纖維增強熱塑性樹脂成型材料及纖維增強熱塑性樹脂成型品的制作方法

            文檔序號:11108099閱讀:1070來源:國知局
            纖維增強熱塑性樹脂成型材料及纖維增強熱塑性樹脂成型品的制造方法與工藝

            本發明涉及纖維增強熱塑性樹脂成型品及纖維增強熱塑性樹脂成型材料。更詳細而言,涉及能夠呈現優異的耐沖擊特性的纖維增強熱塑性樹脂成型品、和適用于所述纖維增強熱塑性樹脂成型品的纖維增強熱塑性樹脂成型材料。



            背景技術:

            包含增強纖維和熱塑性樹脂的成型品,由于輕質且具有優異的力學特性,所以被廣泛用于體育用品用途、航空航天用途和一般產業用途等。用于這些成型品的增強纖維根據其用途以各種方式來增強成型品。作為這樣的增強纖維,使用鋁纖維、不銹鋼纖維等金屬纖維、芳族聚酰胺纖維、PBO(聚對苯撐苯并噁唑)纖維等有機纖維、碳化硅纖維等無機纖維或碳纖維等。從比強度、比剛性及輕質性的均衡性的觀點考慮,碳纖維是合適的,其中,優選使用聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。

            由于碳纖維具有優異的比強度和比剛性,因此,被碳纖維增強了的成型品具有優異的機械特性。然而,在上述用途中,伴隨著對于輕質化、薄型化的要求的進一步提高,需要進一步提高力學特性。

            作為纖維分散性優異的成型材料,例如,提出了復合增強纖維束與熱塑性樹脂粘合而成的成型材料(例如,參見專利文獻1)。另外,作為機械強度、尤其是沖擊特性優異的纖維增強熱塑性樹脂組合物,提出了由聚碳酸酯系樹脂、含有橡膠的苯乙烯系樹脂、酸改性烯烴化合物和碳纖維構成的聚碳酸酯系樹脂組合物(例如,參見專利文獻2)、在含有纖維的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中配合烯烴系蠟和復合橡膠系接枝共聚物而成的纖維增強熱塑性樹脂組合物(例如,參見專利文獻3)等。此外,另一方面,作為金屬腐蝕性小、導熱特性優異的熱塑性樹脂組合物,提出了含有熱塑性樹脂和潤滑劑等的熱塑性樹脂組合物(例如,參見專利文獻4)、包含熱塑性樹脂和纖維狀填充材料的導熱性樹脂材料(例如,參見專利文獻5)等。

            現有技術文獻

            專利文獻

            專利文獻1:日本特開2012-56232號公報

            專利文獻2:日本特開2008-38003號公報

            專利文獻3:日本特開平7-238213號公報

            專利文獻4:日本特開2007-31611號公報

            專利文獻5:國際公開第2007/116973號



            技術實現要素:

            然而,在專利文獻1~5中公開的任一種技術中,均存在成型品的沖擊強度不充分的課題。鑒于現有技術存在的課題,本發明的目的在于提供成型品受到沖擊時的增強纖維的折損被抑制、具有優異的沖擊強度的纖維增強熱塑性樹脂成型品。

            為解決上述課題,本發明包含以下的構成。

            (1)纖維增強熱塑性樹脂成型材料,其包含熱塑性樹脂[A]、200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的樹脂[D]含浸增強纖維[B]而成的樹脂含浸增強纖維束[E]、200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低、并且與所述熱塑性樹脂[A]的SP值之差為1.0以上的增強纖維改性成分[C],相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,所述纖維增強熱塑性樹脂成型材料包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C]、0.2~12重量份的樹脂[D],其中,所述樹脂含浸增強纖維束[E]被含有所述熱塑性樹脂[A]和增強纖維改性成分[C]的樹脂組合物被覆。

            (2)纖維增強熱塑性樹脂成型材料,其包含熱塑性樹脂[A]、和200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低、并且與所述熱塑性樹脂[A]的SP值之差為1.0以上的增強纖維改性成分[C]含浸增強纖維[B]而成的樹脂含浸增強纖維束[E],相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,所述纖維增強熱塑性樹脂成型材料包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C],其中,所述樹脂含浸增強纖維束[E]被含有所述熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物被覆。

            (3)纖維增強熱塑性樹脂成型品,其包含熱塑性樹脂[A]和增強纖維[B],其中,以2.9m/sec的沖擊速度破壞時,來自成型品斷裂面的增強纖維的露出部位的數均長度為0.1mm以上。

            (4)纖維增強熱塑性樹脂成型品,其包含熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]、和200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低、并且與熱塑性樹脂[A]的SP值之差為1.0以上的增強纖維改性成分[C],相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,所述纖維增強熱塑性樹脂成型品包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C],其中,增強纖維[B]的重均纖維長度(Lw)為0.3~4mm。

            對于本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品而言,由于成型品受到沖擊時的增強纖維的折損被抑制,所以耐沖擊特性優異。增強纖維具有導電性時,成型品的電磁波屏蔽性飛躍性提高。本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品對于電氣·電子設備、OA設備、家用電器、汽車等部件、內部構件和殼體等各種部件和構件而言十分有用。

            附圖說明

            圖1是表示增強纖維改性成分[C]向增強纖維[B]表面的附著狀態的示意圖。

            圖2是表示附著于增強纖維[B]表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度的示意圖。

            圖3是表示本發明的成型材料的優選縱截面形態的一例的簡圖。

            圖4是表示本發明的成型材料的優選橫截面形態的一例的簡圖。

            圖5是表示本發明的成型材料的優選橫截面形態的一例的簡圖。

            圖6是表示本發明的樹脂含浸增強纖維束[E]的橫截面形態的一例的簡圖。

            具體實施方式

            本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品(以下,有時記載為“成型品”)包含熱塑性樹脂[A]和增強纖維[B]。對于成型品而言,優選還包含200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的增強纖維改性成分[C]。

            對于成型品而言,以2.9m/sec的沖擊速度破壞時,優選從成型品斷裂面露出的增強纖維[B]的露出部位的數均長度(有時記為“露出纖維長度(LB)”)為0.1mm以上。露出纖維長度(LB)是表示對成型品施加沖擊時,增強纖維[B]從成型品斷裂面中不斷裂地被拉拔的程度的指標。若LB為0.1mm以上,則通過增強纖維[B]的拉拔能夠增大能量吸收量,因此成型品的沖擊強度提高。LB更優選為0.2mm以上,進一步優選為0.3mm以上。需要說明的是,來自成型品斷裂面的露出纖維長度(LB)受到沖擊速度的影響,在本發明中,著眼于沖擊速度為2.9m/sec時的露出纖維長度(LB)。

            本發明中,露出纖維長度(LB)的測定可以通過以下方法進行。首先,對成型品施加沖擊速度為2.9m/sec的沖擊,破壞成型品。接著,利用光學顯微鏡(50~1000倍)觀察被破壞的成型品的斷裂面。測量從成型品斷裂面露出的增強纖維[B]中隨機選擇的1000根增強纖維[B]的長度,將其算術平均值(number-averaged value)作為露出纖維長度(LB)。需要說明的是,在成型品的斷裂面不是平面的情況下,針對選擇的每根增強纖維[B]確定斷裂面,算出露出纖維長度(LB)。

            為了使成型品中的露出纖維長度(LB)為上述范圍,優選使用后述的本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型材料。若使用本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型材料,則如后述那樣能夠抑制注射成型時的增強纖維[B]的纖維折損。另外,為了使成型品中的露出纖維長度(LB)為上述范圍,也優選將斷裂伸長率高的纖維用作增強纖維[B]、調節成型條件等。作為成型條件,例如,在注射成型的情況下,可舉出背壓、保壓壓力(holding pressure)等壓力條件,注射時間、保壓時間等時間條件,料筒溫度(cylinder temperature)、模具溫度等溫度條件等。

            成型品中,存在于成型品內部的增強纖維[B]的重均纖維長度(Lw)優選為0.1~4mm。對成型品施加沖擊時,在成型品內部發生的裂紋(crack)一邊發展,一邊繞過增強纖維、或者使增強纖維與熱塑性樹脂的界面剝離、或者拉拔增強纖維或使其斷裂。此時,由于增強纖維的斷裂或拉拔導致的能量吸收大,因此,可以認為在裂紋發展時增強纖維的斷裂或拉拔越容易發生,則成型品的沖擊強度越高。存在于成型品內部的增強纖維越長,則在裂紋發展時越難繞過增強纖維,因此增強纖維的斷裂、拉拔越容易發生,并且拉拔時的摩擦越變大,從這一點考慮,越能夠提高成型品的沖擊強度。若存在于成型品內部的增強纖維[B]的重均纖維長度(Lw)為0.1mm以上,則成型品的沖擊強度進一步提高。Lw優選為0.3mm以上,更優選為0.5mm以上。另一方面,若重均纖維長度(Lw)為4mm以下,則增強纖維[B]彼此的單絲之間的纏結被抑制,增強纖維[B]的分散性進一步提高,從而使成型品的沖擊強度進一步提高。Lw更優選為2.5mm以下。此處,所謂“重均纖維長度”,并非是單純地取算術平均值,而是指利用將重均分子量的計算方法應用于纖維長度的計算、并考慮了纖維長度的影響而得到的下式算出的平均纖維長度。需要注意的是,下式適用于增強纖維[B]的纖維直徑和密度恒定的情況。

            重均纖維長度=∑(Mi2×Ni)/∑(Mi×Ni)

            Mi:纖維長度(mm)

            Ni:纖維長度Mi的增強纖維的根數。

            上述重均纖維長度可利用以下方法進行測定。將成型品以夾持在玻璃板之間的狀態設置于設定為200~300℃的熱臺(hot stage)上,進行加熱熔融,得到增強纖維[B]均勻分散的膜。利用光學顯微鏡(50~200倍)觀察該膜。測量隨機選擇的1000根增強纖維[B]的纖維長度,利用上式算出重均纖維長度(Lw)。

            需要說明的是,成型品中的增強纖維[B]的重均纖維長度(Lw)可以根據例如后述的增強纖維[B]的種類、成型條件等進行調節。作為成型條件,例如,在注射成型的情況下,可舉出背壓、保壓壓力等壓力條件,注射時間、保壓時間等時間條件,料筒溫度、模具溫度等溫度條件等。

            接著,對成型品的構成成分進行詳細記載。

            對于熱塑性樹脂[A]而言,成型溫度(熔融溫度)優選為200~450℃。具體而言,可舉出聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、鹵代乙烯基樹脂、聚縮醛樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳砜樹脂、聚芳酮樹脂、聚芳撐醚樹脂、聚芳硫醚樹脂、聚芳醚酮樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳硫醚砜樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚酯、含氟樹脂等。它們均相當于電絕緣體。可使用2種以上的上述樹脂。這些樹脂的末端基團可以被封端或改性。

            上述熱塑性樹脂中,用于電氣·電子設備、汽車部件的用途時,更優選選自輕質且力學特性、成型性的均衡性優異的聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚芳硫醚樹脂的樹脂。作為聚烯烴樹脂,優選聚丙烯樹脂。

            聚丙烯樹脂可以是未改性的聚丙烯樹脂,也可以是改性的聚丙烯樹脂。

            作為未改性的聚丙烯樹脂,具體而言,可舉出丙烯的均聚物、丙烯與選自α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯和其他的熱塑性單體中的至少1種單體的共聚物等。作為共聚物,可舉出無規共聚物或嵌段共聚物。作為α-烯烴,例如,可舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等除丙烯以外的碳原子數為2~12的α-烯烴等。作為共軛二烯或非共軛二烯,例如,可舉出丁二烯、乙叉降冰片烯、二環戊二烯、1,5-己二烯等。可使用上述中的2種以上。例如,作為優選例子,可舉出聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等。從提高成型品的剛性的觀點考慮,優選丙烯的均聚物。從進一步提高成型品的沖擊強度的觀點考慮,優選丙烯與選自α-烯烴、共軛二烯和非共軛二烯等中的至少1種單體的無規共聚物或嵌段共聚物。

            另外,作為改性聚丙烯樹脂,優選酸改性聚丙烯樹脂,更優選具有與聚合物鏈鍵合的羧酸及/或羧酸鹽基團的酸改性聚丙烯樹脂。上述酸改性聚丙烯樹脂可以利用各種方法獲得。例如,可以通過將具有經中和或未中和的羧酸基的單體、及/或具有經皂化或未皂化的羧酸酯基的單體與未改性的聚丙烯樹脂進行接枝聚合而獲得。

            此處,作為具有經中和或未中和的羧酸基的單體、或具有經皂化或未皂化的羧酸酯基的單體,例如,可舉出烯鍵式不飽和羧酸、其酸酐、烯鍵式不飽和羧酸酯等。

            作為烯鍵式不飽和羧酸,可示例(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸等。作為其酸酐,可示例納迪克酸TM(內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)、馬來酸酐、檸康酸酐等。

            作為烯鍵式不飽和羧酸酯,例如,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酰基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類,丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、內酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯類,(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二羥乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類等。

            可使用上述中的2種以上。其中,優選烯鍵式不飽和羧酸酐類,更優選馬來酸酐。

            為了提高成型品的力學特性,優選同時使用未改性聚丙烯樹脂和改性聚丙烯樹脂。尤其是從阻燃性和力學特性的均衡性的觀點考慮,優選以未改性聚丙烯樹脂與改性聚丙烯樹脂的重量比成為95/5~75/25的方式使用。更優選為95/5~80/20、進一步優選為90/10~80/20。

            所謂聚酰胺樹脂,是以氨基酸、內酰胺、或者二胺和二羧酸作為主要原料的樹脂。作為其主要原料,例如,可舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等氨基酸;ε-己內酰胺、ω-月桂內酰胺等內酰胺;1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺等脂肪族二胺;間苯二甲胺、對苯二甲胺等芳香族二胺;1,3-雙(氨基甲基)環己烷、1,4-雙(氨基甲基)環己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂環族二胺;己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫化對苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等芳香族二羧酸;1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸等脂環族二羧酸等。可使用上述中的2種以上。

            從耐熱性、強度優異的觀點考慮,具有200℃以上的熔點的聚酰胺樹脂特別有用。作為其具體例,可舉出聚己酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龍6/66)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚對苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龍6T/6)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6T)、聚十二酰胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍12/6T)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6I)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龍66/6I/6)、聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚對苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龍6T/12)、聚對苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰-2-甲基戊二胺(poly(2-methylpentamethylene)terephthalamide)共聚物(尼龍6T/M5T)、聚己二酰間苯二甲胺(尼龍MXD6)、聚對苯二甲酰壬二胺(尼龍9T)以及它們的共聚物等。可使用上述中的2種以上。

            聚酰胺樹脂的聚合度沒有特別限制,但從成型時的流動性優異、能夠容易地得到薄的成型品的觀點考慮,將0.25g聚酰胺樹脂溶解于25ml 98%濃硫酸中而得到的溶液于25℃測得的硫酸相對粘度ηr優選為1.5~5.0的范圍,更優選為2.0~3.5的范圍。此處,硫酸相對粘度ηr表示在25℃的恒溫槽內使用奧斯特瓦爾德粘度計測得的樹脂濃度為1g/100ml的98%硫酸溶液的流下速度與同樣地測得的98%硫酸的流下速度之比。

            所謂聚碳酸酯樹脂,是使二元酚類與碳酸酯前體反應而得到的樹脂。可以是使用2種以上的二元酚類或2種以上的碳酸酯前體而得到的共聚物。作為反應方法之一例,可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物的固相酯交換法以及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等。例如,可使用日本特開2002-129027號公報中記載的已知的聚碳酸酯樹脂。

            作為二元酚類,例如,可舉出1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)烷烴(雙酚A等)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、α,α’-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等。可使用上述中的2種以上。其中,優選雙酚A,其能夠獲得沖擊強度更優異的聚碳酸酯樹脂。另一方面,使用雙酚A與其他二元酚類而得到的共聚物在高耐熱性或低吸水率的方面優異。

            作為碳酸酯前體,例如,可舉出碳酰鹵、碳酸二酯或鹵代甲酸酯等。具體而言,可舉出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚類的二鹵代甲酸酯等。

            由上述二元酚類和碳酸酯前體制造聚碳酸酯樹脂時,可以根據需要使用催化劑、封端劑、用于防止二元酚類氧化的抗氧化劑等。

            另外,聚碳酸酯樹脂也可以是:三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支鏈狀聚碳酸酯樹脂、將芳香族或脂肪族(包含脂環族)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯樹脂、將二官能性脂肪族醇(包含脂環族)共聚而得到的共聚聚碳酸酯樹脂、同時共聚有二官能性羧酸和二官能性脂肪族醇的聚酯碳酸酯樹脂。此外,可使用上述聚碳酸酯樹脂中的2種以上。

            聚碳酸酯樹脂的分子量沒有限定,優選粘均分子量為10,000~50,000。若粘均分子量為10,000以上,則能夠進一步提高成型品的強度。粘均分子量更優選為15,000以上,進一步優選為18,000以上。另一方面,若粘均分子量為50,000以下,則成型加工性提高。粘均分子量更優選為40,000以下,進一步優選為30,000以下。使用2種以上的聚碳酸酯樹脂時,優選至少1種聚碳酸酯樹脂的粘均分子量在上述范圍內。該情況下,作為其他聚碳酸酯樹脂,優選使用粘均分子量大于50,000、優選大于80,000的聚碳酸酯樹脂。所述聚碳酸酯樹脂的熵彈性高,在合并使用氣體輔助成型等時是有利的,除此以外,還能發揮由高熵彈性帶來的特性(抗滴落(anti-drip)特性、垂伸(draw down)特性和噴射(jetting)改良等對熔融特性進行改良的特性)。

            聚碳酸酯樹脂的粘均分子量(M)如下求出:將0.7g聚碳酸酯樹脂溶解于100ml二氯甲烷中得到溶液,將由該溶液于20℃求出的比粘度(ηsp)代入下式從而求出。

            ηsp/C=[η]+0.45×[η]2(其中,[η]為特性粘度)

            [η]=1.23×10-4×M0.83

            C=0.7。

            聚碳酸酯樹脂的熔體粘度沒有限定,但優選200℃時的熔體粘度為10~25000Pa·s。若200℃時的熔體粘度為10Pa·s以上,則能夠進一步提高成型品的強度。熔體粘度更優選為20Pa·s以上,進一步優選為50Pa·s以上。另一方面,若200℃時的熔體粘度為25,000Pa·s以下,則成型加工性提高。熔體粘度更優選為20,000Pa·s以下,進一步優選為15,000Pa·s以下。

            作為聚碳酸酯樹脂,也可使用Mitsubishi Engineering-Plastics公司制“Iupilon”(注冊商標)、“NOVAREX”(注冊商標)、帝人化成(株)制“Panlite”(注冊商標)、出光石油化學(株)制“TARFLON”(注冊商標)等市售的制品。

            作為聚芳硫醚樹脂,例如,可舉出聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚苯硫醚砜樹脂、聚苯硫醚酮樹脂、它們的無規共聚物或嵌段共聚物等。可使用上述中的2種以上。其中,特別優選使用聚苯硫醚樹脂。

            對于聚芳硫醚樹脂而言,例如,可以通過日本特公昭45-3368號公報中記載的獲得分子量較小的聚合物的方法、日本特公昭52-12240號公報、日本特開昭61-7332號公報中記載的獲得分子量較大的聚合物的方法等任意的方法進行制造。

            對于得到的聚芳硫醚樹脂,可以實施通過在空氣中加熱進行的交聯/高分子量化、在氮等非活性氣體的氣氛下或減壓下的熱處理、利用有機溶劑、熱水、酸水溶液等的洗滌、利用酸酐、胺、異氰酸酯、含有官能團的二硫化物化合物等含有官能團的化合物進行活性化等各種處理。

            作為通過加熱聚芳硫醚樹脂進行交聯/高分子量化的方法,例如,可以列舉在空氣、氧等氧化性氣體氣氛下或在所述氧化性氣體與氮、氬等非活性氣體的混合氣體氣氛下,在加熱容器中于規定的溫度進行加熱直到得到希望的熔體粘度的方法。加熱處理溫度優選為200~270℃的范圍,加熱處理時間優選為2~50小時的范圍。通過調節處理溫度和處理時間,可以將得到的聚合物的粘度調節為希望的范圍。作為加熱處理裝置,可舉出通常的熱風干燥機、旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置等。從效率良好、更均勻地進行加熱處理的觀點考慮,優選使用旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置。

            在氮等非活性氣體氣氛下或減壓條件下對聚芳硫醚樹脂進行熱處理時,加熱處理溫度優選為200~270℃的范圍,加熱處理時間優選為2~50小時的范圍。在減壓下處理時,壓力優選為7,000Nm-2以下。作為加熱處理裝置,可舉出通常的熱風干燥機、旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置等。從效率良好、更均勻地進行加熱處理的觀點考慮,優選使用旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置。

            用有機溶劑清洗聚芳硫醚樹脂時,作為有機溶劑,例如,可舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮極性溶劑;二甲基亞砜、二甲基砜等亞砜·砜系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、苯乙酮等酮系溶劑;二甲醚、二丙醚、四氫呋喃等醚系溶劑;氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等鹵素系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇系或酚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。可使用上述中的2種以上。這些有機溶劑中,優選使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。作為利用有機溶劑進行洗滌的方法,例如,可舉出將聚芳硫醚樹脂浸漬在有機溶劑中的方法等。根據需要,也可以適當攪拌或加熱。在有機溶劑中清洗聚芳硫醚樹脂時的清洗溫度優選為常溫~150℃。需要說明的是,優選將實施過有機溶劑清洗的聚芳硫醚樹脂用水或溫水清洗數次,以除去殘留的有機溶劑。

            用熱水清洗聚芳硫醚樹脂時,為了呈現基于熱水清洗的聚芳硫醚樹脂的理想的化學改性的效果,所使用的水優選為蒸餾水或去離子水。對于熱水清洗而言,通常,在規定量的水中投入規定量的聚芳硫醚樹脂,通過于常壓或在壓力容器內進行加熱、攪拌來進行。關于聚芳硫醚樹脂與水的比例,優選相對于1升水而言,聚芳硫醚樹脂為200g以下的浴比。

            作為對聚芳硫醚樹脂進行酸處理的方法,例如,可舉出將聚芳硫醚樹脂浸漬在酸或酸的水溶液中的方法等。根據需要,也可以適當攪拌或加熱。作為酸,例如,可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族飽和單羧酸;一氯乙酸、二氯乙酸等鹵素取代脂肪族飽和羧酸、丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不飽和單羧酸;苯甲酸、水楊酸等芳香族羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、富馬酸等二羧酸;以及硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、硅酸等無機酸性化合物等。上述酸中,優選使用乙酸或鹽酸。優選將實施過酸處理的聚芳硫醚樹脂用水或溫水清洗數次,以除去殘留的酸或鹽等。用于清洗的水優選為蒸餾水或去離子水。

