本發明涉及纖維增強熱塑性樹脂成型品及纖維增強熱塑性樹脂成型材料。更詳細而言,涉及能夠呈現優異的耐沖擊特性的纖維增強熱塑性樹脂成型品、和適用于所述纖維增強熱塑性樹脂成型品的纖維增強熱塑性樹脂成型材料。
背景技術:
包含增強纖維和熱塑性樹脂的成型品,由于輕質且具有優異的力學特性,所以被廣泛用于體育用品用途、航空航天用途和一般產業用途等。用于這些成型品的增強纖維根據其用途以各種方式來增強成型品。作為這樣的增強纖維,使用鋁纖維、不銹鋼纖維等金屬纖維、芳族聚酰胺纖維、PBO(聚對苯撐苯并噁唑)纖維等有機纖維、碳化硅纖維等無機纖維或碳纖維等。從比強度、比剛性及輕質性的均衡性的觀點考慮,碳纖維是合適的,其中,優選使用聚丙烯腈(PAN)系碳纖維。
由于碳纖維具有優異的比強度和比剛性,因此,被碳纖維增強了的成型品具有優異的機械特性。然而,在上述用途中,伴隨著對于輕質化、薄型化的要求的進一步提高,需要進一步提高力學特性。
作為纖維分散性優異的成型材料,例如,提出了復合增強纖維束與熱塑性樹脂粘合而成的成型材料(例如,參見專利文獻1)。另外,作為機械強度、尤其是沖擊特性優異的纖維增強熱塑性樹脂組合物,提出了由聚碳酸酯系樹脂、含有橡膠的苯乙烯系樹脂、酸改性烯烴化合物和碳纖維構成的聚碳酸酯系樹脂組合物(例如,參見專利文獻2)、在含有纖維的芳香族聚碳酸酯樹脂組合物中配合烯烴系蠟和復合橡膠系接枝共聚物而成的纖維增強熱塑性樹脂組合物(例如,參見專利文獻3)等。此外,另一方面,作為金屬腐蝕性小、導熱特性優異的熱塑性樹脂組合物,提出了含有熱塑性樹脂和潤滑劑等的熱塑性樹脂組合物(例如,參見專利文獻4)、包含熱塑性樹脂和纖維狀填充材料的導熱性樹脂材料(例如,參見專利文獻5)等。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2012-56232號公報
專利文獻2:日本特開2008-38003號公報
專利文獻3:日本特開平7-238213號公報
專利文獻4:日本特開2007-31611號公報
專利文獻5:國際公開第2007/116973號
技術實現要素:
然而,在專利文獻1~5中公開的任一種技術中,均存在成型品的沖擊強度不充分的課題。鑒于現有技術存在的課題,本發明的目的在于提供成型品受到沖擊時的增強纖維的折損被抑制、具有優異的沖擊強度的纖維增強熱塑性樹脂成型品。
為解決上述課題,本發明包含以下的構成。
(1)纖維增強熱塑性樹脂成型材料,其包含熱塑性樹脂[A]、200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的樹脂[D]含浸增強纖維[B]而成的樹脂含浸增強纖維束[E]、200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低、并且與所述熱塑性樹脂[A]的SP值之差為1.0以上的增強纖維改性成分[C],相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,所述纖維增強熱塑性樹脂成型材料包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C]、0.2~12重量份的樹脂[D],其中,所述樹脂含浸增強纖維束[E]被含有所述熱塑性樹脂[A]和增強纖維改性成分[C]的樹脂組合物被覆。
(2)纖維增強熱塑性樹脂成型材料,其包含熱塑性樹脂[A]、和200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低、并且與所述熱塑性樹脂[A]的SP值之差為1.0以上的增強纖維改性成分[C]含浸增強纖維[B]而成的樹脂含浸增強纖維束[E],相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,所述纖維增強熱塑性樹脂成型材料包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C],其中,所述樹脂含浸增強纖維束[E]被含有所述熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物被覆。
(3)纖維增強熱塑性樹脂成型品,其包含熱塑性樹脂[A]和增強纖維[B],其中,以2.9m/sec的沖擊速度破壞時,來自成型品斷裂面的增強纖維的露出部位的數均長度為0.1mm以上。
(4)纖維增強熱塑性樹脂成型品,其包含熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]、和200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低、并且與熱塑性樹脂[A]的SP值之差為1.0以上的增強纖維改性成分[C],相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,所述纖維增強熱塑性樹脂成型品包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C],其中,增強纖維[B]的重均纖維長度(Lw)為0.3~4mm。
對于本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品而言,由于成型品受到沖擊時的增強纖維的折損被抑制,所以耐沖擊特性優異。增強纖維具有導電性時,成型品的電磁波屏蔽性飛躍性提高。本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品對于電氣·電子設備、OA設備、家用電器、汽車等部件、內部構件和殼體等各種部件和構件而言十分有用。
附圖說明
圖1是表示增強纖維改性成分[C]向增強纖維[B]表面的附著狀態的示意圖。
圖2是表示附著于增強纖維[B]表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度的示意圖。
圖3是表示本發明的成型材料的優選縱截面形態的一例的簡圖。
圖4是表示本發明的成型材料的優選橫截面形態的一例的簡圖。
圖5是表示本發明的成型材料的優選橫截面形態的一例的簡圖。
圖6是表示本發明的樹脂含浸增強纖維束[E]的橫截面形態的一例的簡圖。
具體實施方式
本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品(以下,有時記載為“成型品”)包含熱塑性樹脂[A]和增強纖維[B]。對于成型品而言,優選還包含200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的增強纖維改性成分[C]。
對于成型品而言,以2.9m/sec的沖擊速度破壞時,優選從成型品斷裂面露出的增強纖維[B]的露出部位的數均長度(有時記為“露出纖維長度(LB)”)為0.1mm以上。露出纖維長度(LB)是表示對成型品施加沖擊時,增強纖維[B]從成型品斷裂面中不斷裂地被拉拔的程度的指標。若LB為0.1mm以上,則通過增強纖維[B]的拉拔能夠增大能量吸收量,因此成型品的沖擊強度提高。LB更優選為0.2mm以上,進一步優選為0.3mm以上。需要說明的是,來自成型品斷裂面的露出纖維長度(LB)受到沖擊速度的影響,在本發明中,著眼于沖擊速度為2.9m/sec時的露出纖維長度(LB)。
本發明中,露出纖維長度(LB)的測定可以通過以下方法進行。首先,對成型品施加沖擊速度為2.9m/sec的沖擊,破壞成型品。接著,利用光學顯微鏡(50~1000倍)觀察被破壞的成型品的斷裂面。測量從成型品斷裂面露出的增強纖維[B]中隨機選擇的1000根增強纖維[B]的長度,將其算術平均值(number-averaged value)作為露出纖維長度(LB)。需要說明的是,在成型品的斷裂面不是平面的情況下,針對選擇的每根增強纖維[B]確定斷裂面,算出露出纖維長度(LB)。
