本申請要求于2014年10月08日提交韓國特許廳，申請號為10-2014-0135922的韓國專利申請的優先權，其全部內容通過引用結合在本申請中。
技術領域
本發明涉及一種用于制造高吸水性樹脂造粒體的方法。
背景技術：
高吸水性樹脂(super absorbent polymer，SAP)是一種可吸收自身重量的約500倍至約1000倍水分的合成高分子物質，也被稱為超吸水性材料(Super Absorbency Material)、吸水性凝膠材料(Absorbent Gel Material)等。高吸水性樹脂一開始實際應用于生理用品上，目前廣泛用作兒童紙尿布等衛生用品、園藝用土壤保水劑、土木工程用止水材料、育苗用片材、食品流通領域的保鮮劑等的各種材料。
作為制造這種高吸水性樹脂的方法，已知的有反相懸浮聚合法或者水溶液聚合法，其中通過反相懸浮聚合來制造高吸水性樹脂的例子公開于日本專利公開S56-161408、S57-158209、及S57-198714等。另外，作為通過水溶液聚合來制造高吸水性樹脂的方法，已知的有熱聚合法和光聚合法等，其中熱聚合法通過在具備多個軸的捏合機中使含水凝膠狀聚合物破碎及冷卻并進行聚合，而光聚合法通過在帶上朝高濃度水溶液照射紫外線等以同時進行聚合和干燥。
另外，在高吸水性樹脂的制造工藝中，樹脂粉碎過程中必然會形成細粉末(fine particles)。這種細粉末是造成高吸水性樹脂的物理性質降低的因素，因此粉碎后通過分級回收再利用，例如有一種方法是在形成含水凝膠狀聚合物時添加所述細粉末。然而，如果在形成含水凝膠狀聚合物時添加所述細粉末，所述細粉末會引起光的散射而妨礙聚合，導致聚合不均勻，從而降低樹脂的物理性質。
因此，還有一種方法提出對所述細粉末在另一工藝進行再造粒。這種再造粒的方法是將所述細粉末與溶劑進行混合以形成粒徑大于所述細粉末的造粒體。但是，通過這種方法形成的細粉末造粒體由于無法確保細粉末相互之間的充分的結合力，大部分造粒體容易再次破碎。因此，如果將這種細粉末造粒體用于制造高吸水性樹脂，細粉末造粒體會再次破碎而導致樹脂的物理性質降低。
技術實現要素：
技術問題
本發明的目的在于提供一種可使再次破碎減到最少的高吸水性樹脂造粒體的制造方法。
技術方案
根據本發明提供一種高吸水性樹脂造粒體的制造方法，該方法包括以下步驟：
將高吸水性樹脂制造過程中獲得的細粉末與含金屬硫酸鹽的水性溶劑進行混合以形成細粉末造粒體；以及
對所述細粉末造粒體進行加熱干燥。
另外，根據本發明提供一種高吸水性樹脂造粒體的制造方法，該方法包括以下步驟：
將高吸水性樹脂制造過程中獲得的細粉末與水性溶劑進行混合以形成細粉末造粒體；
將所述細粉末造粒體與金屬硫酸鹽進行混合；以及
對與所述金屬硫酸鹽混合的細粉末造粒體進行加熱干燥。
下面對本發明實施方案的高吸水性樹脂的制造方法進行說明。
在整篇說明書中沒有特別提及的情況下，專業術語只是出于描述特定實施例的目的，而不意在限制本發明。
另外，在沒有明顯相反含義的情況下，本文中使用的單數形式也包括復數形式。而且，說明書中使用的術語“包括”或“包含”不是具體指某一特性、領域、整數、步驟、動作、要素及/或成分，而排除其他特性、領域、整數、步驟、動作、要素、成分及/或組的存在或附加。
此外，“高吸水性樹脂”是具有可吸收自身重量的約500倍至約1000倍水分的功能的合成高分子物質，例如可通過以下方法來制造：對含水凝膠狀聚合物進行干燥及粉碎以形成聚合物粒子，然后使所述粒子的表面交聯。這樣的高吸水性樹脂可具有內交聯的交聯聚合物上形成有基于表面交聯的表面交聯層的結構。