            對于聚芳硫醚樹脂的熔體粘度而言,在310℃、剪切速率1000/秒的條件下優選為80Pa·s以下,更優選為20Pa·s以下。對于熔體粘度的下限沒有特別限制,優選為5Pa·s以上。可以合用熔體粘度不同的2種以上的聚芳硫醚樹脂。需要說明的是,熔體粘度可使用Capilograph(東洋精機(株)公司制)裝置、以模長10mm、模孔直徑0.5~1.0mm的條件進行測定。

            作為聚芳硫醚樹脂,也可使用東麗(株)制“TORELINA”(注冊商標)、DIC(株)制“DIC.PPS”(注冊商標)、Polyplastic(株)制“DURAFIDE”(注冊商標)等市售制品。

            作為本發明的增強纖維[B],沒有特別限定,例如,可舉出碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維等有機纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維、金屬纖維等高強度高彈性模量纖維。可使用上述中的2種以上。

            增強纖維[B]是能夠利用對于熱塑性樹脂[A]的纖維增強效果來提高成型品的力學特性的纖維。此外,在增強纖維具有導電性、導熱特性等固有特性的情況下,能夠將熱塑性樹脂[A]單體所無法實現的上述性質賦予至成型品。從力學特性的進一步提高、和成型品的輕質化效果的觀點考慮,增強纖維中優選PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等碳纖維。從得到的成型品的強度與彈性模量的均衡性的觀點考慮,進一步優選PAN系碳纖維。此外,出于賦予導電性的目的,也優選使用被覆有鎳、銅、鐿等金屬的增強纖維。

            此外,作為碳纖維,利用X射線光電子能譜法測定的、纖維表面的氧(O)與碳(C)的原子數之比、即表面氧濃度比[O/C]優選為0.05~0.5。通過使表面氧濃度比為0.05以上,能夠在碳纖維表面上確保充分的官能團量,從而能夠獲得與熱塑性樹脂[A]的更牢固的粘合,因此,能夠進一步提高成型品的強度。表面氧濃度比更優選為0.08以上,進一步優選為0.1以上。另一方面,表面氧濃度比的上限沒有特別限制,但從碳纖維的操作性與生產率的均衡性考慮,通常優選為0.5以下,更優選為0.4以下,進一步優選為0.3以下。

            碳纖維的表面氧濃度比利用X射線光電子能譜法按如下步驟求出。首先,在碳纖維表面上附著有上漿劑等時,用溶劑除去附著在碳纖維表面的上漿劑等。將碳纖維束切成20mm,鋪展排列在銅制的試樣支承臺上,制成測定試樣。將測定試樣安置在X射線光電子能譜法裝置的試樣室中,將試樣室中保持為1×10-8Torr,使用AlKα1、2作為X射線源,實施測定。作為伴隨著測定時的帶電而產生的峰的校正值,將C1s的主峰的動能值(K.E.)設置為1202eV。在K.E.為1191~1205eV的范圍內畫出直線基線,由此求出C1s峰面積。在K.E.為947~959eV的范圍內畫出直線基線,由此求出O1s峰面積。

            此處,所謂表面氧濃度比,是使用裝置固有的靈敏度校正值、由上述O1s峰面積與C1s峰面積之比以原子數比的形式算出的。作為X射線光電子能譜法裝置,使用國際電氣社制Model ES-200時,將靈敏度校正值設為1.74。

            作為將表面氧濃度比[O/C]調節為0.05~0.5的方法,沒有特別限定,例如,可舉出電解氧化處理、試劑氧化處理和氣相氧化處理等方法。其中,優選電解氧化處理。

            另外,增強纖維[B]的平均纖維直徑沒有特別限定,從成型品的力學特性和表面外觀的觀點考慮,優選為1~20μm,更優選為3~15μm。制成增強纖維束時的單纖維數沒有特別限制,優選為100~350,000根,從生產率的觀點考慮,更優選為20,000~100,000根。

            出于提高增強纖維[B]與作為基體樹脂的熱塑性樹脂[A]的粘合性等目的,也可以對增強纖維[B]進行表面處理。作為表面處理的方法,例如,可舉出電解處理、臭氧處理、紫外線處理等。

            出于防止增強纖維[B]起毛、提高增強纖維[B]與作為基體樹脂的熱塑性樹脂[A]的粘合性等目的,也可以用上漿劑被覆增強纖維。尤其是在碳纖維的情況下,通過賦予上漿劑,能夠提高與熱塑性樹脂[A]的粘合性和成型品的特性。

            作為上漿劑,例如,可舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化劑或表面活性劑等。可使用上述中的2種以上。上漿劑優選為水溶性或水分散性。作為增強纖維[B]使用碳纖維的情況下,優選與碳纖維的潤濕性優異的環氧樹脂,更優選多官能環氧樹脂。

            作為多官能環氧樹脂,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚Novolacs型環氧樹脂等。其中,優選容易發揮與基體樹脂的粘合性的脂肪族環氧樹脂。脂肪族環氧樹脂具有柔軟的骨架,所以容易形成交聯密度高且韌性高的結構,使碳纖維與基體樹脂不易剝離,因此能夠進一步提高成型品的強度。

            作為多官能的脂肪族環氧樹脂,例如,可舉出二縮水甘油基醚化合物、多縮水甘油基醚化合物等。作為二縮水甘油基醚化合物,可舉出乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、聚丁二醇二縮水甘油基醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油基醚等。此外,作為多縮水甘油基醚化合物,可舉出甘油多縮水甘油基醚、二甘油多縮水甘油基醚、聚甘油多縮水甘油基醚、山梨糖醇多縮水甘油基醚、阿拉伯糖醇多縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚、脂肪族多元醇的多縮水甘油基醚等。

            脂肪族環氧樹脂中,優選3官能以上的脂肪族環氧樹脂,更優選反應性高、具有3個以上的縮水甘油基的脂肪族多縮水甘油基醚化合物。脂肪族的多縮水甘油基醚化合物的柔軟性、交聯密度和與基體樹脂的相容性的均衡性良好,能夠進一步提高粘合性。其中,進一步優選甘油多縮水甘油基醚、二甘油多縮水甘油基醚、多甘油多縮水甘油基醚、聚乙二醇縮水甘油基醚或聚丙二醇縮水甘油基醚。

            對于上漿劑的附著量而言,在包含上漿劑和增強纖維[B]的增強纖維束100重量%中,優選為0.01~10重量%。若上漿劑附著量為0.01重量%以上,則能夠進一步提高與熱塑性樹脂[A]的粘合性。更優選為0.05重量%以上,進一步優選為0.1重量%以上。另一方面,若上漿劑附著量為10重量%以下,則能夠以較高的水平維持熱塑性樹脂[A]的物性。更優選為5重量%以下,進一步優選為2重量%以下。

            作為上漿劑的賦予手段,沒有特別限定,例如,可舉出下述方法:制備上漿劑溶解或分散于溶劑(包含分散的情況下的分散介質)中而得到的上漿處理液,對于增強纖維賦予該上漿處理液后,使溶劑干燥·氣化,除去溶劑。作為對于增強纖維賦予上漿處理液的方法,例如,可舉出經由輥將增強纖維浸漬在上漿處理液中的方法、使增強纖維與附著有上漿處理液的輥接觸的方法、將上漿處理液制成霧狀并吹噴至增強纖維的方法等。另外,上漿處理液的賦予方法為分批式和連續式均可,但優選生產率良好、可減小偏差的連續式。此時,為了使上漿劑對于增強纖維的附著量在適當范圍內并且均勻,優選對上漿處理液濃度、溫度、絲條張力等進行調節。另外,更優選在賦予上漿處理液時,利用超聲波使增強纖維振動。

            干燥溫度和干燥時間應當根據上漿劑的附著量進行調節。從縮短完全除去用于上漿處理液的溶劑和干燥所需要的時間、另一方面防止上漿劑的熱劣化、防止經過上漿處理的增強纖維[B]變硬而導致纖維束的鋪展性惡化的觀點考慮,干燥溫度優選為150℃以上且350℃以下,更優選為180℃以上且250℃以下。

            作為用于上漿處理液的溶劑,例如,可舉出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等,從操作容易和防災的觀點考慮,優選為水。因此,在將不溶或難溶于水的化合物用作上漿劑時,優選添加乳化劑、表面活性劑而將其制成水性分散液進行使用。具體而言,作為乳化劑或表面活性劑,可使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽的甲醛縮合物、聚丙烯酸鈉等陰離子型乳化劑;聚乙烯亞胺、聚乙烯基咪唑啉等陽離子型乳化劑;壬基酚環氧乙烷加成物、聚乙烯醇;聚氧乙烯醚酯共聚物、脫水山梨糖醇酯環氧乙烷加成物等非離子型乳化劑等。相互作用小的非離子型乳化劑不易損害上漿劑所含有的官能團的粘合效果,因此優選。

            對于成型品而言,優選還包含200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的增強纖維改性成分[C]。對于增強纖維改性成分[C]而言,在成型時,例如在注射成型的情況下,較之熱塑性樹脂[A]而言更容易在料筒內流動。另外,如后述的那樣,通過選擇增強纖維改性成分[C]和、熱塑性樹脂[A]及/或增強纖維[B]的組合,可以使增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]的親和性高于與熱塑性樹脂[A]的親和性,從而能夠在成型材料中使增強纖維改性成分[C]局部存在于增強纖維[B]附近。因此,在成型材料中,可以使容易流動的增強纖維改性成分[C]存在于增強纖維[B]與熱塑性樹脂[A]之間,從而能夠抑制由于注射成型時的料筒內的剪切應力導致的增強纖維[B]的纖維折損。另外,通過使增強纖維改性成分[C]存在于增強纖維[B]與熱塑性樹脂[A]之間,在成型品斷裂時,相較于增強纖維[B]的斷裂而言,增強纖維[B]的拉拔優先發生,從而能夠抑制裂紋向增強纖維[B]發展。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。需要說明的是,成型溫度通常為200~450℃,其根據熱塑性樹脂[A]的種類適當設定,而本發明中,作為成型時的增強纖維改性成分[C]的流動性的指標,著眼于200℃時的熔體粘度。

            作為增強纖維改性成分[C],只要是200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的化合物則沒有特別限定,作為容易存在于增強纖維[B]與熱塑性樹脂[A]之間的成分,優選使用潤滑劑。

            作為潤滑劑,例如,可舉出礦物油、合成油、高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺、高級醇、聚有機硅氧烷、合成蠟、聚亞烷基二醇、含氟脂肪酸酯、氟油等。此處,所謂“高級”,是指碳原子數為8以上。可使用上述中的2種以上。具體而言,作為高級脂肪酸,可舉出癸酸、辛酸、月桂酸、椰子酸(coconut acid)、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸等。作為高級脂肪酸金屬鹽,可舉出上述高級脂肪酸的鋅鹽、鈣鹽等。作為高級脂肪酸酯,可舉出硬脂酸單甘油酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯(sorbin mono palmitate)等。作為高級脂肪酸酰胺,可舉出芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撐雙硬脂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、油酸酰胺、椰油酸酰胺等。作為高級醇,可舉出辛醇、癸醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、鯨蠟醇等。作為聚有機硅氧烷,可舉出硅油、硅橡膠等。作為合成蠟,可舉出石蠟、烯烴系蠟、酮蠟、酯蠟等。作為聚亞烷基二醇,可舉出硬脂酸蠟等。作為氟油,可舉出三氟氯乙烯、聚六氟丙二醇等。上述化合物中,優選烯烴系蠟或聚有機硅氧烷。烯烴系蠟、聚有機硅氧烷的耐熱性高,即使經過熔融混煉、成型的工序也容易殘留在成型材料、成型品中,因此,能夠進一步提高增強纖維[B]的折損抑制效果,從而進一步提高沖擊強度。

            作為烯烴系蠟,優選聚烯烴蠟,更優選聚乙烯蠟及/或1-烯烴聚合物(包含α-烯烴的聚合物)蠟。作為聚乙烯蠟,可使用當前廣為人知的蠟,例如,可舉出將乙烯在高溫高壓下聚合而得到的蠟、將聚乙烯熱分解而得到的蠟、從聚乙烯中分離純化低分子量成分而得到的蠟等。也可以用各種官能團將烯烴系蠟改性。

            作為聚有機硅氧烷,優選硅油。作為硅油,可舉出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氫硅油、環狀二甲基硅油、聚醚改性硅油、高級脂肪酸酯改性硅油等。從操作性的觀點考慮,硅油的20℃時的運動粘度優選為1×10-2m2/s以下。也可以用各種官能團將聚有機硅氧烷改性。

            增強纖維改性成分[C]的SP值與熱塑性樹脂[A]的SP值之差優選為1.0以上,更優選為2.5以上,最優選為3.0以上。所謂SP值,是指溶解度參數,已知2種成分的SP值之差越小則溶解度越大。此外,優選增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]表面(在增強纖維[B]表面上附著有上漿劑的情況下,為上漿劑)的SP值之差小于增強纖維改性成分[C]與熱塑性樹脂[A]的SP值之差。另外,增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]表面的SP值之差優選為1.0以下。由此,能夠使增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]表面的親和性高于增強纖維改性成分[C]與熱塑性樹脂[A]的親和性。由此,如前所述,在成型材料中,能夠使增強纖維改性成分[C]局部存在于增強纖維[B]附近,抑制由于成型時的剪切應力導致的增強纖維[B]的纖維折損、受到沖擊時的裂紋向增強纖維[B]的發展,從而能夠進一步提高成型品的沖擊強度。因此,優選以使增強纖維改性成分[C]與熱塑性樹脂[A]的SP值之差及增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]表面(在增強纖維[B]附著有上漿劑的情況下,為上漿劑)的SP值之差成為上述的范圍的方式選擇增強纖維改性成分[C]。

            需要說明的是,已知有多種SP值的測定方法,本發明中,使用利用Fedors的方法求出的SP值(參見SP值基礎·應用和計算,2005年3月31日第1版,發行者:谷口彰敏,發行:株式會社情報機構,66~67頁)(SP値基礎·応用と計算、2005年3月31日第1版、発行者谷口彰敏、発行株式會社情報機構、66~67頁參照)。

            作為增強纖維改性成分[C],優選具有與熱塑性樹脂[A]成分的親和性低的結構、且具有能夠與增強纖維[B]表面反應的官能團的成分,例如,可舉出用各種官能團修飾了的潤滑劑等。作為所述官能團,例如,可舉出羧基、羧酸酐基、環氧基、噁唑啉基、異氰酸酯基、酯基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。

            作為利用上述官能團修飾潤滑劑的方法,例如,可舉出:(1)使潤滑劑與具有上述的官能團和與潤滑劑有反應性的官能團的化合物反應的方法;(2)在合成潤滑劑時與具有上述的官能團的化合物共聚的方法;(3)在加熱條件下將潤滑劑、具有官能團的化合物和自由基引發劑混合并使其反應的方法;和(4)通過使潤滑劑熱氧化從而進行修飾的方法等。

            作為增強纖維改性成分[C],更優選具有羧基及/或羧酸酐基的聚烯烴蠟。其中,進一步優選馬來酸酐與α-烯烴的共聚物。進行共聚的α-烯烴的碳原子數的平均值優選為10~60,更優選為16~60、進一步優選為25~55。

            作為將羧基或羧酸酐基導入聚烯烴蠟的方法,例如,可舉出在加熱條件下、在自由基引發劑的存在下或不存在下混合馬來酸、馬來酸酐等化合物和、聚乙烯、1-烯烴(包含α-烯烴)的聚合物、1-烯烴(包含α-烯烴)與乙烯的共聚物等聚合物并使其反應的方法;在將乙烯、丙烯、碳原子數為4以上的1-烯烴(包含α-烯烴)等進行聚合時將馬來酸、馬來酸酐進行共聚的方法等。作為共聚的方法,可舉出熔融聚合法、本體聚合法等。從熱負荷少、容易調節官能團量的觀點考慮,更優選后一種方法。

            增強纖維改性成分[C]中的官能團量優選為0.05meq/g以上。通過具有0.05meq/g以上的官能團,能夠提高與增強纖維[B]的親和性,進一步提高成型品的沖擊強度。官能團量更優選為0.1meq/g以上,進一步優選為0.5meq/g以上。另一方面,官能團量的上限沒有特別限定,一般而言為10meq/g以下。此處,所謂1eq(1當量),是指每1g潤滑劑中,例如羧基的情況下存在1摩爾的羧基,為羧酸酐基的情況下,存在0.5摩爾的羧酸酐基。

            增強纖維改性成分[C]的200℃時的熔體粘度只要低于熱塑性樹脂[A]的200℃時的熔體粘度則沒有特別限定,增強纖維改性成分[C]與熱塑性樹脂[A]的200℃時的熔體粘度之差優選為10Pa·s以上。若熔體粘度之差為10Pa·s以上,則在成型材料中,增強纖維改性成分[C]更容易局部存在于增強纖維[B]表面。熔體粘度之差更優選為100Pa·s以上,進一步優選為1000Pa·s以上。需要說明的是,對于熱塑性樹脂[A]和增強纖維改性成分[C]的熔體粘度,可利用粘彈性測定器,使用40mm的平行板,在0.5Hz、200℃的條件下進行測定而求出。

            增強纖維改性成分[C]的200℃時的熔體粘度優選為0.01~50Pa·s。若200℃時的熔體粘度為0.01Pa·s以上,則能夠進一步抑制以增強纖維改性成分[C]作為起點的破壞,進一步提高成型品的沖擊強度。200℃時的熔體粘度更優選為0.03Pa·s以上。另一方面,若200℃時的熔體粘度為50Pa·s以下,則在成型時增強纖維改性成分[C]容易移動,增強纖維改性成分[C]更容易局部存在于增強纖維[B]的表面,因此,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。200℃時的熔體粘度更優選為40Pa·s以下,進一步優選為30Pa·s以下。作為熔體粘度在上述范圍內的增強纖維改性成分[C],例如,具有羧基及/或羧酸酐基的聚烯烴蠟的情況下,可以通過從市售的具有各種熔體粘度的蠟中選擇具有希望的熔體粘度的成分而得到。

            增強纖維改性成分[C]的重均分子量優選為500~40,000。若重均分子量為500以上,則與熱塑性樹脂[A]的混煉性優異,成型性優異。重均分子量更優選為2,000以上。另一方面,若重均分子量為40,000以下,則在注射成型時更容易向增強纖維[B]含浸。需要說明的是,增強纖維改性成分[C]的重均分子量的測定可使用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。

            另外,優選在存在于成型品內的增強纖維[B]表面(以下,有時記載為“纖維表面”)上附著有10~90%的增強纖維改性成分[C]。通過使增強纖維改性成分[C]向纖維表面的附著率為10%以上,在對成型品施加沖擊時,在成型品內發生的裂紋不直接朝向增強纖維[B]發展,而是在增強纖維改性成分[C]表面發展。此時,由于熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]的親和性低,因此發生界面剝離,裂紋繞過增強纖維[B]。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。附著率更優選為30%以上,進一步優選為60%以上。另一方面,通過使增強纖維改性成分[C]向纖維表面的附著率為90%以下,還能夠維持存在于增強纖維[B]表面的偶聯劑的效果,從而能夠維持熱塑性樹脂[A]與增強纖維[B]的適度的界面粘合。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度和彎曲強度。附著率更優選為85%以下。需要說明的是,通過以使熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]的親和性適度降低的方式選擇熱塑性樹脂[A]和增強纖維改性成分[C],使增強纖維改性成分[C]優先地局部存在于纖維表面,由此可以將[C]向纖維表面的附著率調節為上述范圍。

            纖維表面的增強纖維改性成分[C]的附著率可以利用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察。切出相對于成型品中的增強纖維[B]的纖維長度方向而言的垂直截面,以40000倍的倍率進行TEM觀察。圖1示出了表示利用TEM觀察到的、增強纖維改性成分[C]向增強纖維[B]的附著狀態的示意圖。圖1中,符號2表示增強纖維[B],符號3表示增強纖維改性成分[C]。

            上述的增強纖維改性成分[C]的附著率可利用如下方法進行測定。從上述的TEM觀察圖像中隨機選擇5根增強纖維[B]。測定選擇的增強纖維[B](2)的直徑、存在于增強纖維[B]的圓周表面的增強纖維改性成分[C](3)的端部距離(LcI)。此處,所謂端部距離,表示與增強纖維[B]圓周表面平行的方向上的增強纖維改性成分[C]的長度。分別測定存在于增強纖維[B]圓周表面上的增強纖維改性成分[C]的端部距離,由下式(1)算出附著率[%]。此時,增強纖維改性成分[C]沒有空隙地覆蓋增強纖維[B]整個表面的情況下,將附著率設為100%。針對隨機選擇的5根增強纖維[B]測定附著率,算出其算術平均值。

            增強纖維改性成分附著率[%]={由TEM截面觀察檢測到的、增強纖維改性成分[C]的各端部距離(LcI)的總和/[相對于纖維長度方向的垂直截面中的增強纖維[B]的直徑(D)×圓周率(π)]}×100(1)。

            另外,在成型品中,附著于纖維表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度優選為5~20nm。通過使附著于纖維表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度為5nm以上,對成型品施加沖擊時,在成型品內產生的裂紋不直接朝向增強纖維[B]發展,而是在增強纖維改性成分[C]表面發展。此時,由于熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]的親和性低,因此發生界面剝離,裂紋繞過增強纖維[B]。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。另一方面,通過使向纖維表面附著的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度為20nm以下,還能夠維持存在于增強纖維[B]表面的偶聯劑的效果,從而能夠維持熱塑性樹脂[A]與增強纖維[B]的適度的界面粘合。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。需要說明的是,通過使增強纖維改性成分[C]的配合量為后述的優選范圍、以使熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]的親和性適度降低的方式選擇熱塑性樹脂[A]和增強纖維改性成分[C],使增強纖維改性成分[C]優先地局部存在于纖維表面,由此可以將附著于纖維表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度調節為上述范圍。

            增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度可以利用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察。切出相對于成型品中的增強纖維[B]的纖維長度方向而言的垂直截面,以40000倍的倍率進行TEM觀察。圖2示出了表示利用TEM觀察到的、附著在增強纖維[B]表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度的示意圖。圖2中,符號2表示增強纖維[B],符號3表示增強纖維改性成分[C]。

            上述的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度可以利用以下方法進行測定。從上述的TEM觀察圖像中隨機選擇5根增強纖維[B]。測定存在于選擇的增強纖維[B]的圓周表面的增強纖維改性成分[C](3)的最大膜厚(LcII)。針對隨機選擇的5根增強纖維[B]測定最大膜厚(LcII),算出其算術平均值。