為了使成型品中的露出纖維長度(LB)為上述范圍,優選使用后述的本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型材料。若使用本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型材料,則如后述那樣能夠抑制注射成型時的增強纖維[B]的纖維折損。另外,為了使成型品中的露出纖維長度(LB)為上述范圍,也優選將斷裂伸長率高的纖維用作增強纖維[B]、調節成型條件等。作為成型條件,例如,在注射成型的情況下,可舉出背壓、保壓壓力(holding pressure)等壓力條件,注射時間、保壓時間等時間條件,料筒溫度(cylinder temperature)、模具溫度等溫度條件等。
成型品中,存在于成型品內部的增強纖維[B]的重均纖維長度(Lw)優選為0.1~4mm。對成型品施加沖擊時,在成型品內部發生的裂紋(crack)一邊發展,一邊繞過增強纖維、或者使增強纖維與熱塑性樹脂的界面剝離、或者拉拔增強纖維或使其斷裂。此時,由于增強纖維的斷裂或拉拔導致的能量吸收大,因此,可以認為在裂紋發展時增強纖維的斷裂或拉拔越容易發生,則成型品的沖擊強度越高。存在于成型品內部的增強纖維越長,則在裂紋發展時越難繞過增強纖維,因此增強纖維的斷裂、拉拔越容易發生,并且拉拔時的摩擦越變大,從這一點考慮,越能夠提高成型品的沖擊強度。若存在于成型品內部的增強纖維[B]的重均纖維長度(Lw)為0.1mm以上,則成型品的沖擊強度進一步提高。Lw優選為0.3mm以上,更優選為0.5mm以上。另一方面,若重均纖維長度(Lw)為4mm以下,則增強纖維[B]彼此的單絲之間的纏結被抑制,增強纖維[B]的分散性進一步提高,從而使成型品的沖擊強度進一步提高。Lw更優選為2.5mm以下。此處,所謂“重均纖維長度”,并非是單純地取算術平均值,而是指利用將重均分子量的計算方法應用于纖維長度的計算、并考慮了纖維長度的影響而得到的下式算出的平均纖維長度。需要注意的是,下式適用于增強纖維[B]的纖維直徑和密度恒定的情況。
重均纖維長度=∑(Mi2×Ni)/∑(Mi×Ni)
Mi:纖維長度(mm)
Ni:纖維長度Mi的增強纖維的根數。
上述重均纖維長度可利用以下方法進行測定。將成型品以夾持在玻璃板之間的狀態設置于設定為200~300℃的熱臺(hot stage)上,進行加熱熔融,得到增強纖維[B]均勻分散的膜。利用光學顯微鏡(50~200倍)觀察該膜。測量隨機選擇的1000根增強纖維[B]的纖維長度,利用上式算出重均纖維長度(Lw)。
需要說明的是,成型品中的增強纖維[B]的重均纖維長度(Lw)可以根據例如后述的增強纖維[B]的種類、成型條件等進行調節。作為成型條件,例如,在注射成型的情況下,可舉出背壓、保壓壓力等壓力條件,注射時間、保壓時間等時間條件,料筒溫度、模具溫度等溫度條件等。
接著,對成型品的構成成分進行詳細記載。
對于熱塑性樹脂[A]而言,成型溫度(熔融溫度)優選為200~450℃。具體而言,可舉出聚烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰胺樹脂、鹵代乙烯基樹脂、聚縮醛樹脂、飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚芳砜樹脂、聚芳酮樹脂、聚芳撐醚樹脂、聚芳硫醚樹脂、聚芳醚酮樹脂、聚醚砜樹脂、聚芳硫醚砜樹脂、聚芳酯樹脂、液晶聚酯、含氟樹脂等。它們均相當于電絕緣體。可使用2種以上的上述樹脂。這些樹脂的末端基團可以被封端或改性。
上述熱塑性樹脂中,用于電氣·電子設備、汽車部件的用途時,更優選選自輕質且力學特性、成型性的均衡性優異的聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚芳硫醚樹脂的樹脂。作為聚烯烴樹脂,優選聚丙烯樹脂。
聚丙烯樹脂可以是未改性的聚丙烯樹脂,也可以是改性的聚丙烯樹脂。
作為未改性的聚丙烯樹脂,具體而言,可舉出丙烯的均聚物、丙烯與選自α-烯烴、共軛二烯、非共軛二烯和其他的熱塑性單體中的至少1種單體的共聚物等。作為共聚物,可舉出無規共聚物或嵌段共聚物。作為α-烯烴,例如,可舉出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、1-壬烯、1-辛烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等除丙烯以外的碳原子數為2~12的α-烯烴等。作為共軛二烯或非共軛二烯,例如,可舉出丁二烯、乙叉降冰片烯、二環戊二烯、1,5-己二烯等。可使用上述中的2種以上。例如,作為優選例子,可舉出聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·丙烯·1-丁烯共聚物等。從提高成型品的剛性的觀點考慮,優選丙烯的均聚物。從進一步提高成型品的沖擊強度的觀點考慮,優選丙烯與選自α-烯烴、共軛二烯和非共軛二烯等中的至少1種單體的無規共聚物或嵌段共聚物。
另外,作為改性聚丙烯樹脂,優選酸改性聚丙烯樹脂,更優選具有與聚合物鏈鍵合的羧酸及/或羧酸鹽基團的酸改性聚丙烯樹脂。上述酸改性聚丙烯樹脂可以利用各種方法獲得。例如,可以通過將具有經中和或未中和的羧酸基的單體、及/或具有經皂化或未皂化的羧酸酯基的單體與未改性的聚丙烯樹脂進行接枝聚合而獲得。
此處,作為具有經中和或未中和的羧酸基的單體、或具有經皂化或未皂化的羧酸酯基的單體,例如,可舉出烯鍵式不飽和羧酸、其酸酐、烯鍵式不飽和羧酸酯等。
作為烯鍵式不飽和羧酸,可示例(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸等。作為其酸酐,可示例納迪克酸TM(內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)、馬來酸酐、檸康酸酐等。
作為烯鍵式不飽和羧酸酯,例如,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酰基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸酯類,丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、內酯改性(甲基)丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯類,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含有環氧基的(甲基)丙烯酸酯類,(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二羥乙基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯類等。
可使用上述中的2種以上。其中,優選烯鍵式不飽和羧酸酐類,更優選馬來酸酐。
為了提高成型品的力學特性,優選同時使用未改性聚丙烯樹脂和改性聚丙烯樹脂。尤其是從阻燃性和力學特性的均衡性的觀點考慮,優選以未改性聚丙烯樹脂與改性聚丙烯樹脂的重量比成為95/5~75/25的方式使用。更優選為95/5~80/20、進一步優選為90/10~80/20。
