樹脂組合物、預浸料、帶樹脂的金屬箔、覆金屬和層疊板和印刷布線板的制作方法

本發明涉及作為印刷布線板的材料使用的樹脂組合物、預浸料、覆金屬層疊板、帶樹脂的金屬箔和印刷布線板。

背景技術：

以往，實現了提高電子設備中使用的印刷布線板的玻璃化轉變溫度(Tg)等來改善耐熱性。進而，實現了印刷布線板的阻燃化。近年來，特別是對于移動設備等小型電子設備領域來說，為了實現設備的小型化、薄型化、多功能化，市場要求進而降低印刷布線板的介電常數和CTE(Coefficient of Thermal Expansion：熱膨脹系數)。通常作為印刷布線板的絕緣材料使用含有環氧樹脂的樹脂組合物。在該樹脂組合物中，作為環氧樹脂的固化劑使用苯酚系固化劑、二胺系固化劑、氰酸酯系固化劑、酸酐系固化劑等。為了降低介電常數，已知在這些固化劑當中酸酐系固化劑是有效的。作為以往使用的酸酐系固化劑，使用1分子中具有多個酸酐環的酐系化合物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等。苯乙烯-馬來酸酐共聚物可表現為苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(styrene-maleic anhydride copolymer)。此外，苯乙烯-馬來酸酐共聚物還簡稱為SMA。例如，在專利文獻1中公開了：作為酸酐系固化劑，使用以苯乙烯和馬來酸酐作為必要成分的共聚物。該共聚物與SMA意義相同。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平9-194610號公報

技術實現要素：

本發明的目的在于，提供可降低介電常數、提高剝離強度的樹脂組合物、預浸料、帶樹脂的金屬箔、覆金屬層疊板和印刷布線板。

本發明的樹脂組合物，其特征在于，該樹脂組合物具有環氧樹脂和固化劑，固化劑含有苯乙烯-馬來酸酐共聚物和分子中僅具有1個酸酐基的酸酐，苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酸值為300以上、550以下，酸酐中酸酐基的當量數與環氧樹脂中環氧基的當量數之比為0.05以上、0.5以下，酸酐中酸酐基的當量數和苯乙烯-馬來酸酐共聚物中酸酐基的當量數的總和與環氧基的當量數之比為0.5以上、1.2以下。

根據本發明，作為固化劑的成分，通過以規定當量數的比率使用酸酐和具有規定酸值的苯乙烯-馬來酸酐共聚物，可兼顧介電常數的減少以及剝離強度的提高。

附圖說明

圖1為本發明實施方式的預浸料的截面圖。

圖2為本發明實施方式的覆金屬層疊板的截面圖。

圖3為本發明實施方式的印刷布線板的截面圖。

圖4為本發明實施方式的帶樹脂的金屬箔的截面圖。

具體實施方式

在說明本發明實施方式之前，對使用了環氧樹脂的以往的印刷布線板的問題進行說明。

作為環氧樹脂的固化劑使用具有多個酸酐基的酸酐時，無法充分降低滿足市場要求水準的介電常數。此外剝離強度等密合力也不充分。為了降低介電常數比具有多個酸酐基的酸酐還低，SMA是有效的。另一方面，存在的問題是，在使用SMA時，剝離強度低。

本申請發明人等為了解決苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)的上述問題而反復深入研究。其結果查明，酸酐對于彌補SMA的缺點是有效的。即，可知并用SMA和酸酐是特別有效的。進而，還可知SMA的酸值、SMA和酸酐的當量數對介電常數和剝離強度有很大影響。于是，本申請的發明人等進行進一步研究，其結果直至完成本發明。

以下，說明本發明實施方式。

本發明實施方式的樹脂組合物含有環氧樹脂和固化劑。

作為環氧樹脂，只要是具有2個以上環氧基則沒有特別限定。可列舉例如，二環戊二烯型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚線性酚醛型環氧樹脂、鄰甲酚線性酚醛型環氧樹脂、雙酚A線性酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多官能酚的二縮水甘油醚化合物、多官能醇的二縮水甘油醚化合物等。可僅使用1種環氧樹脂，也可并用2種以上的環氧樹脂。特別是為了降低樹脂組合物的介電常數，作為環氧樹脂優選含有二環戊二烯型環氧樹脂。此外，若使用含磷環氧樹脂，可增加樹脂組合物中的磷含量。通過增加磷含量，可提高阻燃性。

