本發明涉及熱界面材料以及它們的用途。具體地，本發明涉及一種具有低耐熱性的導熱粘土。
背景技術：
計算機行業一直在不斷地向更高的計算能力和速度前進。微處理器的特征尺寸正被制造得越來越小以提高計算速度。因此，增加了功率通量，并且每單位面積的微處理器產生更多熱量。當微處理器的熱輸出增加時，熱或“熱管理”就成為一種更大的挑戰。
在本行業，熱管理的一個方面被稱為“熱界面材料”或“TIM”，這種材料被置于熱源(諸如微處理器)和散熱設備之間來促進熱傳遞。此類TIM可為油脂、粘土或片狀材料的形式。也使用這些熱界面材料來排除微處理器和散熱設備之間的任何絕緣空氣。
TIM的示例包括導熱粘土。導熱粘土一般為具有高度可適形特性的“松軟的”。它們使用非常低的壓縮力可易于形成并附著到大多數表面、形狀和尺寸的組件。導熱粘土可用于填充組件或印刷電路板(PCB)與散熱片、金屬封裝件和底座之間的氣隙。導熱粘土當前被設計以提供將更高頻率電子器件整合到更小設備中的最新趨勢的散熱解決方案。
通常，TIM用于將熱源熱連接至散熱器(即比熱源更大的導熱板)，這種情況下它們被稱為TIMI。也可以將TIM用于散熱器和散熱設備諸如冷卻設備或翅式散熱器之間，這種情況下TIM被稱為TIM II。在具體的安裝中，TIM可存在于一個位置或兩個位置中。
技術實現要素：
在一個實施方案中，本發明為一種包含載體油、分散劑、苯乙烯聚烯烴共聚物和導熱顆粒的導熱粘土。
在另一個實施方案中，本發明為一種包括至少一個熱源和上文所述定位在至少一個熱源上的導熱粘土的電子設備。
在另一個實施方案中，本發明為一種制備導熱粘土的方法。該方法包括提供載體油、分散劑、苯乙烯聚烯烴共聚物和導熱顆粒；將載體油和分散劑混合以形成混合物；將苯乙烯聚烯烴共聚物混合到混合物中以形成粘土；以及將導熱顆粒混合到粘土中。
具體實施方式
本發明的導熱粘土用作熱界面材料并設計為與例如中央處理器單元(CPU)或視頻圖形陣列(VGA)卡一起使用。與其它熱界面材料相比，本發明的導熱粘土在非常低的重量載荷下表現出高的壓縮和適形能力。高壓縮比率是有益的，因為其允許更低的粘結線厚度(BLT)，同時具有達到更低熱阻抗的能力。本發明的導熱粘土為具有高壓縮比率的非硅氧烷粘土。在一個實施方案中，導熱粘土具有在200kpa下約70％的壓縮比率和約0.42℃×cm2/W的低耐熱性。
本發明的導熱粘土包含載體油、分散劑、苯乙烯聚烯烴共聚物和導熱顆粒。本發明的導熱粘土具有低耐熱性和良好的熱導率值。為使導熱粘土具有更低的耐熱性，導熱顆粒的粒度必須與載體油的量平衡。如果導熱顆粒的粒度太小，那么增加的表面積和界面可增加導熱粘土的耐熱性。因此，導熱粘土中載體油的量隨著導熱顆粒的粒度減小而增加，并且隨著導熱顆粒的粒度增加而增加。然而，載體油的量還將影響導熱粘土的耐熱性。太多的載體油將增加導熱粘土的耐熱性。
載體油為導熱粘土提供基料或基質。可用的載體油可包括合成油或礦物油、或它們的組合，并且通常在環境溫度下易流動。合適的載體油包括硅油和烴基油。可用的烴基載體油的具體示例包括石蠟、多元醇酯、環氧化物和聚烯烴或它們的組合。
可商購獲得的載體油包括二季戊四醇與短鏈脂肪酸的多元醇酯HATCOL 1106,三羥甲基丙烷、己二酸、辛酸和癸酸的復合多元醇酯HATCOL3371,以及基于三羥甲基丙烷的多元醇酯潤滑劑HATCOL 2938(全部購自新澤西州福特的赫高公司(Hatco Corporation,Fords,NJ))；脂族環氧酯樹脂HELOXY 71，購自德克薩斯州休斯頓的漢森化工有限公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.,Houston,TX)；以及硅油SILICONE OIL AP 100，購自密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。