            對于成型品而言,優選相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C]。通過使成型品包含1重量份以上的增強纖維[B],能夠進一步提高沖擊強度、彎曲強度,通過包含40重量份以下,能夠提高增強纖維[B]的分散性,進一步提高沖擊強度。另外,通過包含0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C],可以容易地將增強纖維改性成分[C]的附著率、皮膜厚度調節為上述的優選范圍。更優選包含0.5重量份以上的增強纖維改性成分[C],進一步優選包含1重量份以上。另一方面,更優選包含7重量份以下的增強纖維改性成分[C],進一步優選包含5重量份以下。

            對于成型品而言,在不損害本發明目的的范圍內,還可以含有其他成分。作為其他的成分,沒有特別限定,例如,可舉出與上述熱塑性樹脂[A]不同的熱塑性樹脂、熱固性樹脂、阻燃劑、導電性賦予劑、晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、增塑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑、偶聯劑等。可使用上述中的2種以上。含有彈性體、橡膠成分的情況下,能夠進一步提高沖擊強度。另外,含有與熱塑性樹脂[A]不同的熱塑性樹脂(以下,有時稱為熱塑性樹脂[F])的情況下,能夠進一步提高增強纖維[B]的折損抑制效果,從而進一步提高成型品的力學特性,例如彎曲強度、沖擊強度。含有導熱填充材料[G]的情況下,能夠提高成型品的熱導率。

            作為熱塑性樹脂[F],從進一步提高增強纖維[B]的折損抑制效果的觀點考慮,優選苯乙烯系樹脂。所謂苯乙烯系樹脂,是含有芳香族乙烯基系單體作為聚合成分的樹脂,也可以是芳香族乙烯基系單體與、能夠與其共聚的其他的成分形成的共聚物。作為其他的成分,例如,可舉出芳香族以外的乙烯基系單體、橡膠成分等。另外,作為共聚的方式沒有特別限制,例如,可舉出無規共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。也可以合用上述中的2種以上。另外,作為苯乙烯系樹脂的形態,可以是單一的苯乙烯系樹脂,也可以是其他的成分及苯乙烯系樹脂形成所謂核-殼結構而得到的樹脂。

            作為芳香族乙烯基系單體的具體例,例如,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、和鄰/對二氯苯乙烯等。可使用上述中的2種以上。特別優選使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯。

            另外,優選使芳香族乙烯基系單體和能夠與其共聚的其他的乙烯基系單體進行共聚。通過選擇共聚成分,能夠進一步提高耐化學藥品性、耐熱性、沖擊強度等希望的特性。作為能夠共聚的其他的乙烯基系單體,例如,可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、衣康酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等。可使用上述中的2種以上。特別優選使用丙烯腈。

            對于苯乙烯系樹脂而言,進一步優選包含作為芳香族乙烯基系單體和能夠與其共聚的橡膠成分形成的共聚物的、橡膠改性苯乙烯系樹脂。由橡膠成分構成的軟鏈段在成型時緩和對于增強纖維[B]施加的外力,因此可以期待更大的纖維折損抑制效果,從而能夠進一步提高成型品的彎曲強度和沖擊強度。

            作為橡膠成分,例如,可舉出聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、和異戊二烯橡膠等。可使用上述中的2種以上。其中,優選聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等二烯系橡膠。

            作為上述苯乙烯系樹脂,例如,可舉出聚苯乙烯(PS)樹脂、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、改性AS樹脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR樹脂)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS樹脂)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS樹脂)等。從進一步提高增強纖維[B]的折損抑制效果、進一步提高成型品的沖擊強度的觀點考慮,優選作為橡膠改性苯乙烯系樹脂的MBS樹脂、SBS樹脂或SEBS樹脂,更優選SEBS樹脂。

            此處,SEBS樹脂沒有特別限定,更優選使苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氫化而成的氫化嵌段共聚物。作為優選的SEBS樹脂,就市售的制品而言,可舉出Asahi Kasei Chemicals Ltd.制“Tuftec”(注冊商標)、(株)Kuraray制“SEPTON”(注冊商標)、Kraton Polymers Japan(株)制“KRATON”(注冊商標)等。

            另外,相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,成型品中的熱塑性樹脂[F]的含量優選為0.5~10重量份。通過使熱塑性樹脂[F]的含量為0.5重量份以上,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。熱塑性樹脂[F]的含量優選為1重量份以上,更優選為2重量份以上。另一方面,通過使熱塑性樹脂[F]的含量為10重量份以下,成型品的剛性提高,能夠進一步提高彎曲強度、彎曲彈性。熱塑性樹脂[F]的含量更優選為7重量份以下,進一步優選為5重量份以下。

            作為導熱填充材料[G],選擇上述增強纖維[B]以外的、具有導熱特性的填充材料。作為填充材料的形狀,可舉出板狀、鱗片狀、粒狀、不規則形狀、破碎品等非纖維狀形狀。作為具體例,可舉出云母、滑石、高嶺土、二氧化硅、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、粘土、二硫化鉬、硅灰石、聚磷酸鈣、石墨、金屬粉、金屬薄片、金屬帶(metal ribbon)、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等)、碳粉末、石墨、碳薄片、鱗片狀碳、碳納米管等。可以含有上述中的2種以上。需要說明的是,作為構成金屬粉、金屬薄片、金屬帶的金屬的具體例,可列舉銀、鎳、銅、鋅、鋁、不銹鋼、鐵、黃銅、鉻、錫等。

            其中,從進一步提高成型品的熱導率的觀點考慮,熱導率優選為20W/mK以上。作為熱導率為20W/mK以上的導熱填充材料[G],例如,可舉出金屬粉、金屬薄片、金屬帶;氧化鈹、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物;氮化鋁、氮化硼、氮化硅等金屬氮化物;被這些導熱性物質被覆了的各種無機填充材料、碳粉末、石墨;或石墨化度較高的碳薄片、鱗片狀碳、和碳納米管等。需要說明的是,導熱填充材料[G]的熱導率原則上指用激光閃射法測得的值,但在由碳系的材料構成的導熱填充材料等無法利用激光閃射法直接測定的情況下,為利用能夠測定的方法、例如穩態法(steady-state method)在流動方向測得的熱導率的值。利用穩態法的熱導率的測定可以如下進行:從ISO型啞鈴形試驗片中切出20mm×20mm×4mm厚的試驗片,使用ULVAC-RIKO制GH-1S,測定80℃時的厚度方向的熱導率。由此,可以測定成型品的厚度方向、即相對于成型時的樹脂的流動而言的垂直方向的熱導率。另外,從上述ISO型啞鈴形試驗片中切出5片20mm×4mm×4mm厚的試驗片,與流動方向垂直地將5片試驗片橫向排列,使用ULVAC-RIKO制GH-1S,測定80℃時的熱導率,由此可以測定成型時的樹脂的流動方向的熱導率。

            在熱導率為20W/mK以上的導熱性填充材料中,從成型品的輕質化的觀點考慮,優選氧化鋁、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼、氮化硅、碳粉末、石墨、碳薄片、鱗片狀碳和碳納米管等。其中,更優選導熱特性更優異、比較廉價的石墨。

            石墨發揮提高成型品的熱導率的效果。此外,有趣的是,通過含有石墨,可以使成型品中的增強纖維[B]的露出纖維長度(LB)和重均纖維長度(LW)進一步增長,能夠進一步提高成型品的彎曲強度、彎曲彈性模量等機械特性。對于其理由尚無法斷定,但可以推測,通過使石墨存在于增強纖維[B]的周圍,在成型時,石墨受到剪切力而使剪切力分散,從而抑制了增強纖維[B]的折損,能夠使增強纖維[B]的露出纖維長度(LB)和重均纖維長度(LW)進一步增長。

            作為石墨,沒有特別限定,可舉出天然石墨、各種人工石墨等。作為天然石墨,例如,可舉出土狀石墨、塊狀石墨、鱗片狀石墨等。所謂人工石墨,是通過將無定形碳進行熱處理從而人工地使不規則排列的微小石墨結晶進行取向而得到的,除了用于常規碳材料的人工石墨以外,可舉出凝析石墨(Kish Graphite)、分解石墨、熱分解石墨等。用于常規碳材料的人工石墨以石油焦炭、煤系瀝青焦炭作為主要原料,可以通過石墨化處理制造。上述石墨中,從進一步提高沖擊特性和導熱特性的觀點考慮,優選鱗片狀石墨。

            另外,成型品中的石墨的粒徑優選為10~100μm。通過使成型品中含有的石墨的粒徑為10μm以上,可以高效地形成導熱的通路,從而能夠進一步提高熱導率。另一方面,通過使成型品中含有的石墨的粒徑為100μm以下,能夠提高成型品的外觀。

            此處,所謂石墨的粒徑,是指以200~2000倍的倍率拍攝成型品的截面,從在照片上觀察到的粒徑較大的石墨中選擇50個,測定50個的粒徑而得到的平均值。需要說明的是,在照片上觀察到的石墨并非圓形時,測定最大直徑作為粒徑。

            需要說明的是,作為用于使成型品中的石墨的粒徑為上述范圍的方法,例如,可舉出將石墨的粒徑在后述優選范圍內的纖維增強熱塑性樹脂成型材料進行成型的方法等。

            另外,相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,成型品中的導熱填充材料[G]的含量優選為1~40重量份。若導熱填充材料[G]的含量為1重量份以上,則能夠進一步提高成型品的熱導率、彎曲強度和彎曲彈性模量。導熱填充材料[G]的含量優選為3重量份以上,更優選為5重量份以上。另一方面,若導熱填充材料[G]的含量為40重量份以下,則能夠適度地抑制成型品的剛性,進一步提高彎曲強度。導熱填充材料[G]的含量更優選為35重量份以下,進一步優選為30重量份以下。

            接下來,對本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型材料(以下,有時記載為“成型材料”)進行詳細說明。需要說明的是,本發明中所謂“成型材料”,意思是在通過注射成型等成型為成型品時使用的原材料。

            對于成型材料而言,優選樹脂含浸增強纖維束[E]具有被熱塑性樹脂[A]被覆的結構。此處,所謂“被覆的結構”,是指熱塑性樹脂[A]配置在樹脂含浸增強纖維[E]的表面、兩者粘合的結構。另外,所謂樹脂含浸增強纖維束[E],是增強纖維改性成分[C]及/或后述的樹脂[D]含浸增強纖維[B]的束而成的。

            本發明的成型材料的第一方案包含熱塑性樹脂[A]、和樹脂含浸增強纖維束[E](其是增強纖維改性成分[C]含浸增強纖維[B]束而成的),其中,上述樹脂含浸增強纖維束[E]被上述熱塑性樹脂[A]或含有上述熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物被覆。本發明的成型材料的第二方案包含熱塑性樹脂[A]、和200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的樹脂[D]含浸增強纖維[B]而成的樹脂含浸增強纖維束[E]、增強纖維改性成分[C],其中,上述樹脂含浸增強纖維束[E]被含有上述熱塑性樹脂[A]和上述增強纖維改性成分[C]的樹脂組合物被覆。在第一方案中,優選相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C]。在第二方案中,優選相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C]、0.2~12重量份的樹脂[D]。通過包含0.2~12重量份的樹脂[D],在注射成型時,能夠進一步提高增強纖維[B]向熱塑性樹脂[A]內的分散性。通過使成型材料包含1重量份以上的增強纖維[B],能夠進一步提高沖擊強度、彎曲強度。另外,通過包含40重量份以下的增強纖維[B],能夠提高增強纖維[B]的分散性,進一步提高沖擊強度。更優選包含3重量份以上的增強纖維[B],進一步優選包含5重量份以上。另一方面,優選包含30重量份以下的增強纖維[B],進一步優選包含20重量份以下。另外,通過包含0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C],可以容易地將增強纖維改性成分[C]的附著率、皮膜厚度調節為上述的優選范圍。更優選包含0.5重量份以上的增強纖維改性成分[C],進一步優選包含1重量份以上。另一方面,更優選包含7重量份以下的增強纖維改性成分[C],進一步優選包含5重量份以下。

            圖3是表示本發明的成型材料的優選縱截面形態的一例的簡圖。需要說明的是,所謂縱截面,在圓筒狀的成型材料的情況下,指包含圓筒的軸心方向的面上的截面。圖3中,符號1表示熱塑性樹脂[A],符號4(黑色部分)表示增強纖維[B],符號5(白色部分)表示增強纖維改性成分[C]及/或后述樹脂[D],符號6表示樹脂含浸增強纖維束[E]。對于圖3所示的成型材料而言,增強纖維[B](4)的各單纖維與成型材料的軸心方向基本平行地排列,增強纖維[B](4)的長度與成型材料的長度實質上相同。

            此處,所謂“基本平行地排列”,表示增強纖維[B]的長軸的軸線與成型材料的長軸的軸線指向相同方向的狀態。軸線之間形成的角度優選為20°以下,更優選為10°以下,進一步優選為5°以下。另外,所謂“長度實質上相同”,表示在成型材料內部,增強纖維[B]并未被特意切斷、或實質上不含有明顯短于成型材料全長的增強纖維[B]。關于比成型材料全長短的增強纖維[B]的量沒有特別限定,但在全部增強纖維[B]中,長度為成型材料全長的50%以下的增強纖維[B]的含量優選為30質量%以下,更優選為20質量%以下。通過使增強纖維[B]具有與成型材料實質上相同的長度,能夠使得到的成型品中的增強纖維長度增長,進一步提高成型品的沖擊強度。增強纖維[B]和成型材料的長度各自優選為10mm以下,更優選為8mm以下。增強纖維[B]和成型材料的長度各自優選為3mm以上,更優選為5mm以上。對于成型材料而言,優選在長度方向上保持基本相同的截面形狀,且連續。

            對于成型材料的截面形態而言,只要是樹脂含浸增強纖維束[E]被熱塑性樹脂[A]被覆的結構則不限于圖中所示的形態,但優選如圖3的縱截面形態所示的那樣,樹脂含浸增強纖維束[E]成為芯材,被熱塑性樹脂[A]夾持著配置成層狀的結構。另外,優選如圖4的橫截面形態所示的那樣,配置成以樹脂含浸增強纖維束[E]作為芯結構、其周圍被熱塑性樹脂[A]被覆的芯鞘結構。另外,如圖5所示的那樣,以熱塑性樹脂[A]被覆多個樹脂含浸增強纖維束[E]的方式進行配置的情況下,希望樹脂含浸增強纖維束[E]的數量為約2~6。

            熱塑性樹脂[A]可以在樹脂含浸增強纖維束[E]與熱塑性樹脂[A]的邊界附近部分地進入到樹脂含浸增強纖維束[E]的一部分中,成為含浸在構成樹脂含浸增強纖維束[E]的增強纖維改性成分[C]及/或樹脂[D]中的狀態。

            作為熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C],可以使用之前列舉的成分。另外,上述各成分在成型材料中的作用效果正如上文所說明的那樣。

            另外,對于成型材料而言,優選在存在于成型材料內的增強纖維[B]表面的至少一部分上附著有增強纖維改性成分[C]。

            樹脂[D]是200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低、與上述的增強纖維改性成分[C]不同的化合物。樹脂[D]與增強纖維[B]一同形成樹脂含浸增強纖維束[E],在成型時有助于使熱塑性樹脂[A]含浸增強纖維[B],另外,有助于使增強纖維[B]在熱塑性樹脂[A]中分散,即具有所謂含浸助劑兼分散助劑的作用。

            樹脂[D]的200℃時的熔體粘度優選為0.01~10Pa·s。若200℃時的熔體粘度為0.01Pa·s以上,則能夠進一步抑制以樹脂[D]作為起點的破壞,進一步提高成型品的沖擊強度。熔體粘度更優選為0.05Pa·s以上,進一步優選為0.1Pa·s以上。另一方面,若200℃時的熔體粘度為10Pa·s以下,則容易使樹脂[D]含浸到增強纖維[B]的內部。因此,將成型材料成型時,能夠進一步提高增強纖維[B]的分散性。熔體粘度更優選為5Pa·s以下,進一步優選為2Pa·s以下。此處,對于樹脂[D]在200℃時的熔體粘度,可使用40mm的平行板,以0.5Hz利用粘彈性測定器進行測定。

            作為樹脂[D],優選與熱塑性樹脂[A]的親和性高的樹脂。通過選擇與熱塑性樹脂[A]的親和性高的樹脂[D],在成型材料的制造時、成型時,與熱塑性樹脂[A]效率良好地相容,因此能夠進一步提高增強纖維[B]的分散性。

            樹脂[D]根據與作為基體樹脂的熱塑性樹脂[A]的組合而適當選擇。例如,若成型溫度為150~270℃的范圍則適合使用萜烯樹脂,若成型溫度為270~320℃的范圍,則適合使用環氧樹脂。具體而言,熱塑性樹脂[A]為聚丙烯樹脂的情況下,樹脂[D]優選為萜烯樹脂。熱塑性樹脂[A]為聚碳酸酯樹脂、聚芳硫醚樹脂的情況下,樹脂[D]優選為環氧樹脂。熱塑性樹脂[A]為聚酰胺樹脂的情況下,樹脂[D]優選為萜酚樹脂。

            需要說明的是,如后述,在使樹脂[D]含浸增強纖維[B]而得到樹脂含浸增強纖維束[E]時,供給樹脂[D]時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)優選為100~300℃。因此,在本發明中,作為樹脂[D]向增強纖維[B]的含浸性的指標,著眼于樹脂[D]的200℃時的熔體粘度。若200℃時的熔體粘度為上述的優選范圍,則在該優選的熔融溫度范圍中,向增強纖維[B]的含浸性優異,因此增強纖維[B]的分散性進一步提高,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。

            樹脂[D]于200℃加熱2小時后的熔體粘度變化率優選為2%以下。此處,熔體粘度變化率利用下式(2)求出。

            (熔體粘度變化率[%])={|(于200℃加熱2小時后的200℃時的熔體粘度-于200℃加熱2小時前的200℃時的熔體粘度)|/(于200℃加熱2小時前的200℃時的熔體粘度)}×100(2)。

            如后述,在使樹脂[D]含浸增強纖維[B]而形成樹脂含浸增強纖維束[E]時,供給樹脂[D]時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)優選為100~300℃。因此,通過使該熔體粘度變化率為2%以下,即使在長時間地制造樹脂含浸增強纖維束[E]的情況下,也能夠抑制含浸不均等,確保樹脂含浸增強纖維束[E]的穩定制造。熔體粘度變化率更優選為1.5%以下,進一步優選為1.3%以下。

            需要說明的是,樹脂[D]的熔體粘度變化率可以利用如下方法求出。首先,使用40mm的平行板,以0.5Hz利用粘彈性測定器測定200℃時的熔融粘度。然后,將樹脂[D]在200℃的熱風干燥機中靜置2小時后,同樣地測定200℃時的熔體粘度,利用上述式(2)算出熔體粘度變化率。

            另外,對于樹脂[D]而言,在以10℃/分鐘進行升溫(空氣中)的條件下測得的在成型溫度時的加熱減量優選為5重量%以下。若所述加熱減量為5重量%以下,則能夠抑制含浸時分解氣體的產生,并能夠抑制在樹脂含浸增強纖維束[E]內部產生空隙。另外,能夠抑制成型時的揮發,從而抑制由成型品內部的揮發成分導致的缺陷。更優選為3重量%以下。

            需要說明的是,本發明中所謂“加熱減量”,表示將加熱前的樹脂[D]的重量設為100%、在上述加熱條件下的加熱后的樹脂[D]的重量減量率,可以利用下式(3)求出。需要說明的是,加熱前后的重量可以如下求出:使用白金試樣盤,在空氣氣氛下,以升溫速度10℃/分鐘的條件利用熱重分析(TGA)測定在成型溫度時的重量從而求出。

            (加熱減量)[重量%]={(加熱前重量-加熱后重量)/加熱前重量}×100 (3)。

            使上述增強纖維改性成分[C]及/或上述樹脂[D]熔融含浸上述增強纖維束[B],得到樹脂含浸增強纖維[E]。

            作為樹脂[D]而優選使用的環氧樹脂為下述樹脂:所述樹脂是具有2個以上環氧基的化合物,實質上不含固化劑,即使進行加熱也不發生由所謂的三維交聯引起的固化。若環氧樹脂具有縮水甘油基,則容易與增強纖維[B]進行相互作用,容易與樹脂含浸增強纖維束[E]相容,從而容易含浸,故優選。另外,能夠進一步提高成型加工時的增強纖維[B]的分散性。

            此處,作為具有縮水甘油基的化合物,例如,可舉出縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。可使用2種以上的上述化合物。

            作為縮水甘油醚型環氧樹脂,例如,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、鹵代雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚Novolacs型環氧樹脂、甲酚Novolacs型環氧樹脂、具有醚鍵的脂肪族環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。

            作為縮水甘油酯型環氧樹脂,例如,可舉出六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等。

            作為縮水甘油胺型環氧樹脂,例如,可舉出異氰脲酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基間苯二甲胺、氨基苯酚型環氧樹脂等。

            作為脂環式環氧樹脂,例如,可舉出3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基甲酸酯、3,4-環氧基環己基甲基甲酸酯等。

            其中,因為粘度和耐熱性的均衡性優異,優選縮水甘油醚型環氧樹脂,更優選雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。

            另外,用作樹脂[D]的環氧樹脂的數均分子量優選為200~5000。若環氧樹脂的數均分子量為200以上,則能夠進一步提高成型品的力學特性。數均分子量更優選為800以上,進一步優選為1000以上。另一方面,若環氧樹脂的數均分子量為5000以下,則向增強纖維[B]的含浸性優異,能夠進一步提高增強纖維[B]的分散性。數均分子量更優選為4000以下,進一步優選為3000以下。需要說明的是,環氧樹脂的數均分子量可以采用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。

            另外,作為萜烯樹脂,例如,可舉出如下化合物:于有機溶劑中,在弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)型催化劑的存在下,將萜烯單體根據需要與芳香族單體等聚合而得到的均聚物或共聚物等。

            作為萜烯單體,例如,可舉出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯、香葉烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、異松油烯、1,8-桉樹腦、1,4-桉樹腦、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、檜烯、對薄荷二烯類、蒈烯類等單環式單萜烯等。此外,作為芳香族單體,例如,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

            其中,選自α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯和d-苧烯中的萜烯單體與熱塑性樹脂[A]的相容性優異,故優選。此外,更優選上述萜烯單體的均聚物。此外,對這些萜烯樹脂進行氫化處理而得到的氫化萜烯樹脂與熱塑性樹脂[A]、特別是聚丙烯樹脂的相容性更優異,故優選。

            另外,萜烯樹脂的玻璃化轉變溫度沒有特別限定,優選為30~100℃。若玻璃化轉變溫度為30℃以上,則在成型加工時樹脂[D]的操作性優異。另外,若玻璃化轉變溫度為100℃以下,則能夠適度抑制成型加工時的樹脂[D]的流動性,提高成型性。