所謂聚酰胺樹脂,是以氨基酸、內酰胺、或者二胺和二羧酸作為主要原料的樹脂。作為其主要原料,例如,可舉出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等氨基酸;ε-己內酰胺、ω-月桂內酰胺等內酰胺;1,4-丁二胺、1,6-己二胺、2-甲基戊二胺、壬二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺等脂肪族二胺;間苯二甲胺、對苯二甲胺等芳香族二胺;1,3-雙(氨基甲基)環己烷、1,4-雙(氨基甲基)環己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙(4-氨基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等脂環族二胺;己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫化對苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等芳香族二羧酸;1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸等脂環族二羧酸等。可使用上述中的2種以上。
從耐熱性、強度優異的觀點考慮,具有200℃以上的熔點的聚酰胺樹脂特別有用。作為其具體例,可舉出聚己酰胺(尼龍6)、聚己二酰己二胺(尼龍66)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(尼龍6/66)、聚己二酰丁二胺(尼龍46)、聚癸二酰己二胺(尼龍610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龍612)、聚對苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龍6T/6)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6T)、聚十二酰胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍12/6T)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6I)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍66/6T/6I)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(尼龍66/6I/6)、聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(尼龍6T/6I)、聚對苯二甲酰己二胺/聚十二酰胺共聚物(尼龍6T/12)、聚對苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰-2-甲基戊二胺(poly(2-methylpentamethylene)terephthalamide)共聚物(尼龍6T/M5T)、聚己二酰間苯二甲胺(尼龍MXD6)、聚對苯二甲酰壬二胺(尼龍9T)以及它們的共聚物等。可使用上述中的2種以上。
聚酰胺樹脂的聚合度沒有特別限制,但從成型時的流動性優異、能夠容易地得到薄的成型品的觀點考慮,將0.25g聚酰胺樹脂溶解于25ml 98%濃硫酸中而得到的溶液于25℃測得的硫酸相對粘度ηr優選為1.5~5.0的范圍,更優選為2.0~3.5的范圍。此處,硫酸相對粘度ηr表示在25℃的恒溫槽內使用奧斯特瓦爾德粘度計測得的樹脂濃度為1g/100ml的98%硫酸溶液的流下速度與同樣地測得的98%硫酸的流下速度之比。
所謂聚碳酸酯樹脂,是使二元酚類與碳酸酯前體反應而得到的樹脂。可以是使用2種以上的二元酚類或2種以上的碳酸酯前體而得到的共聚物。作為反應方法之一例,可舉出界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯預聚物的固相酯交換法以及環狀碳酸酯化合物的開環聚合法等。例如,可使用日本特開2002-129027號公報中記載的已知的聚碳酸酯樹脂。
作為二元酚類,例如,可舉出1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、雙(4-羥基苯基)烷烴(雙酚A等)、2,2-雙{(4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、α,α’-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴等。可使用上述中的2種以上。其中,優選雙酚A,其能夠獲得沖擊強度更優異的聚碳酸酯樹脂。另一方面,使用雙酚A與其他二元酚類而得到的共聚物在高耐熱性或低吸水率的方面優異。
作為碳酸酯前體,例如,可舉出碳酰鹵、碳酸二酯或鹵代甲酸酯等。具體而言,可舉出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚類的二鹵代甲酸酯等。
由上述二元酚類和碳酸酯前體制造聚碳酸酯樹脂時,可以根據需要使用催化劑、封端劑、用于防止二元酚類氧化的抗氧化劑等。
另外,聚碳酸酯樹脂也可以是:三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支鏈狀聚碳酸酯樹脂、將芳香族或脂肪族(包含脂環族)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯樹脂、將二官能性脂肪族醇(包含脂環族)共聚而得到的共聚聚碳酸酯樹脂、同時共聚有二官能性羧酸和二官能性脂肪族醇的聚酯碳酸酯樹脂。此外,可使用上述聚碳酸酯樹脂中的2種以上。
聚碳酸酯樹脂的分子量沒有限定,優選粘均分子量為10,000~50,000。若粘均分子量為10,000以上,則能夠進一步提高成型品的強度。粘均分子量更優選為15,000以上,進一步優選為18,000以上。另一方面,若粘均分子量為50,000以下,則成型加工性提高。粘均分子量更優選為40,000以下,進一步優選為30,000以下。使用2種以上的聚碳酸酯樹脂時,優選至少1種聚碳酸酯樹脂的粘均分子量在上述范圍內。該情況下,作為其他聚碳酸酯樹脂,優選使用粘均分子量大于50,000、優選大于80,000的聚碳酸酯樹脂。所述聚碳酸酯樹脂的熵彈性高,在合并使用氣體輔助成型等時是有利的,除此以外,還能發揮由高熵彈性帶來的特性(抗滴落(anti-drip)特性、垂伸(draw down)特性和噴射(jetting)改良等對熔融特性進行改良的特性)。
聚碳酸酯樹脂的粘均分子量(M)如下求出:將0.7g聚碳酸酯樹脂溶解于100ml二氯甲烷中得到溶液,將由該溶液于20℃求出的比粘度(ηsp)代入下式從而求出。
ηsp/C=[η]+0.45×[η]2(其中,[η]為特性粘度)
[η]=1.23×10-4×M0.83
C=0.7。
聚碳酸酯樹脂的熔體粘度沒有限定,但優選200℃時的熔體粘度為10~25000Pa·s。若200℃時的熔體粘度為10Pa·s以上,則能夠進一步提高成型品的強度。熔體粘度更優選為20Pa·s以上,進一步優選為50Pa·s以上。另一方面,若200℃時的熔體粘度為25,000Pa·s以下,則成型加工性提高。熔體粘度更優選為20,000Pa·s以下,進一步優選為15,000Pa·s以下。
作為聚碳酸酯樹脂,也可使用Mitsubishi Engineering-Plastics公司制“Iupilon”(注冊商標)、“NOVAREX”(注冊商標)、帝人化成(株)制“Panlite”(注冊商標)、出光石油化學(株)制“TARFLON”(注冊商標)等市售的制品。
作為聚芳硫醚樹脂,例如,可舉出聚苯硫醚(PPS)樹脂、聚苯硫醚砜樹脂、聚苯硫醚酮樹脂、它們的無規共聚物或嵌段共聚物等。可使用上述中的2種以上。其中,特別優選使用聚苯硫醚樹脂。
對于聚芳硫醚樹脂而言,例如,可以通過日本特公昭45-3368號公報中記載的獲得分子量較小的聚合物的方法、日本特公昭52-12240號公報、日本特開昭61-7332號公報中記載的獲得分子量較大的聚合物的方法等任意的方法進行制造。