本實施方式本實施方式的樹脂組合物含有：作為固化劑的苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA)，和，分子中僅具有1個酸酐基的酸酐。

首先，說明SMA。SMA是通過苯乙烯單體與馬來酸酐聚合而生成的二元共聚物(共聚物)，是具有多個酸酐基的酸酐。因苯乙烯單體和馬來酸酐排列的不同，SMA分為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。可使用這些共聚物的任一者。SMA的酸值為300以上、550以下。該酸值表現為將1gSMA中存在的游離脂肪酸中和所必需的氫氧化鉀的mg數。酸值為300以上時，可提高覆金屬層疊板和印刷布線板的剝離強度。此外，SMA的最大酸值為550。對于SMA來說，苯乙烯單體與馬來酸酐的摩爾比沒有特別限定。例如摩爾比為1∶1以上、2∶1以下。SMA的重均分子量也沒有特別限定。例如重均分子量為4500以上、9000以下。

接著，說明本實施方式中的酸酐。該酸酐在1分子中僅具有1個環狀的酸酐基(-COOCO-)。作為酸酐，可列舉二羧酸化合物等的酸酐。更具體地說，可列舉例如，馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐等。進而作為酸酐，可列舉三羧酸化合物等的酸酐。更具體地說，可列舉例如，偏苯三甲酸酐等。特別是，為了降低介電常數，優選為4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸酐、1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐。此外本實施方式中，如后所述使酸酐預反應來使用。對于該預反應，為了有效抑制揮發性，優選使用沸點為150℃以下、優選為130℃以下的酸酐。此外，作為固化劑的酸酐的分子量與SMA相比較小。因此，為了抑制清漆粘度的上升，優選使用例如重均分子量為400以下的酸酐。

通過將這樣的酸酐與SMA一起使用，可降低固化物的介電常數(相對介電常數(Dk))，且可提高剝離強度。樹脂組合物中可使用僅一種酸酐、也可使用2種以上的酸酐。

本實施方式中，酸酐的酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上、0.5以下。且酸酐的酸酐當量數和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酸酐當量數的總和與環氧樹脂的環氧當量數之比為0.5以上、1.2以下。通過滿足該比例條件，可兼顧介電常數的減少和剝離強度的提高。酸酐的酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比不足0.05時，酸酐的量過少，有可能無法充分提高剝離強度。酸酐的酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比大于0.5時，有可能難以控制將層疊板成形時的成形條件，難以控制后述的預反應的反應率。認為這是因為酸酐對環氧樹脂的反應性高。更優選酸酐的酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比為0.12以上、0.5以下。此外，酸酐的酸酐當量數和苯乙烯-馬來酸酐共聚物的酸酐當量數的總和與環氧當量數之比不足0.5時，有可能介電常數的減少不充分。另一方面，該比例大于1.2時，有可能剝離強度不充分。這是因為，酸酐的含量有上限，結果苯乙烯-馬來酸酐共聚物的含量增加。

對于本實施方式的樹脂組合物來說，酸酐和環氧樹脂優選作為使這些物質預先反應的預反應產物使用。

對于預反應產物來說，按照酸酐的酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上、0.5以下(1∶0.05以上、1∶0.5以下)的方式，配合環氧樹脂和酸酐。該比例超過0.5時，酸酐的反應性高，因此，難以控制預反應的反應率。容易通過反應形成3維網狀，因此，有可能樹脂組合物凝膠化、難以制造預浸料。

進而，對于預反應產物來說，優選按照上述酸酐的開環率為80％以上(上限為100％)的方式，環氧樹脂與酸酐進行反應。這是因為上述酸酐的單體的揮發性比較高。多數上述酸酐在樹脂組合物中以單體形態存在時，在預浸料的制造過程(例如干燥工序)中其一部分揮發而消失，有可能導致上述樹脂組合物的成分比率的改變。相對于此，通過按照上述酸酐的開環率為80％以上的方式進行預反應，可抑制上述酸酐的揮發。

