氧化反應裝置及氧化物的制造方法與流程

本發明涉及氧化反應裝置和使用了該氧化反應裝置的氧化物的制造方法。更詳細而言，涉及使作為有機基質的烴在氧和臭氧的存在下發生氧化而得到氧化物時使用的氧化反應裝置，和使用了該氧化反應裝置的氧化物的制造方法。本申請主張2014年8月29日申請于日本的日本特愿2014-175313號的優先權，并將其內容在此引用。

背景技術：

氧化反應為有機化學工業中的最基本的反應之一，開發有各種氧化方法。在專利文獻1中記載有一種使用脂溶性酰亞胺化合物作為催化劑，利用分子態氧等對可生成自由基的化合物進行氧化的方法。根據該方法，可以將多種多樣的有機基質氧化而得到對應的氧化物。但是，該方法中存在使用例如直鏈狀烷烴等烴作為基質時收率降低的問題。

另一方面，通過氧進行的烴的氧化反應通常通過向攪拌槽型反應器中導入原料的烴，且從噴嘴向該反應器內吹入氧或空氣而進行。但是，該方法中，熱傳遞及氣液混合效率較低，未必能夠滿足反應效率及能量效率方面。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-331242號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

因此，本發明的目的在于，提供一種無論反應性還是能量性均能夠高效地使烴氧化的氧化反應裝置。

另外，本發明的另一目的在于，提供一種可以利用烴高效地制造相應的氧化物方法。

用于解決課題的方案

本發明人為了解決所述課題，進行了深入研究，結果發現，根據下述氧化反應裝置，可以以較高的反應效率及能量效率使烴氧化，并完成本發明，所述氧化反應裝置配置有：導入烴的液體導入流路、導入氧及臭氧的氣體導入流路、對該液體和氣體進行混合的氣液混合部、固定或充填有氧化催化劑的流動反應器，且在所述氣液混合部的流路內配置有用于使所述液體和氣體混合而形成氣液段塞流的可動粒子。

即，本發明涉及以下。

[1]一種氧化反應裝置，其具有：液體導入流路，其導入含有作為反應基質的烴的液體；氣體導入流路，其導入含有氧和臭氧的氣體；氣液混合部，其對從所述液體導入流路導入的液體和從所述氣體導入流路導入的氣體進行混合；流動反應器，其固定或充填有氧化催化劑，其中，在所述氣液混合部的流路內配置有可動粒子，所述可動粒子用于通過其旋轉和/或移動，使所述液體和氣體混合而形成氣液段塞流，該氣液段塞流導入所述流動反應器中。

[2]如所述[1]所記載的氧化反應裝置，其中，在所述流動反應器的下游側具有氣液分離器。

[3]如所述[2]所記載的氧化反應裝置，其具有下述的循環流路，該循環流路使由所述氣液分離器分離的液體的至少一部分再循環至所述氣液混合部或其上游部。

[4]如所述[2]或[3]所記載的氧化反應裝置，其具有下述的循環流路，該循環流路使由所述氣液分離器分離的氣體的至少一部分再循環至所述氣液混合部或所述氣液混合部的上游部。

[5]如所述[1]～[4]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，所述氧化催化劑是使過渡金屬以單質、化合物或離子的形態擔載或固定于無機載體而成的催化劑。

[6]如所述[1]～[4]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，所述氧化催化劑是使過渡金屬化合物擔載于哈米特(Hammett)酸度函數(H₀)為-9以下的載體而成的催化劑，或者是使所述載體利用過渡金屬離子進行了離子交換的催化劑。

[7]如所述[1]～[6]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，所述可動粒子的材質為玻璃、樹脂、或金屬。

[8]如所述[1]～[7]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，所述可動粒子的形狀為球狀。

[9]如所述[8]所記載的氧化反應裝置，其中，所述可動粒子的直徑為0.3～1.5mm。

[10]如所述[5]～[9]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，所述過渡金屬化合物是具有選自Co、Mn、Fe、Zr、Ce、V、及Mo中的至少1種過渡金屬作為過渡金屬的化合物，或所述過渡金屬離子是選自鈷離子、錳離子、釩離子、鐵離子、鋯離子、及鈰離子中的至少1種離子。

[11]如所述[5]～[10]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，所述過渡金屬化合物為鈷化合物和/或錳化合物，或所述過渡金屬離子為鈷離子和/或錳離子。

[12]如所述[6]～[11]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，所述載體為強酸性或超強酸性離子交換樹脂。

[13]如所述[6]～[12]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，所述載體為氟化磺酸類樹脂。

[14]如所述[1]～[4]、[6]～[13]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，在所述流動反應器的內壁形成有利用過渡金屬離子進行了離子交換的強酸性或超強酸性離子交換樹脂覆膜。

[15]如所述[1]～[14]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，在所述流動反應器的上游側具有酰亞胺化合物導入流路，酰亞胺化合物導入流路導入具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物。

[16]如所述[1]～[15]中任一項所記載的氧化反應裝置，其中，所述烴為選自脂肪族烴、脂環式烴、及芳香族烴中至少1種。

[17]一種氧化物的制造方法，其包括：使用所述[1]～[16]中任一項所記載的氧化反應裝置，使烴在氧及臭氧的共存下發生氧化而得到對應的氧化物。

發明的效果

根據本發明，在氣液混合部的流路(氣液混合域)內配置有可動粒子，通過該可動粒子的旋轉和/或移動形成微細的氣液段塞流(或氣液交替流)，將該氣液段塞流導入具有氧化催化劑的流動反應器內，并且作為氧化劑組合使用氧和臭氧，因此，反應成分的物質移動較快，而且氧化速度較快，因此，可以將廣泛的烴、特別是即使是直鏈狀烷烴，也可以高效地氧化。另外，順暢地進行熱交換，因此，反應熱的除熱也可以高效地進行，能量效率也較高。并且，還具有可使氧化裝置緊湊化的優點。