對于得到的聚芳硫醚樹脂,可以實施通過在空氣中加熱進行的交聯/高分子量化、在氮等非活性氣體的氣氛下或減壓下的熱處理、利用有機溶劑、熱水、酸水溶液等的洗滌、利用酸酐、胺、異氰酸酯、含有官能團的二硫化物化合物等含有官能團的化合物進行活性化等各種處理。
作為通過加熱聚芳硫醚樹脂進行交聯/高分子量化的方法,例如,可以列舉在空氣、氧等氧化性氣體氣氛下或在所述氧化性氣體與氮、氬等非活性氣體的混合氣體氣氛下,在加熱容器中于規定的溫度進行加熱直到得到希望的熔體粘度的方法。加熱處理溫度優選為200~270℃的范圍,加熱處理時間優選為2~50小時的范圍。通過調節處理溫度和處理時間,可以將得到的聚合物的粘度調節為希望的范圍。作為加熱處理裝置,可舉出通常的熱風干燥機、旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置等。從效率良好、更均勻地進行加熱處理的觀點考慮,優選使用旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置。
在氮等非活性氣體氣氛下或減壓條件下對聚芳硫醚樹脂進行熱處理時,加熱處理溫度優選為200~270℃的范圍,加熱處理時間優選為2~50小時的范圍。在減壓下處理時,壓力優選為7,000Nm-2以下。作為加熱處理裝置,可舉出通常的熱風干燥機、旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置等。從效率良好、更均勻地進行加熱處理的觀點考慮,優選使用旋轉式或裝有攪拌槳的加熱裝置。
用有機溶劑清洗聚芳硫醚樹脂時,作為有機溶劑,例如,可舉出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮極性溶劑;二甲基亞砜、二甲基砜等亞砜·砜系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、二乙基甲酮、苯乙酮等酮系溶劑;二甲醚、二丙醚、四氫呋喃等醚系溶劑;氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷、氯苯等鹵素系溶劑;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇等醇系或酚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等。可使用上述中的2種以上。這些有機溶劑中,優選使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。作為利用有機溶劑進行洗滌的方法,例如,可舉出將聚芳硫醚樹脂浸漬在有機溶劑中的方法等。根據需要,也可以適當攪拌或加熱。在有機溶劑中清洗聚芳硫醚樹脂時的清洗溫度優選為常溫~150℃。需要說明的是,優選將實施過有機溶劑清洗的聚芳硫醚樹脂用水或溫水清洗數次,以除去殘留的有機溶劑。
用熱水清洗聚芳硫醚樹脂時,為了呈現基于熱水清洗的聚芳硫醚樹脂的理想的化學改性的效果,所使用的水優選為蒸餾水或去離子水。對于熱水清洗而言,通常,在規定量的水中投入規定量的聚芳硫醚樹脂,通過于常壓或在壓力容器內進行加熱、攪拌來進行。關于聚芳硫醚樹脂與水的比例,優選相對于1升水而言,聚芳硫醚樹脂為200g以下的浴比。
作為對聚芳硫醚樹脂進行酸處理的方法,例如,可舉出將聚芳硫醚樹脂浸漬在酸或酸的水溶液中的方法等。根據需要,也可以適當攪拌或加熱。作為酸,例如,可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族飽和單羧酸;一氯乙酸、二氯乙酸等鹵素取代脂肪族飽和羧酸、丙烯酸、丁烯酸等脂肪族不飽和單羧酸;苯甲酸、水楊酸等芳香族羧酸;草酸、丙二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、富馬酸等二羧酸;以及硫酸、磷酸、鹽酸、碳酸、硅酸等無機酸性化合物等。上述酸中,優選使用乙酸或鹽酸。優選將實施過酸處理的聚芳硫醚樹脂用水或溫水清洗數次,以除去殘留的酸或鹽等。用于清洗的水優選為蒸餾水或去離子水。
對于聚芳硫醚樹脂的熔體粘度而言,在310℃、剪切速率1000/秒的條件下優選為80Pa·s以下,更優選為20Pa·s以下。對于熔體粘度的下限沒有特別限制,優選為5Pa·s以上。可以合用熔體粘度不同的2種以上的聚芳硫醚樹脂。需要說明的是,熔體粘度可使用Capilograph(東洋精機(株)公司制)裝置、以模長10mm、模孔直徑0.5~1.0mm的條件進行測定。
作為聚芳硫醚樹脂,也可使用東麗(株)制“TORELINA”(注冊商標)、DIC(株)制“DIC.PPS”(注冊商標)、Polyplastic(株)制“DURAFIDE”(注冊商標)等市售制品。
作為本發明的增強纖維[B],沒有特別限定,例如,可舉出碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維等有機纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維、金屬纖維等高強度高彈性模量纖維。可使用上述中的2種以上。
增強纖維[B]是能夠利用對于熱塑性樹脂[A]的纖維增強效果來提高成型品的力學特性的纖維。此外,在增強纖維具有導電性、導熱特性等固有特性的情況下,能夠將熱塑性樹脂[A]單體所無法實現的上述性質賦予至成型品。從力學特性的進一步提高、和成型品的輕質化效果的觀點考慮,增強纖維中優選PAN系碳纖維、瀝青系碳纖維、人造絲系碳纖維等碳纖維。從得到的成型品的強度與彈性模量的均衡性的觀點考慮,進一步優選PAN系碳纖維。此外,出于賦予導電性的目的,也優選使用被覆有鎳、銅、鐿等金屬的增強纖維。
此外,作為碳纖維,利用X射線光電子能譜法測定的、纖維表面的氧(O)與碳(C)的原子數之比、即表面氧濃度比[O/C]優選為0.05~0.5。通過使表面氧濃度比為0.05以上,能夠在碳纖維表面上確保充分的官能團量,從而能夠獲得與熱塑性樹脂[A]的更牢固的粘合,因此,能夠進一步提高成型品的強度。表面氧濃度比更優選為0.08以上,進一步優選為0.1以上。另一方面,表面氧濃度比的上限沒有特別限制,但從碳纖維的操作性與生產率的均衡性考慮,通常優選為0.5以下,更優選為0.4以下,進一步優選為0.3以下。
碳纖維的表面氧濃度比利用X射線光電子能譜法按如下步驟求出。首先,在碳纖維表面上附著有上漿劑等時,用溶劑除去附著在碳纖維表面的上漿劑等。將碳纖維束切成20mm,鋪展排列在銅制的試樣支承臺上,制成測定試樣。將測定試樣安置在X射線光電子能譜法裝置的試樣室中,將試樣室中保持為1×10-8Torr,使用AlKα1、2作為X射線源,實施測定。作為伴隨著測定時的帶電而產生的峰的校正值,將C1s的主峰的動能值(K.E.)設置為1202eV。在K.E.為1191~1205eV的范圍內畫出直線基線,由此求出C1s峰面積。在K.E.為947~959eV的范圍內畫出直線基線,由此求出O1s峰面積。
此處,所謂表面氧濃度比,是使用裝置固有的靈敏度校正值、由上述O1s峰面積與C1s峰面積之比以原子數比的形式算出的。作為X射線光電子能譜法裝置,使用國際電氣社制Model ES-200時,將靈敏度校正值設為1.74。
作為將表面氧濃度比[O/C]調節為0.05~0.5的方法,沒有特別限定,例如,可舉出電解氧化處理、試劑氧化處理和氣相氧化處理等方法。其中,優選電解氧化處理。
另外,增強纖維[B]的平均纖維直徑沒有特別限定,從成型品的力學特性和表面外觀的觀點考慮,優選為1~20μm,更優選為3~15μm。制成增強纖維束時的單纖維數沒有特別限制,優選為100~350,000根,從生產率的觀點考慮,更優選為20,000~100,000根。