本文中包括“第一”或“第二”等序數的術語可用于說明各種構成要素，但所述構成要素并不受所述術語的限制。所述術語只是意在區分一個構成要素與另一個構成要素。例如，在不脫離本發明的權利要求范圍的情況下，第一構成要素也可以被命名為第二構成要素，類似地第二構成要素也可以被命名為第一構成要素。
另外，本發明人們進一步研究的結果表明，在對高吸水性樹脂細粉末進行造粒時，如果使用金屬硫酸鹽，則可以提高細粉末相互間的結合力，由此可提供能夠將再次破碎減到最少的高吸水性樹脂造粒體。此時，所述金屬硫酸鹽可與細粉末造粒時使用的水性溶劑一起加入或者細粉末造粒后再加入。
根據本發明的一個實施方案提供一種高吸水性樹脂造粒體的制造方法，該方法包括以下步驟：
將高吸水性樹脂制造過程中獲得的細粉末與含金屬硫酸鹽的水性溶劑進行混合以形成細粉末造粒體；以及
對所述細粉末造粒體進行加熱干燥。
根據本發明的另一個實施方案提供一種高吸水性樹脂造粒體的制造方法，該方法包括以下步驟：
將高吸水性樹脂制造過程中獲得的細粉末與水性溶劑進行混合以形成細粉末造粒體；
將所述細粉末造粒體與金屬硫酸鹽進行混合；以及
對與所述金屬硫酸鹽混合的細粉末造粒體進行加熱干燥。
首先，所述高吸水性樹脂通過以下工藝制造：使具有酸基且所述酸基的至少一部分被中和的丙烯酸類單體聚合及內交聯以形成含水凝膠狀聚合物；對所述含水凝膠狀聚合物進行干燥；對干燥后的聚合物進行粉碎；以及使用表面交聯劑對所述被粉碎的聚合物進行表面改性。
在所述高吸水性樹脂的制造工藝中，所述丙烯酸類單體可為選自丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸的一價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽、及有機胺鹽中的一種以上化合物。作為所述丙烯酸類單體使用丙烯酸或其鹽時，可得到吸水性提高的高吸水性樹脂，因此有利于制造高吸水性樹脂。另外，所述丙烯酸類單體具有酸基且所述酸基的至少一部分被氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨等堿性物質部分中和，其中和度可為40至95mol％、或者40至80mol％、或者45至75mol％。
所述丙烯酸類單體的聚合可通過熱聚合或光聚合進行，并且可使用適于所述聚合的聚合引發劑。但是，即使通過光聚合法進行聚合，也會因紫外線照射等而產生一定量的熱量，而且隨著作為放熱反應的聚合反應的進行而產生某種程度的熱量，因此光聚合時也可以使用熱聚合引發劑。
鑒于聚合速度、樹脂中包含的水溶性成分的含量、樹脂的加壓吸水能力等，這種聚合引發劑相對于包含所述丙烯酸類單體的單體組合物可以約0.001至1重量％的濃度進行添加。
所述單體組合物中包含用于提高含水凝膠狀聚合物的物理性質的交聯劑。所述交聯劑是用于使含水凝膠狀聚合物內交聯的第一交聯劑(內交聯劑)，在后續工藝中與用于使所述含水凝膠狀聚合物的表面交聯的第二交聯劑(表面交聯劑)分開使用。
所述第一交聯劑的具體例子可列舉N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneglycol di(meth)acrylate)、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。鑒于樹脂的吸水速度、吸水力、凝膠強度等，這種第一交聯劑相對于所述單體組合物可以約0.001至1重量％的濃度進行添加。
另外，所述單體組合物的聚合方法按照聚合能量源的種類大致分為熱聚合和光聚合，當進行所述熱聚合時，可在如捏合機(kneader)等具有攪拌軸的反應器中進行，當進行光聚合時，可在具有可移動的傳送帶的反應器中進行。