載體油可以總組合物的至多約12重量％，具體地至多約20重量％，并且更具體地至多約49.5重量％的量存在于導熱粘土中。在其它實施方案中，載體油可以總組合物的至少約0.5重量％，具體地至少約1重量％，并且更具體地至少約2重量％的量存在。載體油還可以介于約0.5重量％至約20重量％之間，具體地介于約1重量％至約15重量％之間，并且更具體地介于約2重量％至約12重量％之間的范圍存在于本發明的導熱粘土中。
本發明的導熱粘土可包含一種或多種分散劑。分散劑可與載體油結合存在，或可在沒有載體油的情況下存在。分散劑改善了載體油(如果存在的話)中導熱顆粒(下文所述)的分散性。可用的分散劑可以表征為聚合物或離子性質的。離子分散劑可以為陰離子的或陽離子的。在一些實施方案中，分散劑可以為非離子的。可以使用分散劑的組合，諸如離子分散劑和聚合物分散劑的組合。在一些實施方案中，使用單一分散劑。
可用分散劑的示例包括但不限于聚胺、磺酸酯、改性的聚己酸內酯、有機磷酸酯、脂肪酸、脂肪酸的鹽、聚醚、聚酯和多羥基化合物、以及無機分散劑諸如表面改性的無機納米微粒、或它們的任何組合。
可商購獲得的分散劑的示例包括具有商品名OLSPERSE 24000、SOLSPERSE 16000和SOLSPERSE 39000超分散劑，可購自俄亥俄州克利夫蘭的諾譽公司，路博潤公司的子公司(Noveon,Inc.,a subsidiary of Lubrizol Corporation,Cleveland,OH)；改性的聚氨酯分散劑EFKA 4046，可購自荷蘭海倫芬的Efka Additives BV公司(Efka Additives BV,Heerenveen,the Netherlands)；油基分散劑MARVEL 1186，可購自臺灣臺北的奇跡化學有限公司(Marvel Chemical Co.Ltd.,Taipei Taiwan)；有機磷酸酯RHODAFAC RE-610，可購自新澤西州格蘭伯里鎮平原路的羅納普朗克(Rhone-Poulenc,Plains Road,Granbury,NJ)；以及磷酸醚基底ED251，可購自日本東京的楠本化工有限公司(Kusumoto Chemicals,Ltd.,Tokyo,Japan)的那些。
分散劑以介于約0.5重量％和約50重量％之間的量存在于導熱粘土中。在一個實施方案中，分散劑的含量為總組合物的至多約5重量％，具體地至多約10重量％，并且更具體地至多約25％重量。在另一個實施方案中，分散劑可以至少約1重量％的量存在。分散劑還可以介于約1重量％至約5重量％之間的范圍存在于本發明的導熱粘土中。
為了形成組合物的結構，導熱粘土也包含苯乙烯聚烯烴共聚物。苯乙烯聚烯烴共聚物可為無規共聚物或嵌段共聚物。合適的苯乙烯聚烯烴共聚物的示例包括但不限于苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)。
苯乙烯聚烯烴共聚物以介于約0.5重量％和約3重量％之間，介于約0.85重量％和約2重量％之間，并且更具體地介于約0.85重量％和約1.5重量％之間的量存在于導熱粘土中。
本發明的導熱粘土包含導熱顆粒。通常，可使用本領域技術人員已知的任何導熱顆粒。合適的導熱顆粒的示例包括但不限于由以下物質制成或包含以下物質的那些：金剛石、多晶金剛石、碳化硅、氧化鋁、氮化硼(六邊形或立方體)、碳化硼、二氧化硅、石墨、無定形碳、氮化鋁、鋁、氧化鋅、鎳、鎢、銀、炭黑以及它們中任一者的組合。盡管二氧化硅作為導熱顆粒列出，但是重要的是規定熱解法二氧化硅并未視為可用的導熱顆粒。熱解法二氧化硅是一種二氧化硅顆粒，該二氧化硅顆粒具有小于200nm的原生粒度并且已一并熔融入支鏈三維聚集體中。該支鏈三維聚集體通常包含鏈狀結構。