出于提高增強纖維[B]與作為基體樹脂的熱塑性樹脂[A]的粘合性等目的,也可以對增強纖維[B]進行表面處理。作為表面處理的方法,例如,可舉出電解處理、臭氧處理、紫外線處理等。
出于防止增強纖維[B]起毛、提高增強纖維[B]與作為基體樹脂的熱塑性樹脂[A]的粘合性等目的,也可以用上漿劑被覆增強纖維。尤其是在碳纖維的情況下,通過賦予上漿劑,能夠提高與熱塑性樹脂[A]的粘合性和成型品的特性。
作為上漿劑,例如,可舉出環氧樹脂、酚醛樹脂、聚乙二醇、聚氨酯、聚酯、乳化劑或表面活性劑等。可使用上述中的2種以上。上漿劑優選為水溶性或水分散性。作為增強纖維[B]使用碳纖維的情況下,優選與碳纖維的潤濕性優異的環氧樹脂,更優選多官能環氧樹脂。
作為多官能環氧樹脂,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂、苯酚Novolacs型環氧樹脂等。其中,優選容易發揮與基體樹脂的粘合性的脂肪族環氧樹脂。脂肪族環氧樹脂具有柔軟的骨架,所以容易形成交聯密度高且韌性高的結構,使碳纖維與基體樹脂不易剝離,因此能夠進一步提高成型品的強度。
作為多官能的脂肪族環氧樹脂,例如,可舉出二縮水甘油基醚化合物、多縮水甘油基醚化合物等。作為二縮水甘油基醚化合物,可舉出乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、1,4-丁二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、聚丁二醇二縮水甘油基醚、聚亞烷基二醇二縮水甘油基醚等。此外,作為多縮水甘油基醚化合物,可舉出甘油多縮水甘油基醚、二甘油多縮水甘油基醚、聚甘油多縮水甘油基醚、山梨糖醇多縮水甘油基醚、阿拉伯糖醇多縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷多縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷縮水甘油基醚、季戊四醇多縮水甘油基醚、脂肪族多元醇的多縮水甘油基醚等。
脂肪族環氧樹脂中,優選3官能以上的脂肪族環氧樹脂,更優選反應性高、具有3個以上的縮水甘油基的脂肪族多縮水甘油基醚化合物。脂肪族的多縮水甘油基醚化合物的柔軟性、交聯密度和與基體樹脂的相容性的均衡性良好,能夠進一步提高粘合性。其中,進一步優選甘油多縮水甘油基醚、二甘油多縮水甘油基醚、多甘油多縮水甘油基醚、聚乙二醇縮水甘油基醚或聚丙二醇縮水甘油基醚。
對于上漿劑的附著量而言,在包含上漿劑和增強纖維[B]的增強纖維束100重量%中,優選為0.01~10重量%。若上漿劑附著量為0.01重量%以上,則能夠進一步提高與熱塑性樹脂[A]的粘合性。更優選為0.05重量%以上,進一步優選為0.1重量%以上。另一方面,若上漿劑附著量為10重量%以下,則能夠以較高的水平維持熱塑性樹脂[A]的物性。更優選為5重量%以下,進一步優選為2重量%以下。
作為上漿劑的賦予手段,沒有特別限定,例如,可舉出下述方法:制備上漿劑溶解或分散于溶劑(包含分散的情況下的分散介質)中而得到的上漿處理液,對于增強纖維賦予該上漿處理液后,使溶劑干燥·氣化,除去溶劑。作為對于增強纖維賦予上漿處理液的方法,例如,可舉出經由輥將增強纖維浸漬在上漿處理液中的方法、使增強纖維與附著有上漿處理液的輥接觸的方法、將上漿處理液制成霧狀并吹噴至增強纖維的方法等。另外,上漿處理液的賦予方法為分批式和連續式均可,但優選生產率良好、可減小偏差的連續式。此時,為了使上漿劑對于增強纖維的附著量在適當范圍內并且均勻,優選對上漿處理液濃度、溫度、絲條張力等進行調節。另外,更優選在賦予上漿處理液時,利用超聲波使增強纖維振動。
干燥溫度和干燥時間應當根據上漿劑的附著量進行調節。從縮短完全除去用于上漿處理液的溶劑和干燥所需要的時間、另一方面防止上漿劑的熱劣化、防止經過上漿處理的增強纖維[B]變硬而導致纖維束的鋪展性惡化的觀點考慮,干燥溫度優選為150℃以上且350℃以下,更優選為180℃以上且250℃以下。
作為用于上漿處理液的溶劑,例如,可舉出水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮等,從操作容易和防災的觀點考慮,優選為水。因此,在將不溶或難溶于水的化合物用作上漿劑時,優選添加乳化劑、表面活性劑而將其制成水性分散液進行使用。具體而言,作為乳化劑或表面活性劑,可使用苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物、萘磺酸鹽的甲醛縮合物、聚丙烯酸鈉等陰離子型乳化劑;聚乙烯亞胺、聚乙烯基咪唑啉等陽離子型乳化劑;壬基酚環氧乙烷加成物、聚乙烯醇;聚氧乙烯醚酯共聚物、脫水山梨糖醇酯環氧乙烷加成物等非離子型乳化劑等。相互作用小的非離子型乳化劑不易損害上漿劑所含有的官能團的粘合效果,因此優選。
對于成型品而言,優選還包含200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的增強纖維改性成分[C]。對于增強纖維改性成分[C]而言,在成型時,例如在注射成型的情況下,較之熱塑性樹脂[A]而言更容易在料筒內流動。另外,如后述的那樣,通過選擇增強纖維改性成分[C]和、熱塑性樹脂[A]及/或增強纖維[B]的組合,可以使增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]的親和性高于與熱塑性樹脂[A]的親和性,從而能夠在成型材料中使增強纖維改性成分[C]局部存在于增強纖維[B]附近。因此,在成型材料中,可以使容易流動的增強纖維改性成分[C]存在于增強纖維[B]與熱塑性樹脂[A]之間,從而能夠抑制由于注射成型時的料筒內的剪切應力導致的增強纖維[B]的纖維折損。另外,通過使增強纖維改性成分[C]存在于增強纖維[B]與熱塑性樹脂[A]之間,在成型品斷裂時,相較于增強纖維[B]的斷裂而言,增強纖維[B]的拉拔優先發生,從而能夠抑制裂紋向增強纖維[B]發展。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。需要說明的是,成型溫度通常為200~450℃,其根據熱塑性樹脂[A]的種類適當設定,而本發明中,作為成型時的增強纖維改性成分[C]的流動性的指標,著眼于200℃時的熔體粘度。
作為增強纖維改性成分[C],只要是200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的化合物則沒有特別限定,作為容易存在于增強纖維[B]與熱塑性樹脂[A]之間的成分,優選使用潤滑劑。
作為潤滑劑,例如,可舉出礦物油、合成油、高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺、高級醇、聚有機硅氧烷、合成蠟、聚亞烷基二醇、含氟脂肪酸酯、氟油等。此處,所謂“高級”,是指碳原子數為8以上。可使用上述中的2種以上。具體而言,作為高級脂肪酸,可舉出癸酸、辛酸、月桂酸、椰子酸(coconut acid)、肉豆蔻酸、硬脂酸、油酸等。作為高級脂肪酸金屬鹽,可舉出上述高級脂肪酸的鋅鹽、鈣鹽等。作為高級脂肪酸酯,可舉出硬脂酸單甘油酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯(sorbin mono palmitate)等。作為高級脂肪酸酰胺,可舉出芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撐雙硬脂酸酰胺、棕櫚酸酰胺、油酸酰胺、椰油酸酰胺等。作為高級醇,可舉出辛醇、癸醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、鯨蠟醇等。作為聚有機硅氧烷,可舉出硅油、硅橡膠等。作為合成蠟,可舉出石蠟、烯烴系蠟、酮蠟、酯蠟等。作為聚亞烷基二醇,可舉出硬脂酸蠟等。作為氟油,可舉出三氟氯乙烯、聚六氟丙二醇等。上述化合物中,優選烯烴系蠟或聚有機硅氧烷。烯烴系蠟、聚有機硅氧烷的耐熱性高,即使經過熔融混煉、成型的工序也容易殘留在成型材料、成型品中,因此,能夠進一步提高增強纖維[B]的折損抑制效果,從而進一步提高沖擊強度。