通過這種方法形成的含水凝膠狀聚合物可顯示出約40至80重量％的含水率。使所述含水凝膠狀聚合物的含水率落入所述范圍，這在優化下述干燥工藝中的效率方面是有利的。
接著，對通過前述工藝得到的含水凝膠狀聚合物進行干燥工藝，以賦予吸水性。另外，為了提高這種干燥工藝的效率，在進行干燥工藝之前，可以進行粉碎(粗碎)所述含水凝膠狀聚合物的工藝。
所述粗碎工藝可利用立式粉碎機(vertical pulverizer)、渦輪切碎機(turbo cutter)、旋切式粉碎機(rotary cutter mil1)、圓盤粉碎機(disc mil1)、破碎機(crusher)、切碎機(chopper)等進行。所述粗碎可進行至所述含水凝膠狀聚合物的粒徑達到2至10mm。
另外，所述粗碎后的含水凝膠狀聚合物的干燥可在120至250℃的溫度下進行。這種干燥優選進行至干燥后的聚合物具有約0.1至10重量％的含水率，以免聚合物的分解和后續工藝出現不良。
對干燥后的聚合物進行粉碎的工藝是為了優化聚合物的表面積的工藝，可進行至被粉碎的聚合物的粒徑達到150至850μm。此時，作為粉碎機可利用常規的針磨機(pin mil1)、錘磨機(hammer mil1)、螺旋磨機(screw mil1)、輥磨機(rollmil1)、盤磨機(discmil1)、微動磨機(jog mil1)等。為了管理最終被產品化的高吸水性樹脂的物理性質，可進一步進行從通過所述粉碎工藝得到的聚合物粒子中分級篩選出粒徑為150至850μm的粒子的工藝。
通過前述步驟被粉碎的聚合物會經過使用第二交聯劑(表面交聯劑)進行表面改性(surface modification)的工藝。通過這種表面改性在所述被粉碎的聚合物粒子的表面上會形成表面改性層(表面交聯層)，從而可顯示出進一步提高的物理性質。所述第二交聯劑的具體例子可列舉乙二醇二縮水甘油醚(ethyleneglycol diglycidyl ether)、聚乙二醇二縮水甘油醚(polyethyleneglycol diglycidyl ether)、三丙醇聚縮水甘油醚(glycerol polyglycidyl ether)、丙二醇二縮水甘油醚(propyleneglycol diglycidyl ether)、聚丙二醇二縮水甘油醚(Polypropylene glycol diglycidyl ether)、乙二醇等。鑒于表面交聯的效率、樹脂的吸水力等，這種第二交聯劑相對于所述被粉碎的聚合物100重量份可添加約0.001至5重量份。
另外，本發明的實施方案中使用的高吸水性樹脂的細粉末(fine particles)有可能在制造所述高吸水性樹脂的整個過程中產生，特別是主要在對干燥后的聚合物進行粉碎的工藝中產生。
例如，通過對干燥后的聚合物進行粉碎的工藝得到的粒徑大于150μm(優選大于150μm且小于或等于850μm)的高吸水性樹脂粒子可具有適于商品化的吸水性能。然而，與具有適于商品化的粒徑的高吸水性樹脂粒子相比，具有更小粒徑(例如，粒徑為1 0μm以上且150μm以下)的細粉末會降低高吸水性樹脂的物理性質，由于粉塵等會導致工藝上的問題，因此通過分級進行回收。
對于如此得到的高吸水性樹脂的細粉末，在本發明中將所述細粉末和水性溶劑進行混合，以形成由多個細粉末組成的細粉末造粒體。
特別是，根據本發明實施方案，通過在形成所述細粉末造粒體時或者形成后適用金屬硫酸鹽，可獲得具有較強造粒強度的造粒體。
作為一個例子，所述細粉末造粒體可通過將所述細粉末與含金屬硫酸鹽的水性溶劑進行混合而形成。