            另外,萜烯樹脂的數均分子量優選為200~5000。若數均分子量為200以上,則能夠進一步提高成型品的彎曲強度和拉伸強度。另外,若數均分子量為5000以下,則由于萜烯樹脂的粘度適度地低,所以含浸性優異,能夠進一步提高成型品中的增強纖維[B]的分散性。需要說明的是,萜烯樹脂的數均分子量可以采用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。

            萜酚樹脂是利用催化劑使萜烯單體與酚類反應而得到的。此處,作為酚類,優選使用在酚的苯環上具有1~3個烷基、鹵原子及/或羥基的酚類。作為其具體例,可舉出甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、氫醌、間苯二酚、地衣酚等。可使用上述中的2種以上。其中,優選苯酚和甲酚。

            另外,萜酚樹脂的數均分子量優選為200~5,000。若數均分子量為200以上,則能夠進一步提高成型品的彎曲強度和拉伸強度。另外,若數均分子量為5,000以下,則由于萜酚樹脂的粘度適度地低,所以含浸性優異,能夠進一步提高成型品中的增強纖維[B]的分散性。需要說明的是,萜酚樹脂的數均分子量可以采用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。

            使增強纖維改性成分[C]及/或樹脂[D]含浸增強纖維[B]而得到樹脂含浸增強纖維[E]的方法沒有特別限定,例如,樹脂[D]含浸的情況下,可舉出包括下述工序的方法等:對增強纖維[B]供給樹脂[D]、使樹脂[D]與增強纖維[B]接觸的工序(工序(I));和加熱通過工序(I)得到的、與樹脂[D]接觸了的狀態的增強纖維[B]而使樹脂[D]含浸增強纖維[B]的工序(工序(II))。以下,以樹脂[D]含浸的情況作為例子進行說明,增強纖維改性成分[C]含浸的情況也相同。

            上述工序(I)中,供給樹脂[D]并使其與增強纖維[B]接觸的方法沒有特別限定,例如,可使用對于增強纖維賦予油劑、上漿劑、基體樹脂等時使用的任意方法。其中,優選使用浸漬(dipping)或涂布。

            此處,所謂浸漬,是指用泵將樹脂[D]供給至熔融浴,使增強纖維[B]從該熔融浴內通過的方法。通過將增強纖維[B]浸入樹脂[D]的熔融浴中,能夠可靠地使樹脂[D]含浸增強纖維[B]。另外,所謂涂布,是指使用例如反向旋轉輥法、正向旋轉輥法(normal rotating roll method)、吻式輥法、噴霧法、簾式法等涂布手段在增強纖維[B]上涂布樹脂[D]的方法。此處,所謂反向旋轉輥法、正向旋轉輥法、吻式輥法,是指用泵將熔融的樹脂[D]供給至輥,使增強纖維[B]與所述輥接觸,由此在增強纖維[B]上涂布樹脂[D]的熔融物的方法。此外,反向旋轉輥法是2根輥沿彼此相反的方向旋轉、涂布樹脂[D]的方法,正向旋轉輥法是2根輥沿相同方向旋轉、涂布樹脂[D]的方法。通常,反向旋轉輥法和正向旋轉輥法中,使用進一步設置輥,用輥夾持增強纖維[B]從而使樹脂[D]可靠地含浸的方法。另一方面,吻式輥法是僅通過使增強纖維[B]與輥接觸來使樹脂[D]含浸的方法。因此,吻式輥法優選在粘度較低的情況下使用。使用任一種輥方法均能夠通過使增強纖維[B]一邊與輥接觸一邊行進,從而使每單位長度的增強纖維被規定量的樹脂[D]含浸。噴霧法是利用噴霧的原理,將熔融的樹脂[D]制成霧狀對增強纖維[B]進行吹噴的方法。簾式法是通過使熔融的樹脂[D]從細孔自然滴落、或從熔融槽中溢出(overflow)并在增強纖維[B]上涂布的方法。簾式法容易調節涂布所需要的量,因此可以減少樹脂[D]的損失。

            上述的工序中,供給樹脂[D]時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)優選為100~300℃。若熔融溫度為100℃以上,則能夠適度地抑制樹脂[D]的粘度,抑制含浸不均。更優選150℃以上。另一方面,若熔融溫度為300℃以下,則即使在長時間地制造時,也能夠抑制樹脂[D]的熱分解。更優選250℃以下。通過在100~300℃的熔融狀態下與增強纖維[B]接觸,能夠穩定地供給樹脂[D]。

            接著,說明對在工序(I)中得到的、與樹脂[D]接觸了的狀態的增強纖維[B]進行加熱而使樹脂[D]含浸增強纖維[B]的工序(工序(II))。具體而言,所述工序中,通過于樹脂[D]熔融的溫度,用輥、棒對與樹脂[D]接觸了的狀態的增強纖維[B]施加張力、重復加寬和集束、施加壓力、振動等操作,使樹脂[D]含浸到增強纖維[B]的內部。作為更具體的例子,可舉出使增強纖維[B]以與經過加熱的復數的輥、棒的表面接觸的方式從其中通過來進行加寬等的方法。其中,優選使用利用拉伸噴嘴、拉伸輥、輥壓機、雙帶壓力機進行含浸的方法。此處,所謂拉伸噴嘴,是指噴嘴直徑朝向行進方向變窄的噴嘴,其一邊使增強纖維[B]集束,一邊刮取多余地附著的樹脂[D],同時促進含浸。另外,所謂拉伸輥,是通過用輥對增強纖維[B]施加張力,從而在刮取多余地附著的樹脂[D]的同時促進含浸的輥。另外,輥壓機是在利用2個輥之間的壓力連續地除去增強纖維[B]內部的空氣的同時促進含浸的裝置,所謂雙帶壓力機,是通過從增強纖維[B]的上下經由帶進行加壓來促進含浸的裝置。

            工序(II)中,優選在增強纖維[B]中含浸供給量的80~100重量%的樹脂[D]。若含浸量為80重量%以上,則能夠抑制工序(II)中由樹脂[D]引起的揮發成分的產生,從而抑制樹脂含浸增強纖維[E]內部的空隙的產生。從經濟性和生產率的觀點考慮,相對于供給量而言的含浸量越高則越理想。含浸量更優選為85~100重量%,進一步優選為90~100重量%。

            另外,工序(II)中,樹脂[D]的最高溫度優選為150~400℃。若最高溫度為150℃以上,則樹脂[D]充分地熔融,能夠更高效地含浸。最高溫度更優選為180℃以上,進一步優選為200℃以上。另一方面,若最高溫度為400℃以下,則能夠抑制樹脂[D]的分解反應等不利的副反應。最高溫度更優選為380℃以下,進一步優選為350℃以下。

            作為工序(II)中的加熱方法,沒有特別限定,具體而言,可以列舉使用加熱的腔室的方法、使用熱輥同時進行加熱和加壓的方法等。

            另外,從抑制樹脂[D]的交聯反應、分解反應等不利的副反應的發生的觀點考慮,優選在非氧化性氣氛下進行加熱。此處,所謂非氧化性氣氛,是指氧濃度為5體積%以下、優選為2體積%以下、進一步優選不含有氧的氣氛、即氮、氦、氬等非活性氣體氣氛。特別地,從經濟性和操作的容易性的方面考慮,優選氮氣氛。

            另外,在上述工序(I)、(II)的前階段,可以預先將增強纖維[B]束開纖。所謂開纖是使集束而成的增強纖維束進行分纖的操作,可以期待進一步提高樹脂[D]的含浸性的效果。通過開纖,增強纖維束的厚度變薄。將開纖前的增強纖維束的寬度設為b1(mm)、厚度設為a1(μm)、開纖后的增強纖維束的寬度設為b2(mm)、厚度設為a2(μm)時,開纖比=(b2/a2)/(b1/a1)優選為2.0以上,進一步優選為2.5以上。

            作為增強纖維束的開纖方法,沒有特別限制,例如可以利用下述方法:使其交替地通過凹輥和凸輥的方法;使用太鼓型輥的方法;對于軸向振動施加張力波動的方法;利用垂直地往復運動的2個摩擦體使增強纖維束的張力波動的方法;對增強纖維束吹噴空氣的方法等。

            圖6是表示樹脂含浸增強纖維束[E]的橫截面形態的一例的簡圖。需要說明的是,所謂橫截面,是指與樹脂含浸增強纖維束[E]的軸心方向垂直的面上的截面。在增強纖維[B]2的各單纖維1之間,充滿了增強纖維改性成分[C]或/和樹脂[D]5。即,成為在增強纖維改性成分[C]及/或樹脂[D]的海中,增強纖維[B]的各單纖維以島狀分散的狀態。

            通過用熱塑性樹脂[A]或含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物被覆上述樹脂含浸增強纖維束[E],由此可以得到本發明的成型材料。作為得到這樣的結構的方法,優選將熔融的含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物以與樹脂含浸增強纖維束[E]接觸的方式進行配置、冷卻·固化的方法。關于其手法,沒有特別限定,具體而言,可舉出使用擠出機和電線被覆法用的涂布模,以在樹脂含浸增強纖維束[E]的周圍連續地被覆含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物的方式進行配置的方法;使用擠出機和T模,從用輥等進行了扁平化的樹脂含浸增強纖維束[E]的單面或兩面來配置熔融并呈膜狀的含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物,用輥等將其一體化的方法等。

            成型材料不需要必須由單一的成型材料構成,也可以是2種以上的成型材料的組合。將2種以上的成型材料進行組合的情況下,作為其制造方法,可舉出將以下成分以各成分的含量成為上述范圍的方式進行干混的方法:(i)包含熱塑性樹脂[A]、和增強纖維改性成分[C]含浸增強纖維[B]而成的樹脂含浸增強纖維束[E]的成型材料(混合成分1),以及,(ii)由將熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]熔融混煉而成的樹脂組合物形成的成型材料(混合成分2)。此處,混合成分1與混合成分2的混合比率(混合成分1/混合成分2)優選為75/25~25/75(重量比),更優選為70/30~30/70,進一步優選為67/33~33/67。在上述混合比率中,優選以使各成分的含量成為上述優選范圍的方式調節混合成分1和混合成分2的組成。

            對于成型材料而言,在不損害本發明的目的的范圍內,除了上述成分[A]~[C]、和根據需要而添加的樹脂[D]以外,也可以含有其他的成分。作為其他的成分,例如,可舉出上述熱塑性樹脂[F]、上述導熱填充材料[G]等。通過含有熱塑性樹脂[F],能夠進一步提高成型品的力學特性,例如彎曲強度、沖擊強度。另外,通過含有導熱填充材料[G],能夠提高成型品的熱導率。

            作為熱塑性樹脂[F],可使用前文列舉的樹脂。其中,從進一步提高成型品的沖擊強度的觀點考慮,優選作為橡膠改性苯乙烯系樹脂的MBS樹脂、SBS樹脂、SEBS樹脂,更優選SEBS樹脂。

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,成型材料中的熱塑性樹脂[F]的含量優選為0.5~10重量份。通過使熱塑性樹脂[F]的含量為0.5重量份以上,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。優選1重量份以上,更優選2重量份以上。另一方面,通過使熱塑性樹脂[F]的含量為10重量份以下,成型品的剛性提高,能夠進一步提高彎曲強度、彎曲彈性。含量更優選為7重量份以下,進一步優選為5重量份以下。

            作為導熱填充材料[G],可使用前文列舉的材料。其中,優選石墨。通過含有石墨,能夠使成型品中的增強纖維[B]的露出纖維長度(LB)和重均纖維長度(LW)進一步增長,進一步提高成型品的彎曲強度、彎曲彈性模量等機械特性。此外,能夠提高成型品的厚度方向的熱導率。

            成型材料中的石墨的粒徑優選為50~500μm。若成型材料中的石墨的粒徑為50μm以上,則能夠進一步抑制增強纖維[B]的折損。石墨的粒徑更優選為60μm以上,進一步優選為70μm以上。另一方面,若成型材料中的石墨的粒徑為500μm以下,則能夠提高其在成型品中的分散性,提高外觀。石墨的粒徑更優選為400μm以下,進一步優選為300μm以下。另外,通過使成型材料中的石墨的粒徑為上述的優選范圍,能夠容易地將成型品中的石墨的粒徑調節為上述的優選范圍。

            成型材料中,相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,導熱填充材料[G]的含量優選為1~40重量份。若導熱填充材料[G]的含量為1重量份以上,則能夠進一步提高成型品的熱導率、彎曲強度和彎曲彈性模量。含量優選為3重量份以上,更優選為5重量份以上。另一方面,若導熱填充材料[G]的含量為40重量份以下,則能夠適度地抑制成型品的剛性,進一步提高彎曲強度。含量更優選為35重量份以下,進一步優選為30重量份以下。

            將本發明的成型材料利用例如注射成型、加壓成型等方法成型,制成成型品。從成型材料的操作性的觀點考慮,優選樹脂含浸增強纖維束[E]和熱塑性樹脂[A]持續粘合而不分離,保持如上述那樣的形狀直到實施成型為止。樹脂含浸增強纖維束[E]與熱塑性樹脂[A]的形狀(大小、縱橫比)、比重和質量完全不同,因此,在樹脂含浸增強纖維束[E]與熱塑性樹脂[A]分離的情況下,其在直到成型為止的材料的運輸、操作時和成型工序中的材料轉送時等情況下進行分級,有時會使成型品的力學特性產生偏差,或流動性低下而引發模具堵塞,或在成型工序中發生粘連。若成型材料為圖4中列舉的那樣的芯鞘結構,則熱塑性樹脂[A]約束樹脂含浸增強纖維束[E],能夠實現更牢固的復合化,故優選。

            本發明的成型材料可以是連續的,也可以被切斷成一定的長度。成型材料的長度優選為1~50mm的范圍,通過調節為所述長度,能夠充分地提高成型時的流動性和操作性。作為這樣切斷成合適的長度的成型材料的特別優選的形態,可以列舉注射成型用的長纖維粒料。

            另外,根據成型方法,本發明的成型材料也可以以連續且長尺寸的形式進行使用。例如,作為熱塑性紗線預浸料坯,可以一邊加熱一邊在心軸上卷繞,得到輥狀成型品。作為這樣的成型品的例子,可舉出液化天然氣罐等。另外,也可以將復數根本發明的成型材料以連續且長尺寸的形式單向拉齊并進行加熱·熔融,由此制作單向熱塑性預浸料坯。這樣的預浸料坯可以適用于例如汽車構件等要求輕質性、高強度、彈性模量和耐沖擊特性的領域。

            通過將本發明的成型材料成型,能夠得到成型品。作為成型方法,沒有特別限制,可舉出注射成型、高壓釜成型、加壓成型、長絲纏繞成型、沖壓成型等生產率優異的成型方法。也可以將上述方法組合使用。另外,也可以應用嵌件成型(insert molding)、基體上注塑成型(outsert molding)等一體化成型。此外,在成型后,也可以靈活應用利用加熱的矯正處理、熱熔接、振動熔接、超聲波熔接等生產率優異的粘合工藝方法。其中,優選使用模具的成型方法。尤其是通過使用注射成型機的成型方法,可以連續地得到穩定的成型品。作為注射成型的條件,沒有特別規定,例如,優選以下條件:注射時間:0.5秒~10秒,更優選為2秒~10秒;背壓:0.1MPa~15MPa,更優選為2~10MPa,進一步優選為2MPa~8MPa;保壓壓力:1MPa~50MPa,更優選為1MPa~30MPa;保壓時間:1秒~20秒,更優選為5秒~20秒;料筒溫度:200℃~320℃;模具溫度:20℃~100℃。此處,料筒溫度是指注射成型機的將成型材料加熱熔融的部分的溫度,模具溫度是指用于制成規定形狀的注入樹脂的模具的溫度。通過適當選擇這些條件、特別是注射時間、背壓和模具溫度,可以將成型品中的增強纖維[B]的露出纖維長度(LB)和重均纖維長度(LW)調節為上述的優選范圍。

            作為本發明的成型品的用途,例如,可舉出儀表盤、車門防撞梁、下蓋板(underside covers)、燈罩、踏板護罩、散熱器支架、備胎罩、前端(front end)等各種組件;氣缸頭蓋、滾動軸承保持架、進氣歧管、踏腳板等汽車部件·構件和外板;起落架艙(landing gear pod)、翼梢小翼、擾流器、翼緣(edge)、方向舵、整流罩、翼肋等航空機相關部件·構件和外板;打樁錘、扳手等工具類;電話、傳真、VTR、復印機、電視、微波爐、音響設備、盥洗用品、Laser Disc(注冊商標)、冰箱、空調等家庭·辦公電氣制品部件;個人電腦、數碼相機、手機等的殼體、在個人電腦的內部支承鍵盤的構件即鍵盤支承體等電氣·電子設備用構件等。作為增強纖維[B],使用具有導電性的碳纖維的情況下,由于被賦予了電磁波屏蔽性,所以可以更優選用于電氣·電子設備用構件。

            實施例

            以下,通過實施例對本發明進行詳細說明,但本發明不限于下述實施例。首先,對各種特性的評價方法進行說明。

            (1)熔體粘度

            針對各實施例和比較例中使用的熱塑性樹脂[A]、增強纖維改性成分[C]、樹脂[D],使用40mm的平行板,以0.5Hz利用粘彈性測定器測定200℃時的熔體粘度。另外,將樹脂[D]在200℃的熱風干燥機中靜置2小時后,同樣地測定200℃時的熔體粘度。

            (2)成型品斷裂面的增強纖維[B]的露出纖維長度

            在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。在施加了缺口加工的試驗片上,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘,施加沖擊速度為2.9m/sec的沖擊進行破壞。利用光學顯微鏡(50~1000倍)觀察被破壞的試驗片的斷裂面。測量從成型品斷裂面露出的增強纖維[B]中隨機選擇的1000根增強纖維[B]的長度,將其算術平均值作為露出纖維長度(LB)。需要說明的是,成型品的斷裂面不是平面的情況下,針對選擇的每根增強纖維[B]確定斷裂面,算出露出纖維長度(LB)。

            (3)成型品中的增強纖維[B]的重均纖維長度

            在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。在施加了缺口加工的試驗片上,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘,施加沖擊進行破壞。將破壞的試驗片以夾持在玻璃板之間的狀態設置于設定為200~300℃的熱臺上,進行加熱,得到增強纖維[B]均勻分散的膜。利用光學顯微鏡(50~200倍)觀察增強纖維[B]均勻分散了的膜。測量隨機選擇的1000根增強纖維[B]的纖維長度。由于各實施例中均使用了共通的增強纖維,所以增強纖維的密度和直徑相同,因此,利用下式算出重均纖維長度(LW)。

            重均纖維長度=∑(Mi2×Ni)/∑(Mi×Ni)

            Mi:纖維長度(mm)

            Ni:纖維長度Mi的纖維的根數。

            (4)成型品中的增強纖維改性成分[C]向纖維表面的附著率

            在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。對于施加了缺口加工的試驗片,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘進行破壞后,從試驗片中切出相對于增強纖維[B]的纖維長度方向而言的垂直截面,以40000倍的倍率進行TEM觀察。從TEM觀察圖像中隨機選擇5根增強纖維[B],測定增強纖維[B]的直徑、和存在于增強纖維[B]的圓周表面的增強纖維改性成分[C]的端部距離(LcI)。此處,所謂端部距離(LcI)如圖1所示,表示與增強纖維[B]圓周表面平行的方向上的增強纖維改性成分[C]的長度。分別測定存在于增強纖維[B]圓周表面上的增強纖維改性成分[C]的端部距離,由下式(1)算出附著率[%]。此時,在增強纖維改性成分[C]沒有空隙地覆蓋了增強纖維[B]整個表面的情況下,附著率為100%。針對隨機選擇的5根增強纖維[B]測定附著率,算出其算術平均值。

            增強纖維改性成分附著率[%]={由TEM截面觀察檢測到的、增強纖維改性成分[C]的各端部距離(LcI)的總和/[相對于纖維長度方向的垂直截面中的增強纖維[B]的直徑(D)×圓周率(π)]}×100(1)。

            (5)成型品中的附著在纖維表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度

            在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。對于施加了缺口加工的試驗片,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘進行破壞后,從試驗片中切出相對于增強纖維[B]的纖維長度方向而言的垂直截面,以40000倍的倍率進行TEM觀察。從TEM觀察圖像中隨機選擇5根增強纖維[B],如圖2所示的那樣,測定存在于增強纖維[B]的圓周表面的增強纖維改性成分[C]的最大膜厚(LcII)。針對隨機選擇的5根增強纖維[B]測定最大膜厚(LcII),算出其算術平均值。

            (6)成型品的纖維分散性

            通過目視計數存在于由各實施例和比較例得到的、80mm×80mm×3mm厚的試驗片的內外各面上的未分散的增強纖維束的個數。針對50片試驗片,求出未分散的增強纖維束的總個數,按照以下標準判定纖維分散性。將A、B視為合格。

            A:未分散的增強纖維束小于1個

            B:未分散的增強纖維束為1個以上且小于10個

            C:未分散的增強纖維束為10個以上。

            (7)成型品的彎曲強度和彎曲彈性模量

            針對由各實施例和比較例得到的ISO型啞鈴狀試驗片,按照ISO178,使用3點彎曲試驗夾具(壓頭半徑為5mm),將支點距離設定為64mm,在試驗速度2mm/分鐘的試驗條件下測定彎曲強度和彎曲彈性模量。作為試驗機,使用“Instron”(注冊商標)萬能試驗機5566型(Instron公司制)。

            (8)成型品的沖擊強度

            在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。對于實施了缺口加工的試驗片,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘,測定帶有缺口的夏比沖擊強度。

            (9)成型品的熱導率測定

            從由各實施例和比較例得到的ISO型啞鈴形試驗片中切出20mm×20mm×4mm厚的試驗片,使用ULVAC-RIKO制GH-1S,測定80℃時的試驗片的厚度方向的熱導率。另外,從上述ISO型啞鈴形試驗片中切出5片20mm×4mm×4mm厚的試驗片,與成型時的樹脂的流動方向垂直地將5片試驗片橫向排列,使用ULVAC-RIKO制GH-1S,測定80℃時的流動方向的熱導率。

            (參考例1)碳纖維的制作

            將以聚丙烯腈為主要成分的共聚物用作原料,經過紡絲、燒結處理和表面氧化處理各工序,得到總單絲數為24,000根、單纖維直徑為7μm、每單位長度的質量為1.6g/m、比重為1.8g/cm3、表面氧濃度[O/C]為0.12的均勻碳纖維[B-1]。該碳纖維的線束拉伸強度為4880MPa、線束拉伸彈性模量為225GPa。