作為烯烴系蠟,優選聚烯烴蠟,更優選聚乙烯蠟及/或1-烯烴聚合物(包含α-烯烴的聚合物)蠟。作為聚乙烯蠟,可使用當前廣為人知的蠟,例如,可舉出將乙烯在高溫高壓下聚合而得到的蠟、將聚乙烯熱分解而得到的蠟、從聚乙烯中分離純化低分子量成分而得到的蠟等。也可以用各種官能團將烯烴系蠟改性。
作為聚有機硅氧烷,優選硅油。作為硅油,可舉出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氫硅油、環狀二甲基硅油、聚醚改性硅油、高級脂肪酸酯改性硅油等。從操作性的觀點考慮,硅油的20℃時的運動粘度優選為1×10-2m2/s以下。也可以用各種官能團將聚有機硅氧烷改性。
增強纖維改性成分[C]的SP值與熱塑性樹脂[A]的SP值之差優選為1.0以上,更優選為2.5以上,最優選為3.0以上。所謂SP值,是指溶解度參數,已知2種成分的SP值之差越小則溶解度越大。此外,優選增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]表面(在增強纖維[B]表面上附著有上漿劑的情況下,為上漿劑)的SP值之差小于增強纖維改性成分[C]與熱塑性樹脂[A]的SP值之差。另外,增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]表面的SP值之差優選為1.0以下。由此,能夠使增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]表面的親和性高于增強纖維改性成分[C]與熱塑性樹脂[A]的親和性。由此,如前所述,在成型材料中,能夠使增強纖維改性成分[C]局部存在于增強纖維[B]附近,抑制由于成型時的剪切應力導致的增強纖維[B]的纖維折損、受到沖擊時的裂紋向增強纖維[B]的發展,從而能夠進一步提高成型品的沖擊強度。因此,優選以使增強纖維改性成分[C]與熱塑性樹脂[A]的SP值之差及增強纖維改性成分[C]與增強纖維[B]表面(在增強纖維[B]附著有上漿劑的情況下,為上漿劑)的SP值之差成為上述的范圍的方式選擇增強纖維改性成分[C]。
需要說明的是,已知有多種SP值的測定方法,本發明中,使用利用Fedors的方法求出的SP值(參見SP值基礎·應用和計算,2005年3月31日第1版,發行者:谷口彰敏,發行:株式會社情報機構,66~67頁)(SP値基礎·応用と計算、2005年3月31日第1版、発行者谷口彰敏、発行株式會社情報機構、66~67頁參照)。
作為增強纖維改性成分[C],優選具有與熱塑性樹脂[A]成分的親和性低的結構、且具有能夠與增強纖維[B]表面反應的官能團的成分,例如,可舉出用各種官能團修飾了的潤滑劑等。作為所述官能團,例如,可舉出羧基、羧酸酐基、環氧基、噁唑啉基、異氰酸酯基、酯基、氨基、烷氧基甲硅烷基等。
作為利用上述官能團修飾潤滑劑的方法,例如,可舉出:(1)使潤滑劑與具有上述的官能團和與潤滑劑有反應性的官能團的化合物反應的方法;(2)在合成潤滑劑時與具有上述的官能團的化合物共聚的方法;(3)在加熱條件下將潤滑劑、具有官能團的化合物和自由基引發劑混合并使其反應的方法;和(4)通過使潤滑劑熱氧化從而進行修飾的方法等。
作為增強纖維改性成分[C],更優選具有羧基及/或羧酸酐基的聚烯烴蠟。其中,進一步優選馬來酸酐與α-烯烴的共聚物。進行共聚的α-烯烴的碳原子數的平均值優選為10~60,更優選為16~60、進一步優選為25~55。
作為將羧基或羧酸酐基導入聚烯烴蠟的方法,例如,可舉出在加熱條件下、在自由基引發劑的存在下或不存在下混合馬來酸、馬來酸酐等化合物和、聚乙烯、1-烯烴(包含α-烯烴)的聚合物、1-烯烴(包含α-烯烴)與乙烯的共聚物等聚合物并使其反應的方法;在將乙烯、丙烯、碳原子數為4以上的1-烯烴(包含α-烯烴)等進行聚合時將馬來酸、馬來酸酐進行共聚的方法等。作為共聚的方法,可舉出熔融聚合法、本體聚合法等。從熱負荷少、容易調節官能團量的觀點考慮,更優選后一種方法。
增強纖維改性成分[C]中的官能團量優選為0.05meq/g以上。通過具有0.05meq/g以上的官能團,能夠提高與增強纖維[B]的親和性,進一步提高成型品的沖擊強度。官能團量更優選為0.1meq/g以上,進一步優選為0.5meq/g以上。另一方面,官能團量的上限沒有特別限定,一般而言為10meq/g以下。此處,所謂1eq(1當量),是指每1g潤滑劑中,例如羧基的情況下存在1摩爾的羧基,為羧酸酐基的情況下,存在0.5摩爾的羧酸酐基。
增強纖維改性成分[C]的200℃時的熔體粘度只要低于熱塑性樹脂[A]的200℃時的熔體粘度則沒有特別限定,增強纖維改性成分[C]與熱塑性樹脂[A]的200℃時的熔體粘度之差優選為10Pa·s以上。若熔體粘度之差為10Pa·s以上,則在成型材料中,增強纖維改性成分[C]更容易局部存在于增強纖維[B]表面。熔體粘度之差更優選為100Pa·s以上,進一步優選為1000Pa·s以上。需要說明的是,對于熱塑性樹脂[A]和增強纖維改性成分[C]的熔體粘度,可利用粘彈性測定器,使用40mm的平行板,在0.5Hz、200℃的條件下進行測定而求出。
增強纖維改性成分[C]的200℃時的熔體粘度優選為0.01~50Pa·s。若200℃時的熔體粘度為0.01Pa·s以上,則能夠進一步抑制以增強纖維改性成分[C]作為起點的破壞,進一步提高成型品的沖擊強度。200℃時的熔體粘度更優選為0.03Pa·s以上。另一方面,若200℃時的熔體粘度為50Pa·s以下,則在成型時增強纖維改性成分[C]容易移動,增強纖維改性成分[C]更容易局部存在于增強纖維[B]的表面,因此,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。200℃時的熔體粘度更優選為40Pa·s以下,進一步優選為30Pa·s以下。作為熔體粘度在上述范圍內的增強纖維改性成分[C],例如,具有羧基及/或羧酸酐基的聚烯烴蠟的情況下,可以通過從市售的具有各種熔體粘度的蠟中選擇具有希望的熔體粘度的成分而得到。
增強纖維改性成分[C]的重均分子量優選為500~40,000。若重均分子量為500以上,則與熱塑性樹脂[A]的混煉性優異,成型性優異。重均分子量更優選為2,000以上。另一方面,若重均分子量為40,000以下,則在注射成型時更容易向增強纖維[B]含浸。需要說明的是,增強纖維改性成分[C]的重均分子量的測定可使用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。
另外,優選在存在于成型品內的增強纖維[B]表面(以下,有時記載為“纖維表面”)上附著有10~90%的增強纖維改性成分[C]。通過使增強纖維改性成分[C]向纖維表面的附著率為10%以上,在對成型品施加沖擊時,在成型品內發生的裂紋不直接朝向增強纖維[B]發展,而是在增強纖維改性成分[C]表面發展。此時,由于熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]的親和性低,因此發生界面剝離,裂紋繞過增強纖維[B]。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。附著率更優選為30%以上,進一步優選為60%以上。另一方面,通過使增強纖維改性成分[C]向纖維表面的附著率為90%以下,還能夠維持存在于增強纖維[B]表面的偶聯劑的效果,從而能夠維持熱塑性樹脂[A]與增強纖維[B]的適度的界面粘合。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度和彎曲強度。附著率更優選為85%以下。需要說明的是,通過以使熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]的親和性適度降低的方式選擇熱塑性樹脂[A]和增強纖維改性成分[C],使增強纖維改性成分[C]優先地局部存在于纖維表面,由此可以將[C]向纖維表面的附著率調節為上述范圍。