附圖說明

圖1是表示本發明的氧化反應裝置的一個例子的概略流程圖；

圖2是從側面觀察氣液混合部的示意圖(圖的上部為氣液混合部的上部)；

圖3是從上方觀察氣液混合部的示意圖；

圖4是表示實施例1的模型實驗中生成的氣液段塞流(氣液交替流)的示意圖；

圖5是表示比較例1的模型實驗中生成的氣液段塞流(氣液交替流)的示意圖。

標記說明

1 烴供給流路

2 氧導入流路

3 臭氧產生器

4 氣體導入流路

5 氣液混合部(氣液混合器)

6 氣液混合物流路

7 流動反應器

8 反應混合物流路

9 氣液分離器

10 液體循環流路

11 氣體循環流路

12 臭氧分解器

13 廢氣線路

14 酰亞胺化合物導入流路

15 液體導入流路

16 液體回收流路

51 氣液混合部(氣液混合器)內的流路

52 可動粒子

53 流入路徑

54 流出路徑

G 氣體部

L 液體部

具體實施方式

[氧化反應裝置]

本發明的氧化反應裝置具有：導入含有作為反應基質的烴的液體的液體導入流路、導入含有氧和臭氧的氣體的氣體導入流路、對從上述液體導入流路導入的液體和從上述氣體導入流路導入的氣體進行混合的氣液混合部、固定或充填有氧化催化劑的流動反應器。而且，在上述氣液混合部的流路內配置有配置有可動粒子，上述可動粒子用于通過其旋轉和/或移動，使上述液體和氣體混合而形成氣液段塞流，并使該氣液段塞流導入上述流動反應器中，從而使上述烴在氧及臭氧的共存下進行氧化。

圖1是表示本發明氧化反應裝置的一個例子的概略流程圖。圖2是表示圖1的氣液混合部5的一個例子的圖，是從側面觀察氣液混合部5的示意圖。圖2的上部相當于氣液混合部5的上部。圖3是表示從上方觀察圖2的氣液混合部5的示意圖。

該例子中，將作為反應基質的烴通過烴供給流路1向氣液混合部(氣液混合器)5供給。上述烴也可以根據需要以溶解于溶劑中的溶液的方式進行供給。另一方面，氧或含氧氣體(例如，空氣等)通過氧導入流路2向臭氧產生器3供給，氧的一部分轉換成臭氧，含有氧和臭氧的混合氣體通過氣體導入流路4供給至氣液混合部5。可以在向含有氧和臭氧的混合氣體中混入氮等非活性氣體后供給至氣液混合部5。

在氣液混合部5內設有使氣體和液體混合的流路(氣液混合域)51，在流路51內，能夠旋轉和/或移動地配置有可動粒子52。通過該可動粒子52在流路51內的旋轉及移動，將從上述液體導入流路15供給的液體和從上述氣體導入流路4供給的氣體混合分散，從而形成氣液段塞流(氣液交替流)。在流路51上連接有氣體和液體流入的流入路徑53及在流路51內形成的氣液混合物流出的流出路徑54。另外，在上述流入路徑53上連接有氣體導入流路4和液體導入流路15。液體導入流路15是在烴供給流路1上液體循環流路10及酰亞胺化合物導入流路14合流后形成的流路。在上述流出路54上連接有與流動反應器7連接的氣液混合物流路6。流出路54也可以直接與流動反應器7連接。

作為氣液混合部5的材質，只要是相對于用于反應的氣體或液體為非活性且不溶解的材質，就沒有特別限定，例如可使用：樹脂[特氟綸(注冊商標)、PCTFE等氟類樹脂、聚酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂等]、玻璃、金屬(鈦；不銹鋼等合金等)等。在將氣液混合部5的材質設為金屬等的情況下，也可以對與氣液混合物接觸的部位進行樹脂涂層、搪玻璃。

設于氣液混合部5內的流路51的形狀只要是不阻礙可動粒子52的移動的形狀即可，但通常為圓筒狀。在流路51為圓筒狀的情況下，優選設置(橫向配置)圓筒，使圓筒的軸為水平方向。在該情況下，流體沿圓筒的軸方向(即，水平方向)流動。流路51的大小只要是可動粒子52可以順暢地旋轉和/或移動，且形成的氣液混合物快速地向流動反應器7流出的大小即可。例如，在流路51為圓筒狀的情況下，其內徑例如為0.5～3mm左右，優選為1～2.5mm，進一步優選為1.5～2.3mm。另外，其長度例如為1～6mm，優選為2～5mm，進一步優選為2.5～3.5mm。此外，流路51的截面未必一定為圓。一般而言，流路51的等效圓直徑例如為0.5～3mm左右，優選為1～2.5mm，進一步優選為1.5～2.3mm。在此，等效圓直徑是具有與流路51的截面面積相等的面積的圓的直徑。

作為可動粒子52的材質，只要是相對于用于反應的氣體或液體為非活性且不溶解的材質，就沒有特別限定，例如也可以是玻璃、樹脂、金屬等的任一種，但優選為玻璃。可動粒子52的形狀優選為球狀。在可動粒子52為球狀的情況下，其直徑例如為0.3～1.5mm，優選為0.5～1.4mm。從氣體和液體的混合效率的觀點來看，可動粒子52的直徑相對于流路51的等效圓直徑優選為0.3～0.9倍的大小，更優選為0.4～0.7倍的大小。可動粒子52的數量可以在不損害由氣體和液體混合而形成氣液段塞流的范圍內進行選擇，例如為1～5個，優選為1個。