            此處,關于表面氧濃度比,使用經過表面氧化處理后的碳纖維,利用X射線光電子能譜法按如下步驟求出。首先,將碳纖維束切成20mm,鋪展排列在銅制的試樣支承臺上,制成測定試樣。將測定試樣設置在X射線光電子能譜法裝置的試樣室中后,將試樣室中保持為1×10-8Torr,使用AlKα1、2作為X射線源,進行測定。作為伴隨著測定時的帶電而產生的峰的校正值,將C1s的主峰的動能值(K.E.)設置為1202eV。在K.E.為1191~1205eV的范圍內畫出直線基線,由此求出C1s峰面積。在K.E.為947~959eV的范圍內畫出直線基線,由此求出O1s峰面積。使用裝置固有的靈敏度校正值,由O1s峰面積與C1s峰面積之比以原子數比的形式算出表面氧濃度[O/C]。作為X射線光電子能譜法裝置,使用國際電氣公司制Model ES-200,將靈敏度校正值設為1.74。

            接著,作為上漿劑,使聚甘油多縮水甘油基醚(環氧當量:140g/eq)以成為2重量%的方式溶解于水,制備上漿處理液。利用浸漬法,以使附著量成為1.0重量%的方式對上述碳纖維賦予上述上漿劑,于230℃進行干燥,得到碳纖維[B-1]的束。由此得到的碳纖維的上漿劑附著量為1.0重量%。另外,計算上漿劑的SP值,結果為10。

            (參考例2)樹脂含浸增強纖維束[E]的制作

            在加熱至涂布溫度150℃的輥上將各實施例和比較例中所示的環氧樹脂[D-1]加熱熔融,形成液態的被膜。為了在輥上形成厚度恒定的被膜,使用了反向旋轉輥。使由參考例1得到的連續的碳纖維[B-1]束一邊與該輥接觸一邊在輥上通過,使環氧樹脂[D-1]附著。接著,在氮氣氛下,在加熱至溫度250℃的腔室內,使附著有環氧樹脂的碳纖維束從5組直徑為50mm的輥壓機之間通過。通過該操作,使環氧樹脂[D-1]含浸到碳纖維束的內部,得到樹脂含浸增強纖維束[E-1]。

            (參考例3)熱塑性樹脂組合物的制作

            使用JSW制TEX-30α型雙螺桿擠出機(螺桿直徑為30mm,模直徑為5mm,機筒溫度為290℃,螺桿旋轉數為150rpm),從主料斗供給將各實施例和比較例中所示的熱塑性樹脂[A]、增強纖維改性成分[C]、熱塑性樹脂[F]、導熱填充材料[G]以成為各實施例和比較例中所示的組成比的方式進行干混而成的混合物,一邊通過下流的真空通氣口(vent)進行脫氣,一邊熔融混煉。將熔融樹脂組合物從模口排出,將得到的線束冷卻后,用切割器切斷,得到熱塑性樹脂組合物的粒料。

            各實施例和比較例所使用的原料如下所示。

            熱塑性樹脂[A-1]

            使用了聚碳酸酯樹脂(帝人化成(株)制,“Panlite(注冊商標)”L-1225L)。利用上述(1)中記載的方法測定200℃時的熔體粘度,結果為14000Pa·s。

            熱塑性樹脂[A-2]

            使用了聚酰胺6樹脂(東麗(株)制,“Amilan(注冊商標)”CM1001)。利用上述(1)中記載的方法測定200℃時的熔體粘度,結果為1000Pa·s。

            熱塑性樹脂[A-3]

            使用將聚丙烯樹脂(Prime Polymer(株)制“Prime Polypro(注冊商標)”J137G)和馬來酸改性聚丙烯樹脂(三井化學(株)制“ADMER”(注冊商標)QE840)(PP)以85/15的重量比進行混合制粒而得到的混合物。利用上述(1)中記載的方法測定200℃時的熔體粘度,結果為50Pa·s。

            增強纖維改性成分[C-1]

            使用了具有羧基的烯烴系蠟(三菱化學(株)制“DIACARNA”(注冊商標)30)。將其投入涂布有含浸助劑的裝置內的罐內,將罐內的溫度設定為200℃,加熱1小時使其成為熔融狀態。利用上述(1)中記載的方法測定此時的200℃時的熔體粘度,結果為0.03Pa·s。另外,利用GPC測得的重均分子量為9,000。本發明涉及的GPC的測定方法實施如下。

            使用機型:Waters公司制“150C”測定溫度:140℃溶劑:鄰二氯苯(ODCB)色譜柱:“AD806M/S”(3根)流速:1.0ml/分鐘分子量標準物質:標準聚苯乙烯

            增強纖維改性成分[C-2]

            使用了用官能團改性了的烯烴化合物(三洋化成(株)制“Umex”(注冊商標)1010)。將其投入涂布有含浸助劑的裝置內的罐內,將罐內的溫度設定為200℃,加熱1小時使其成為熔融狀態。利用上述(1)中記載的方法測定此時的200℃時的熔體粘度,結果為20Pa·s。另外,在與(C-1)同樣的測定條件下,利用GPC測得的重均分子量為30,000。

            增強纖維改性成分[C-3]

            使用了水溶性尼龍(東麗(株)制“AQ-NYLON”(注冊商標)P70)。將其投入涂布有含浸助劑的裝置內的罐內,將罐內的溫度設定為200℃,加熱1小時使其成為熔融狀態。利用上述(1)中記載的方法測定此時的200℃時的熔體粘度,結果為20Pa·s。另外,利用GPC測得的重均分子量為1,000。需要說明的是,重均分子量為1,000以下的成分含量的測定實施如下。

            使用機型:Tosoh公司制“HLC-8320GPC”測定溫度:40℃溶劑:六氟異丙醇(HFIP)(三氟乙酸鈉濃度為10mmol/l)色譜柱:“TSKgel SuperHM-H”(2根)流速:0.3ml/分鐘分子量標準物質:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

            樹脂[D-1]

            使用了固態的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(株)制“jER”(注冊商標)1004AF,軟化點為97℃)。將其投入涂布有含浸助劑的裝置內的罐內,將罐內的溫度設定為200℃,加熱1小時使其成為熔融狀態。利用上述(1)中記載的方法測定此時的200℃時的熔體粘度,結果為1Pa·s。另外,算出了熔體粘度變化率,結果為1.1%。

            熱塑性樹脂[F-1]

            使用了Asahi Kasei Chemicals Ltd.制氫化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物(SEBS樹脂)“Tuftec”(注冊商標)M1943。

            導熱填充材料[G-1]

            使用了(株)中越石墨工業所制鱗片狀石墨CFW-50A。

            (實施例1)

            將按照參考例2、在碳纖維[B-1]中含浸樹脂[D-1]而得到的樹脂含浸增強纖維束[E-1]送入設置于日本制鋼所(株)TEX-30α型雙螺桿擠出機(螺桿直徑為30mm,L/D=32)前端的電線被覆法用的涂布模中。另一方面,從TEX-30α型雙螺桿擠出機的主料斗供給按照參考例3制作的、含有熱塑性樹脂[A-1]和增強纖維改性成分[C-1]的樹脂組合物進行熔融混煉,使其在熔融的狀態下排出至上述模內,以被覆樹脂含浸增強纖維束[E-1]的周圍的方式連續地配置。此時,調節樹脂組合物的排出量,使相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]、增強纖維改性成分[C]和樹脂[D]成為表1記載的配合量。將得到的連續狀的成型材料冷卻后,用切割器切斷,得到長度為7mm的長纖維顆粒狀的樹脂成型材料。

            使用住友重機械工業社制SE75DUZ-C250型注射成型機,通過將得到的長纖維顆粒狀的成型材料以注射時間:10秒、螺桿旋轉數:100rpm、背壓力:10MPa、保壓時間:10秒、料筒溫度:300℃、模具溫度:100℃的條件進行注射成型,由此制作ISO型拉伸啞鈴形試驗片、80mm×80mm×3mm厚的試驗片和80mm×10mm×4mm厚的試驗片(成型品)。此處,所謂料筒溫度表示注射成型機的將成型材料加熱熔融的部分的溫度,所謂模具溫度表示注入成型材料以制成規定形狀的模具的溫度。將得到的試驗片(成型品)在已調節為溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室中靜置24小時后,利用上述的方法進行評價。將評價結果示于表1。

            (實施例2)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為0.5重量份、熱塑性樹脂[A-1]為89.5重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。

            (實施例3)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為5.0重量份、熱塑性樹脂[A-1]為85.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。

            (實施例4)

            除了將成型時的螺桿旋轉數變更為200rpm以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。

            (實施例5)

            除了將增強纖維改性成分[C-1]變更為[C-2]以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。

            (實施例6)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為15重量份、熱塑性樹脂[A-1]為75.0重量份,將成型時的背壓力設為30MPa,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。

            (實施例7)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使熱塑性樹脂[F-1]為2.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。另外,測定了熱導率,結果,厚度方向的熱導率為0.4W/m·K,流動方向的熱導率為1.0W/m·K。

            (實施例8)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使樹脂[D-1]為0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。

            (實施例9)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為0重量份、熱塑性樹脂[A-1]為90.0重量份,將背壓力設為1MPa,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。

            (實施例10)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使導熱填充材料[G-1]為25.0重量份,除此以外,與實施例7同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。另外,測定了熱導率,結果,厚度方向的熱導率為1.1W/m·K,流動方向的熱導率為3.5W/m·K。

            (實施例11)

            將按照參考例2、在碳纖維[B-1]中含浸樹脂[D-1]而得到的樹脂含浸增強纖維束[E-1]送入設置于日本制鋼所(株)TEX-30α型雙螺桿擠出機(螺桿直徑為30mm,L/D=32)前端的電線被覆法用的涂布模中。另一方面,從TEX-30α型雙螺桿擠出機的主料斗供給按照參考例3制作的、含有熱塑性樹脂[A-1]和增強纖維改性成分[C-1]的樹脂組合物進行熔融混煉,使其在熔融的狀態下排出至模內,以被覆樹脂含浸增強纖維束[E-1]的周圍的方式連續地配置。此時,調節樹脂組合物的排出量,使相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,熱塑性樹脂[A-1]為74.0重量份、增強纖維[B-1]為20.0重量份、增強纖維改性成分[C-1]為3.0重量份。將得到的連續狀的成型材料冷卻后,用切割器切斷,得到長度為7mm的長纖維粒料(X-1)。

            接著,按照參考例3,得到包含43.0重量份的熱塑性樹脂[A-1]、3.0重量份的增強纖維改性成分[C-1]、4重量份的熱塑性樹脂[F-1]、50重量份的導熱填充材料[G-1]的樹脂成型材料(Y-1)。

            將由上述得到的長纖維粒料(X-1)和樹脂成型材料(Y-1)以相對于(X-1)和(Y-1)的總量100重量份而言,(X-1)為50.0重量份、(Y-1)為50.0重量份的方式進行干混,制作成型材料。對于得到的成型材料,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。另外,測定了熱導率,結果,厚度方向的熱導率為1.0W/m·K,流動方向的熱導率為3.2W/m·K。

            (實施例12)

            除了將熱塑性樹脂[A-1]變更為[A-2]以外,與實施例8同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。

            (實施例13)

            除了將熱塑性樹脂[A-1]變更為[A-3]、將增強纖維改性成分[C-1]變更為[C-3]以外,與實施例8同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。

            (比較例1)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為0重量份、熱塑性樹脂[A-1]為90.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。

            (比較例2)

            除了將增強纖維改性成分變更為[C-3]以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。

            (比較例3)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維[B-1]為0.5重量份、熱塑性樹脂[A-1]為96.5重量份,并且,將背壓力變更為50MPa,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。

            (比較例4)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維[B-1]為50重量份、熱塑性樹脂[A-1]為47.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。

            (比較例5)

            相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為0重量份、熱塑性樹脂[F-1]為2.0重量份、熱塑性樹脂[A-1]為90.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。

            (比較例6)

            將在上述所示的增強纖維(B-1)束中以表2所示的比例含浸樹脂(D-1)而得到的樹脂含浸纖維束(E)、和熱塑性樹脂(A-1)供給至日本制鋼所(株)TEX-30α型雙螺桿擠出機(螺桿直徑為30mm,L/D=32),以200rpm的螺桿旋轉速度進行熔融混煉。將從模前端排出的線束冷卻固化后,用切割器切斷為長度為7mm的粒料,制作含有纖維的熔融混煉粒料。此時,以使相對于成分(A)~(C)的總量100重量份而言,熱塑性樹脂(A-1)為87.0重量份、增強纖維(B)為10重量份、增強纖維改性成分(C-1)為3.0重量份的方式進行調節。

            使用住友重機械工業社制SE75DUZ-C250型注射成型機,將得到的含有纖維的熔融混煉粒料以注射時間:10秒、背壓力:10MPa、保壓時間:10秒、料筒溫度:300℃、模具溫度:100℃的條件注射成型,制作ISO型拉伸啞鈴形試驗片、80mm×80mm×3mm厚的試驗片和80mm×10mm×4mm厚的試驗片。此處,所謂料筒溫度表示注射成型機的將成型材料加熱熔融的部分的溫度,所謂模具溫度表示注入成型材料以制成規定形狀的模具的溫度。將得到的試驗片在已調節為溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室中靜置24小時后,利用上述的方法進行評價。將評價結果示于表2。

            實施例1~13中的任一種材料均呈現出優異的分散性和沖擊強度。對于配合了熱塑性樹脂[F]的實施例7而言,在與實施例1的比較中,確認到沖擊強度的提高效果。另外,對于配合了導熱填充材料[G]的實施例10而言,在與實施例7的比較中,呈現出優異的導熱特性和彎曲特性。

            另一方面,對于不含有增強纖維改性成分[C]的比較例1而言,增強纖維[B]的露出纖維長度和重均纖維長度短,沖擊強度低。同樣,對于使用了與熱塑性樹脂[A]的SP值之差小的增強纖維改性成分[C]的比較例2而言,增強纖維[B]的露出纖維長度和重均纖維長度短,沖擊強度低。另外,對于增強纖維[B]的配合量少、并且注射成型時的背壓力高的比較例3而言,增強纖維[B]的重均纖維長度和露出纖維長度短,由增強纖維[B]帶來的增強效果弱,沖擊強度低。另外,對于增強纖維[B]的配合量多的比較例4而言,在注射成型時纖維的交織增加,增強纖維[B]的重均纖維長度和露出纖維長度短,沖擊強度低。對于不含有增強纖維改性成分[C]、而是配合了熱塑性樹脂[F]的比較例5而言,露出纖維長度短,沖擊強度低。對于使用了通過熔融混煉制作的成型材料的比較例6而言,成型品內的增強纖維[B]的重均纖維長度短,因此露出纖維長度也短,沖擊強度降低。

            產業上的可利用性

            本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品具有優異的沖擊強度,因此可以應用于各種用途。尤其適合電氣·電子設備、OA設備、家電設備、汽車的部件·內部構件和殼體等各種部件·構件。

            附圖標記說明

            1 熱塑性樹脂[A]

            2 增強纖維[B]

            3 增強纖維改性成分[C]

            4 (黑色部分)增強纖維[B]

            5 (白色部分)增強纖維改性成分[C]及/或樹脂[D]

            6 樹脂含浸增強纖維束[E]