上述酸酐的開環率例如可如下算出。首先，制作清漆(后述的1次清漆)，其是至少配合使其預反應的環氧樹脂和酸酐、并溶解于溶劑中得到的。此時，在上述清漆中可配合固化促進劑，但不要配合與環氧樹脂具有反應性的其它有機成分。作為該有機成分，可列舉SMA、反應性的阻燃劑等。接著，測定加熱該清漆前后的紅外線吸收光譜。并且，求出1800～1900cm^-1附近源自環狀的酸酐基的峰的加熱前的面積(A₁)和加熱后的面積(A2)。此時，清漆的加熱條件為在60℃以上、80℃以下加熱1小時以上、5小時以下。并且，求出內標的峰即1500～1530cm^-1附近源自苯環的峰的加熱前的面積(B₁)和加熱后的面積(B₂)。通過在下式中代入如此求得的各峰的面積，可算出酸酐的開環率。

酸酐的開環率(％)＝{1-(A₂/B₂)/(A₁/B₁)}×100

酸酐的開環率不足80％時，較多殘留未反應的酸酐，在預浸料的制造中酸酐容易揮發消失。認為是通過揮發，固化劑不足、樹脂組合物的固化物的交聯密度降低。由于交聯密度降低，有可能固化物的玻璃化轉變溫度降低、耐熱性惡化。酸酐的開環率因清漆制作時的加熱溫度和加熱時間而改變。因此，按照開環率為80％以上的方式適當調節加熱條件。實際上，通過邊進行預反應、邊隨時間采樣反應物并確認開環率，可適當設定該預反應的條件。

如上所述樹脂組合物，優選為含有：預先使環氧樹脂與酸酐反應得到的預反應產物，和，苯乙烯-馬來酸酐共聚物。另外，酸酐的酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上、0.5以下，因此在預反應產物中含有未反應的環氧基。此外酸酐可以全部反應、或也可在預反應產物中僅含有未反應的酸酐。此外酸酐的酸酐當量數和SMA的酸酐當量數的總和與環氧樹脂的環氧當量數之比為0.5以上、1.2以下(1∶0.5以上、1∶1.2以下)，因此，樹脂組合物中可含有未反應的SMA。

進而，樹脂組合物中可含有阻燃劑、固化促進劑等。

作為阻燃劑，可使用鹵系阻燃劑、非鹵系阻燃劑。作為非鹵系阻燃劑，例如，可使用含磷阻燃劑。使用含磷阻燃劑時，為了得到良好的阻燃性，優選樹脂組合物的有機成分和含磷阻燃劑的總量中的磷含量為1.0質量％以上。該磷含量的上限沒有特別限定。但，在為了賦予阻燃性而使用超過必要充分含量的含磷阻燃劑時，有可能使電特性和耐熱性等降低。因此，優選例如有機成分和含磷阻燃劑總量中的磷含量為5.0質量％以下。進而至少一部分含磷阻燃劑優選為具有與酸酐基或羧基(-COOH)反應的官能團的反應型含磷阻燃劑。此時的酸酐基設置為例如未反應的酸酐和SMA。此外，例如在環氧樹脂與酸酐和SMA反應時，酸酐和SMA的酸酐基開環形成羧基。因此，作為反應型含磷阻燃劑所具有的官能團的具體例，可列舉羥基和胺基等。酸酐和SMA由于含有較多氧原子，有降低固化物的阻燃性的趨勢。酸酐和SMA與如上述的反應型含磷阻燃劑反應時，可在氧原子附近存在磷原子，因此，可提高阻燃性。阻燃劑可僅使用1種，也可并用2種以上。若不有損本發明的效果，可使用不與酸酐和SMA反應的熔融型含磷阻燃劑和分散型含磷阻燃劑、不含磷的阻燃劑。熔融型含磷阻燃劑溶入樹脂組合物中變成均勻體系。作為其具體例，可列舉磷腈等。分散型含磷阻燃劑分散、變成不均勻體系而不溶入樹脂組合物中。作為分散型含磷阻燃劑的具體例，可列舉磷酸金屬鹽即次膦酸鋁等。