纖維表面的增強纖維改性成分[C]的附著率可以利用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察。切出相對于成型品中的增強纖維[B]的纖維長度方向而言的垂直截面,以40000倍的倍率進行TEM觀察。圖1示出了表示利用TEM觀察到的、增強纖維改性成分[C]向增強纖維[B]的附著狀態的示意圖。圖1中,符號2表示增強纖維[B],符號3表示增強纖維改性成分[C]。
上述的增強纖維改性成分[C]的附著率可利用如下方法進行測定。從上述的TEM觀察圖像中隨機選擇5根增強纖維[B]。測定選擇的增強纖維[B](2)的直徑、存在于增強纖維[B]的圓周表面的增強纖維改性成分[C](3)的端部距離(LcI)。此處,所謂端部距離,表示與增強纖維[B]圓周表面平行的方向上的增強纖維改性成分[C]的長度。分別測定存在于增強纖維[B]圓周表面上的增強纖維改性成分[C]的端部距離,由下式(1)算出附著率[%]。此時,增強纖維改性成分[C]沒有空隙地覆蓋增強纖維[B]整個表面的情況下,將附著率設為100%。針對隨機選擇的5根增強纖維[B]測定附著率,算出其算術平均值。
增強纖維改性成分附著率[%]={由TEM截面觀察檢測到的、增強纖維改性成分[C]的各端部距離(LcI)的總和/[相對于纖維長度方向的垂直截面中的增強纖維[B]的直徑(D)×圓周率(π)]}×100(1)。
另外,在成型品中,附著于纖維表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度優選為5~20nm。通過使附著于纖維表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度為5nm以上,對成型品施加沖擊時,在成型品內產生的裂紋不直接朝向增強纖維[B]發展,而是在增強纖維改性成分[C]表面發展。此時,由于熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]的親和性低,因此發生界面剝離,裂紋繞過增強纖維[B]。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。另一方面,通過使向纖維表面附著的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度為20nm以下,還能夠維持存在于增強纖維[B]表面的偶聯劑的效果,從而能夠維持熱塑性樹脂[A]與增強纖維[B]的適度的界面粘合。結果,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。需要說明的是,通過使增強纖維改性成分[C]的配合量為后述的優選范圍、以使熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]的親和性適度降低的方式選擇熱塑性樹脂[A]和增強纖維改性成分[C],使增強纖維改性成分[C]優先地局部存在于纖維表面,由此可以將附著于纖維表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度調節為上述范圍。
增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度可以利用透射電子顯微鏡(TEM)進行觀察。切出相對于成型品中的增強纖維[B]的纖維長度方向而言的垂直截面,以40000倍的倍率進行TEM觀察。圖2示出了表示利用TEM觀察到的、附著在增強纖維[B]表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度的示意圖。圖2中,符號2表示增強纖維[B],符號3表示增強纖維改性成分[C]。
上述的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度可以利用以下方法進行測定。從上述的TEM觀察圖像中隨機選擇5根增強纖維[B]。測定存在于選擇的增強纖維[B]的圓周表面的增強纖維改性成分[C](3)的最大膜厚(LcII)。針對隨機選擇的5根增強纖維[B]測定最大膜厚(LcII),算出其算術平均值。
對于成型品而言,優選相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C]。通過使成型品包含1重量份以上的增強纖維[B],能夠進一步提高沖擊強度、彎曲強度,通過包含40重量份以下,能夠提高增強纖維[B]的分散性,進一步提高沖擊強度。另外,通過包含0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C],可以容易地將增強纖維改性成分[C]的附著率、皮膜厚度調節為上述的優選范圍。更優選包含0.5重量份以上的增強纖維改性成分[C],進一步優選包含1重量份以上。另一方面,更優選包含7重量份以下的增強纖維改性成分[C],進一步優選包含5重量份以下。
對于成型品而言,在不損害本發明目的的范圍內,還可以含有其他成分。作為其他的成分,沒有特別限定,例如,可舉出與上述熱塑性樹脂[A]不同的熱塑性樹脂、熱固性樹脂、阻燃劑、導電性賦予劑、晶核劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、減振劑、抗菌劑、防蟲劑、防臭劑、防著色劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑、增塑劑、著色劑、顏料、染料、發泡劑、制泡劑、偶聯劑等。可使用上述中的2種以上。含有彈性體、橡膠成分的情況下,能夠進一步提高沖擊強度。另外,含有與熱塑性樹脂[A]不同的熱塑性樹脂(以下,有時稱為熱塑性樹脂[F])的情況下,能夠進一步提高增強纖維[B]的折損抑制效果,從而進一步提高成型品的力學特性,例如彎曲強度、沖擊強度。含有導熱填充材料[G]的情況下,能夠提高成型品的熱導率。
作為熱塑性樹脂[F],從進一步提高增強纖維[B]的折損抑制效果的觀點考慮,優選苯乙烯系樹脂。所謂苯乙烯系樹脂,是含有芳香族乙烯基系單體作為聚合成分的樹脂,也可以是芳香族乙烯基系單體與、能夠與其共聚的其他的成分形成的共聚物。作為其他的成分,例如,可舉出芳香族以外的乙烯基系單體、橡膠成分等。另外,作為共聚的方式沒有特別限制,例如,可舉出無規共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。也可以合用上述中的2種以上。另外,作為苯乙烯系樹脂的形態,可以是單一的苯乙烯系樹脂,也可以是其他的成分及苯乙烯系樹脂形成所謂核-殼結構而得到的樹脂。
作為芳香族乙烯基系單體的具體例,例如,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、和鄰/對二氯苯乙烯等。可使用上述中的2種以上。特別優選使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