所述水性溶劑相對于所述細粉末100重量份可使用30至300重量份或者30至200重量份。即，為了所述細粉末的均勻混合、確保造粒強度及設備運行穩定，所述水性溶劑相對于所述細粉末100重量份優選使用30重量份以上。但是，如果使用過量的水性溶劑，則造粒體的處理會變得困難，而且造粒體的干燥效率會降低。因此，所述水性溶劑相對于所述細粉末100重量份優選使用300重量份以下或者200重量份以下。
作為所述水性溶劑能夠使用可用于制造高吸水性樹脂的常規物質。作為非限制性的例子，所述水性溶劑可為選自水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、及二甲基亞砜中的一種以上化合物。在這些化合物中，作為所述水性溶劑使用水可能有利于確保造粒強度及工藝運行。
此外，形成所述細粉末造粒體時與水性溶劑一起使用的金屬硫酸鹽會提高細粉末相互間的結合力，從而可以將細粉末造粒體的再次破碎減到最少。
這種金屬硫酸鹽相對于所述細粉末100重量份可使用0.5至50重量份或者0.5至30重量份。即，所述金屬硫酸鹽相對于所述細粉末100重量份優選使用0.5重量份以上，以顯示出提高細粉末相互間結合力的效果。但是，如果加入超出一定程度的金屬硫酸鹽，則提高結合力的效果有可能不會再增加，而且如果加入過量的金屬硫酸鹽，細粉末造粒體的吸水性能有可能降低。因此，所述金屬硫酸鹽相對于所述細粉末100重量份優選使用50重量份以下或者30重量份以下。
所述金屬硫酸鹽可為選自硫酸鋅、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鐵、及硫酸鋯中的一種以上化合物。
所述金屬硫酸鹽以溶解于所述水性溶劑的狀態與所述細粉末混合。此時，自所述含金屬硫酸鹽的水性溶劑與所述細粉末的接觸時刻起到形成所述細粉末造粒體的時間優選為1分鐘以下、或者30秒以下、或者10秒以下。因此，所述含金屬硫酸鹽的水性溶劑與細粉末優選快速混合。
如果混合時間變長，水性溶劑與細粉末會難以均勻混合，從而有可能形成巨大的凝聚物。另外，混合完后，如果長時間持續進行混合，則高吸水性樹脂的水溶性成分的含量會增加或者機械負載增加，因而存在工藝運行出現問題的可能性。這種混合過程可利用如機械攪拌式混合機等常規再造粒機來進行。
通過這樣的工藝形成的細粉末造粒體可具有30mm以下、或者0.1至30mm、或者0.1至20mm、或者0.1至10mm的粒徑。
另外，所述細粉末造粒體通過干燥步驟可顯示出進一步提高的造粒強度。所述干燥步驟可通過利用旋轉干燥機、流化床干燥機、氣流式干燥機、紅外線干燥機等對所述細粉末造粒體進行加熱的常規方法來進行。此時，所述干燥可通過100至250℃、或者120至200℃、或者150至200℃的加熱來進行。干燥時間不受特別限制，優選在10分鐘至10小時范圍內可進行調整。
此外，根據本發明的另一實施方案提供一種高吸水性樹脂造粒體的制造方法，該方法包括以下步驟：
將高吸水性樹脂制造過程中獲得的細粉末與水性溶劑進行混合以形成細粉末造粒體；
將所述細粉末造粒體與金屬硫酸鹽進行混合；以及
對與所述金屬硫酸鹽混合的細粉末造粒體進行加熱干燥。
所述實施方案的制造方法與前述的實施方案區別在于金屬硫酸鹽的加入時間不同，并非將所述金屬硫酸鹽在細粉末造粒時加入，而是在細粉末造粒后加入并與細粉末造粒體進行混合。即，所述實施方案的制造方法可以如下順序進行：將高吸水性樹脂的細粉末與水性溶劑混合而形成細粉末造粒體后，將所述細粉末造粒體與金屬硫酸鹽進行混合，再進行干燥。
所述金屬硫酸鹽能夠以溶解于水性溶劑的狀態與所述細粉末造粒體進行混合。除此之外，對所述細粉末、水性溶劑、金屬硫酸鹽、細粉末造粒體的形成方法、干燥方法等的描述可借鑒前述內容。
