使聚合中使用的單環狀烯烴、聚合催化劑等溶解的溶劑則沒有特別的限定，優選使用烴系溶劑或鹵素系溶劑。作為烴系溶劑，能夠舉出例如：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴；正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴；環己烷、環戊烷、甲基環己烷等脂環族烴等。此外，作為鹵素系溶劑，能夠舉出例如：二氯甲烷、氯仿等烷基鹵素；氯苯、二氯苯等芳香族鹵素等。
聚合溫度沒有特別限定，通常設定為-50～100℃的范圍。另外，聚合反應時間優選為1分鐘～72小時，更優選為5小時～20小時。聚合轉化率達到規定的值后，能夠通過將公知的聚合終止劑加入到聚合體系中從而使聚合反應停止。
根據以上那樣，能夠得到包含在聚合物鏈末端具有甲硅烷基的環狀烯烴聚合物的聚合物溶液。
作為在具有甲硅烷基的烯烴化合物的存在下將單環狀烯烴開環聚合的方法中能夠使用的其它的開環聚合催化劑，能夠舉出鉬化合物、鎢化合物。作為可用作開環聚合催化劑的鉬化合物的具體例子，可舉出五氯化鉬、氧代四氯化鉬、苯基酰亞胺四氯化鉬。此外，作為鎢化合物的具體例子，能夠舉出六氯化鎢、氧代四氯化鎢、苯基酰亞胺四氯化鎢、單兒茶酚四氯化鎢、雙(3,5-二叔丁基)兒茶酚二氯化鎢、雙(2-氯代乙醇)四氯化物、氧代四酚化鎢。
將鉬化合物、鎢化合物用作開環聚合催化劑的情況下，作為催化助劑也可以將有機金屬化合物組合使用。作為可用作該催化助劑的有機金屬化合物，可舉出具有碳原子數1～20的烴基的周期表第1、2、12、13或14族金屬原子的有機金屬化合物。其中，優選使用有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機鋁化合物、有機錫化合物，更優選使用有機鋰化合物、有機錫化合物、有機鋁化合物，特別優選使用有機鋁化合物。
作為可用作催化助劑的有機鋰化合物的具體例子，可舉出正丁基鋰、甲基鋰、苯基鋰、新戊基鋰、新苯基鋰。作為有機鎂化合物的具體例子，可舉出丁基乙基鎂、丁基辛基鎂、二己基鎂、乙基氯化鎂、正丁基氯化鎂、烯丙基溴化鎂、新戊基氯化鎂、新苯基氯化鎂。作為有機鋅化合物的具體例子，可舉出二甲基鋅、二乙基鋅、二苯基鋅。作為有機錫化合物的具體例子，可舉出四甲基錫、四(正丁基)錫、四苯基錫。作為有機鋁化合物的具體例子，可舉出：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁；二乙基氯化鋁、乙基倍半氯化鋁、乙基二氯化鋁等烷基鹵化鋁；下述由通式(8)表示的化合物等。
[化學式8]
(R53)3-xAl(OR54)x (8)
(通式(8)中，R53和R54表示碳原子數為1～20的烴基，x為0<x<3。)
在通式(8)中，作為由R53、R54表示的碳原子數為1～20的烴基的具體例子，能夠舉出：甲基、乙基、異丙基、正丙基、異丁基、正丁基、叔丁基、正己基、環己基、正辛基、正癸基等烷基；苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二異丙基苯基、萘基等芳基等。另外，由R53和R54表示的碳原子數為1～20的烴基可以分別相同，也可以不同，從在環狀烯烴系橡膠的重復單元中存在的雙鍵中，增加順式結構的比例而得到作為橡膠材料的物性優異的環狀烯烴系橡膠的觀點出發，優選至少由R53表示的烴基是4個以上碳原子連續鍵合而成的烷基，特別優選正丁基、2-甲基-戊基、正己基、環己基、正辛基、正癸基中的任一種。
此外，在通式(8)中，x為0<x<3，從在環狀烯烴系橡膠的重復單元中存在的雙鍵中，增加順式結構的比例而得到作為橡膠材料的特性優異的環狀烯烴系橡膠的觀點出發，優選將通式(8)中的x為0.5<x<1.5的范圍的有機鋁化合物用作催化助劑。
對于將鉬化合物、鎢化合物用作開環聚合催化劑的情況的聚合反應條件等，在使用釕卡賓配位化合物的情況下敘述的條件的范圍適宜設定即可。
接下來，在本發明的制造方法中，使包含在聚合物溶液中的在聚合物鏈末端具有甲硅烷基的環狀烯烴聚合物在多元醇的脂肪酸酯的存在下凝固，由此從聚合物溶液中回收本發明的環狀烯烴系橡膠，上述聚合物溶液包含上述那樣得到的在聚合物鏈末端具有甲硅烷基的環狀烯烴聚合物。