            當前第1頁1 2 3 
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品
            亚洲五月综合网色九月色| 久久久久亚洲| 亚洲一区二区免费视频| 综合久久久久久| 韩国视频一区二区| 国产亚洲精品不卡在线| 日本精品久久久久中文字幕2| 婷婷亚洲久悠悠色在线播放| 亚洲精品性夜夜夜| 亚洲免费一区二区| 久久精品视频久久| 在线亚洲精品国产成人二区| 中文字幕久久网| 在线观看麻豆国产精品| 国产成人亚洲综合无| 婷五月综合| 亚洲激情黄色| 免费a视频在线观看| 亚洲精品国精品久久99热| 亚洲不卡免费视频| 欧美专区一区| 99久久精品免费看国产情侣| 精品久久久久久综合日本| 激情欧美日韩一区二区| 国产精品久久九九| 久久久久久久综合色一本| 久久www免费人成_看| 成人精品综合免费视频| 另类视频综合| 九九黄色网| 日本激情视频一区二区三区| 国产青青在线| 久久久久一区二区三区| 亚洲日韩在线观看| 欧美日韩一二三| 97r久久精品国产99国产精| 国产精品91在线播放| 亚洲视频一区二区三区四区| 国产h视频在线| 99精品在线免费| 九九热视频精品在线观看| 亚洲国产欧洲精品路线久久| 中文字幕在线一区二区三区 | 亚洲精品欧美日韩| 综合久久99| 九九精品免视看国产成人| 欧美精品1区| 亚洲欧美在线精品| 夜夜综合| 亚洲精品青青草原avav久久qv| 在线成人中文字幕| 欧美日韩国产高清视频| 在线观看免费精品国产| 成人字幕网视频在线观看| 中文字幕在线乱码免费毛片| 精品日韩一区二区三区视频 | 91啪国产在线观看| 99国产在线视频| 精品国产91久久久久| 国产精品h| 亚洲无吗视频| 99久久99久久久99精品齐| 欧美丝袜一区二区三区| 亚洲欧美日本欧美在线播放污| 91日韩欧美| 欧美日韩精品一区二区在线播放| 国产欧美日韩在线不卡第一页| 在线精品福利| 国产免费a级片| 亚洲国产最新| 国产在线观看不卡| 精品91视频| www.日本一区二区| 免费色网址| 欧美成人免费| 久久综合伊人77777麻豆| 成人一级网站| 久久精品九九| 国产精品久久久久久久久久久不卡 | 99这里精品| 国产成人一区二区三区视频免费蜜 | 国产精品第6页| 在线色综合| 97综合色| 国产中文在线视频 | 亚洲国产综合专区在线播一一| 色亚洲一区| 亚洲一区二区约美女探花| 成人精品一区二区久久久| 欧美高清一区| 国产日产精品久久久久快鸭| 亚洲国产欧美一区| 国产精品香港三级在线电影| 亚洲精品在线免费看| 国产精品欧美亚洲韩国日本久久| 欧美一区二区在线免费观看| 中文精品久久久久国产| 天天插夜夜操| 亚洲狠狠操| 精品久久香蕉国产线看观看亚洲| 亚洲综合涩| 久久精品午夜| 国产一区亚洲二区| 中文字幕久久综合| 国产亚洲精品美女| 丝袜美腿一区二区三区| 亚洲欧美成人综合久久久| 久久久国产精品va麻豆| 一级久久| 日韩精品中文字幕视频一区| 香蕉久久久| 精品国产一区二区三区国产馆| 亚洲成人黄色在线观看| 青青草国产精品| 国产精品亚洲国产三区| 亚洲一区二区三区欧美| 色中文在线| 午夜精品久久久| 中国精品久久| 伊人久久成人爱综合网| 欧美精品免费一区欧美久久优播| 亚洲欧美色一区二区三区| 中文字幕在线亚洲精品| 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品| 男人的亚洲天堂| 久久久一本精品99久久精品66| 国产亚洲欧美在在线人成| 日韩欧美视频在线播放| 色婷婷基地| 91精品国产高清久久久久久io| 亚洲码专区| 99热这里都是国产精品| 在线欧美日韩| 国产永久视频| 国产精品自在在线午夜区app| 麻豆一级片| 日韩精品视频免费网址| 四虎福利视频| 香蕉久久网站| 午夜激爽毛片在线看| 日韩精品亚洲人成在线观看 | 中文字幕在线观看一区| 亚洲成网站| 91成人福利| 国产亚洲欧美精品久久久| 在线免费视频a| 日韩久久免费视频| 福利区在线观看| 国产精品美女一级在线观看| 精品国产1区| 99热热久久| 国产色区| 亚洲人网站| 精品久久久中文字幕一区| 国产福利一区在线| 99热这里只有精品8| 亚洲香蕉久久综合网| 日韩a在线观看| 国产亚洲精彩视频| 日韩欧美在线中文字幕| 九九热国产视频| 久久国产免费一区| 男人天堂网页| 国产在线精品一区二区| 国产视频一区在线| 亚洲综合15p| 色综合色综合色综合| 国产一有一级毛片视频| 欧美国产在线看| 伊人网在线免费视频| 99久久网站| 91香蕉国产亚洲一二三区| 欧美中文在线| 香蕉视频网站免费观视频| 亚洲精品成人av在线| 精品精品国产高清a级毛片 | 国产成人精品cao在线| 亚洲一区二区成人| 91福利一区二区三区| 香蕉久久久久| 最新69国产成人精品视频69| 日本丶国产丶欧美色综合| 成人网久久| 国内精品国语自产拍在线观看91 | 国产精品视频网站| 亚洲欧美成人综合久久久| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产福利一区二区麻豆| 日韩欧美国产精品| 久久91这里精品国产2020| 亚洲欧洲一区二区| 欧美精品v日韩精品v国产精品 | 久久综合桃花网| 九九精品久久久久久久久| 日韩欧美在线综合网| 亚洲欧洲一区二区三区在线观看| 狠狠色丁香婷婷综合激情| 国产精品v欧美精品∨日韩| 亚洲欧美电影在线一区二区| 亚洲人成绝费网站色ww| 久久99精品久久久久久久不卡 | 精品国产福利| 亚洲国产精品激情在线观看| 91精品在线免费视频| 国产精品免费视频一区| 色偷偷尼玛图亚洲综合| 狠狠做深爱婷婷久久一区| 中文字幕在线精品| 国产女人成人精品视频| 国产精品美女网站| 伊人天堂在线| 中文字幕亚洲专区| 91成人福利| 午夜精品久久久久久久2023| 97色伦欧美自拍视频| 亚洲欧美婷婷| 在线观看国产一区二三区| 手机在线视频一区| 亚洲一级二级三级| 欧美日韩国产在线观看| 国内精品视频成人一区二区| 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看| 亚洲综合丝袜| 精品午夜寂寞黄网站在线| 国产黄色在线播放| 成人国产欧美精品一区二区| 亚洲综合影院| 日本www在线| 欧美福利第一页| 伊人网久久网| 久久性精品| 精品成人免费播放国产片| 日韩三级久久| 男人天堂五月天| 91av中文字幕| 免费伊人网| 国产精品视频网| 色婷婷91| 国产福利免费在线观看| 久久国产热这里只有精品| 亚洲人在线观看| 日韩免费精品| 激情综合网婷婷| 伊人久久大香线蕉综合电影网| 国产产一区二区三区久久毛片国语| 中文国产欧美在线观看| 日韩精品中文乱码在线观看| 色亚洲色图| 久青草国产在线视频_久青草免| 亚洲视频免费观看| 视频在线国产| 欧美精品一区二区久久| 中文字幕亚洲综合久久202| 久久精品视| 国产精品视频第一页| 色婷婷亚洲十月十月色天| 国产综合色在线视频| 亚洲天堂男人网| 国产精品久久久久9999赢消| 国产精品麻豆久久99| 国产成人精品视频频| 亚洲天堂高清| 国产伦子系列麻豆精品 | 国产成人在线视频| 一区二区三区四区日韩| 亚洲色中文字幕在线播放| 午夜视频福利在线观看| 日韩中文字幕一区二区不卡| 国产高清小视频| www.youjizz.com在线观看| 国产美女久久久| 精品亚洲午夜久久久久| 亚洲成a人v欧美综合天| 波多野结衣在线观看一区二区三区 | 欧美日韩国产在线| 亚洲精品国产第一综合99久久| 狠狠做深爱婷婷久久一区| 日韩国产精品视频| 国产精品福利在线播放| 亚洲视频在线一区二区三区 | 日韩欧美天堂| 久久激情网| 蜜桃视频一区| 欧美日韩亚洲天堂| 青青色在线视频| 欧美日韩一区二区在线观看| 成人午夜在线| 亚洲一区二区三区高清视频| 蜜桃久久| 国产成人在线播放视频| 精品哟哟哟国产在线不卡| 日韩亚洲国产激情在线观看| 国产一区二区三区免费播放 | 欧美日韩免费看| 日韩精品视频观看| 亚洲精品欧美精品日韩精品| 九九99九九精彩| 99视频在线精品| 色综久久| 日韩精品一区二区三区中文字幕| 91福利视频免费观看| 免费在线观看一区| 欧美一级久久久久久久大| 国产精品久久久99| 久久婷婷是五月综合色狠狠| 国产成人一区| 亚洲网站一区| 99久久99久久久精品齐齐鬼色| 久久99国产乱子伦精品免费| 日韩不卡一区二区三区| 午夜在线不卡| 国产精品免费一区二区三区四区| 性做久久久久久久久不卡| 国产亚洲综合一区在线| 精品久久久一二三区| 国产欧美在线视频| 自拍欧美亚洲| 99精品视频不卡在线观看免费| 中文字幕久久精品| 男人天堂中文字幕| 日韩视频一区| 午夜在线视频免费| 色婷婷久久综合中文久久一本`| 国产亚洲欧美一区二区三区| 国产va免费精品观看| 亚洲乱码在线| 亚洲精品视频久久| 日本一区二区在线视频| 精品一久久| 视频一区二区国产| 国产成人艳妇aa视频在线| 国产精品1页| 色婷婷5月精品久久久久| 成人久久久久久| 亚洲国产日韩欧美在线| 欧美精品一二三| 婷婷在线五月| 精品成人乱色一区二区| 国产私拍视频| 欧美日韩成人在线视频| 免费国产成人综合| 日本欧美一区二区| 国产视频一区二区三区四区| 国产精品日韩精品| cao死你国产在线观看| 亚洲一二三在线| 国产黄色免费观看| 久久久国产精品四虎| 亚洲午夜精品一区二区公牛电影院| 欧美丝袜一区二区三区| 国产精品美女视频| 日韩精品一区二区三区在线观看| 一区二区不卡在线观看| 在线一区播放| 国产精品久久久久久久久久影院| 国产精欧美一区二区三区| 久久综合九色综合欧美播| 国产日韩中文字幕| 国产伦精品一区二区三区视频金莲 | 亚洲国产欧美91| 伊人热久久| 久久综合桃花| 国产综合视频在线观看| 亚洲成a人片在线观看中文动漫| 亚洲天堂久久精品| 国产区免费| 黄网免费在线观看| 亚洲免费人成在线视频观看| 亚洲免费视频一区二区三区| 国产永久在线视频| 国产91在线|亚洲| 香蕉久久高清国产精品免费| 欧美精品国产日韩综合在线| 国产激情网| 免费一区二区三区视频导航| 久久91亚洲精品中文字幕| 久久亚洲国产视频| 色综合欧美| 国产精品三级电影在线观看 | 久久99精品国产免费观看| 日本aⅴ精品一区二区三区久久| 国产高清视频a在线大全| 精品久久久久久综合网| 亚洲精品乱码久久久久久下载| 成人亚洲国产综合精品91| 国产精品videossex国产高清| 日本一区二区不卡在线| 美女福利视频一区二区| 热99这里有精品综合久久| 99久久er热在这里都是精品99 | 亚洲成人在线网| 午夜国产在线视频| 国产精品一区二区欧美视频| 亚洲免费视频网站| 国产欧美在线观看精品一区二区| 欧美中文在线视频| 99在线国内精品自产拍| 日韩欧美中| 96免费精品视频在线| 国产精品俺来也在线观看了| 99久久99久久久99精品齐 | 中文字幕亚洲第一| 国产精品久久久久久一级毛片| 成人亚洲国产综合精品91| 自拍欧美在线综合另类| 国产网址在线观看| 国内一区二区三区精品视频| 欧美成人在线免费| 日韩精品有码在线三上悠亚| 伊人青青久久| 中文一区在线观看| 国产麻豆精品一区二区| 国产a不卡| 久久综合丁香激情久久| 国产亚洲精品免费| 色婷婷天天综合在线| 国产一级视频久久| 久久综合亚洲| 伊人国产精品| 在线亚洲精品| 亚洲综合无码一区二区| 九九99久久精品国产| 国产成人免费视频| 欧美精品第一页| 亚洲精品高清中文字幕完整版| 中文字幕亚洲精品第1页| 精品伊人久久| 日韩国产午夜一区二区三区 | 欧美精品第二页| 亚洲欧美一区二区久久| 激情久久免费视频| 国产一区二区三区亚洲欧美| 99re在线观看| 国产精品怡红院永久免费| 青草视频在线观看免费| 香蕉久久久| 国产视频一区二区| 亚洲精品成人a| 色狠狠一区二区| 亚洲人成s大片在线播放| 国产精品第3页| 久久香蕉国产视频| 亚洲精品自拍视频| 亚洲视频一二| 国产精品第9页| 成人在线亚洲| 国产精品网址| 九九九国产| 日本不卡视频一区二区| 久久亚洲网| 免费国产一区| 日韩中文在线视频| 国产精品一区二区三区高清在线| 国产啪在线91| 精品国产电影在线观看| 亚洲国产黄色| 日本一区二区在线| 精品久久蜜桃| 国产美乳在线观看| 亚洲国产综合精品| 91视频一区| 久久99国产亚洲精品| 在线看国产| 国产精品久久久久久一级毛片| 免费网站成人亚洲| 国产美女在线观看| 婷婷激情狠狠综合五月| 精品久久久久久久免费加勒比| 国产精品91在线| 欧美视频第一区| 国产日韩精品一区二区在线观看播放| 香蕉久久国产| 亚洲精品国精品久久99热| 99在线国内精品自产拍| 精品福利一区二区三区| 99国产精品免费观看视频| 九色视频网址| 亚洲天堂成人在线| 婷婷在线五月| 99精品视频在线观看免费专区 | 亚洲欧洲国产综合| 综合久久网| 99精品热视频这里只有精品7| 亚洲无限观看| 久久91精品国产91久久户| 九九热精品在线| 99精品在免费线视频| 国产一区二区在免费观看| 青草视频在线观看免费| 国产97免费视频| 国产精品yy9299在线观看| 久久久综合久久| 久久久999久久久精品| 国产精品免费久久| 久久国产乱子伦精品免费不卡| 国产精品二区高清在线| 九九热视频免费观看| 高清一级做a爱视频免费| 亚洲欧美专区| 亚洲国产综合视频| 999国产精品亚洲77777| 日韩中文字幕网站| 99久久免费国产精品m9| 奇米狠狠一区二区三区| 伊人一区二区三区| 97国内精品久久久久久久影视| 久久免费看| 免费搞黄网站| 伊人网综合在线视频| 亚洲人成电影在在线观看网色| 91精品网| 欧美激情在线精品三区| 五月婷婷一区| 另类视频综合| 97国产免费全部免费观看| 久久亚洲国产成人精品性色| 手机在线国产精品| 国产人成亚洲第一网站在线播放 | 色婷婷久久久swag精品| 国产天堂在线观看| 精品久久综合一区二区| 九九精品热| 精品91自产拍在线观看一区| 亚洲码专区| 四虎永久在线免费观看| 久久精品国产亚洲黑森林| 亚洲自拍中文| 99久久精品国产免看国产一区| 91日韩欧美| 怡红院国产| 亚洲国产欧美自拍| 中文字幕在线最新在线不卡 | 青青青手机在线视频| 日韩精品欧美激情亚洲综合| 在线播放一区二区三区| 国产亚洲精品片a77777| 精品a在线观看| 色综合99| 国产伦精品一区三区视频| 国产不卡a| 国产精品天干天干在线综合| 久久尤物视频| 国产精品一区二区久久不卡| 欧美日韩在线视频专区免费 | 激情综合五月网| 国产亚洲精品无码不卡| 精品日本久久久久久久久久| 国产精品第| 亚州综人网| 欧美日韩国产在线观看| 日韩欧美中文字幕一区二区三区| 亚洲天堂男人网| 欧美日本一道免费一区三区 | 国产一二三四在线观看| 99re这里只有精品在线观看| 久久综合久久自在自线精品自| 欧美日韩精品一区二区在线播放| 亚欧免费视频一区二区三区| 亚洲一区精品视频在线| 久久久亚洲精品蜜桃臀| 91一区二区午夜免费福利网站| 伊人激情视频| 国产成人午夜视频| 欧美不卡视频在线观看| 亚洲天堂视频在线| 国产天堂在线观看| 精品国产免费第一区二区| 日韩免费视频一区| 久久久久成人亚洲精品| 天天色综合久久| 亚洲国产精品一区二区九九| 国产精品视屏| 久久97精品久久久久久久不卡| 亚洲天堂男人在线| 免费在线观看a视频| 亚洲欧美日韩在线观看播放 | 欧美日韩国产一区二区三区欧| 亚洲欧美一区二区三区久久| 伊人免费视频二| 福利在线国产| 国产网站在线播放| 国内精品久久久久久久试看| 国产丝袜视频| 国产成人一区二区三区在线播放| 东方伊人免费在线观看| 99re最新地址精品视频| 精品国产日韩亚洲一区91| 免费国产高清精品一区在线| 中文字幕毛片| 久久久久久国产精品免费免| 欧美精品亚洲二区| 伊人久久综合网亚洲| 激情久久免费视频| 久久99精品国产麻豆婷婷| 日韩欧美亚洲视频| 国产成人综合欧美精品久久| 青青草原国产在线观看| 日韩欧美亚洲视频| 国产永久在线视频| 在线日韩理论午夜中文电影 | 91精品国产综合久久久久久| 欧美日韩一区二区三区四区| 久久中文字幕视频| 99国产精品视频久久久久| 亚洲人成网男女大片在线播放| 国产毛片基地| 日韩欧美在线观看综合网另类| 欧美人成在线观看| 国产综合视频在线观看一区| 午夜免费视频观看| 在线观看国产日韩| 国产精品久久久久久| 亚洲国产天堂| 伊人丁香| 欧美亚洲另类一区中文字幕| 四虎永久在线观看免费网站网址| 国产精品日韩一区二区三区| 综合激情在线| 综合久久影院| 免费在线观看a视频| 亚洲图片一区二区| 久久国产精品免费一区二区三区| 欧美日韩中文字幕一区二区高清| 亚洲成在人线av| 蜜桃视频一区二区三区| 日韩在线一区二区三区免费视频| 国产精品无码永久免费888| 久久亚洲国产精品| 久久亚洲精品中文字幕三区| 毛片在线播放网址| 日本中文字幕网站| 日韩免费视频一区二区| 精品亚洲一区二区| 亚洲欧美日韩精品久久奇米色影视 | 91精品国产入口| 久久98精品久久久久久婷婷 | 国产高清中文字幕| 亚洲国产欧美一区| 国产三区视频| 亚洲日本一区二区三区在线| 国产精品一国产精品免费| 欧美一区二区三区免费看| 精品国产九九| 在线成人中文字幕| 国产精品大全| 国产精品分类视频分类一区| 久操综合| 麻豆国产在线不卡一区二区| 日本福利小视频| 精品在线99| a级毛片免费观看在线播放| 久久精品一区二区三区不卡牛牛| 日本一区二区三区在线播放| 久久国产热这里只有精品| 国产三级精品三级在线观看| 亚洲自拍中文| 久久精品国产亚洲黑森林| 亚洲男人天堂手机版| 久青草资源福利视频| 制服丝袜在线不卡| 国产欧美在线播放| 欧美综合成人网| 在线亚洲播放| 99精品久久久久久久免费看蜜月| 亚洲天堂第一页| 久久久久久国产精品免费免| 深夜特黄a级毛片免费播放| 国产精品亚洲欧美| 九九精品在线观看| 久久99精品国产免费观看| 国产亚洲精品aaa大片| 91精品久久久久久久久久小网站 | 亚洲国产成人精彩精品| 欧美日韩国产一区二区三区播放| 国产视频三区| 五月天综合网| 中文字幕在线观看第一页| 精品视频一区二区三三区四区| 国产黑丝一区二区| 91在线看片| 99久久免费看国产精品| 久久99精品免费视频| 伊人精品在线观看| 国产欧美日韩综合精品二区| 欧美综合自拍亚洲综合图| 国产日韩精品一区二区在线观看| 国产曰批免费视频播放免费s| 国产成人午夜精品一区二区三区| 在线视频一区二区三区三区不卡| 欧美精品国产一区二区| 久久精品国产免费观看99| 91亚洲天堂| 国产精品日韩欧美一区二区| 欧美日韩精品一区二区在线播放| 国产精品亚洲第五区在线| 久久精品日日躁夜夜躁欧美| 99国产精品久久| 欧美在线日韩| 99久久亚洲| 国产欧美日韩成人| 国产美女91视频| 久久99精品波多结衣一区| 亚洲品质自拍网站| 在线免费国产视频| 久久久影院亚洲精品| 欧美激情久久久久久久久| 日本亚洲一区二区三区| 国产精品视频全国免费观看| 色综久久| 国内自拍成人网在线视频| 成人7777| 欧美成人国产一区二区| 国产成人综合洲欧美在线| 伊人一区二区三区| 伊人干综合网| 国产91对白在线播放| 亚洲视频一区| www.av视频在线观看| 蜜桃视频一区二区三区四区| 在线观看一区| 亚洲精品福利| 91粉色视频在线导航| 国产综合在线播放| 91久久夜色精品| 五月婷婷综合色| 精品国产美女福利在线| 亚洲欧美日韩一区| 九九热视频精品在线观看| 久久国产免费一区二区三区| 亚洲另类中文字幕| 欧美黄色免费网址| 国产免费成人在线视频| 亚洲成人手机在线观看| 亚洲综合丝袜| 久久久精品视频| 国产亚洲综合| 久久久一本精品99久久精品66| 国产精品久久久久久一区二区| 亚洲精品午夜在线观看| 久久精品动漫网一区二区| 最新亚洲国产有精品| 狠狠色很很在鲁视频| www.综合色| 毛片入口| 伊人丁香| 日本一道dvd在线中文字幕| 国产精品一区二区久久不卡| 国产主播精品在线| 国产婷婷一区二区三区| 在线观看视频一区二区| 欧美日韩一区二区三区在线播放| 日韩精品午夜| 久久久精品一区二区三区| 久久精品播放| 婷婷色亚洲| 久久99久久99精品免观看| 国产韩国在线| 久久成人午夜| 欧美午夜精品一区二区三区| 天天躁日日躁狠狠躁综合| 国产综合视频在线观看| 国产日韩高清一区二区三区| 欧美日韩成人在线视频| 精品99视频| 国产欧美日韩精品a在线观看| 欧美一区二区福利视频| 婷婷黄色网| 亚洲视频自拍偷拍| 伊人久久综合网亚洲| 精品国产中文一级毛片在线看| 久碰香蕉精品视频在线观看| 国产二区视频在线观看| 欧美一区二区三| 伊人色婷婷| 国产日韩欧美在线一区二区三区| 99国内精品久久久久久久| 尤物免费网站| 伊人成影院九九| 欧美第六页| 九九热视频在线免费观看| 国产精品黄色片| 国产午夜精品久久久久| 色婷婷.com| 日本天堂在线播放| 色婷婷91| 国产精品美女一区二区三区| 99热99re8国产在线播放| 成人日韩在线观看| 国产精品香蕉在线一区二区| 国产区久久| 中文在线观看免费网站| 国产va免费精品高清在线观看 | 91中文字幕在线一区| 久久久91精品国产一区二区| 97成人精品视频在线播放| 久久精品国产亚洲a不卡| 九九热最新视频| 最新亚洲国产有精品| 在线精品小视频| 99久久精品费精品国产| 免费人成激情视频在线观看| 综合欧美日韩| 亚洲免费成人在线| 香蕉尹人综合精品| 亚洲成年人在线| 久久人人澡| 亚洲男女网站| 国产91在线看| 99精品福利视频| 国产在线极品| 欧美成人高清性色生活| 国产不卡视频在线播放| 青青青青久久久久国产| 国内精品一区二区三区最新| 九九精品九九| 久久精品伊人| 99爱国产| 伊人91在线| 欧美久久久久| 亚洲欧美精品一区天堂久久| 国产精品亚洲第一区广西莫菁| 精品国产成人高清在线| 香蕉精品视频在线观看入口| 欧美国产一区二区| 在线色国产| 欧美国产一区二区三区| 欧美一区二区三区精品| 久草精品在线观看| 99久免费精品视频在线观看2| 青青草成人在线观看| 亚洲国产天堂久久综合图区| 国产精品制服诱惑| 精品国产福利第一区二区三区| 久久婷五月综合| 国产亚洲sss在线播放| 成人网久久| 婷婷久久五月天| 国产一区二区三区在线看| 激情综合五月亚洲婷婷| 午夜精品成人毛片| 国产区第一页| 久久精品2019www中文| 毛片免费视频| 久久久精品免费视频| 国产性做久久久久久| 国产精品久久国产精麻豆99网站| 亚洲福利在线播放| 国产激情视频在线观看| 国产这里只有精品| 亚洲成年网站在线观看| 久久黄网| 国产精品免费大片| 午夜久久精品| 亚洲国产精品久久久久| 亚洲精品欧美日韩| 国产高清视频91| 99精品久久久久久| 99久久国产综合精品网成人影院| 狠狠五月深爱婷婷网免费| 国产真实女人一级毛片| 国产精品三区四区| 韩国欧美日产国产精品| 亚洲成a人片在线观看中文app| 99精品在线| 狠狠躁夜夜躁人人爽天天miya| 综合网中文字幕| 国产精品久久自在自2021| 亚洲高清在线观看| 国产精品久久久久久久久夜色| 香港aa三级久久三级不卡| 久久免费高清| 日本亚洲乱码中文字幕影院| 无码日韩精品一区二区免费| 亚洲这里只有精品| 久久久久综合给合狠狠狠| 欧美一区二区三区免费高| 国产成人精品在线观看| 日韩福利视频| 免费福利在线| 88国产精品欧美一区二区三区| 香蕉久久精品国产| 国产成人精品日本亚洲专一区| 爽爽窝窝午夜精品一区二区| 国产日韩欧美另类| 在线精品视频免费观看| 亚洲高清在线视频| 国产日韩精品一区在线观看播放| 国产视频一区在线| 久久久久久国产精品免费免费| 久久这里只有精品免费播放| www.