如此，在形成細粉末造粒體時，所述金屬硫酸鹽可在細粉末造粒時或者細粉末造粒后加入，由此可制造出細粉末之間的結合力優秀的細粉末造粒體。
發明效果
根據本發明的細粉末造粒體的制造方法可提供細粉末相互間的結合力優秀從而能將再次破碎減到最少的細粉末造粒體。
具體實施方式
下面提供優選實施例，以便有助于理解本發明。但是，下述實施例只是用于例示本發明，本發明不限于下述實施例。
制造例
約500g的丙烯酸中加入約5.0g的N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(第一交聯劑)進行混合后，再加入約971.4g的20％氫氧化鈉水溶液，以準備單體組合物(丙烯酸類單體的中和度：70mol％)。
將所述單體組合物放入具有∑形軸且容量為5L的雙臂捏合機中，將溫度保持在40℃并加入氮氣30分鐘，以除去溶解在水溶液中的氧。在進行攪拌的同時加入了0.2重量％的L-抗壞血酸約50.1g和過硫酸鈉水溶液約50.5g和2.0重量％的過氧化氫水溶液約51.0g。聚合在20秒后開始，得到了凝膠狀的聚合物。將所述凝膠狀的聚合物放入切碎機(chopper)中利用剪切力粉碎30分鐘，從而得到了粒徑為2至10mm的凝膠。
將粗碎的凝膠以約30mm的厚度鋪在孔隙大小為600μm的不銹鋼絲網上，并在140℃的熱風烘箱中干燥5小時。將如此獲得的干燥聚合物用粉碎機進行粉碎，再用ASTM規格的標準網體進行分級，從而得到了粒徑為150至850μm的聚合物。
得到的交聯聚合物100g中加入包含乙二醇二縮水甘油醚(第二交聯劑)0.3g、甲醇3g、及水3g的表面交聯溶液并均勻地混合，然后在140℃的熱風烘箱中干燥30分鐘。將干燥后的粉末用ASTM規格的標準網體進行分級，從而得到了粒徑為150至850μm的吸水性樹脂粒子。
實施例1
在根據制造例的吸水性樹脂的制造過程中，通過聚合物粒子的分級得到了粒徑為10至150μm的細粉末。
將所述細粉末100g放入機械攪拌式混合機中快速旋轉，其中加入混合有硫酸鋁(aluminium sulfate)1g及水100g的溶液并進行混合，混合時間為約20秒，形成了約2至10mm的凝膠狀細粉末造粒體。
將所述細粉末造粒體鋪在孔隙大小為300μm的不銹鋼絲網上，并在140℃的熱風烘箱中干燥5小時。
實施例2
在根據制造例的吸水性樹脂的制造過程中，通過聚合物粒子的分級得到了粒徑為10至150μm的細粉末。
將所述細粉末100g放入機械攪拌式混合機中快速旋轉，其中加入混合有水90g的溶液并進行混合，混合時間為約20秒，形成了約2至10mm的凝膠狀的細粉末造粒體。接著，所述細粉末造粒體中加入混合有硫酸鋁(aluminium sulfate)1g及水10g的溶液并進行混合，混合時間為約20秒。
將所述細粉末造粒體鋪在孔隙大小為300μm的不銹鋼絲網上，并在140℃的熱風烘箱中干燥5小時。
比較例1
除了在形成細粉末造粒體時未加入硫酸鋁之外，以與所述實施例1相同的方法制造了細粉末造粒體。
實驗例
對所述實施例及比較例中制造的細粉末造粒體進行再次粉碎后，再進行分級，并將其分布顯示在下表1中。
此時，粉碎后生成的粒子的粒度會根據造粒強度發生變化，如果造粒強度弱，則再次破碎成細粉末的比率大，會大量產生大小相對較小的粒子。
【表1】
請參見上表1，根據實施例的細粉末造粒體相對于比較例的造粒體，粒徑小于150μm的細粉末的比率低，300μm以上的大粒子的比率高。由此可以確認，實施例的細粉末造粒體被再次破碎而變回細粉末的比率相對低，且造粒強度高。