固化促進劑只要是可促進環氧樹脂與固化劑反應的物質則沒有特別限定。例如，可使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)等咪唑系化合物。若不有損本發明的效果，則固化促進劑的含量沒有特別限定。

進而樹脂組合物中可含有無機填充材料等。例如，可使用球狀二氧化硅或破碎二氧化硅等二氧化硅、氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。無機填充材料的含量可考慮低介電常數化和高Tg化等的平衡來適當決定。因此，若為滿足上述平衡的含量，則含量沒有特別限定。

相對于除無機填充材料以外余下的樹脂組合物100質量份，優選無機填充材料的含量為5質量份以上、80質量份以下。進而，更優選為10質量份以上、50質量份以下。通過無機填充材料的含量為5質量份以上，可提高已固化的樹脂組合物的機械強度。并且，可減少CTE。通過使無機填充材料的含量為80質量份以下，可抑制無機填充材料的介電常數的影響，實現樹脂組合物的低介電常數化。

無機填充材料優選預先通過硅烷偶聯劑實施表面處理。作為硅烷偶聯劑，可列舉例如，環氧硅烷、異氰酸酯硅烷、胺基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷(methacrylsilane)、丙烯酰基硅烷(acrylsilane)、脲基硅烷、巰基硅烷、硫化硅烷、苯乙烯基硅烷。使用硅烷偶聯劑時，可僅使用1種硅烷偶聯劑、也可并用2種以上的硅烷偶聯劑。通常通過環氧樹脂與酸酐系固化劑反應生成的極性基團的量少。但，即便極性基團的生成量少，在如上所述表面處理無機填充材料時，也可通過硅烷偶聯劑將無機填充材料與有機成分牢固結合，可提高樹脂組合物的固化物的耐堿性。

作為表面處理的方法，可列舉例如，直接處理法、整體混合法(integral blending method)。直接處理法為如下方法：預先直接用硅烷偶聯劑處理無機填充材料，將該表面處理后的無機填充材料配合到后述的底物清漆中。整體混合法為如下方法：在配合有無機填充材料的底物清漆中添加硅烷偶聯劑。與整體混合法相比，直接處理法可更有效將無機填充材料與有機成分結合，還可更進一步提高樹脂組合物的固化物的耐堿性。

特別是使用整體混合法時，對于樹脂組合物來說，優選為相對于100質量份無機填充材料進而含有1質量份以上、10質量份以下的硅烷偶聯劑。通過使硅烷偶聯劑的含量為1質量份以上，可進而提高樹脂組合物的固化物的耐堿性。通過硅烷偶聯劑的含量為10質量份以下，可抑制耐熱性的降低。

并且，在如下制作底物清漆之后，可作為樹脂清漆來制作樹脂組合物。另外，底物清漆是指除了無機填充材料等無機成分以外、配合有有機成分的清漆。

首先，對使酸酐與環氧樹脂預反應以制作底物清漆的情形進行說明。此時，首先制作至少配合預反應的環氧樹脂和酸酐、使其溶解于溶劑中得到的清漆(1次清漆)。此時，1次清漆中還可配合固化促進劑、非反應性的阻燃劑等環氧樹脂、或不與酸酐直接反應的有機成分。但，環氧樹脂或與酸酐具有反應性的其它有機成分要在預反應之后配合，而不加入到1次清漆中。作為具有反應性的有機成分，可列舉例如，SMA、反應性的阻燃劑等。可見，以下稱預反應后配合的成分為后配合成分。在溶解至溶劑中時，1次清漆的固體成分(非溶劑成分)濃度為60質量％以上、80質量％以下。邊用分散器等攪拌器攪拌溶解后的溶液、邊在60℃以上、80℃以下加熱1小時以上、5小時以下，從而進行預反應。由此，在1次清漆中生成環氧樹脂與酸酐反應得到的預反應產物。這里，對于預反應條件即加熱溫度和反應時間與酸酐的開環率的相關關系，如前所述進行取樣等預先實驗性把控即可。通過基于相關關系來調節上述預反應條件，可使反應產物中酸酐的開環率為80％以上。另外，上述加熱溫度和加熱時間為一例。作為清漆的制作中使用的溶劑，可列舉例如與環氧樹脂、酸酐不具有反應性的溶劑。例如，乙二醇單甲醚等醚類，丙酮、甲乙酮(MEK)等酮類，苯、甲苯等芳香族烴類等。另一方面，由于如醇系溶劑那樣具有羥基的溶劑與酸酐具有反應性，因此期望避開使用。并且，通過在1次清漆中加入上述的后配合成分、根據需要追加并混合溶劑，可制作底物清漆。