在本發明的制造方法中，通過在多元醇的脂肪酸酯的存在下進行凝固，從而能夠將得到的環狀烯烴系橡膠成為含有多元醇的脂肪酸酯的環狀烯烴系橡膠。本發明的制造方法中，作為多元醇的脂肪酸酯能夠使用例如上述的化合物。此外，作為在多元醇的脂肪酸酯的存在下進行凝固的方法沒有特別限定，只要在進行實際的凝固操作時以在體系中包含多元醇的脂肪酸酯這樣的狀態進行凝固則沒有特別限定。
作為進行凝固時具體的方法，可舉出例如在聚合后的聚合物溶液中添加多元醇的脂肪酸酯后，進行汽提、不良溶劑凝固的方法。或者在使用不良溶劑凝固的情況下，作為不良溶劑可以使用預先添加了多元醇的脂肪酸酯的不良溶劑，在該情況下，在聚合后的聚合物溶液中可以添加多元醇的脂肪酸酯也可以不添加，任一種都可以。
另外，這時的多元醇的脂肪酸酯的使用量只要是使得到的環狀烯烴系橡膠中的多元醇的脂肪酸酯的含量成為上述的范圍的量即可。例如，在聚合后的聚合物溶液中添加多元醇的脂肪酸酯后進行汽提、不良溶劑凝固的情況下，在汽提、不良溶劑凝固時因為聚合物溶液中的多元醇的脂肪酸酯的一部分會溶于水相、不良溶劑相中，所以有得到的環狀烯烴系橡膠中的多元醇的脂肪酸酯的含量比添加到聚合物溶液中的量減少的情況，但只要調節成使得到的環狀烯烴系橡膠中的多元醇的脂肪酸酯的含量成為上述的范圍的量即可。此外，即使在使多元醇的脂肪酸酯被包含在不良溶劑中的情況下，不良溶劑中的多元醇的脂肪酸酯的一部分也會溶解于聚合物溶液中，因此可以考慮這樣的量而對添加入不良溶劑的多元醇的脂肪酸酯的量進行調整。
在此，不良溶劑是指在溫度25℃的條件下將環狀烯烴聚合物以1重量％的濃度進行添加的情況下，完全不能溶解的溶劑。作為這樣的不良溶劑只要根據使用的環狀烯烴系橡膠的種類等適宜選擇即可，例如可舉出：乙醇、甲醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙酸乙酯；乙酸甲酯等酯類等。另外，這些溶劑也可以混合使用。
不良溶劑的沸點優選為30～200℃，更優選為30～100℃，特別優選為40～90℃。
另外，在得到的環狀烯烴系橡膠中，也可以根據所需添加酚系穩定劑、磷系穩定劑、硫系穩定劑等抗老化劑。抗老化劑的添加量只要根據其種類適宜決定即可。
(橡膠組合物)
本發明的橡膠組合物是相對于100重量份的包含本發明的環狀烯烴系橡膠的橡膠成分，配合合計為20～200重量份的二氧化硅和/或炭黑而成的。優選二氧化硅和/或炭黑的合計配合量為25～180重量份，更優選為30～150重量份。
作為本發明的橡膠組合物中可使用的二氧化硅的具體例子，可舉出例如干式法白炭黑、濕式法白炭黑、膠體二氧化硅、日本特開昭62-62838號公報中公開的沉淀二氧化硅。在這些之中，優選以含水硅酸作為主成分的濕式法白炭黑。此外，也可以使用在炭黑表面支持二氧化硅的碳-二氧化硅雙相填料。這些二氧化硅能夠分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。
二氧化硅的氮吸附比表面積(以ASTM D3037-81為基準用BET法測定。)優選為50～400m2/g，更優選為100～220m2/g。此外，二氧化硅的pH優選小于pH7，更優選為pH5～6.9.當為這些范圍時，環狀烯烴系橡膠和二氧化硅的親和性變得特別良好。
在使用二氧化硅的情況下，以使環狀烯烴系橡膠和二氧化硅的密合性提高為目的，優選在橡膠組合物中進一步配合硅烷偶聯劑。作為硅烷偶聯劑能夠舉出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等、日本特開平6-248116號公報中記載的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等四硫化物類等。其中，優選四硫化物類。這些二氧化硅能夠分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。硅烷偶聯劑的配合量相對于100重量份的二氧化硅優選為0.1～30重量份，更優選為1～15重量份。
作為在本發明的橡膠組合物中可使用的炭黑，可舉出例如爐法炭黑，乙炔炭黑、熱裂炭黑、槽法炭黑、石墨等。在這些之中，優選爐法炭黑，作為其具體例子可舉出SAF、ISAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF、HAF-HS、HAF-LS、FEF等。這些炭黑能夠分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。
炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優選為5～200m2/g，更優選為80～130m2/g，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量優選為5～300mL/100g，更優選為80～160mL/100g。
本發明的橡膠組合物也可以進一步包含本發明的環狀烯烴系橡膠以外的橡膠。作為本發明的環狀烯烴系橡膠以外的橡膠，可舉出例如天然橡膠(NR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、乳液聚合SBR(苯乙烯-丁二烯共聚橡膠)、溶液聚合隨機SBR(鍵合苯乙烯5～50重量％、丁二烯部分的1,2-鍵含量10～80％)、高反式SBR(丁二烯部分的反式鍵含量70～95％)、低順式BR(聚丁二烯橡膠)、高順式BR、高反式BR(丁二烯部分的反式鍵含量為70～95％)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡膠、聚異戊二烯-SBR嵌段共聚橡膠、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡膠、氯醚橡膠、氟橡膠、硅橡膠、乙烯-丙烯橡膠、聚氨酯橡膠等。其中，優選使用NR、BR、IR、SBR。這些橡膠能夠分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。
在本發明的橡膠組合物含有本發明的環狀烯烴系橡膠以外的橡膠的情況下，優選將該環狀烯烴系橡膠的比例相對于橡膠成分的全體的量設為10重量％以上，更優選設為20～90重量％的范圍，特別優選設為30～80重量％的范圍。當該比例過低時，橡膠組合物的物性有可能變差。
本發明的橡膠組合物中除了上述成分之外，能夠根據常規方法分別配合需要量的交聯劑、交聯促進劑、交聯活化劑、抗老化劑、活性劑、操作油(process oil)、增塑劑、滑劑等配合劑。
作為交聯劑，可舉出：粉末硫、沉淀硫、膠體硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等鹵化硫；二枯基過氧化物、二叔丁基過氧化物等有機過氧化物；p-醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟等醌二肟；三亞乙基四胺、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亞甲基雙-鄰氯代苯胺等有機多元胺化合物；具有羥甲基的烷基酚樹脂等。在這些之中，優選硫，更優選粉末硫。這些交聯劑可以分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。交聯劑的配合量相對于100重量份的全體橡膠成分優選為0.1～15重量份，更優選為0.5～5重量份。
作為交聯促進劑可舉出例如：N-環己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧化乙烯-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系交聯促進劑；二苯基胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等胍系交聯促進劑；二乙基硫脲等硫脲系交聯促進劑；2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2-巰基苯并噻唑鋅鹽等噻唑系交聯促進劑；四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆系交聯促進劑；二甲基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鋅等二硫代氨基甲酸系交聯促進劑；異丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅等黃原酸系交聯促進劑等。其中，特別優選包含次磺酰胺系交聯促進劑。這些交聯促進劑可以分別單獨使用，或者將2種以上組合使用。交聯促進劑的配合量相對于100重量份的全體橡膠成分優選為0.1～15重量份，更優選為0.5～5重量份。