為了使導熱粘土具有更低的耐熱性，導熱顆粒的粒度必須控制成特定尺寸范圍。如果粒度太大，據信，隨著在大粒度置于在使用過程中置于兩個元件之間時大粒度限制熱界面材料盡可能薄地制備，大粒度將導致熱界面材料的厚度增加。據認為，該增加的厚度增加了熱界面材料的耐熱性。如果給定顆粒分布的粒度或粒度分率太小，則難以將顆粒完全潤濕并分散到導熱粘土中，從而導致粘土的較差流動性能。在一些實施方案中，導熱粘土的最大導熱顆粒具有介于約30微米和約70微米之間，并且具體地介于約40微米和約50微米之間的D50(體積平均)粒度。在一些實施方案中，導熱粘土的最大導熱顆粒具有介于約1微米至約3微米之間的D50(體積平均)粒度。在一些實施方案中，導熱粘土的最小導熱顆粒具有介于約0.5微米和約5微米之間的D50(體積平均)粒度。
在一些實施方案中，導熱粘土包含至少約80重量％的導熱顆粒。在一些實施方案中，導熱粘土包含至少約25重量％的更大導熱顆粒，例如，導熱顆粒的尺寸為約45微米。在一些實施方案中，導熱粘土包含至少約50重量％的更小導熱顆粒，例如，導熱顆粒的尺寸介于約1微米和約5微米之間。
在一個實施方案中，基于導熱粘土中的導熱顆粒的總體積計，導熱粘土中的導熱顆粒包含小于約3體積％的具有0.7微米或更小的粒度的顆粒。大部分的導熱顆粒具有至少約0.7微米的粒度。在一些實施方案中，基于導熱粘土中的導熱顆粒的總體積計，至少約80體積％、約90體積％、約95體積％、約97體積％、約98體積％或約99體積％的導熱顆粒具有大于0.7微米的粒度。
在一個實施方案中，可用于本發明的導熱粘土中的導熱顆粒為至少三種分布的導熱顆粒的混合物。該至少三種分布的導熱顆粒中的每種均具有同其上和/或其下分布的平均粒度的相差因子為至少為5的平均粒度，并且在其它實施方案中，至少7.5的因子，或至少10的因子，或大于10。例如，導熱顆粒的混合物可由以下組成：具有0.3微米的平均粒徑(D50)的最小顆粒分布；具有3.0微米的平均粒徑(D50)的中間分布；以及具有30微米的平均粒徑(D50)的最大分布。另一個示例可具有平均粒徑(D50)值為0.03微米、0.3微米和3微米的平均粒徑分布。
在一個實施方案中，可用于本發明的導熱粘土中的導熱顆粒為導致至少三模態分布的至少三種分布的導熱顆粒的混合物。在這種三模態分布中，各峰之間的最小值(各峰的基線與各分布峰之間的谷的最低點之間的距離)可不超過相鄰峰之間的內插值(高度)的75％、50％、20％、10％或5％。在一些實施方案中，三種尺寸分布基本上不重疊。“基本上不重疊”是指谷的最低點不超過相鄰峰之間的內插值的5％。在其它實施方案中，三種分布僅有最小的重疊。“最小的重疊”是指谷的最低點不超過相鄰峰之間的內插值的20％。
通常，對于三模態導熱粘土，用于最小平均直徑的平均粒度可以在約0.02微米至約5.0微米的范圍內。通常，用于中等平均直徑的平均粒度可以在約0.10微米至約50.0微米的范圍內。通常，用于最大平均直徑的平均粒度可以在約0.5微米至約500微米的范圍內。
在一些實施方案中，希望提供具有最大可能體積分率導熱顆粒的導熱粘土，該導熱粘土符合所得導熱粘土的期望物理性能，例如，該導熱粘土適形于其所接觸的表面，并且該導熱粘土充分易流動使得能夠輕松地應用。
考慮到這點，可以根據以下基本原則來選擇導熱顆粒分布。最小直徑顆粒的分布應當具有小于或幾乎橋接將被熱連接的兩個基板之間的期望間隙的直徑。實際上，最大的顆粒可以橋接基板間的最小間隙。當最大直徑分布的顆粒彼此接觸時，顆粒間將保留間隙或空隙體積。可以有利地選擇中等直徑分布的平均直徑以正好適合填入較大顆粒之間的間隙或空隙內。插入中等直徑分布將會在最大直徑分布的顆粒與中等直徑分布的顆粒之間產生一組較小的間隙或空隙，該間隙或空隙的尺寸可用于選擇最小分布的平均直徑。如果需要，可以類似的方式為第四、第五或更高次序組的顆粒選擇期望的平均顆粒尺寸。