接著，對制作底物清漆而不使酸酐與環氧樹脂預反應的情形進行說明。此時，通過至少配合環氧樹脂、酸酐和SMA而使其溶解到溶劑中，可制作底物清漆。此時，還可一并配合固化促進劑、阻燃劑等除無機填充材料以外的其它配合成分。底物清漆的固體成分(非溶劑成分)濃度為60質量％以上、80質量％以下。并且，邊用分散器等攪拌器攪拌底物清漆，邊在20℃以上、40℃以下攪拌混合1小時以上、3小時以下從而均勻化。另外，上述的制作底物清漆的方法為一例。作為溶劑，可使用與上述同樣的物質。

在不配合無機填充材料等無機成分時，在攪拌混合后，無論有無預反應，可將底物清漆原樣作為樹脂清漆用于預浸料的制造。另一方面，在配合無機成分時，無論有無預反應，可在底物清漆中配合無機成分、進而在20℃以上、40℃以下的溫度攪拌、混合1小時以上、3小時以下從而均勻化，由此來制作樹脂清漆。無機成分為例如無機填充材料。在配合無機填充材料時，可使用直接處理法、將表面處理后的無機填充材料配合到底物清漆中，也可使用整體混合法、將無機填充材料和硅烷偶聯劑直接配合到底物清漆中。

圖1為本發明實施方式的預浸料1的截面圖。

預浸料1具有：未固化的樹脂組合物2，和，含浸有樹脂組合物2的基材3。即，預浸料1具有：未固化的樹脂組合物2，和，含有樹脂組合物2的基材。作為樹脂組合物2，使用上述說明的樹脂組合物。

本實施方式中，將如上所述得到的樹脂組合物2的樹脂清漆含浸于玻璃布等基材中。并且，在110℃以上、140℃以下加熱含浸有樹脂清漆的基材3以使其干燥。通過該干燥，可除去樹脂清漆中的溶劑、使樹脂組合物2半固化從而制造預浸料1。此時，優選酸酐的大部分預先與環氧樹脂預反應而成為預反應產物。由此，即便在上述的加熱干燥時酸酐也難以揮發、多半殘留在作為預浸料成為半固化狀態的樹脂組合物2中。上述的加熱干燥按照預浸料1的凝膠時間為所期望時間的方式適當調節條件即可，例如優選按照凝膠時間為60秒以上、240秒以下的方式進行。預浸料1的凝膠時間為：從將提取自預浸料的半固化狀態的樹脂組合物置于加熱至170℃的板上起、至樹脂組合物2凝膠化為止的時間。預浸料1中的樹脂組合物2的量優選相對于100質量份預浸料為30質量份以上、80質量份以下(30質量％、80質量％)。另外，預浸料1的樹脂量是指預浸料1中的樹脂組合物的含量。

圖2為本發明實施方式的覆金屬層疊板11的截面圖。

覆金屬層疊板11具有：含有樹脂組合物2的固化物的絕緣層12，和，設于絕緣層12上的金屬層13。即，覆金屬層疊板11具有：含有樹脂組合物2的固化物的絕緣層12，和，與絕緣層12接合的金屬層13。這里，“設于絕緣層12上的金屬層13”這一表述嚴格地說是指“設于絕緣層12表面之上的金屬層13”。因此，對于覆金屬層疊板11來說，金屬層13配置在比絕緣層12更靠上面并非是必要條件。例如，金屬層13可配置在絕緣層12之下。