作為交聯活化劑能夠使用例如硬脂酸等高級脂肪酸、氧化鋅等。氧化鋅優選表面活性高、粒度為5μm以下的氧化鋅，能夠舉出例如粒度為0.05～0.2μm的活性氧化鋅、0.3～1μm的氧化鋅等。此外，作為氧化鋅也能夠使用利用胺系的分散劑、濕潤劑進行了表面處理的氧化鋅等。交聯活性劑的配合量可以適宜選擇，高級脂肪酸的配合量相對于100重量份的全部橡膠成分優選為0.05～15重量份，更優選為0.5～5重量份，氧化鋅的配合量相對于100重量份的全部橡膠成分優選為0.05～10重量份，更優選為0.5～3重量份。
作為操作油可以使用礦物油、合成油。礦物油通常可使用芳香油、環烷油、石蠟油等。作為其它的配合劑可舉出：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性劑；碳酸鈣、滑石、黏土等除去二氧化硅和炭黑的填充劑；石油樹脂、古馬隆樹脂等粘附劑；蠟等。
本發明的橡膠組合物能夠通過按照常規方法混煉各成分而得到。例如能夠將除去交聯劑和交聯促進劑的配合劑和環狀烯烴系橡膠等橡膠成分混煉后，在該混煉物中混合交聯劑和交聯促進劑而得到橡膠組合物。除去交聯劑和交聯促進劑的配合劑和環狀烯烴系橡膠等橡膠成分的混煉溫度優選為80～200℃，更優選為120～180℃，該混煉時間優選為30秒～30分鐘。交聯劑和交聯促進劑的混合通常冷卻至100℃以下后，優選冷卻至80℃以下后進行。
本發明的橡膠組合物的門尼粘度(ML1+4、100℃)，優選為20～130、更優選為30～120、進一步優選為40～110。本發明的環狀烯烴系橡膠因為甲苯不溶成分量少，所以通過將橡膠組合物的門尼粘度控制在上述范圍從而具有優異的加工性。當門尼粘度過低時，高溫下的混煉變得困難，二氧化硅和炭黑的分散變差。另一方面，當門尼粘度過高時，混煉變得困難，同樣地加工性變差，二氧化硅和炭黑的分散變差。
本發明的橡膠組合物通常通過交聯而用作橡膠交聯物。交聯方法沒有特別限定，可以根據交聯物的形狀、大小等進行選擇即可。可以通過將橡膠組合物填充到模型中加熱而與成型同時進行交聯，也可以將預先成型的橡膠組合物加熱而交聯。交聯溫度優選為120～200℃，更優選為140～180℃，交聯時間通常為1～120分鐘的程度。
本發明的橡膠組合物因為與二氧化硅、炭黑的親和性優異，所以能形成低發熱性優異的橡膠交聯物。因此，可利用于活用該特性的各種用途，例如能利用于胎面、胎體、胎邊、胎唇部等輪胎各部位，或能利用于軟管、窗框、帶、鞋底、防振橡膠、汽車零件等橡膠產品，進而能作為耐沖擊性聚苯乙烯、ABS樹脂等樹脂強化橡膠來利用。特別作為低燃耗輪胎的輪胎胎面用是優異的，除此之外也適合作為四季型輪胎、高性能輪胎、無釘防滑輪胎等輪胎胎面、胎邊、內胎面、胎體、胎唇部等材料。
實施例
以下，基于詳細的實施例對本發明進行進一步說明，但是本發明并不限定于這些實施例。另外，以下“份”只要沒有特別說明，則為重量基準。此外，實驗、評價如下所述。
<分子量>
利用凝膠滲透色譜法(GPC)系統HLC-8220(Tosoh公司制)，使用H型柱HZ-M(Tosoh公司制)，以四氫呋喃作為溶劑在40℃進行測定，將環狀烯烴系橡膠的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)作為聚苯乙烯換算值進行測定。
<末端甲硅烷基導入率>
通過對環狀烯烴系橡膠的氘代氯仿溶液進行1H-NMR光譜測定，從而進行甲硅烷基特有的峰積分值和來自烯烴的峰積分值的比例的測定。然后，基于測定的峰積分值的比例和上述的GPC的數均分子量(Mn)的測定結果，算出向環狀烯烴系橡膠的聚合物鏈的末端甲硅烷基導入率。末端甲硅烷基導入率是相對于1分子的環狀烯烴系橡膠的甲硅烷基的個數的比例。即，甲硅烷基導入率＝100％表示甲硅烷基相對于1分子的環狀烯烴系橡膠以1個的比例被導入的狀態，甲硅烷基導入率＝200％表示在1分子的環狀烯烴系橡膠的兩個末端導入有甲硅烷基的狀態。
<多元醇的脂肪酸酯含量>
將2g的回收的環狀烯烴系橡膠用使索氏提取器來丙酮提取，濃縮干燥提取成分。在該提取成分中添加20mL的甲醇，施加超聲波后，用孔徑為0.2μm的膜濾器過濾，使用LC-MS對濾液進行測定。作為LC-MS的柱使用ZORBAXSB-C18(3.0mmXSB-C1)，在下述條件下進行測定。
柱溫度：40℃
流速：0.4mL/分
注入量：1微升
定量用標準試樣：各多元醇脂肪酸酯/甲醇溶液。
<甲苯不溶成分量的測定>
將環狀烯烴系橡膠以成為1重量％的方式加入到甲苯中，在室溫下攪拌一晝夜。接下來，用100目的過濾器過濾，將過濾器殘留部分(過濾器上殘留的過濾物)在室溫下進行真空干燥后，測定過濾器殘留物的重量，算出甲苯不溶成分量(％)。