流入路53、流出路54、氣液混合物流路6的內徑例如分別為0.4～1.8mm，優選為0.7～1.6mm。優選使流入路徑53、流出路徑54的內徑比可動粒子52的直徑小，從而使可動粒子52不會進入流入路徑53、流出路徑54中。在流路徑51為圓筒狀的情況下，優選在圓筒狀流路的長度方向的一個端部連接流入路徑53，在另一端部連接流出路徑54。

向氣液混合器5的流路51供給的含有氧和臭氧的混合氣體、含有作為基質的烴的液體通過在上述可動粒子52在流路51內的旋轉和/或移動進行氣液混合，作為氣液段塞流(氣液交替流)從上述流出路徑54排出，經由氣液混合物流路6在流動反應器7內流通。在流動反應器7中，作為基質的烴被氧化，而生成對應的氧化物。作為氧化物，例如可舉出：醇、酮、醛、羧酸、氫過氧化物等。

在流動反應器7中固定或充填有后述的氧化催化劑。作為流動反應器的材質，只要是相對于用于反應的氣體或液體為非活性且不溶解的材質，就沒有特別限定，例如可使用：樹脂[特氟綸(注冊商標)、PCTFE等氟類樹脂、聚酯類樹脂、聚烯烴類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚酰亞胺類樹脂等]、玻璃、金屬(鈦；不銹鋼等合金等)等。在將流動反應器7設為金屬制等的情況下，也可以對與氣液混合物接觸的部位實施樹脂涂層、搪玻璃。

流動反應器7的內徑(在內壁形成有催化劑層等覆膜的情況下，除去覆膜的空間部分的直徑)例如為0.3～3mm，優選為0.4～1.8mm，進一步優選為0.7～1.6mm。流動反應器7的長度可以根據反應速度等適宜選擇，一般而言，為0.1～20m，優選為0.3～10m左右。

流動反應器的溫度控制可以通過例如將流動反應器制成多層管結構，并使制熱劑或制冷劑通過內管或外管，或將流動反應器浸漬于制熱劑浴或制冷劑浴中的方法等進行。

從流動反應器7排出的反應混合物通過反應混合物流路8導入氣液分離器9，分離成氣體和液體。流動反應器7可以直接與氣液分離器9連接。分離出的氣體導入臭氧分解器12之后，從廢氣線路13向外部排出。分離出的氣體的至少一部分根據需要通過氣體循環流路11，返回至例如臭氧產生器3的上游部，由此，在反應系統中進行再循環。另一方面，由氣液分離器9分離出的液體的至少一部分可以使用例如泵，通過液體循環流路10，并從液體導入流路15向氣液混合部5進行再循環。另外，由氣液分離器9分離出的液體可以從液體回收流路16進行回收。另外，也可以根據需要在上述流動反應器7的上游側，優選在氣液混合部5或氣液混合部5的上游部設置導入具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物的酰亞胺化合物導入流路14。

[氧及臭氧]

本發明中，在與臭氧的共存下使用氧作為氧化劑。反應中使用含有氧氣和臭氧氣體的混合氣體。通過將作為氧化劑的氧與臭氧一起使用，可以促進氫從作為基質的烴的提取，可以使自由基反應活性化。因此，即使在溫和的條件下，也可以促進氧化反應。作為氧氣和臭氧氣體的混合氣體中的臭氧氣體的量，從反應性及經濟性的觀點來看，氧氣例如為0.1～10體積％左右。氧及臭氧可以利用氮等非活性氣體稀釋成適宜的濃度進行使用。含有氧氣和臭氧氣體的混合氣體中的氧氣的濃度例如為5體積％以上，優選為10體積％以上，進一步優選為15體積％以上，其上限例如為99.9體積％，優選為80體積％，進一步優選為50體積％，特別優選為25體積％。

[反應基質]

本發明中，使用烴作為反應基質。作為烴，可舉出：脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。

作為脂肪族烴，例如可舉出：乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、三十烷、四十烷等直鏈狀烷烴(例如碳原子數為3～30，優選為4～20的直鏈狀烷烴等)；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等支鏈狀烷烴(例如碳原子數為3～30，優選為4～20的支鏈狀烷烴等)；丙烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1,4-己二烯等直鏈狀或支鏈狀的烯或鏈二烯[例如碳原子數為3～30，優選為4～20的直鏈狀或支鏈狀的烯或鏈二烯等)等。

作為脂環式烴，例如可舉出：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、環十二烷、環十四烷、環十六烷、環三十烷等環烷烴[3～30元(優選為5～30元，特別優選為5～20元)的環烷烴等]；環丙烯、環丁烯、環戊烯、環辛烯、環己烯、環庚烯、環十二烯等環烯[3～30元(優選為3～20元，特別優選為3～12元)環烯等]；環戊二烯、1,3-環己二烯、1,5-環辛二烯等環鏈二烯；環辛三烯等環鏈三烯；萘烷、雙環[2.2.0]己烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[4.3.2]十一烷、雙環[3.3.3]十一烷、降冰片烷、降冰片烯、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷、三環[6.2.1.0^2,7]十一烷、金剛烷、全氫化蒽、全氫苊、全氫菲、全氫非那烯、全氫茚等2～4環式的橋環式烴等。