本實施方式中，可通過將如上所述制造的預浸料1與金屬層13層疊、加熱加壓成形，從而制造覆金屬層疊板11。預浸料例如使用層疊有多張預浸料1的層疊體。金屬層13例如使用銅箔等，貼合于預浸料1的位于層疊體層疊方向兩端的面。對于覆金屬層疊板11來說，預浸料1的固化物構成絕緣層12。上述預浸料1和金屬層13例如在140℃以上、200℃以下、0.5MPa以上、5.0MPa以下、40分鐘以上、240分鐘以下的條件下加熱和加壓。構成該絕緣層12的經固化的樹脂層由于由樹脂組合物2的固化物構成，剝離強度提高。進而，由于并用酸酐和SMA，可減少絕緣層12的介電常數。

此外，本發明實施方式的覆金屬層疊板11可不使用上述預浸料1來制造。例如，在金屬層13的表面直接涂布上述清漆狀的樹脂組合物，對金屬層13和樹脂組合物加熱和加壓，從而由清漆狀的樹脂組合物得到絕緣層12。加熱和加壓的條件與由預浸料1制造絕緣層12的方法的條件相同。通過以上的方法，制造了覆金屬層疊板11。

圖3為本發明實施方式的印刷布線板21的截面圖。

印刷布線板21具有：含有樹脂組合物2的固化物的絕緣層12，和，設于絕緣層12上的布線14。即，印刷布線板21具有：含有樹脂組合物2的固化物的絕緣層12，和，與絕緣層12接合的布線14。這里，“設于絕緣層12上的布線14”這一表述嚴格地說是指“設于絕緣層12表面之上的布線14”。因此，對于印刷布線板21來說，布線14配置于比絕緣層12更靠上面并非是必要條件。例如，布線14可配置在絕緣層12之下。

通過在上述覆金屬層疊板11上形成布線14的圖案，可制造印刷布線板21。印刷布線板21作為一例使用包含預浸料的固化物的絕緣層12。例如，通過使用減成法(subtractive method)在覆金屬層疊板11的表面形成布線圖案，可制造印刷布線板21。

進而，在將該印刷布線板21用作芯材(內層材)時，可制造多層印刷布線板。在制造多層印刷布線板(無圖示)時，通過黑色氧化處理等對芯材的導體圖案(內層圖案)進行粗面化處理。其后，在該芯材的表面隔著預浸料重疊金屬層。對重疊有金屬層的芯材加熱和加壓以成形為層疊狀。此時，例如，也在140℃以上、200℃以下、0.5MPa以上、5.0MPa以下、40分鐘以上、240分鐘以下的條件下加熱和加壓。接著，進行借助打孔加工的開孔和除污處理。其后，使用減成法由金屬層形成布線的圖案(外層圖案)，同時，在孔的內壁進行鍍覆處理以形成通孔。經過以上的流程，制造了多層印刷布線板。另外，印刷布線板的層數沒有特別限定。

印刷布線板21的絕緣層12的介電常數降低。因此，在通過導體圖案傳遞信號時，可使信號速度高速化從而以高速處理大量的信息。

圖4為本發明實施方式的帶樹脂的金屬箔31的截面圖。

帶樹脂的金屬箔31具有金屬層13和設于金屬層13之上的絕緣層32，絕緣層31含有樹脂組合物2的未固化物。即，帶樹脂的金屬箔31具有：含有樹脂組合物的未固化物的絕緣層32，和，與該絕緣層32接合的金屬層13。這里，“設于金屬層13之上的絕緣層32”這一表述嚴格地說是指“設于金屬層13的表面上的絕緣層32”。因此，對于帶樹脂的金屬箔31來說，絕緣層32配置于比金屬層13更靠上面并非是必要條件。例如，絕緣層32可配置在比金屬層13更靠下面。

通過使用帶樹脂的金屬箔31制造印刷布線板，可提供一種印刷布線板，其在維持布線與絕緣層之間密合性的狀態下進而減少信號傳遞時的損失。

帶樹脂的金屬箔31，例如，通過在金屬層13上涂布上述清漆狀的樹脂組合物2并加熱來制造。清漆狀的熱固化性樹脂組合物，例如，通過使用棒涂機，涂布到金屬層13上。所涂布的樹脂組合物2，例如，在80℃以上、180℃以下、1分以上、10分鐘以下的條件下加熱。經加熱的樹脂組合物2，作為未固化的絕緣層32，形成于金屬層13的接合面上。