<門尼粘度(ML1+4，100℃)的測定>
對于門尼粘度按照JIS K6300，使用門尼粘度計(島津制作公司制)進行測定。
<低發熱性>
通過將橡膠組合物在150℃進行壓制交聯20分鐘，從而制作試驗片，對得到的試驗片使用GABO公司制粘彈性測定裝置EPLEXOR，在初期變形0.5％、動態變形1％、10Hz的條件下，測定60℃的tanδ。然后，將得到的測定結果用將后述的實施例1的樣品的測定值設為100的指數來算出。其指數越大，顯示出低發熱性越差。
(參考例1)二異丁基單(正己氧基)鋁/甲苯溶液(2.5重量％)的制備
在氮氣環境下，將88份的甲苯和7.8份的25.4重量％的三異丁基鋁/正己烷溶液(Tosoh Finechem公司制)加入到放入有攪拌器的玻璃容器中。冷卻至-45℃，一邊激烈地攪拌，一邊慢慢地滴加1.02份的正己醇(相對于三異丁基鋁等摩爾量)。之后，一邊攪拌一邊放置至室溫，制備二異丁基單(正己氧基)鋁/甲苯溶液(2.5重量％)。
(制造例1)末端甲硅烷改性環狀烯烴系聚合物溶液(A-1)的制造
在氮氣環境下，將435份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液和215份的在參考例1中制備的2.5重量％的二異丁基單(正己氧基)鋁/甲苯溶液加入到具有攪拌機的耐壓反應容器中，進行攪拌15分鐘，由此得到催化劑溶液。然后，在氮氣環境下，將1500份的作為單環狀烯烴的環戊烯和5.4份的雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烯加入到具有攪拌機的耐壓玻璃反應容器中，在此加入650份的上述中制備的催化劑溶液，在25℃進行聚合反應4小時。4小時的聚合反應后，將過量的乙醇加入到耐壓反應容器中而終止聚合，得到末端甲硅烷改性環狀烯烴系聚合物溶液(A-1)。少量采取耐壓反應器內的聚合物溶液(A-1)，滴加到大過量的乙醇中而凝固，在40℃干燥3日。對于該樣品測定分子量和末端甲硅烷基導入率，結果為重均分子量Mw＝366000，分子量分布Mw/Mn＝1.90，末端甲硅烷基導入率＝186％。將耐壓反應容器內殘留的聚合物溶液(A-1)進行6等分，分別使用在實施例1～4、比較例1、2中。
(制造例2)末端甲硅烷改性環狀烯烴系聚合物溶液(A-2)的制造
在氮氣環境下，將1000份的作為單環狀烯烴的環戊烯和1.15份的烯丙基三乙氧基硅烷、950份的甲苯加入到具有攪拌機的耐壓反應容器中。接下來，加入0.25份的溶解于50份的甲苯中的(1,3-二莢基咪唑啉-2-亞基)(三環己基膦)苯亞甲基二氯化釕，在聚合溫度40℃進行聚合3小時。加入過量的乙烯基乙醚而終止聚合，得到末端甲硅烷改性環狀烯烴聚合物溶液(A-2)。少量采取耐壓反應器內的聚合物溶液(A-2)，滴加到大過量的乙醇中而凝固，在40℃干燥3日。對于該樣品測定分子量和末端甲硅烷基導入率，結果為重均分子量Mw＝424000，分子量分布Mw/Mn＝1.89，末端甲硅烷基導入率＝95％。將耐壓反應容器內殘留的聚合物溶液(A-2)進行4等分，分別使用在實施例5、6、比較例3、4中。
[實施例1]
將在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)注入到包含1重量％濃度的失水山梨糖醇單月桂酸酯(東京化成工業公司制)和0.15重量％濃度的Irganox 1520L(抗老化劑、Ciba Specialty Chemicals公司制)的大過量的乙醇中。接下來，通過將沉淀的聚合物回收，在40℃真空干燥3日，從而得到100份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠中的失水山梨糖醇單月桂酸酯的含量為0.7重量％(相對于1摩爾的甲硅烷基為2.1摩爾)，環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為0重量％。將得到的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕器中保存1日。第二天取出，測定甲苯不溶成分量，結果為0.6重量％。