作為芳香族烴，例如可舉出：苯、萘、蒽等碳原子數為6～20的芳香族烴等。

另外，上述烴可以具有作為取代基的選自脂肪族烴基、脂環式烴基及芳香族烴基中的1種或兩種以上的基團。

作為脂肪族烴基，可舉出從上述脂肪族烴的結構式中消除了1個或兩個以上的氫原子的基團(一價或二價以上的脂肪族烴基)。作為一價脂肪族烴基，例如可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等的碳原子數為1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基；乙烯基、異丙烯基、1-丁烯基等的碳原子數為2～10的烯基；乙炔基、丙炔基等的碳原子數為2～10的炔基等。作為二價脂肪族烴基，例如可舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、異丙叉基、四亞甲基等的碳原子數為1～10的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基等。作為三價脂肪族烴基，例如可舉出1,2,3-丙烷三基等的碳原子數為1～10的烷三基等。

作為脂環式烴基，可舉出從上述脂環式烴的結構式消除了1個或兩個以上的氫原子的基團(一價或二價以上的脂環式烴基)。作為脂環式烴基，例如可舉出：環戊基、環己基等環烷基；環戊烯基、環己烯基等環烯基；金剛烷-1-基、降冰片烷-2-基、降冰片烷-7,7-二基等橋環式烴基等。

作為芳香族烴基，可舉出從上述芳香族烴的結構式消除了1個或兩個以上的氫原子的基團(一價或二價以上的芳香族烴基)。作為芳香族烴基，例如可舉出：苯基、1-萘基、1,2-亞苯基、1,3-亞苯基、1,4-亞苯基等。

另外，上述烴中還含有將脂環式烴和芳香族烴以共有兩個碳原子的形式進行縮合而成的化合物。作為這種化合物，例如可舉出：茚滿、四氫萘、芴、苊等。

上述烴可以在不損害反應的范圍內具有1個或兩個以上的烴基以外的取代基，也可以不具有烴基以外的取代基。

本發明中，作為反應基質使用的烴的碳原子數沒有特別限制，但優選為2～30左右，更優選為3～25，進一步優選為4～20。

本發明中，作為優選的烴，可舉出：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等直鏈狀烷烴(例如碳原子數為3～30，優選為4～20的直鏈狀烷烴等)；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-甲基辛烷等支鏈狀烷烴(例如碳原子數為3～30，優選為4～20的支鏈狀烷烴等)；環戊烷、環己烷等環烷烴[3～30元(優選為5～30元，特別優選為5～20元)的環烷烴等]；甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰叔丁基甲苯、間叔丁基甲苯、對叔丁基甲苯、1-乙基-4-甲基苯、1-乙基-3-甲基苯、1-異丙基-4-甲基苯、1-叔丁基-4-甲基苯、均三甲基苯、假枯烯、杜烯、甲基萘、二甲基萘、甲基蒽、4,4'-二甲基聯苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、1,4-二乙基苯等的、芳香環鍵合有1個或兩個以上的烷基(例如碳原子數為1～6的烷基等)而成的芳香族烴；四氫萘、芴等脂環式烴和芳香族烴以共有兩個碳原子的形式進行縮合而成的化合物等。

特別是本發明中，即使對通過現有的方法難以有效地氧化的直鏈狀烷烴，也可以高效地氧化，因此，在使用直鏈狀烷烴作為基質的情況下特別有用。

作為反應基質的烴可以利用非活性的溶劑稀釋成適宜的濃度用于反應中。但是，在臭氧共存下使用氧作為氧化劑，因此，即使實際上不使用溶劑，也可以進行氧化反應。在實際上不使用溶劑的情況下，不需要對作為反應生成物的氧化物和溶劑進行分離，可以消除制造工藝的繁雜。

作為上述溶劑，例如可舉出：乙酸、丙酸等有機酸；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等鹵代烴；硝基苯、硝基甲烷、硝基乙烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；及它們的混合溶劑等。

從反應效率的觀點來看，向氣液混合部5(或流動反應器7)供給的液體中的作為反應基質的烴的濃度優選為30重量％以上，更優選為50重量％以上，進一步優選為85重量％以上，特別優選為95重量％以上。

[氧化催化劑]

本發明中，作為氧化催化劑，只要是對于氧化反應顯示催化劑作用的催化劑，就沒有特別限定，但優選為過渡金屬以單質、化合物或離子的形態擔載或固定于無機載體的催化劑。另外，作為氧化催化劑，從反應速度的觀點來看，優選為在哈米特酸度函數(H₀)為-9以下的載體上擔載有過渡金屬化合物的催化劑，或將上述載體利用過渡金屬離子進行離子交換的催化劑。

作為上述過渡金屬，大多情況下使用周期表第3～12族的金屬元素。例如，作為上述金屬元素，可舉出：周期表第3族元素(Sc、鑭系元素、錒系元素等)、第4族元素(Ti、Zr、Hf等)、第5族元素(V等)、第6族元素(Cr、Mo、W等)、第7族元素(Mn等)、第8族元素(Fe、Ru等)、第9族元素(Co、Rh等)、第10族元素(Ni、Pd、Pt等)、第11族元素(Cu等)、第12族元素(Zn等)等。優選的金屬元素中含有周期表第5～11族元素，例如可舉出第5族～9族元素(Co、Mn、Fe、V、Mo等)。金屬元素的原子價沒有特別限制，例如為0～6價左右，優選為2～3價。