此外，作為印刷布線板21的制造方法，除了使用上述覆金屬層疊板11制造的方法以外，還可列舉使用帶樹脂的金屬箔31制造的方法。作為使用帶樹脂的金屬箔31制造印刷布線板的方法，可列舉，在形成有布線的樹脂基板上貼合帶樹脂的金屬箔31而使用的方法，或重合多個帶樹脂的金屬箔而使用的方法。此時未固化的絕緣層32通過加熱被固化。并且，通過去除一部分金屬層13，由金屬層13形成布線(未圖示)。

實施例

以下，通過實施例具體說明本發明。

(環氧樹脂)

作為環氧樹脂使用二環戊二烯型環氧樹脂。具體地說，使用DIC株式會社制的HP-7200H。該環氧樹脂的環氧當量為282g/eq。軟化點為100℃以上，105℃。

(固化劑)

作為酸酐使用新日本理化株式會社制的“RIKACID MH-700”。該酸酐含有4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐，配合比為70∶30。此外，該酸酐為液態脂環式酸酐。該酸酐的酸酐當量為161g/eq以上、166g/eq以下。該酸酐的酸值為670KOHmg/g。

作為SMA，使用CRAY VALLEY社制的“SMA 1000”、“SMA 2000”、“SMA EF30”、“SMA EF60”。

“SMA 1000”中苯乙烯單體與馬來酸酐的摩爾比為1∶1。該SMA的酸值為480KOHmg/g。該SMA的重均分子量為5500。

“SMA 2000”中苯乙烯單體與馬來酸酐的摩爾比為2∶1。該SMA的酸值為355KOHmg/g。該SMA的重均分子量為7500。

“SMA EF30”中苯乙烯單體與馬來酸酐的摩爾比為3∶1。該SMA的酸值為280KOHmg/g。該SMA的重均分子量為9500。

“SMA EF60”中苯乙烯單體與馬來酸酐的摩爾比為6∶1。該SMA的酸值為215KOHmg/g。該SMA的重均分子量為11500。

作為胺系固化劑，使用雙氰胺。更具體地說，使用Nippon carbide Industries Co.，Inc.制的“Dicy”。

(固化促進劑)

作為固化促進劑，使用2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)。

(無機填充材料)

作為無機填充材料，使用破碎二氧化硅。更具體地說，使用Admatechs Co.，Ltd.制的“MC3000”。

(樹脂組合物)

實施例1～5、比較例1～5中，以表1所示的配合量(質量份)配合上述的環氧樹脂、酸酐和固化促進劑。按照固體成分(非溶劑成分)濃度為60質量％以上、80質量％以下的方式用溶劑(MEK)稀釋所配合的物質。通過邊用分散器對其攪拌、邊加熱，制作1次清漆，其含有環氧樹脂與一部分酸酐反應得到的預反應產物。作為加熱條件，溫度為60℃以上、80℃以下，時間為1小時以上、5小時以下。測定加熱該1次清漆前后的紅外線吸收光譜，算出酸酐的開環率。其結果，為80％以上。進而在上述的1次清漆中以表1所示配合量(質量份)配合SMA。通過攪拌、混合所配合的物質并均勻化，制作底物清漆。

實施例6、比較例6～11中，不使其進行預反應，以表1所示的配合量(質量份)配合上述的環氧樹脂、固化劑、固化促進劑。按固體成分(非溶劑成分)濃度為60質量％以上、80質量％以下的方式用溶劑(MEK)稀釋所配合的物質。邊用分散器攪拌所稀釋的溶液，邊在20℃以上、40℃以下的溫度攪拌、混合、1小時以上、3小時以下的時間使其均勻化。由此，制作底物清漆。

接著，在底物清漆中以表1所示的配合量(質量份)配合無機填充材料。對所配合的物質進而在20℃以上、40℃以下的溫度下用分散器攪拌、混合2時間使其均勻化，從而制作實施例1～6和比較例1～11的樹脂清漆。另外，比較例1、2的樹脂清漆凝膠化，無法制造后述的預浸料。

(預浸料)