狠狠操.com| 国产美女91视频| 欧美福利二区| 欧美精品一区二区三区四区| 亚洲无限观看| 九九大香尹人视频免费| 国产伦精品一区二区三区| 国产精品自拍一区| 五月婷婷网址| 国产精品不卡在线| 99精品免费视频| 精品一区二区久久久久久久网精| 成年男女免费视频网站| 久热伊人| 六月婷婷在线| 国产激情视频在线播放| 天天躁夜夜躁狠狠躁| 男人天堂久久| 免费一区在线| 日韩精品在线一区二区| 国产一区中文字幕| 亚洲欧美在线免费| 中文字幕在线一区二区| 亚洲国产精品久久久久久网站| 亚洲精品综合久久中文字幕| 丁香婷婷色综合| 国产成人精品免费视频大| 日韩国产欧美| 伊人久久大香线蕉综合亚洲| 国产亚洲精品日韩综合网| 久久免费电影| 99riav视频国产在线看| 亚洲综合视频网| 一区二区国产精品| 亚洲天堂2018av| 99久久免费观看| 欧美日韩免费在线视频| 婷婷激情综合网| 欧美在线一级片| 久久久精品456亚洲影院| 亚洲日韩欧洲无码av夜夜摸| 狠狠色丁香婷婷综合久久来| 中文字幕精品久久| 久久国产欧美| 国产原创在线观看| 国产精品一二区| 欧美.成人.综合在线| 国产午夜亚洲精品国产| 欧美日韩在线视频一区| 91精品国产福利在线观看| 99久久婷婷国产综合精品电影| 麻豆va在线精品免费播放| 亚洲免费观看| 色综合激情网| 色综合天天| 91精品国产乱码在线观看| 国产精品久久久| 国产专区精品| 91精品久久久| 国产精品vs欧美精品| 91精品视频在线免费观看| 中文字幕一区二区三区不卡| 日韩久久综合| 国产欧美日韩在线不卡第一页 | 国产麻豆精品aⅴ免费观看| 日韩美一区二区| 97超级碰碰碰碰精品| 色婷婷综合在线| 免费福利小视频| 日本欧美亚洲| 亚洲精品国产成人专区| 国产精品免费视频一区| 国产一级不卡毛片| 国产精品久久久久jk制服| 久久99视频免费| 另类欧美日韩| 亚洲精品高清在线观看| 国产在线91精品入口| 欧美亚洲福利| 欧美久久久久| 免费一区在线| 日韩国产欧美视频| 国产精品久久久久9999| 国内精品视频在线| 99精品国产三级在线观看| 国产成人青青热久免费精品| 欧美在线观看视频一区| 一区二区三区在线免费观看视频| 成人精品视频在线观看| 九九视频免费在线| 麻豆国产91| 四虎国产精品高清在线观看| 久久女人天堂| 亚洲欧美精品在线| 国产高清在线精品免费不卡| 国产中文字幕在线观看| 日韩一区精品| 欧美日韩在线观看免费| 日本午夜精品一本在线观看| 亚洲自偷自拍另类12p| 久久精品久久精品久久精品| 婷婷综合久久| 国产日韩欧美视频| 在线播放亚洲精品| 免费av一区二区三区| 日韩精品一区二区三区四区| 国产成人综合久久精品亚洲| 欧美亚洲777| 激情亚洲网| 欧美成人免费观看久久| 九九久久99综合一区二区| 亚洲欧美日韩国产vr在线观| 久久的色偷偷| 国产第一福利精品导航| 国产精品电影一区| 国产二区视频| 怡春院怡红院一级毛片| 国产婷婷综合丁香亚洲欧洲| 国产精品欧美亚洲韩国日本不卡| 亚洲精品亚洲人成在线观看麻豆| 国产午夜视频在线观看| 久久综合久久自在自线精品自| 99精品视频在线观看re| 日韩国产欧美| 欧美日韩在线精品一区二区三区 | 欧美日韩中文国产va另类| 久久精品免看国产| 欧美激情不卡| 99久久99久久| 婷婷久久五月天| 香蕉久久久久久狠狠色| 国产精品青草久久久久婷婷| cao死你国产在线观看| 免费a级黄色片| 国产精品免费视频网站| 麻豆精品久久久| 国产精品自产拍视频观看| 亚洲一区播放| 在线观看日本一区| 青青草97国产精品免费观看| 国产精品成人在线| 91av免费在线观看| 亚洲成人国产| a级毛片高清免费视频| 久久久婷| 国产九色| 91国内外精品自在线播放| 日韩精品成人| 国产你懂的| 欧美天天| 亚洲一级免费毛片| 99自拍网| 欧美.成人.综合在线| 久久综合爱| 久久性精品| 国产欧美综合在线| 亚洲热在线观看| 亚洲欧美色一区二区三区| 中文字幕亚洲综合| 中文字幕在线看片| 免费国产午夜在线观看| 久久精品观看| 91精品国产综合成人| 国产精品网址| 九九热中文字幕| 亚洲精品不卡视频| 亚洲欧美日韩综合网导航| 亚洲综合伦理一区| 国产在线精品国自产拍影院午夜| 亚洲日韩精品欧美一区二区一| 亚洲精品91香蕉综合区| 国产精品99久久免费观看| 欧美一区二区三区久久久人妖| 国产成人精品久久综合| 色老头一区二区三区在线观看| 日韩精品免费在线视频| 亚洲美女视频一区| 2021久久精品永久免费| 久久成人国产精品青青| 在线观看国产小视频| 亚洲精品丝袜| 国产精品二区高清在线| 久久精品国产只有精品下载| 91精品免费国产高清在线| 91免费在线视频| 国产v片在线观看| 国产国语毛片| 亚洲免费视频一区| 麻豆国产精品免费视频| 狠狠亚洲狠狠欧洲2019| 国产九九热视频| 国产高清一区二区三区四区| 亚洲福利在线| 婷婷久久综合九色综合88| 亚洲成aⅴ人片在线观| 草莓视频毛片| 福利一区二区在线观看| 国产亚洲欧美日韩在线观看一区二区| 日韩精品视频免费网址| 国产精品久久久久久久久99热 | 91视频一88av| 国产成人盗拍精品免费视频| 欧美成人久久久免费播放 | 亚洲精品国产福利| 久久免费高清| 久久亚洲欧美成人精品| 思思久久99热只有精品| 一区二区三区精品视频| 亚洲精品天堂在线| 亚洲乱码在线| 精品国产网红福利在线观看| 国产香蕉尹人综合在线| 天天操综合视频| 国产一区二区视频在线观看| 国产成人h在线视频| 91日本在线精品高清观看| 九色在线观看| 欧美精品一区二区三区免费播放| 久久综合色播| 国产又色又爽又黄的视频在线观看| 毛片网在线观看| 久久国产欧美日韩精品| 99精品视频在线观看| 日本一道本在线视频| 在线播放一区二区三区| 亚洲一区二区三区四区视频| 午夜精品同性女女| 91精品视频在线播放| 久久艹国产| 精品视频一区二区三区四区五区| 无码中文字幕乱码一区| 亚洲人成人毛片无遮挡| 亚洲国产精品一区二区不卡| 国产精品欧美一区二区在线看| 久久国产自偷自免费一区100| 91麻豆精品国产| 蜜桃久久| 国产精品国三级国产aⅴ| 成人午夜免费福利视频| 亚洲激情视频网| 国产精品被窝福利一区| 久久99精品久久久久久久不卡| 伊人久久大香焦| 欧美日韩中文字幕| 亚洲精品视频在线播放| 亚洲欧美视频在线播放| 韩国美女激情视频一区二区| 欧美一区二区三区在线观看| 国产婷婷高清在线观看免费| 久久99精品久久久66| 亚洲视频精品在线| 亚洲一级毛片免观看| 亚洲综合欧美日韩| 精品视频一区二区三区在线播放| 亚洲日本中文字幕区| 亚洲自偷自偷精品| 欧美高清不卡| 国产精品不卡在线| 精品亚洲一区二区三区在线播放 | 麻豆国产在线视频| 综合精品视频| 亚洲精品第一综合99久久| 久久亚洲高清观看| 免费网站成人亚洲| 国产手机精品一区二区| 一个色综合久久| 国产精品视频你懂的网址| 日韩精品一区二区三区中文字幕| 国产区福利| 91精品国产欧美一区二区| 中文成人在线| 亚洲国产天堂| 中文字幕久久久| 视频一区二区国产无限在线观看 | 国内精品国语自产拍在线观看91 | 色综合97天天综合网| 521国产精品视频| 亚洲不卡一区二区三区| 亚洲欧美精品一区天堂久久| 国内精品自产拍在线观看91| 婷婷六月久久综合丁香76| 欧美一级久久久久久久大片| 婷婷久久五月天| 亚洲一区二区综合18p| 九九热线精品视频18| 欧美日韩综合精品一区二区三区| 亚洲特一级毛片| 欧美中文在线| 97一区二区三区四区久久| 国产成人午夜精品一区二区三区| 国产一线在线观看| 亚洲午夜久久久精品影院视色| 欧美日韩亚洲人人夜夜澡| 国内精品免费视频| 亚洲欧美另类在线视频| 国产精品第一区第27页| 亚洲精品欧美综合四区| 国产欧美另类久久久精品免费 | 亚洲人成在线中文字幕| 99999久久久久久亚洲| 久久福利青草精品资源站免费| 九九热这里只有国产精品| 欧美一区福利| 天堂网www天堂在线网| 久热免费视频| 久操综合| 亚洲精品免费视频| 91综合国产| 亚洲精品欧洲久久婷婷99| 久久午夜网| 国产一区二区精品久久| 久久亚洲国产精品| 亚洲综合天堂| 久久r热这里有精品视频| 久久久亚洲精品国产| 中文字幕久久精品| 日韩精品久久久久久久电影99爱| 国产91在线|中文| 91国内外精品自在线播放 | 日本一区二区不卡在线| www久久精品| 伊人中文字幕在线观看| 综合五月婷婷| 国产成人精品一区二区三区| 国产有码视频| 亚洲码专区| 波多野结衣中文字幕一区二区三区| 中文字幕在线观看免费视频| 国产精品福利尤物youwu| 亚洲成人午夜电影| 日韩欧美中文字幕不卡| 国产成人综合洲欧美在线| 97久久精品午夜一区二区| 精品久久蜜桃| 97久久久亚洲综合久久88| 国产香蕉在线观看| 国产一区二区三区在线| 成人精品亚洲| 久久青青视频| 国产精品国产三级国产专| 日韩不卡一区二区| 久久婷婷色| 香蕉视频久久| 亚洲一级香蕉视频| 国产一区二区福利| 在线免费视频a| 久久99精品一区二区三区| 国产精品一区二区三区四区五区| 久久毛片免费看| 欧美在线视频一区二区| 伊人热久久| 亚洲一区电影| 免费日本一区| 欧美三级一区二区| 久久久久亚洲视频| 国产主播福利在线| 99久久这里只精品麻豆| 精品久久网| 亚洲国产高清视频在线观看| 亚洲视频网站在线观看| 无码中文字幕av免费放| 亚洲精品福利| 亚洲精品国产综合一线久久| 狠狠色丁香久久婷婷综合丁香| 欧美日韩亚洲综合久久久 | 99九九久久| 久久伊| 国产一区免费视频| 久久精品麻豆| 亚洲三级一区| 怡红院亚洲红怡院天堂麻豆| 久久国产亚洲精品| 久久精品福利| 九九热精品在线| 久久国产精品免费看| 亚洲成人在线网| 99国产国人青青视频在线观看| 热久久国产| 精品国产区| 久久久噜噜噜| 日韩在线视频不卡一区二区三区| 国产91久久精品| 国产精品第7页| 日韩色视频一区二区三区亚洲| 99久久99久久久精品齐齐鬼色| 在线天堂中文字幕| 国模大胆一区二区三区| 制服丝袜在线视频| 国产黄色免费观看| 亚洲精品国产乱码在线播| 成人精品免费网站| 天天色天天综合网| 中出五十路免费视频| 成年男女男免费视频网站不卡| 国产欧美久久久另类精品| 亚洲午夜视频| 精品欧美日韩一区二区三区| 97视频免费看| 久久午夜一区二区| 欧美日韩在线看| 一区二区欧美视频| 日本精品视频在线| 伊人久久成人成综合网222| 亚洲一区亚洲二区亚洲三区| 99国产精品一区二区| 国产播放器一区| 99热国产这里只有精品免费| 国产在线97色永久免费视频 | 91在线网站| 在线免费视频一区二区| 国产日韩欧美在线观看| 国产久热香蕉在线观看| 欧美日韩亚洲国产| 视频一区在线观看| 91精品国产91久久久久福利 | 在线观看亚洲| 国产一区免费观看| 亚洲天堂男人网| 国产精品亚洲综合天堂夜夜| 国产精品毛片高清在线完整版| 免费人成在线视频播放2022| 欧美日韩一区二区三区四区| 日韩欧美色综合| 久久久久久久国产a∨| 亚洲国产人成在线观看| 亚洲欧美日韩色| 久久久久久99| 精品国产九九| 青青草原国产在线| 69精品在线| 国产精品久久久久久久久久久不卡 | 久久久久夜夜夜精品国产| 国产高清一区| 国产日韩亚洲| 亚洲国产精品久久网午夜| 天天操中文字幕| 久久免费电影| 日日噜噜夜夜狠视频免费| 97久久久亚洲综合久久88| 在线播放69热精品视频| 亚洲动漫第一页| 久99久热只有精品国产99| 四虎永久在线精品免费影视| 亚洲欧美精品一区二区| 亚洲综合小视频| 色婷婷一区二区三区四区成人网| 国产精品久久久久jk制服| 国产伦精品一区二区| 国产精品嫩草影院一二三区入口| 久久免费电影| 国产精品久久久久久久久免费| 亚洲一级毛片免费观看| 91亚洲国产成人久久精品网址| 国产1000部成人免费视频| 日本h在线亚洲网站在线观看| 亚洲成a人一区二区三区| 色一情一区二区三区四区| 自拍偷拍国语对白| 伊人首页| 亚洲国产剧情在线精品视| 国产v在线播放| 天天躁日日躁狠狠躁综合| 国产一区二区在线免费观看| 国产精品久久国产精麻豆99网站| 久草国产在线视频| 久久久久久久久毛片精品| 国产系列在线| 欧美精品在线一区二区三区| 亚洲国产综合精品| 婷婷综合激情| 国产精品亚洲欧美一区麻豆| 亚洲国产成人久久笫一页| 亚洲视频1区| 国产精品九九视频| 中文字幕伦伦精品| 热99这里有精品综合久久| 精品在线视频一区| 国产美乳在线观看| 女同视频一区二区在线观看| 亚洲国产情侣| 欧美一区综合| 亚洲精品欧洲久久婷婷99| 综合色中色| 亚洲国产精品区| 欧美成人一区二区三区在线电影| 久久综合性| 99九九精品免费视频观看 | 日韩小视频在线观看| 国产呦精品一区二区三区网站| 国产精品漂亮美女在线观看| 国产ts在线观看| 国产成人一区二区三区| 青青伊人久久| 91天堂素人精品系列全集亚洲| 日本亚洲欧美国产日韩ay高清| 欧美一区二区三区婷婷月色| 精品国产欧美| 亚洲综合九九| 国产亚洲区| 国产亚洲福利精品一区二区| 国产视频毛片| 国产亚洲精品电影| 久久er热在这里只有精品85| 亚洲精品成人a在线观看| 91伊人久久| 国产a精品三级| 色综合久久久久久| 久久机热/这里只有精品1| 一级毛片免费看| 中文字幕久久久久久久系列| 国产在线观看91| 亚洲综合久久一本伊伊区| 精品亚洲综合久久中文字幕| 日本高清久久| 热re99久久精品国产99热| 国产精品成人免费视频| 成人日韩精品| 青草影院在线观看| 一区二区三区免费视频www| 国产高清在线精品免费不卡| 99国产国人青青视频在线观看| 伊人影院综合网| 欧美精品亚洲精品日韩| 免费国产之a视频| 亚洲精品视频在线播放| 伊人色婷婷| 国产午夜亚洲精品| 久久久久国产精品免费网站| 国产成人精品综合在线| 精品福利视频导航| 国产精品自产拍在线观看| 国产欧美另类第一页| 日韩中文字幕一区| 国产精品超清大白屁股| 中文字幕另类| 亚洲国产区| 国产成人亚洲精品老王| 久久久久亚洲| 国产在线乱码在线视频| 精品成人一区二区三区免费视频| 亚洲欧美电影在线一区二区| 精品在线视频播放| 午夜亚洲一区二区福利| 精品国产中文一级毛片在线看| 久久婷婷一区二区三区| 午夜毛片免费看| 国产成人亚洲合集青青草原精品 | 国内精品久久久久久久亚洲 | 久久午夜国产电影| 精品一区二区三区在线成人| 色综合视频| 欧美视频日韩专区午夜| 99精品在线播放| 999精品免费视频| 国产尤物二区三区在线观看| 国产一区在线播放| 国产精品九九九久久九九| 国产成人www| 综合色伊人| 国产一级片免费视频| 在线精品欧美| 亚洲日本天堂| 久久精品国产只有精品下载| 久久精品人人做人人综合试看| 国产aa免费视频| 国产va免费精品高清在线观看| 日韩在线观看一区二区不卡视频| 久久久精品麻豆| 亚洲视频第二页| 99国产精品久久久久久久成人热| 在线视频久草| 久久香蕉精品成人| 狠狠色网| 亚洲品质自拍网站| 久久一区二区三区精品| 日韩网站免费| 怡红院成人永久免费看| 婷婷六月久久综合丁香可观看| 久久精品片| 欧美日韩精品在线观看| 亚洲一区二区三区不卡在线播放| 国产亚洲一区二区三区不卡| 伊人色播| 久久精品国产第一区二区| 2021国产精品久久| 久久久久久亚洲精品中文字幕| 亚洲小色网| 亚洲欧洲精品视频| 国产在线精品一区二区中文| 久久综合五月| 国产永久在线视频| 国产人久久人人人人爽| 66精品综合久久久久久久| 久久精品国产2020| 亚洲经典一区二区三区| 亚洲视频一区二区| 91亚洲精品福利在线播放| 国产成人精品综合| 久久精品国产99久久72| 国产亚洲自在精品久久| 国产高清在线精品一区二区三区| 欧美专区在线视频| 欧美一区二区三区在线观看免费| 亚洲视频日韩| 国产一区二区三区免费观看| 麻豆91av| 男女一级毛片免费视频看| 久久青青国产| 免费伊人| 国产亚洲精品综合在线网址 | 在线亚洲欧美日韩| 日韩精品永久免费播放平台| 亚洲欧美日韩综合一区| 欧美成视频在线观看| 欧美精品亚洲一区二区在线播放| 韩国三级一区| 99久久网站| 欧美日韩中文国产一区二区三区 | 亚洲乱码在线播放| 四虎国产精品永久在线播放| 色综久久| 久久久综合色| 国内精品久久久久久久亚洲| 国产成+人+综合+亚洲欧美| 欧日韩视频| 国产精品手机在线观看| 日韩欧美在线综合网高清| 99久久精品国产免看国产一区| 一区二区三区免费视频观看 | 欧美日本一道高清二区三区| 伊人久久综合成人亚洲| 影音先锋国产在线| 亚欧美综合| 永久免费观看黄网站| 亚洲毛片在线看| 日韩午夜网站| 久久久久久久99精品免费观看| 四虎永久网址在线观看| 91在线在线播放| 欧美日韩一区二区三区四区在线观看| 久久伊人精品综合观看99| 99国产精品视频免费观看| 亚洲精品国产精品乱码不卡√香蕉| 韩国精品一区二区久久| 91av视频在线播放| 亚洲日韩在线观看| 婷婷亚洲久悠悠色悠在线播放| 国产亚洲小视频| 国产白白视频在线观看2| 99国产精品免费视频| 久久精品国内偷自一区| 国产高清看片日韩欧美久久| 一区二区免费在线观看| 中文字幕天堂久久精品| 亚洲国产成人久久| 亚洲视频入口| 亚洲第一页在线观看| 久草视频在线资源| 国产成人综合91香蕉| 亚洲伊人99综合网| 日本欧美一区| 国产精品视频a| 亚洲首页国产精品丝袜| 中文字幕在线乱码免费毛片| 精品成人一区二区| 成人区精品一区二区不卡亚洲| 精品一区二区三区免费视频| 九九久久久久午夜精选| 欧美综合自拍亚洲综合| 亚洲欧美国产日韩天堂在线视| 亚洲一级视频在线观看| 欧美亚洲另类在线| 国产精品久久国产精品99| 自拍欧美日韩| 国产日韩亚洲| 国产亚洲91| 亚洲日本欧美中文字幕001| 日韩另类在线| 欧美福利电影在线观看| 久久久国产精品免费看| 国产一精品一av一免费爽爽| 日本精品高清一区二区不卡| 亚洲精品天堂自在久久77| 国产免费久久精品| 丁香婷婷亚洲六月综合色| 亚洲国产成人精品久久| 国产成人亚洲综合a∨婷婷| 日韩精品视频在线| 久久97精品久久久久久久不卡| 欧美视频第二页| 国产精品人成在线播放新网站| 色偷偷8888欧美精品久久| 亚洲三级一区| 国产一区二区三区久久小说| 五月婷婷综合网| 国产视频不卡| 国产精品麻豆a在线播放| 狠狠干网站| 免费观看又污又黄网站日本 | 国产精品久久久久免费a∨| 亚洲成年人在线观看| 四虎在线免费视频| 欧美高清在线视频在线99精品| 亚洲精品一二区| 99久久精品国产片| 国产成人在线精品| 亚洲自拍偷拍视频| 国产精品久久久久9999赢消| 91成人高清在线播放| 亚洲综合色视频| 午夜久久久久久久| 精品福利影院| 99久久精品国产国产毛片| 色婷婷色综合缴情在线| 国产亚洲精品美女| 精品国产福利第一区二区三区| 国产在线不卡| 国产高清视频青青青在线| 91精品国产91久久久久福利 | 日韩一级不卡| 96精品在线| 久草精品在线观看| 色婷婷综合和线在线| 久久国产精品-国产精品| 久久国产资源| 国产丝袜视频一区二区三区| 97国产视频| 国产91在线|日韩| 日韩h网站| 91福利一区二区三区| 国产99re| 一本色道久久综合一区| 亚洲国产91在线| 欧美日本一本| 亚洲欧美伦理| 亚洲一区免费观看| 国产一区二区免费| 亚欧美综合| 日本高清在线一区二区三区 | 国产欧美亚洲精品第一页久久肉| 国产精品久久久久久久| 99综合| 久久婷婷综合| 亚洲天堂麻豆| 久久影院精品| 日本一本在线视频| 国产成+人+综合+亚洲专| 久久久久久91香蕉国产| 亚洲欧美日韩国产专区一区| 制服丝袜第一页在线观看| 国产91精品一区二区麻豆亚洲| 国产精品不卡在线| 一区二区三区在线播放| 亚洲免费午夜视频| 日韩在线|中文| 日本国产一区在线观看| 亚洲欧美一区二区三区不卡| 欧美视频日韩专区午夜| 麻豆国产精品va在线观看不卡| 亚洲天堂免费观看| 日韩最新中文字幕| 日本天堂在线播放| 久久久久综合网久久| 99成人在线| 国产91对白在线播放| 国产小视频在线免费观看| 国产一区二区在线看| 亚洲欧洲视频在线| 亚洲综合网国产福利精品一区| 