作為過渡金屬化合物，可舉出：上述金屬元素的單質、氫氧化物、氧化物(含有復合氧化物)、鹵化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸鹽(例如硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽等)、同多酸的鹽、雜多酸的鹽等無機化合物；有機酸鹽(例如乙酸鹽、丙酸鹽、氰酸鹽、環烷酸鹽、硬脂酸鹽；甲烷磺酸鹽、乙烷磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷磺酸鹽等烷基磺酸鹽(例如C_6-18烷基磺酸鹽)；也可以用苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、萘磺酸鹽、癸基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽等的烷基取代的芳基磺酸鹽(例如C_6-18烷基-芳基磺酸鹽)；絡合物等有機化合物。作為構成上述絡合物的配位體，可舉出：OH(羥基)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮、環戊二烯基、鹵素原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H₂O(水)、膦(三苯基膦等的三芳基膦等)的磷化合物、NH₃(氨合物)、NO、NO₂(亞硝酸根)、NO₃(硝酸根)、乙二胺、二亞乙基三胺、吡啶、菲繞啉等的含氮化合物等。

作為過渡金屬化合物的具體例，例如，以鈷化合物為例時，可舉出：氫氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、磷酸鈷等無機化合物；乙酸鈷、環烷酸鈷、硬脂酸鈷等有機酸鹽；乙酰丙酮鈷等絡合物等的二價或三價的鈷化合物等。另外，作為錳化合物的例子，可舉出：氫氧化錳、氧化錳、氯化錳、硫酸錳等無機化合物；錳乙酰丙酮等絡合物等的2～5價的錳化合物等。作為其它過渡金屬元素的化合物，可示例與上述鈷或錳化合物對應的化合物等。過渡金屬化合物可以單獨或組合2種以上進行使用。另外，優選將價數不同的多個過渡金屬化合物(例如，二價金屬化合物和三價金屬化合物)組合使用。作為本發明中的過渡金屬化合物，優選為具有作為過渡金屬的Co、Mn、Fe、Zr、Ce、V、Mo的化合物，其中，特別優選為鈷化合物、錳化合物(特別是鈷化合物、錳化合物的有機酸鹽)，特別是從可以抑制催化劑的活性降低的觀點來看，優選組合使用鈷化合物和錳化合物。

另外，作為過渡金屬離子，優選為鈷離子、錳離子、釩離子、鐵離子、鋯離子、鈰離子等，特別優選組合使用鈷離子、錳離子、或鈷離子和錳離子。

作為將上述過渡金屬以單質、化合物或離子的形態擔載或固定于無機載體的催化劑中的“無機載體”，例如可舉出：沸石、二氧化硅(SiO₂)、氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化硅-氧化鋁(SiO₂-Al₂O₃)、活性炭等。

作為上述哈米特酸度函數(H₀)為-9以下的載體，只要是至少表面的H₀為-9以下的載體即可，例如可舉出：將濃硫酸擔載于固體(例如Al₂O₃、SiO₂、沸石、SiO₂-Al₂O₃、聚合物、石墨、金屬等)上的硫酸固體擔載物、固體強酸、固體超強酸[哈米特酸度函數(H₀)比-11.93小的酸]等。此外，若濃硫酸的哈米特酸度函數為96％，則H₀＝-9.88，若為98％，則H₀＝-10.27，若為100％，則H₀＝-11.93。

作為固體強酸或固體超強酸，可舉出：將液體超強酸(例如SbF₅、BF₃、BF-SbF₅、FSO₃H-SbF₅、TaF₅等)擔載于固體(例如Al₂O₃、SiO₂、沸石、SiO₂-Al₂O₃、聚合物、石墨、金屬等)上的固定化液體超強酸；將AlCl₃或AlBr₃和CuSO₄、CuCl₂、Ti₂(SO₄)₃、或TiCl₃通過磨碎混合進行制備的二元金屬鹽；使硫酸離子吸附于金屬氧化物(例如Fe₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂等)進行燒成從而擔載鍵合而成的硫酸化金屬氧化物；在上述硫酸化金屬氧化物中添加了Ir、Pt等貴金屬的貴金屬/硫酸化金屬氧化物；使WO₃、MoO₃、B₂O₃等吸附于金屬氧化物(例如ZrO₂、SnO₂、TiO₂、Fe₂O₃等)并在高溫下燒成的金屬氧化物超強酸；強酸性或超強酸性離子交換樹脂(具有-CF₃、CF₂、SO₃H等強酸基或超強酸基的非多孔或多孔離子交換樹脂等)；雜多酸(含有P、Mo、V、W、Si等元素的多酸等)等。作為上述強酸性或超強酸性離子交換樹脂，可舉出氟化磺酸類樹脂(側鏈上具有含有磺酸基的基團的氟樹脂)等。優選的氟化磺酸類樹脂中包含具有磺酸基的全氟乙烯基醚單體和四氟乙烯形成的共聚物[例如，“Nafion(注冊商標)NR50”(Aldrich株式會社制造)，“Nafion(注冊商標)H”(DuPont株式會社制造)等]等。

作為本發明中使用的載體，其中，優選為硫酸化金屬氧化物、貴金屬/硫酸化金屬氧化物、金屬氧化物超強酸、強酸性或超強酸性離子交換樹脂(氟化磺酸類樹脂等)，特別優選為硫酸化金屬氧化物、貴金屬/硫酸化金屬氧化物、氟化磺酸類樹脂。硫酸化金屬氧化物、貴金屬/硫酸化金屬氧化物、氟化磺酸類樹脂中，特別是酸強度較高，因此，可以更有效地擔載過渡金屬化合物。作為硫酸金屬氧化物，優選為硫酸化氧化鋯、硫酸化錫、硫酸化鉿等，作為貴金屬/硫酸化金屬氧化物，優選為Pt/硫酸化氧化鋯、Ir/硫酸化氧化鋯、Pd/硫酸化氧化鋯等。其中，作為上述載體，可以優選使用工業上容易得到的硫酸化氧化鋯、氟化磺酸類樹脂。特別是作為上述載體，優選為氟化磺酸類樹脂(例如“Nafion(注冊商標)”等具有磺酸基的全氟乙烯基醚單體和四氟乙烯的共聚物等)。