接下來，將80份的85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠和20份的天然橡膠在容量為250mL的班伯里混煉機中進行素煉30秒，然后添加50份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”、Rhodia公司制(氮吸附比表面積(BET法)：163m2/g))和4份的硅烷偶聯劑(雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物)。接下來，以80℃作為混煉的起始溫度進行混煉1.5分鐘后，添加25份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”)、3份的氧化鋅(氧化鋅1號)、2份的硬脂酸(商品名“SA-300”、旭電化工業公司制)、2份的抗老化劑(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺、商品名“NOCRAC 6C”、大內新興化學工業公司制)進行混煉2.5分鐘，混煉終止后，使橡膠混煉物從班伯里混煉機中排出。然后，將得到的橡膠混煉物冷卻至室溫后，再一次在班伯里混煉機中進行混煉3分鐘，混煉終止后，使橡膠混煉物從班伯里混煉機中排出。接下來，使用50℃的開放式輥，在得到的橡膠混煉物中，將1.4份的硫、2.4份的交聯促進劑(1.2份的N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“NOCCELER-NS”、大內新興化學工業公司制)和1.2份的二苯基胍(商品名“NOCCELER-D”、大內新興化學工業公司制)的混合物)混煉，由此得到片狀的橡膠組合物。
然后，使用得到的橡膠組合物的一部分測定混合物門尼粘度(ML1+4，100℃)。接下來，將得到的橡膠組合物在150℃進行壓制交聯20分鐘而制作試驗片，進行低發熱性的評價。結果如表1所示。
(實施例2)
在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)中，以相對于100重量份的聚合物溶液中的環狀烯烴聚合物成分成為1重量份的方式添加失水山梨糖醇單油酸酯(東京化成工業公司制)、以相對于100重量份的聚合物溶液中的環狀烯烴聚合物成分成為0.15重量份的方式添加Irganox 1520L后，通過汽提除去溶劑，在40℃真空干燥3日，由此得到100份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠中的失水山梨糖醇單油酸酯的含量為0.4重量％(相對于1摩爾的甲硅烷基為1.0摩爾)，環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為0.1重量％。將得到的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕器中保存1日。第二天取出，測定甲苯不溶成分量，結果為1.2重量％。
接下來，使用85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠，與實施例1同樣地進行，得到片狀的橡膠組合物。使用得到的橡膠組合物的一部分測定混合物門尼粘度(ML1+4，100℃)。接下來，將得到的橡膠組合物在150℃進行壓制交聯20分鐘而制作試驗片，進行低發熱性的評價。結果如表1所示。
(實施例3)
將在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)注入到包含5重量％濃度的聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯(花王公司制、商品名RHEODOL TW-O320V)和0.15重量％濃度的Irganox 1520L(抗老化劑、Ciba Specialty Chemicals公司制)的大過量的乙醇中。接下來，通過將沉淀的聚合物回收，在40℃真空干燥3日，從而得到100份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠中的聚氧乙烯失水山梨糖醇單油酸酯的含量為4.3重量％(相對于1摩爾的甲硅烷基為15摩爾)，環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為0重量％。將得到的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕器中保存1日。第二天取出，測定甲苯不溶成分量，結果為0.4重量％。