在至少三種分布中的每一種或任一種中，每種分布的導熱顆粒可以包括相同或不同的導熱顆粒。另外，每種分布的導熱顆粒可以包括不同類型導熱顆粒的混合物。
留下的空隙可以被看作充滿了載體、分散劑和其它組分，這些成分擁有極少多余量來提供流動性。選擇合適顆粒分布的其它指導可見于“致密顆粒混合物的遞歸包裝”，材料科學雜志快報(“Recursive Packing of Dense Particle Mixtures”，Journal of Materials Science Letters)，第21期(2002年)，第1249-1251頁。通過上述論述將會看到，連續粒度分布的平均直徑將優選為完全不同的并且充分間隔開，以確保在不顯著攪動先前填充顆粒的包裝的情況下它們將適當填入先前填充的顆粒所留下的裂隙內。
在一個實施方案中，導熱顆粒可至少約50重量％的量存在于本發明的導熱粘土中。在其它實施方案中，導熱顆粒可以至少約70重量％、約75重量％、約80重量％、約85重量％、約86重量％、約87重量％、約88重量％、約89重量％、約90重量％、約91重量％、約92重量％、約93重量％、約94重量％、約95重量％、約96重量％、約97重量％或約98重量％的量存在。在其它實施方案中，導熱顆粒可以至多約99重量％、約98重量％、約97重量％、約96重量％、約95重量％、約94重量％、約93重量％、約92重量％、約91重量％、約90重量％、約89重量％、約88重量％、約87重量％、約86重量％或約85重量％的量存在于本發明的導熱粘土中。
本發明的導熱粘土組合物也可包含添加劑，諸如但不限于：抗負載(antiloading)劑、抗氧化劑、流平劑和溶劑(以減小涂敷粘度)，例如，甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮以及酯諸如乙酸丁酯。
在一個實施方案中，導熱粘土包含觸變劑，例如熱解法二氧化硅。可商購獲得的觸變劑的示例包括具有商品名CAB-O-SIL M5和CAB-O-SIL TS-610(兩者均得自馬薩諸塞州波士頓的卡博特公司(Cabot Corporation,Boston,MA))的那些。
在一個實施方案中，本發明的導熱粘土的耐熱性小于約0.15℃×cm2/W，具體地小于約0.13℃×cm2/W，更具體地小于約0.12℃×cm2/W，更具體地小于約0.11℃×cm2/W并且甚至更具體地小于約0.10℃×cm2/W。
本發明的導熱粘土一般通過將分散劑和載體油共混在一起以形成混合物，將苯乙烯聚烯烴共聚物加入混合物以形成粘土，然后將導熱顆粒連續地(精煉到最大平均粒度)共混到粘土中而制成。也可以將導熱顆粒彼此預混，然后加入到液體組分中。可以對混合物進行加熱以便減小總粘度進而有助于得到均勻分散的混合物。在一些實施方案中，在將顆粒混入分散劑和載體的混合物中之前，先用分散劑預處理或預分散一部分或全部導熱顆粒可能是可取的。然后將組分以高剪切混合。在一個實施方案中，組分以2,5000rpm的高剪切混合約3分鐘。
在其它實施方案中，導熱粘土能夠通過溶劑澆注共混的組分，然后干燥以去除溶劑而制成。例如，導熱粘土組分共混物可以提供在適合的防粘表面(例如離型襯墊或載體)上。
在其它實施方案中，導熱粘土能夠在能源(例如熱、光、聲或其它已知的能源)的幫助下施加到載體，或者施加到預期用途的設備。
在一些實施方案中，本發明的材料的優選組合摻入作為載體的Hatcol2938和石蠟油、作為分散劑的ED251、作為苯乙烯聚烯烴共聚物的SEBS、以及氧化鋅和球形鋁的共混物。