本發明中，上述載體的形狀及粒徑沒有特別限定，可以選擇顆粒狀、粉末狀、膜狀、覆膜狀、通常用作其它固體催化劑的形狀等適于流動反應器的恰當的形狀、粒徑進行使用。

作為將過渡金屬以單質、化合物或離子的形態擔載于載體(無機載體、硫酸固體擔載物、固體超強酸等)的方法，可以通過慣用的方法、例如含浸法、燒成法、沉淀法、離子交換法等進行。

作為過渡金屬化合物的擔載量，相對于載體(無機載體、硫酸固體擔載物、固體超強酸等)，例如以過渡金屬化合物中的金屬原子計，為0.001～20重量％左右，優選為0.01～20重量％左右，特別優選為0.1～10重量％左右。另外，在利用過渡金屬離子對載體進行離子交換的情況下，作為其離子交換量，相對于載體(硫酸固體擔載物、固體超強酸等)，例如以過渡金屬離子中的金屬原子計，為0.001～20重量％左右，優選為0.01～20重量％左右，特別優選為0.1～10重量％左右。

本發明中，在流動反應器內固定或充填有上述氧化催化劑。氧化催化劑的固定、充填可以通過該領域中的公知乃至眾所周知的方法進行。氧化催化劑可以充填于流動反應器內部的空間內，也可以作為覆膜等固定于流動反應器的內壁。

特別是本發明中，優選為在流動反應器的內壁上形成有利用過渡金屬離子進行了離子交換的硫酸固體擔載物或固體超強酸的覆膜的方式。特別優選為在流動反應器的內壁上形成有利用過渡金屬離子進行了離子交換的強酸性或超強酸性離子交換樹脂覆膜的方式。這種流動反應器可以如下制造：例如利用強酸性或超強酸性離子交換樹脂(氟化磺酸類樹脂等)等，對樹脂制、玻璃制、金屬制等管的內壁表面進行涂布后，使用過渡金屬化合物溶液(例如，鈷化合物溶液)進行離子交換。作為上述管，例如優選為聚四氟乙烯(PTFE)等氟類樹脂制管。

[具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物]

本發明中，為了進一步促進氧化反應，可以將具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物用作助催化劑。即，可以在上述氧化反應裝置的流動反應器的上游側設置導入具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物的酰亞胺化合物導入流路。

作為具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物，可以使用作為氧化催化劑而公知的具有各種環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物。

具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物中，作為具有5元的環狀酰亞胺骨架的化合物的代表性的例子，可舉出：N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α-甲基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,α-二甲基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,β-二甲基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,α,β,β-四甲基琥珀酸酰亞胺、N-羥基馬來酸酰亞胺、N-羥基六氫鄰苯二甲酰亞胺、N,N’-二羥基環己烷四羧酸二酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基氯橋酸酰亞胺、N-羥基腐植酸酰亞胺、N-羥基偏苯三酸酰亞胺、N,N’-二羥基均苯四甲酸二酰亞胺、N,N’-二羥基萘四羧酸二酰亞胺、α,β-二乙酰氧基-N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,β-雙(丙酰氧基)琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,β-雙(戊酰氧基)琥珀酸酰亞胺、N-羥基-α,β-雙(十二酰氧基)琥珀酸酰亞胺、α,β-雙(苯甲酰氧基)-N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基-4-甲氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、4-乙氧基羰基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4-戊氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、4-十二烷基氧基-N-羥基羰基鄰苯二酰亞胺、N-羥基-4-苯氧基羰基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4,5-雙(甲氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺、4,5-雙(乙氧基羰基)-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4,5-雙(戊氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺、4,5-雙(十二烷基氧基羰基)-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基-4,5-雙(苯氧基羰基)鄰苯二甲酰亞胺等5元的N-羥基環狀酰亞胺化合物；與這些化合物對應的、與上述氮原子鍵合的羥基被保護基保護的化合物等。

作為上述羥基的保護基，可舉出：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等酰基；可與該羥基形成縮醛鍵或半縮醛鍵的基團；甲烷磺酰基、對甲苯磺酰基等磺酰基；從無機酸消除了OH基的基團等。

具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物中，作為具有6元的環狀酰亞胺骨架的化合物的代表性的例子，可舉出：N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-α,α-二甲基戊二酰亞胺、N-羥基-β,β-二甲基戊二酰亞胺、N-羥基-1,8-十氫萘二羧酸酰亞胺、N,N’-二羥基-1,8；4,5-十氫萘四羧酸二酰亞胺、N-羥基-1,8-萘二羧酸酰亞胺(N-羥基萘二甲酰亞胺)、N,N’-二羥基-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亞胺等的6元的N-羥基環狀酰亞胺化合物；與這些化合物對應的、與上述氮原子鍵合的羥基被保護基保護的化合物等。羥基的保護基與上述一樣。

特別是作為優選的具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物，例如可舉出：N-羥基琥珀酸酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N,N’-二羥基均苯四甲酸二酰亞胺、N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-1,8-萘二羧酸酰亞胺、N,N’-二羥基-1,8；4,5-萘四羧酸二酰亞胺；及通過向這些N-羥基酰亞胺化合物的羥基導入上述保護基而得到的化合物等。

具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物可以單獨使用1種或組合2種以上使用。

具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物的使用量相對于作為反應基質的烴1摩爾，例如為0.0000001～1摩爾左右，優選為0.00001～0.5摩爾，特別優選為0.0001～0.4摩爾。通過在上述范圍內使用具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物，可以以優異的反應速度進行氧化反應。