接下來，使用85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠，與實施例1同樣地進行，得到片狀的橡膠組合物。使用得到的橡膠組合物的一部分測定混合物門尼粘度(ML1+4，100℃)。接下來，將得到的橡膠組合物在150℃進行壓制交聯20分鐘而制作試驗片，進行低發熱性的評價。結果如表1所示。
(實施例4)
在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)中，以相對于100重量份的聚合物溶液中的環狀烯烴聚合物成分成為5重量份的方式添加聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯(花王公司制、商品名RHEODOL TW-L120)、以相對于100重量份的聚合物溶液中的環狀烯烴聚合物成分成為0.2重量份的方式添加Irganox 1520L后，通過汽提除去溶劑，在40℃真空干燥3日，由此得到102份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠中的聚氧乙烯失水山梨糖醇單月桂酸酯的含量為0.06重量％(相對于1摩爾的甲硅烷基為0.11摩爾)，環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為0重量％。將得到的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕器中保存1日。第二天取出，測定甲苯不溶成分量，結果為0重量％。
接下來，使用85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠，與實施例1同樣地進行，得到片狀的橡膠組合物。使用得到的橡膠組合物的一部分測定混合物門尼粘度(ML1+4，100℃)。接下來，將得到的橡膠組合物在150℃進行壓制交聯20分鐘而制作試驗片，進行低發熱性的評價。結果如表1所示。
(比較例1)
在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)中，不添加失水山梨糖醇單月桂酸酯，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到100份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為0重量％。將得到的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕器中保存1日。第二天取出，測定甲苯不溶成分量，結果為67重量％。
接下來，使用85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠與實施例1同樣地進行而想要制作片狀的橡膠組合物，但是因混合物的粘度高不能混煉。
(比較例2)
在制造例1中得到的聚合物溶液(A-1)中，不添加失水山梨糖醇單油酸酯，除此之外，與實施例2同樣地進行，得到100份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為64重量％。將得到的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕器中保存1日。第二天取出，測定甲苯不溶成分量，結果為77重量％。
接下來，使用85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠與實施例1同樣地進行而想要制作片狀的橡膠組合物，但是因混合物的粘度高不能混煉。
(實施例5)
將在制造例2中得到的聚合物溶液(A-2)注入到包含1重量％濃度的失水山梨糖醇單硬脂酸酯(東京化成工業公司制)和0.15重量％濃度的Irganox 1520L(抗老化劑、Ciba Specialty Chemicals公司制)的大過量的乙醇中。接下來，通過將沉淀的聚合物回收，在40℃下真空干燥3日，從而得到150份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠中的失水山梨糖醇單硬脂酸酯的含量為0.8重量％(相對于1摩爾的甲硅烷基為4.6摩爾)，環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為0重量％。將得到的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕器中保存1日。第二天取出，測定甲苯不溶成分量，結果為0.3重量％。