中文字幕在线2021一区| 国产精品不卡| 91精品国产欧美一区二区| 九九国产| 国产在线91| 亚洲欧洲综合网| 精品中文字幕一区二区三区四区| 久久久久成人亚洲精品| 精品欧美高清一区二区免费| 欧美国产日本| 99色这里只有精品| 久久国产精品国产自线拍免费| 色综合网站在线| 中文亚洲欧美| 日本一区二区免费在线观看| 中文字幕国产日韩| 国产精品亚洲一区二区在线观看| 国产精品www| 日韩亚洲人成在线| 亚洲黄色网址在线观看| 亚洲成人国产精品| 成人精品综合免费视频| 麻豆成人国产电影传媒一区| 久久久久久久久综合影视网| 国产精品合集一区二区三区 | 亚洲精品国产成人99久久| 久久综合久久自在自线精品自| 深夜国产一区二区三区在线看| 国产成人精品午夜在线播放| 久久精品首页| 亚洲天堂岛国片| 色婷婷综合网| 97精品国产福利一区二区三区| 日韩成人免费网站| 日韩不卡一二三区| 欧美亚洲国产一区二区三区| 日韩最新中文字幕| 亚洲欧美视频一区二区| 日韩午夜高清福利片在线观看| 久久国产精品免费网站| 亚洲天堂一区二区在线观看 | 国产欧美在线视频| 国产专区精品| 亚洲精品成人| 久久福利影视| 国产精品久久久免费视频| 日韩一区二区三区在线| 亚洲精品三级| 亚洲天堂日本| 国产福利电影网| 色婷婷亚洲综合| 色婷婷久久综合中文久久一本`| 国产一级在线观看视频| 东方伊人免费在线观看| 成人亚洲国产精品久久| 国产在线观看一区| 国产自在线拍| 国产女主播在线播放一区二区| 综合国产在线| 亚洲高清成人| 一区福利视频| 亚洲成精品动漫久久精久| 成人免费一区二区三区视频软件| 亚洲制服无码| 午夜国产视频| 国产黑丝一区| 国产在线视频福利| 国产久热精品| 99re6在线视频精品免费下载| 欧美一区视频| 久久99精品国产自在现线小黄鸭 | 亚洲综合综合在线| 精品欧美一区二区三区在线| 午夜精品视频| 日本在线一区二区三区| 亚洲视频www| 欧美亚洲国产人成aaa| 999久久免费高清热精品| 视频一区二区三区欧美日韩| 亚洲专区在线播放| 久久国产精品-国产精品| 亚洲视频手机在线观看| 高清一区在线| 日韩欧美手机在线| 久久夜色精品国产尤物| 国产一区视频在线免费观看| 国产91精品久久| 亚洲国产精品日韩在线| 亚洲人成高清| 亚洲精品国产精品国自产| 国产欧美精品一区aⅴ影院| 麻豆成人久久精品二区三区小说| 亚洲综合专区| 亚洲丁香色婷婷综合欲色啪| 久热国产在线视频| 91精品国产福利在线观看| 亚洲人成网男女大片在线播放| 久久99精品国产99久久| 久久93精品国产91久久综合| 一区二区三区在线免费看| 国产无人区一区二区三区| 日韩国产第一页| 99视频免费在线观看| 亚洲欧洲另类| 午夜精品久久久久| 国产女人成人精品视频| 国产成人久久精品一区二区三区| 国产精品v欧美精品∨日韩| 国产综合亚洲专区在线| 国产欧美综合一区二区| 亚洲永久中文字幕在线| 成人h视频在线| 国产欧美日韩在线一区二区不卡 | 国产精品七七在线播放| 青青久久国产| 久热中文字幕在线精品首页| 午夜精品久久久久| 久久网页| 久久综合久久久| 欧美日韩视频二区三区| 国产亚洲三级| 91av免费观看| 香蕉久久高清国产精品免费| 亚洲天堂首页| 在线成人免费观看国产精品| 九九久久免费视频| 日韩综合网站| 免费色网址| 亚洲欧美第一页| 亚洲精品国产网红在线| 欧美日韩一区二区三区四区在线观看| 亚洲视频一区二区三区四区| 日韩中文字幕在线观| 国产精品二区三区免费播放心 | 九九精品久久久久久噜噜中文 | 久热精品视频在线播放| 精品女同一区二区三区在线| 亚洲激情在线视频| 日本高清二区| 五月综合久久| 国产日韩一区二区| 一区中文字幕| 国产a免费观看| 国产一区福利| 99久久国产综合精品国| 99久久99热精品免费观看国产| 国产精品一区在线播放| 色网站在线免费观看| 久久国产热这里只有精品| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 麻豆va在线精品免费播放| 亚洲一个色| 日韩欧美在线中文字幕| 综合久久99| 99视频国产热精品视频| 亚洲综合日韩| 亚洲一区免费视频| 99精品日韩| 免费午夜网站| 国产丝袜久久| 久久69| 久久久青草青青亚洲国产免观| 日韩一区二区三区中文字幕| 日韩欧美综合在线| 91精品免费国产高清在线| 青青草国产精品久久| 亚洲国产日韩在线| 亚洲精品国产成人专区| 国产精品人人爱一区二区白浆| 国产成人精品亚洲日本在线| 国产亚洲欧美日韩国产片| 在线亚洲激情| 亚洲欧美二区三区久本道| 这里只有久久精品| 福利视频区| 国产日韩欧美在线播放| 视频在线观看一区二区三区| 91天天干| 久久久久久亚洲精品不卡| 91精品久久久久久久久久小网站| 成人在线视频在线观看| 亚洲激情黄色| www.av视频在线观看| 欧美激情综合亚洲一二区| 激情久| 日韩小视频网站| 亚洲青草视频| 久久久精彩视频| 国产成人精品精品欧美| 亚洲人成网国产最新在线| 亚洲视频2| 精品在线观看一区| 国产精品系列在线观看| 国产91精品在线播放| 精品国产v| 国产成人精品免费视频大| 国产成人亚洲精品老王| 亚洲第一香蕉视频| 91热精品| 日韩av片免费播放| 久久国产亚洲电影天堂| 亚洲天堂热| 欧美成人精品不卡视频在线观看| 精品性久久| 国内精品久久久久久久久久久久| 国产欧美综合在线观看第七页| 中文字幕在线视频精品| 欧美日产国产亚洲综合图区一| 中文字幕在线观看国产| 亚洲欧洲在线播放| 亚洲精品视频久久| 中文字幕成人网| 第一福利网站| 精品国产v无码大片在线观看| 国产三级精品三级在线专区91| 91香蕉视频app污| 91免费在线视频观看| 在线亚洲日产一区二区| 亚洲国产一区二区三区青草影视| 伊人色综合久久天天网| 欧美日韩国产不卡在线观看| 日本久久久久久中文字幕| 精品国产成人高清在线| 精品综合久久久久久98| 国产在线不卡| 91精品在线观看视频| 国产成人久久精品二区三区| 色综合久久中文| 国产精品久久久久9999赢消| 亚洲激情中文字幕| 亚洲精品国产拍拍拍拍拍| 中文字幕一区二区在线观看| 亚洲伊人久久精品| 国产免费午夜高清| 国产玖玖视频| 91av国产视频| 欧美精品区| 精品亚洲欧美中文字幕在线看| 久久亚洲综合| 一本色道久久综合狠狠躁篇| 国产精品电影一区二区| 欧美视频一区二区三区| 涩涩五月天婷婷丁香综合社区| 亚洲一级理论片| 国产福利一区二区在线观看| 免费久久精品视频| 久久999精品| 亚洲欧美18v中文字幕高清| 亚洲国产综合在线| 日韩欧美天堂| 亚洲精品自产拍在线观看| 久久久久久久综合日本亚洲 | 一区二区日韩| 日本一区二区视频在线| 亚洲国产综合精品| 99久久er这里只有精品17 | 成人久久精品| 亚洲婷婷国产精品电影人久久| 精品福利视频导航| 久久精品国产三级不卡| 国产在线看不卡一区二区| 亚洲国内精品久久| 欧美va亚洲va香蕉在线| 伊人色在线视频| 深夜福利视频网| 99亚洲精品视频| 亚洲综合社区| 久久黄色影片| 综合久久影院| 中文字幕网站在线观看| 国产成人综合久久| 亚洲成av人片在线看片| 国产激情一级毛片久久久| 狠狠亚洲| 国产免费a级片| 九九九精品视频免费| 九九热这里都是精品| 91精品视频免费观看| 成人亚洲国产精品久久| 91欧美一区二区三区综合在线| 欧美手机手机在线视频一区| 99re在线观看视频| 亚洲国产第一区| 国产成人久久精品一区二区三区| 亚洲精品手机在线观看| 中文字幕毛片| 国产精品一区二区欧美视频| 91在线精品视频| 亚洲天堂小视频| 欧美视频在线观看一区| 亚洲精品一二三区-久久| 99久久综合给久久精品| 亚洲欧美电影在线一区二区| 欧美激情不卡| 国产精品igao视频| 中文字幕一区精品欧美| 亚洲精品在线视频观看| 国产a一级毛片爽爽影院| 亚洲婷婷国产精品电影人久久| 在线一区播放| 99ri精品国产亚洲| 91精品国产一区| 91福利一区二区三区| 国产亚洲欧美一区| 国产亚洲欧美一区二区| 91网址在线播放| 这里只有精品在线播放| 亚洲国产www| 99精品在线免费观看| 亚洲人成网站在线| 99久久精品国产国产毛片| 久久最近最新中文字幕大全| 五月婷婷综合色| 中文字幕成人在线| 亚洲精品播放| 久久午夜网| 91久国产在线观看| 另类综合网| 精品久久人人做人人爽综合| 国产精品黄页在线播放免费| 国产精品久久永久免费| 色婷婷资源网| 国产国语毛片| 日本视频中文字幕| 丁香五月欧美成人| 精品无码久久久久久国产| 久青草视频在线| 国产精品成人亚洲| 毛片网在线观看| 波多野结衣在线观看一区二区三区| 欧美日韩第三页| 亚洲尹人九九大色香蕉网站| 国产2021成人精品| 欧美综合网欧美色妞网| 久久国产自偷自免费一区100| 午夜久久久久久亚洲国产精品| 亚洲综合影院| 欧美1区2区3区| 亚洲综合在线观看视频| 亚洲国产片高清在线观看| 一区二区三区免费在线| 亚洲精品午夜在线观看| 国产美女久久久| 另类在线视频| 国产综合网站| 久久久久免费| 亚洲不卡一区二区三区| 国产在线观看首页123| 日韩乱码视频| 99在线精品国产不卡在线观看| 精品福利视频第一| 九九热在线免费视频| 97精品国产97久久久久久| 欧美日本亚洲国产一区二区| 九九热这里只有国产精品| 亚洲免费色| 91九色国产| 国产在线成人a| 国产区精品| 久久99精品久久久久久野外| 国产亚洲精品成人a在线| 国产色婷婷精品综合在线| 99热在这里只有免费精品| 深夜福利视频网| 久久久五月| 亚洲图片欧美日韩| 久久中文字幕网| 国产精品中文字幕在线| 国产视频二区在线观看| 伊人久久中文大香线蕉综合| 日韩高清在线二区| 日韩第三页| 国产丝袜视频在线观看| 久久综合久久综合久久| 日韩在线精品| 999国产精品999久久久久久| 91在线视频国产| 亚洲欧美精品一区天堂久久| 日本一区二区不卡视频| 国内精品免费视频| 99精品视频在线观看免费| 国产丝袜在线视频| 国产成人亚洲综合| 国产99视频精品免视看7| 综合在线亚洲| 国产经典三级在线| 99精品在线观看| 福利片免费一区二区三区| 国产成人青草视频| 亚洲欧美日韩中文综合v日本| 久久久国产精品四虎| 久久免视频| 91国在线| 青青草久久久| 亚洲男女视频| 色婷婷久久合月综| 久久99国产精品成人欧美| 怡春院院日本一区二区久久| 日韩精品免费在线观看| 日本精品中文字幕在线播放| 久久国产精品免费看| 色老板在线视频一区二区| 伊人亚洲影院| 国产精品视频网站| 久碰香蕉精品视频在线观看| 亚洲伊人网站| 成人国产精品视频| 在线日韩国产| 日韩一区二区三区四区五区| 久久精品亚洲综合一品| 亚洲精品91香蕉综合区| 亚洲婷婷在线| 国产精品99re| 国产福利区一区二在线观看| 国产对白在线播放九色| 亚洲香蕉久久综合网| 欧美日韩三| 尹人久久久香蕉精品| 亚洲色在线视频| 国产日产久久| 亚洲一区第一页| 久久综合色区| 国产精品久久久久久久牛牛| 亚洲九九视频| 中文无码日韩欧| 久久久亚洲国产精品主播| 99精品久久久久久| 欧美日韩亚洲综合| 欧美综合自拍亚洲综合图| 亚洲色图欧美一区| 欧美激情亚洲精品日韩1区2区| 99热2| 亚洲精品中文字幕不卡在线| 久草国产在线观看| 欧美精品一区二区精品久久| 欧美久久久久久| 日韩久久久精品中文字幕| 国产精品黄网站免费进入| 国内精品久久久久女同| 国产主播福利在线| 99久久久久国产| 欧美亚洲国产成人综合在线| 亚洲欧美日韩高清中文在线| 中文字幕在线免费观看视频| 欧美成a人片在线观看久| 日本高清视频一区二区三区| 久久影院视频| 日本aⅴ精品一区二区三区久久| 天天色综合色| 在线a人片免费观看国产| 国产性做久久久久久| 国产成人久久精品激情91| 亚洲欧美综合国产精品一区| 精品一区二区在线| 色www永久免费网站国产| 欧美一区二区在线播放| 视频一区欧美| 国产中文字幕在线观看视频| 国产91最新在线| 久久国内精品自在自线400部o| 日韩不卡在线播放| 国产福利麻豆精品一区| 亚洲国产97在线精品一区| 亚洲性生活网站| 精品国产一区二区在线观看 | 中文字幕99页| 亚洲欧美在线中文字幕不卡| 久久亚洲视频| 免费看成人国产一区二区三区| 国产亚洲精品无码不卡| 亚洲欧美日韩国产精品第不页| 一区二区三区免费视频观看| 久久成人免费播放网站| 九九精品影院| 亚洲一区二区三区中文字幕| 九九热视频这里只有精品| 亚洲成a人v天堂网| 久久狠狠色噜噜狠狠狠狠97| 国产视频91在线| 成人午夜免费福利视频| 国产福利精品在线| 欧美综合伊人久久| 国产丝袜不卡一区二区| 久久国产精品-国产精品| 日本久久综合视频| 99香蕉国产线观看免费| 色天使久久综合给合久久97色| 色婷婷色| 国产精品免费观在线| 99国产精品热久久久久久| 国产香蕉免费精品视频| 日韩欧美综合| 国产亚洲高清视频| 亚洲一区二区三| 久久精品丝袜| 99热这里精品| 91久久国产| 亚洲线精品一区二区三区| 图片专区亚洲欧美另类| 麻豆亚洲一区| 欧美www在线观看| 日韩欧美一区二区三区不卡| 99久久免费午夜国产精品| 亚洲精品在线免费观看| 3344成年站福利在线视频免费| 四虎永久网站| 日本福利视频导航| 久久国产精品亚洲77777| 国产一区二区视频在线播放| 四虎永久在线精品网址| 日韩精品国产自在欧美| 狠狠综合久久久综合| 91精品亚洲| 婷婷午夜影院| 亚洲专区中文字幕| tom影院亚洲国产| 在线精品91青草国产在线观看| 精品国免费一区二区三区| 97视频在线免费播放| 精品欧美日韩一区二区| 国产麻豆福利av在线播放| 亚洲天堂国产| 亚洲综人网| 99热这里只有精品一区二区三区| 亚洲国产天堂久久综合226| 色综合综合色| 日本免费久久| 91精品国产91热久久p| 欧美亚洲另类在线观看| 国产成人在线小视频| 色偷偷狠狠色综合网| 亚洲国产成人九九综合| 在线观看你懂的网站| 在线日韩国产| 在线中文字幕一区| 国产成人99久久亚洲综合精品| 精品国产美女福利在线| 在线观看麻豆国产精品| 国产综合欧美| 青草视频在线观看免费| 欧美大陆日韩| 国产视频一区二区| 久久99精品久久久| 国产精品免费在线播放| 日韩中文字幕不卡| 国产激情视频在线| 亚洲综合视频网| 伊人久久成人| 久久成人黄色| 国产丝袜一区二区三区| 综合中文字幕| 久久久久夜色精品波多野结衣| 久久精品国产99久久无毒不卡| 亚洲免费毛片| 国产精品每日更新| 国产福利在线观看视频| 国产一区二区免费在线观看| 亚洲欧洲在线观看| 91精品丝袜国产高跟在线一区| 色综合久久91| 九九热精品视频在线| 91精品国产亚洲爽啪在线影院 | 国产中文字幕一区| 欧美日韩一区二区三区在线播放| 久久影院国产| 国产网址在线| 欧美日韩视频免费播放| 99久久精品国产自免费| 亚洲国产第一区二区香蕉日日| 日韩欧美亚洲综合久久99e| a级免费网站| 久久国产免费一区二区三区| 91久久精一区二区三区大全| 国产一区二区久久精品| 夜色视频一区二区三区| 99久久综合国产精品免费| 99国产在线视频| 欧美一区二区视频| 国产又污又爽又色的网站| 99久久这里只有精品| 亚洲欧美日韩在线播放| 欧美激情精品久久久久久不卡| 欧美日韩亚洲精品国产色| 亚洲天堂2018av| 久久99中文字幕久久| 欧美日韩国产高清| 丁香婷婷久久| 亚洲一区欧美在线| 国产日韩欧美不卡www| 日韩另类在线| 国产玖玖爱| 国产丝袜视频在线观看| 亚欧成人一区二区| 99久久伊人| 欧美精品一卡二卡| 久久夜夜视频| 成人h视频在线| 久久毛片免费| 亚洲国产一区二区三区综合片| 一区二区在线观看视频| 亚洲视频在线网站| 久久福利青草精品资源| 欧美一区二区三区视频在线| 精品国产91久久久久久久a| 欧美日韩国产免费一区二区三区| 精品欧美在线观看| 免费a视频在线观看| 欧美日韩精品在线| 国产精品亚洲综合网站| 欧美日韩国产乱了伦| 国产精品视屏| 国产久热香蕉在线观看| 青草视频在线观看国产| 99精品久久久久久| 国产精品99在线观看| 亚洲免费观看| 久久久久久久综合日本亚洲| 在线成人亚洲| 国产精品入口| 97在线精品视频| 国产精品视频1区| 国产全黄三级播放| 精品国产97在线观看| 亚洲全网成人资源在线观看| 在线观看亚洲专区| 欧美国产精品久久| 亚洲一区二区在线视频| 中文字幕久久综合伊人| 亚洲欧洲无码一区二区三区| 亚洲区一区| 日韩国产欧美视频一区二区三区| 玖玖国产精品视频| 欧美一区二区在线观看| 日本在线观看永久免费网站| 尤物精品在线观看| 国产日韩欧美综合| 日韩欧美中文字幕出| 亚洲婷婷综合| 七七久久综合| 久久美女精品| 久久精品国产一区二区小说| 亚洲不卡网| 亚洲欧美一区二区三区电影| 欧美亚洲777| 精品福利在线| 亚洲韩国日本欧美一区二区三区| a毛片免费视频| 日韩在线一区二区| 国产精品二区三区免费播放心| 国产成人香蕉| 日韩视频精品在线| 99国产精品免费视频| 久久精品最新免费国产成人| 日韩一区二区三区中文字幕| 日本一区二区三区免费观看| 国产精品久久久久9999高清| 深夜福利亚洲| 亚洲一区免费在线| 精品亚洲性xxx久久久| 在线观看丝袜国产| 五月婷婷综合网| 国产精品一区二区在线播放| 久久亚洲精选| 日本九九精品一区二区| 日韩成人在线免费视频| 另类视频综合| 在线日本中文字幕| 青草热久精品视频在线观看| 免费视频一区| 日韩一区三区| 五月综合激情网| 久久综合精品国产一区二区三区无| 99re6久精品国产首页| 亚洲综合在线观看一区| 亚洲午夜精品一区二区| 在线国产日韩| 丝袜美腿一区二区| 亚洲一区二区成人| 国产亚洲欧洲精品| 日韩欧美一区在线观看| 日韩欧美一区二区三区在线视频| 国产精选在线观看| 国产精品一二区| 日韩h网站| 免费在线观看a视频| 99精品在线观看视频| 免费在线观看视频a| 日韩精品一区二区三区视频网| 亚洲国产精品一区二区三区| 999在线观看视频| 国产中文在线视频| 国产午夜精品一区二区三区| 亚洲精品美女在线观看| 日韩欧美在线综合网| 国产有码视频| 91久久国产成人免费观看资源| 国产亚洲一路线二路线高质量 | 夜夜精品视频一区二区| 日韩精品在线看| 欧美一级久久久久久久大| 四虎精品永久免费| 亚洲欧美久久精品| 99视频精品全部免费免费观| 国产精品美女一区二区三区| 国产拍拍视频一二三四区| 国产调教视频在线观看| 国产精品免费视频一区二区三区| 久久宗合色| 欧美天天视频| 国产91最新在线| 亚洲第一区视频| 五月婷婷在线视频| 麻豆国内精品久久久久久| 九九热国产精品视频| 国产成人综合在线观看网站| 99re九精品视频在线视频| 欧美日韩国产一区二区三区播放| 免费国产黄频在线观看视频| 一区二区精品在线| www.国产精品| 成人免费国产gav视频在线| 99热精品在线免费观看| 四虎精品国产一区二区三区| 欧美乱码视频| 国产v欧美v日本v精品| 91精品国产丝袜| 久久99爰这里有精品国产| 亚洲人成人毛片无遮挡| 香蕉久久夜色精品国产小说| 亚洲天堂免费看| 夜夜狠狠| 国产精品永久免费视频| 亚洲午夜精品久久久久久app| 日韩欧美视频一区二区在线观看| 国产综合网站| 日本国产在线观看| 色天使久久综合给合久久97色| 国产精品亚洲一区二区麻豆| 亚洲一区欧美日韩| 综合中文字幕| 午夜亚洲精品| 久久国产网| 国产视频一区二区在线播放| 尤物精品在线| 另类在线视频| 免费看日韩| 亚洲欧美在线视频| 亚洲国产中文字幕在线观看| 国产精品酒店视频| 国产精品免费_区二区三区观看| 日本激情视频一区二区三区| 国产精品久久久久久久久99热| 一区二区不卡在线| 久久精品免费播放| 77777亚洲午夜久久多人| 婷婷99精品国产97久久综合| 91av在线电影| 91华人在线视频| 国产一区二区三区高清视频| 精品久久久久久无码中文字幕| 中文字幕久精品免费视频蜜桃视频| 午夜久久福利| 欧美精品v欧洲精品| 亚洲欧美在线看| 99精品在线| 亚洲色图综合图片| 久久久久久麻豆| 国产在线精品观看| 伊人网国产| 九色最新网址| 国产一区二区三区精品久久呦 | 亚洲天堂色图| 国产成人精品cao在线| 国产日韩高清一区二区三区| 久久精品九九| 国产亚洲婷婷香蕉久久精品| 色婷婷亚洲十月十月色天| 99综合色| 伊人久久综合网亚洲| 国产精品1页| 欧美精品一区二区三区久久| 色婷婷色综合缴情在线| 亚洲国产高清人在线| 久久久99精品久久久| 中国精品久久| 免费高清国产| 国产精品亚洲专一区二区三区| 国产午夜精品久久久久| 久久婷婷伊人| 一区二区免费播放| 成人在线视频在线观看| 亚洲成人一级| 国产亚洲男人的天堂在线观看| 国产在线日韩| 亚洲精品欧洲久久婷婷99| 亚洲综合色自拍一区| 国产区高清| 精品国产福利片在线观看| 欧美视频国产| 国产在线99| 婷婷激情在线| 国产精品一二三| 国产成人福利精品视频| 欧美成人免费观看久久| 欧美成人一区二区三区不卡视频| 青青草成人在线观看| 亚洲成人国产精品| 91精品视频观看| 97视频精品| 国产精品第1页在线观看| 国产欧美一区二区三区沐欲| 免费a级毛片网站| 国产精品视频第一区二区| 国产在线看不卡一区二区| 久国产视频| 国产吧在线| 欧美精品九九99久久在观看 | 五月婷婷伊人网| 国产欧美日韩精品在线| 亚洲一区二区三区中文字幕| 国产一区二区三区高清| 久热香蕉视频| 日韩欧美亚洲国产精品字幕久久久 | 亚洲成人高清在线| 99热精品国产麻豆| 九九热精品免费视频| 国产精品久久久久久久| 在线观看亚洲专区| 久久亚洲热| 久久久久免费精品视频| 国产福利免费在线观看| 欧美日韩一区二区三区四区| 宅男在线永久免费观看99 | 最新国产三级在线不卡视频| 亚洲综合一区二区三区| 欧洲一区在线观看| 久久综合九色综合网站| 中文字幕第一页在线播放| 精品亚洲综合在线第一区| 91精品国产综合久久青草| 自拍亚洲国产|