具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物作為溶解于溶劑的溶液可供給于反應系統中。作為溶劑，可以在反應中使用惰性的溶劑、例如上述反應基質的項目中記載的溶劑等。

此外，本發明中，為了補充固定或充填于上述流動反應器內的氧化催化劑中的過渡金屬化合物或過渡金屬離子，可以在上述氧化反應裝置的流動反應器的上游側設置導入含有上述過渡金屬化合物的溶液的過渡金屬化合物導入流路。作為含有過渡金屬化合物的溶液的溶劑，在反應中可使用非活性的溶劑、例如上述反應基質的項目中記載的溶劑等。

[氧化反應]

本發明中，氧化反應中的反應溫度可以根據作為反應基質的烴的種類或目標生成物的種類等適宜選擇，例如，室溫～200℃左右，優選為50～130℃，特別優選為60～100℃。反應可以在常壓或加壓下進行，在加壓下進行反應的情況下，通常為0.1～10MPa左右(優選為0.15～8MPa，特別優選為0.5～8MPa)。本發明中，將作為氧化劑的氧與臭氧一起使用，因此，即使在常壓(0.1MPa)下，也可以順暢地進行氧化反應。

本發明中，作為從氣體導入流路4向氣液混合部5供給的氣體的流量(mL/分鐘)和從液體導入流路15向氣液混合部5供給的液體的流量(mL/分鐘)的比率，只要是形成氣液段塞流，且高效地進行反應的比例即可，但通常前者(氣體的流量)/后者(液體的流量)＝2/8～8/2，優選為前者/后者＝3/7～7/3，進一步優選為前者/后者＝4/6～6/4。

從反應效率及熱效率等的觀點來看，流動反應器中的氣液段塞流的線速度(LV)例如為50～10000cm/分鐘，優選為100～5000cm/分鐘，進一步優選為100～1000cm/分鐘。

此外，上述氣液段塞流的線速度(LV)(cm/分鐘)根據下式求得。

LV＝(Q1+Q2)/S

Q1：氣體的供給量(在氣體導入流路4中流過的氣體的流量)(cm³/分鐘)

Q2：液體的供給量(在液體導入流路15中流過的液體的流量)(cm³/分鐘)

S：流動反應器的截面面積(cm²)

上述S根據下式求得。

S＝(D/2)²×π

D：流動反應器的內徑(在內壁上形成有覆膜的情況下，除去覆膜的厚度)(cm)

從流動反應器7排出的反應混合物如上所述，在氣液分離器9中分離成氣體和液體。分離的液體從液體回收流路16回收。此外，在單通路的轉化率較低的情況下，可以將該液體的至少一部分再循環至反應系統中。可以進行指定時間的將由氣液分離器9分離出的液體在反應系統中再循環的操作，然后，從液體回收流路16回收反應液，另外，也可以采用如下連續方式：將由氣液分離器9分離出的液體的一部分從液體回收流路16連續或間歇性地萃取(回收)，同時將剩余的液體在反應系統中進行再循環。

回收的液體可以通過實施例如過濾、濃縮、蒸餾、提取、晶析、再結晶、柱層析等的分離方法或組合這些方法的分離方法，得到目標的氧化物。

實施例

以下，通過實施例更具體地說明本發明，但本發明不限定于這些實施例。

實施例1

按照圖1所示的流程對十四烷進行氧化。首先，對氧化反應裝置進行說明。氧利用氧導入流路2從氧氣瓶(未圖示)供給至臭氧產生器3，將氧的一部分轉換成臭氧。從氮供給線路(未圖示)向該氣體中導入氮，形成氧-臭氧-氮的混合氣體。該混合氣體通過氣體導入流路4供給至氣液混合器(氣液混合部)(材質：PCTFE(ダイフロン))5中。另一方面，作為反應基質的十四烷(液體)通過烴供給流路1供給至氣液混合器5(此外，本實施例中，未使用烴供給流路1)。圖2中表示從側面觀察氣液混合器5的示意圖。圖2的上部相當于氣液混合器的上方。另外，圖3中表示從上方觀察氣液混合器5的示意圖。在氣液混合器5內設有圓筒狀的流路(氣液混合域)51，使圓筒的軸成為水平方向。圓筒狀的流路51中，流體按照圓筒的軸方向(即，水平方向)流動。圓筒狀的流路51的內徑為2.0mm，長度為3.0mm。在圓筒狀的流路51的內部，可旋轉和/或移動地配置有一個玻璃制的球狀的粒子(直徑1.2mm)52。在圓筒狀的流路51的長度方向的一個端部設有截面圓形狀的流入路53(內徑1.0mm)，在另一端部設有截面圓形狀的流出路54(內徑1.0mm)。在上述流入路53上連接有氣體導入流路4和后述的液體導入流路15。在上述流出路54上連接有后述的氣液混合物流路6。

供給至氣液混合器5的圓筒狀流路51的氧-臭氧-氮的混合氣體和十四烷通過在上述球狀粒子52的圓筒狀流路51內的旋轉和/或移動進行氣液混合，作為氣液段塞流(氣液交替流)從上述流出路54排出，并通過氣液混合物流路6發送至流動反應器7。

流動反應器7如下制作。即，通過在內徑2.0mm、長度1.5m的特氟綸(注冊商標)制管內流過20重量％Nafion分散液(DuPont株式會社制造)，并以約100℃進行干燥，由此，制作了在內壁上形成了厚度0.5mm的Nafion覆膜的特氟綸(注冊商標)制管(內徑1.0mm)。在該管內流過乙酸鈷[Co(OAc)₂]的5重量％乙酸溶液，以約100℃加熱1小時，然后，以120℃進行干燥，由此，制作在內壁上形成了以鈷離子進行離子交換的氟化磺酸類樹脂覆膜的流動反應器。氟化磺酸類樹脂覆膜中的鈷濃度為2.4重量％。另外，將Nafion的離子交換基的100％置換成鈷離子。