接下來，使用85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠，與實施例1同樣地進行，得到片狀的橡膠組合物。使用得到的橡膠組合物的一部分測定混合物門尼粘度(ML1+4，100℃)。接下來，將得到的橡膠組合物在150℃進行壓制交聯20分鐘而制作試驗片，進行低發熱性的評價。結果如表1所示。
(實施例6)
在制造例2中得到的聚合物溶液(A-2)中，以相對于100重量份的聚合物溶液中的環狀烯烴聚合物成分成為1重量份的方式添加失水山梨糖醇單月桂酸酯(東京化成工業公司制)、以相對于100重量份的聚合物溶液中的環狀烯烴聚合物成分成為0.15重量份的方式Irganox 1520L，通過汽提除去溶劑，在40℃真空干燥3日，由此得到150份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠中的失水山梨糖醇單月桂酸酯的含量為0.25重量％(相對于1摩爾的甲硅烷基為1.6摩爾)，環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為0.1重量％。將得到的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕器中保存1日。第二天取出，測定甲苯不溶成分量，結果為0.5重量％。
接下來，使用85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠，與實施例1同樣地進行，得到片狀的橡膠組合物。使用得到的橡膠組合物的一部分測定混合物門尼粘度(ML1+4，100℃)。接下來，將得到的橡膠組合物在150℃進行壓制交聯20分鐘而制作試驗片，進行低發熱性的評價。結果如表1所示。
(比較例3)
在制造例2中得到的聚合物溶液(A-2)中，不添加失水山梨糖醇單硬脂酸酯，除此之外，與實施例5同樣地進行，得到150份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為0.1重量％。將得到的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的恒溫恒濕器中保存1日。第二天取出，測定甲苯不溶成分量，結果為65重量％。
接下來，使用85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠與實施例1同樣地進行而想要制作片狀的橡膠組合物，但是因混合物的粘度高不能混煉。
(比較例4)
在制造例2中得到的聚合物溶液(A-2)中，不添加失水山梨糖醇單月桂酸酯，除此之外，與實施例6同樣地進行，得到150份的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠。得到的甲硅烷改性環狀烯烴系橡膠的甲苯不溶成分量為25重量％。
接下來，使用85℃×85％試驗后的環狀烯烴系橡膠，與實施例1同樣地進行，得到片狀的橡膠組合物。使用得到的橡膠組合物的一部分測定混合物門尼粘度(ML1+4，100℃)。接下來，將得到的橡膠組合物在150℃進行壓制交聯20分鐘而制作試驗片，進行低發熱性的評價。結果如表1所示。
[表1]
表1
(實施例、比較例總結)
重均分子量為10萬～80萬、在聚合物鏈末端具有甲硅烷基、含有多元醇的脂肪酸酯的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的條件下保存1日后的甲苯不溶成分量小于20重量％，即使在溫度85℃、濕度85％的條件下保存1日后，加工性也均良好，混煉能充分地進行，即使在制成橡膠交聯物的情況下的低發熱性試驗中，也有良好的結果(實施例1～4)。
另一方面，不含有多元醇的脂肪酸酯的環狀烯烴系橡膠在溫度85℃、濕度85％的條件下保存1日后的甲苯不溶成分量超過20重量％，加工性均差，混煉不充分，不能進行低發熱性試驗(比較例1～3)。進而，即使在溫度85℃、濕度85％的條件下保存1日前，在對不含有多元醇的脂肪酸酯的環狀烯烴系橡膠進行混煉而制成橡膠交聯物的情況下，低發熱性試驗的結果也差(比較例4)。