本發明的導熱粘土可用于電子設備或微電子包裝，并且可用于幫助從熱源(例如電子芯或芯片)散熱到散熱設備。電子設備可包括至少一個熱源，例如安裝在基板上的芯或基板上的疊芯、熱源上的本發明的導熱粘土，并且可以包括與芯熱接觸和物理接觸的附加散熱設備，例如散熱器。散熱器也可為用于任何后續散熱設備的熱源。本發明的導熱粘土可用于提供所述芯和散熱設備之間的熱接觸。另外，本發明的導熱粘土也可用于散熱設備和冷卻設備之間的熱接觸和物理接觸。在另一個實施方案中，本發明的導熱粘土可用于熱生成設備和冷卻設備之間，也就是說，在中間不使用散熱器。
實施例
在以下僅用于說明的實施例中更加具體地描述本發明，這是由于本發明范圍內的許修改和變型對于本領域技術人員而言將顯而易見。除非另有說明，否則以下實施例中報告的所有份數、百分比和比率是基于重量的。
材料
測試方法、制備程序
評級測試方法
制造后，導熱粘土樣本在35℃下在離型襯墊之間使用常規壓機壓制30s。如果粘土沒有斷裂或沒有顯著的粘著力使得其能夠被從離型襯墊干凈地移除，則樣本被評級為“良好”。如果其從襯墊剝離但具有一些粘著力，從而引起粘土表面感覺黏著，則樣本被評級為“一般”。如果其斷裂或具有顯著的粘著力使得其不能夠被從離型襯墊干凈地移除，則樣本被評級為“較差”。
熱阻抗和導熱測試方法
耐熱性利用型號LW9389TIM耐熱性和電導率測試設備(購自臺灣楊梅的龍運科技集團公司(Long Win Science and Technology Corporation,Yangmei,Taiwan))根據ASTM 5470-06進行測量。在壓力10psi下獲得耐熱性的記錄值。樣本厚度為0.55mm。
壓縮測試方法
樣本的壓縮(％)在樣本上作為壓力的函數使用購自馬薩諸塞州諾伍德的英斯特朗公司(Instron Company,Norwood,Massachusetts)的5965型雙列桌面通用測試系統進行。樣本尺寸為10mm×10mm×0.7mm并且掃描速率為0.1mm/min。報告220kPa壓力下的壓縮％。
實施例1和比較例2(CE2)
實施例1的導熱粘土如下制備。使用常規的高剪切混合機以2,500rpm運行約3分鐘，將7.45重量份(pbw)的PO1、4.5pbw的ED-251、1.17pbw的SEBS、28.0pbw的AL45和57.3pbw的ZnO1混合在一起一般來講，在導熱粘土的制造中，首先加入液體組分，隨后加入SEBS，并且最后加入無機顆粒。
根據評級測試方法中所述的過程，樣本在常規硅氧烷離型襯墊之間被涂覆，并且被壓制以形成具有約0.55mm厚度的片材。基于評級測試方法，實施例1被評級為“良好”，沒有表現出斷裂或從襯墊剝離。
使用熱阻抗和導熱測試方法，確定了實施例1的熱阻抗和熱導率的值，表1。
表1
為了比較，可以商品名XR-E SERIES,200X-HE從臺灣臺北市的富士高分子工業有限公司(Fuji Polymer Industries Co.,Ltd.,Taipei City,Taiwan)商購獲得的熱界面材料被指定為比較例2，基于商業文獻，具有約3.0℃cm2/W的熱阻抗和約11W/m℃的熱導率。實施例1相對于CE-2更低的熱阻抗表明實施例1具有改善的熱性能。
使用壓縮測試方法，測量220KPa載荷下的壓縮％。對于實施例1，該值為約70％，對于CE-2，該值為約42％。這表明導熱粘土在相同的壓力下可被壓縮更大的量，這是導致導熱粘土在使用期間厚度降低和改善熱傳遞所期望的。
實施例3至6和比較例(CE)7至10
與實施例1相似地制備實施例3至6和CE7至10，除了配方的修改。具體的配方示于下表2中。基于評級測試方法，每個樣本被給予評級，表2。
表2：(重量％值)
[a]輕微粘著。
[b]斷裂。
[c]顯著的粘著，不能被從離型襯墊干凈地移除。
從表2的信息得知，配方具有約0.80重量％的SEBS值并且產生更多可接受的導熱粘土。
雖然已經參照優選實施方案描述了本發明，但是本領域中技術人員將認識到，在不脫離本發明的實質和范圍的前提下，可作出形式上和細節上的改變。