將流動反應器7的長度1m的量浸漬于帶溫度調節器的油浴(90℃)中。從流動反應器7排出的反應混合物通過反應混合物流路8導入至氣液分離器9(內容積100mL，SUS制容器)，分離成氣體和液體。分離出的氣體導入臭氧分解器12后，從廢氣線路13向外部排出。分離的氣體的一部分根據需要通過氣體循環流路11在反應系統中再循環(此外，本實施例中，不使氣體進行再循環)。另一方面，由氣液分離器9分離出的液體可以使用高速液體色譜用泵(未圖示)，通過液體循環流路10，從液體導入流路15向氣液混合器5進行再循環。另外，由氣液分離器9分離出的液體可以從液體回收流路16回收。此外，根據需要，將具有環狀酰亞胺骨架的酰亞胺化合物通過酰亞胺化合物導入流路14，從液體導入流路15供給至氣液混合器5(此外，本實施例中，不使用酰亞胺化合物)。

使用上述氧化反應裝置進行十四烷的氧化反應。即，將十四烷20g放入氣液分離器9中，在氮氛圍下一邊攪拌，一邊升溫至90℃。將氧從氧導入流路2供給至臭氧產生器3，將氧的一部分轉換成臭氧后，混入氮，并將得到的氧-臭氧-氮的混合氣體(氧20.5體積％，臭氧0.5體積％，氮79.0體積％)從氣體導入流路4以流速10mL/min供給至氣液混合器5。另一方面，將氣液分離器9內的十四烷通過液體循環流路10并從液體導入流路15以流速10mL/min供給至氣液混合器5。供給至氣液混合器5的上述混合氣體和十四烷通過在圓筒狀流路51內的可動粒子52的旋轉和/或移動進行氣液混合，而形成氣液段塞流。該氣液段塞流經由流出路54、氣液混合物流路6供給至流動反應器7。從流動反應器7排出的反應混合物經由反應混合物流路8供給至氣液分離器9，進行氣液分離。在氣液分離器9中分離出的氣體導入臭氧分解器12中，并從廢氣線路13排出至外部。由氣液分離器9分離的液體使用上述泵，通過液體循環流路10，從液體導入流路15向氣液混合器5中進行再循環。將該運轉操作進行8小時后，停止泵，將氣液分離器9內的液組成通過氣相色譜法(管柱：“DB-1”，Agilent Technologies株式會社制造)進行分析，結果，十四烷的轉化率為2.9％。作為十四烷的氧化物，生成了十四碳烷醇、十四碳烷酮、十四烷酸。

此外，作為模型實驗，除了使用透明的特氟綸(注冊商標)制管(FlonChemical株式會社制造，內徑1.0mm)代替流動反應器7，并使用空氣代替氧-臭氧-氮的混合氣體，將空氣的流速設為10mL/min，且將十四烷的流速設為10mL/min以外，進行與上述相同的操作，通過目視觀察在上述透明管內流動的流體，結果，生成了圖4所示那樣的非常細的氣液段塞流(氣液交替流)。氣體部的流路方向的長度(氣泡的直徑)為1mm以下。

比較例1

除了使用市售的T字混合機[特氟綸(注冊商標)制，Flon Chemical株式會社制造，內徑]代替實施例1的氣液混合器5以外，與實施例1一樣進行十四烷的氧化。此外，在T字混合機中，將混合氣體從T字的下方供給，將十四烷從T字的左方供給，使兩者在T字的交叉部合流，使合流的流體向T字的右方流動。

其結果，十四烷的轉化率為2.0％。作為氧化生成物，生成了十四碳烷醇、十四碳烷酮、十四烷酸。

此外，作為模型實驗，除了使用透明的特氟綸(注冊商標)制管(FlonChemical株式會社制造，內徑1.0mm)代替流動反應器7，并使用空氣代替氧-臭氧-氮的混合氣體，且將空氣的流速設為10mL/min，并將十四烷的流速設為10mL/min以外，進行與上述相同的操作，通過目視觀察在上述透明管內流動的流體，結果，生成圖5所示那樣的氣液段塞流(氣液交替流)。氣體部及液體部的流路方向的長度各自平均為9mm左右。

實施例2

除了將反應基質從十四烷變更成2,2,4-三甲基戊烷以外，進行與實施例1相同的操作，結果，基質的轉化率為3.8％。

實施例3

除了將反應基質從十四烷變更成n-庚烷以外，進行與實施例1相同的操作，結果，基質的轉化率為2.9％。

實施例4

除了將反應基質從十四烷變更成甲苯以外，進行與實施例1相同的操作，結果，基質的轉化率為19.3％。

實施例5

除了將反應基質從十四烷變更成2-甲基聯苯以外，進行與實施例1相同的操作，結果，基質的轉化率為19.3％。

工業實用性

根據本發明，在氣液混合部的流路(氣液混合域)內配置有可動粒子，通過該可動粒子的旋轉和/或移動，形成微細的氣液段塞流(或氣液交替流)，將該氣液段塞流導入具有氧化催化劑的流動反應器內，并且組合使用作為氧化劑的氧和臭氧，因此，反應成分的物質移動較快，而且氧化速度較快，因此，可以將廣泛的烴、特別是即使是直鏈狀烷烴，也可以被高效地氧化。另外，順暢地進行熱交換，因此，可以高效地進行反應熱的除熱，能量效率也較高。并且，還具有可使氧化裝置緊湊化的優點。