在基材即玻璃布中含浸上述的樹脂組合物的樹脂清漆。使用非接觸式的加熱裝置(unit)在110℃以上、140℃以下對其加熱干燥。除去樹脂清漆中的溶劑，使樹脂組合物半固化，從而制造預浸料。作為玻璃布，使用旭化成株式會社制的“1037-AS890AW”，重量為23.5g/m²。對于預浸料的樹脂量，相對于100質量份預浸料，樹脂組合物為72質量份(72質量％)。在加熱和干燥預浸料時，按照預浸料的凝膠時間為140秒以上、160秒以下的方式進行加熱和干燥。

(覆金屬層疊板)

覆金屬層疊板作為覆銅層疊板來制造。重疊16張預浸料(340mm×510mm)，構成預浸料的層疊體。接著，在該層疊體厚度方向的兩面重疊銅箔。并且，通過對重疊有的銅箔的層疊體加熱和加壓而層疊成形、制造覆金屬層疊板。銅箔使用三井金屬礦業株式會社制的“3EC-III”，厚度為18μm。加熱和加壓的條件為180℃、2.9MPa、60分鐘。另外，與其它預浸料與銅箔的密合性相比，比較例10的預浸料與銅箔的密合性弱，無法制造可評價性能這樣的覆金屬層疊板。這認為是由于酸酐揮發使得固化劑不足、固化不充分。

(剝離強度)

基于JIS C 6481，測定覆銅層疊板表面的銅箔的剝下強度。即，以每分鐘約50mm的速度剝下銅箔，將此時的剝下強度(kN/m)作為剝離強度來測定。

(相對介電常數(Dk))

使用Hewlett-Packard公司制的“impedance/material analyzer 4291A”，基于IPC-TM-650 2.5.5.9測定1GHz下的覆銅層疊板的相對介電常數。

(玻璃化轉變溫度(Tg))

使用Seiko Instruments Inc.制的粘彈性譜儀“DMS6100”，測定預浸料的玻璃化轉變溫度。具體地說，以頻率為10Hz以彎曲模量進行測定，將在升溫速度5℃/分鐘的條件下從室溫升溫至280℃時的tanα顯示極大值的溫度作為玻璃化轉變溫度。

[表1]

從表1可確認，與比較例3～11相比，實施例1～6的介電常數低，剝離強度高，以各特性良好的水平平衡良好地得到。

在預反應中上述酸酐的酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比大于0.5的比較例1、2中，清漆凝膠化，無法制造預浸料。可見，對于本發明的樹脂組合物來說，上述比例小于0.5是必要的。

上述酸酐和SMA的總酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比為1.2以下的實施例1～6的剝離強度，優于上述比例大于1.2的比較例3、4的剝離強度。由此可知，對于本發明的樹脂組合物來說，上述比例為1.2以下是必要的。

上述酸酐和SMA的總酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比為0.5以上的實施例1～6的剝離強度，優于上述比例不足0.5的比較例5的剝離強度。特別是，由此可知，對于本發明的樹脂組合物來說，上述比例為0.5以上是必要的。

SMA的酸化為300KOHmg/g以上的實施例1～6的剝離強度，優于SMA的酸化不足300KOHmg/g的比較例6的剝離強度。可見，對于本發明的樹脂組合物來說，SMA的酸值為300KOHmg/g以上是必要的。

上述酸酐的酸酐當量數與環氧樹脂的環氧當量數之比為0.05以上的實施例1～6的剝離強度，優于上述比例不足0.05的比較例8的剝離強度和相對介電常數。由此可知，對于本發明的樹脂組合物來說，上述比例為0.05以上是必要的。

含有僅具有1個酸酐基的酸酐和SMA的實施例1～6的相對介電常數，顯著優于作為固化劑使用雙氰胺的比較例11的相對介電常數。可見，對于本發明的樹脂組合物來說，含有僅具有1個酸酐基的酸酐和SMA是必要的。

工業上的可利用性

根據本發明，提供一種樹脂組合物，其可適合制造介電特性、耐熱性、剝離強度優異的印刷布線板，是有用的。

符號說明

1 預浸料

2 樹脂組合物

3 基材

11 覆金屬層疊板

12、32 絕緣層

13 金屬層

14 布線

21 印刷布線板

31 帶樹脂的金屬箔