另外,優選使芳香族乙烯基系單體和能夠與其共聚的其他的乙烯基系單體進行共聚。通過選擇共聚成分,能夠進一步提高耐化學藥品性、耐熱性、沖擊強度等希望的特性。作為能夠共聚的其他的乙烯基系單體,例如,可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、衣康酸酐、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等。可使用上述中的2種以上。特別優選使用丙烯腈。
對于苯乙烯系樹脂而言,進一步優選包含作為芳香族乙烯基系單體和能夠與其共聚的橡膠成分形成的共聚物的、橡膠改性苯乙烯系樹脂。由橡膠成分構成的軟鏈段在成型時緩和對于增強纖維[B]施加的外力,因此可以期待更大的纖維折損抑制效果,從而能夠進一步提高成型品的彎曲強度和沖擊強度。
作為橡膠成分,例如,可舉出聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、和異戊二烯橡膠等。可使用上述中的2種以上。其中,優選聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等二烯系橡膠。
作為上述苯乙烯系樹脂,例如,可舉出聚苯乙烯(PS)樹脂、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、改性AS樹脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物(AES樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR樹脂)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS樹脂)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS樹脂)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS樹脂)等。從進一步提高增強纖維[B]的折損抑制效果、進一步提高成型品的沖擊強度的觀點考慮,優選作為橡膠改性苯乙烯系樹脂的MBS樹脂、SBS樹脂或SEBS樹脂,更優選SEBS樹脂。
此處,SEBS樹脂沒有特別限定,更優選使苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物氫化而成的氫化嵌段共聚物。作為優選的SEBS樹脂,就市售的制品而言,可舉出Asahi Kasei Chemicals Ltd.制“Tuftec”(注冊商標)、(株)Kuraray制“SEPTON”(注冊商標)、Kraton Polymers Japan(株)制“KRATON”(注冊商標)等。
另外,相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,成型品中的熱塑性樹脂[F]的含量優選為0.5~10重量份。通過使熱塑性樹脂[F]的含量為0.5重量份以上,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。熱塑性樹脂[F]的含量優選為1重量份以上,更優選為2重量份以上。另一方面,通過使熱塑性樹脂[F]的含量為10重量份以下,成型品的剛性提高,能夠進一步提高彎曲強度、彎曲彈性。熱塑性樹脂[F]的含量更優選為7重量份以下,進一步優選為5重量份以下。
作為導熱填充材料[G],選擇上述增強纖維[B]以外的、具有導熱特性的填充材料。作為填充材料的形狀,可舉出板狀、鱗片狀、粒狀、不規則形狀、破碎品等非纖維狀形狀。作為具體例,可舉出云母、滑石、高嶺土、二氧化硅、碳酸鈣、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃微球、粘土、二硫化鉬、硅灰石、聚磷酸鈣、石墨、金屬粉、金屬薄片、金屬帶(metal ribbon)、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦等)、碳粉末、石墨、碳薄片、鱗片狀碳、碳納米管等。可以含有上述中的2種以上。需要說明的是,作為構成金屬粉、金屬薄片、金屬帶的金屬的具體例,可列舉銀、鎳、銅、鋅、鋁、不銹鋼、鐵、黃銅、鉻、錫等。
其中,從進一步提高成型品的熱導率的觀點考慮,熱導率優選為20W/mK以上。作為熱導率為20W/mK以上的導熱填充材料[G],例如,可舉出金屬粉、金屬薄片、金屬帶;氧化鈹、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物;氮化鋁、氮化硼、氮化硅等金屬氮化物;被這些導熱性物質被覆了的各種無機填充材料、碳粉末、石墨;或石墨化度較高的碳薄片、鱗片狀碳、和碳納米管等。需要說明的是,導熱填充材料[G]的熱導率原則上指用激光閃射法測得的值,但在由碳系的材料構成的導熱填充材料等無法利用激光閃射法直接測定的情況下,為利用能夠測定的方法、例如穩態法(steady-state method)在流動方向測得的熱導率的值。利用穩態法的熱導率的測定可以如下進行:從ISO型啞鈴形試驗片中切出20mm×20mm×4mm厚的試驗片,使用ULVAC-RIKO制GH-1S,測定80℃時的厚度方向的熱導率。由此,可以測定成型品的厚度方向、即相對于成型時的樹脂的流動而言的垂直方向的熱導率。另外,從上述ISO型啞鈴形試驗片中切出5片20mm×4mm×4mm厚的試驗片,與流動方向垂直地將5片試驗片橫向排列,使用ULVAC-RIKO制GH-1S,測定80℃時的熱導率,由此可以測定成型時的樹脂的流動方向的熱導率。
在熱導率為20W/mK以上的導熱性填充材料中,從成型品的輕質化的觀點考慮,優選氧化鋁、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼、氮化硅、碳粉末、石墨、碳薄片、鱗片狀碳和碳納米管等。其中,更優選導熱特性更優異、比較廉價的石墨。
石墨發揮提高成型品的熱導率的效果。此外,有趣的是,通過含有石墨,可以使成型品中的增強纖維[B]的露出纖維長度(LB)和重均纖維長度(LW)進一步增長,能夠進一步提高成型品的彎曲強度、彎曲彈性模量等機械特性。對于其理由尚無法斷定,但可以推測,通過使石墨存在于增強纖維[B]的周圍,在成型時,石墨受到剪切力而使剪切力分散,從而抑制了增強纖維[B]的折損,能夠使增強纖維[B]的露出纖維長度(LB)和重均纖維長度(LW)進一步增長。
作為石墨,沒有特別限定,可舉出天然石墨、各種人工石墨等。作為天然石墨,例如,可舉出土狀石墨、塊狀石墨、鱗片狀石墨等。所謂人工石墨,是通過將無定形碳進行熱處理從而人工地使不規則排列的微小石墨結晶進行取向而得到的,除了用于常規碳材料的人工石墨以外,可舉出凝析石墨(Kish Graphite)、分解石墨、熱分解石墨等。用于常規碳材料的人工石墨以石油焦炭、煤系瀝青焦炭作為主要原料,可以通過石墨化處理制造。上述石墨中,從進一步提高沖擊特性和導熱特性的觀點考慮,優選鱗片狀石墨。
另外,成型品中的石墨的粒徑優選為10~100μm。通過使成型品中含有的石墨的粒徑為10μm以上,可以高效地形成導熱的通路,從而能夠進一步提高熱導率。另一方面,通過使成型品中含有的石墨的粒徑為100μm以下,能夠提高成型品的外觀。
此處,所謂石墨的粒徑,是指以200~2000倍的倍率拍攝成型品的截面,從在照片上觀察到的粒徑較大的石墨中選擇50個,測定50個的粒徑而得到的平均值。需要說明的是,在照片上觀察到的石墨并非圓形時,測定最大直徑作為粒徑。
需要說明的是,作為用于使成型品中的石墨的粒徑為上述范圍的方法,例如,可舉出將石墨的粒徑在后述優選范圍內的纖維增強熱塑性樹脂成型材料進行成型的方法等。
另外,相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,成型品中的導熱填充材料[G]的含量優選為1~40重量份。若導熱填充材料[G]的含量為1重量份以上,則能夠進一步提高成型品的熱導率、彎曲強度和彎曲彈性模量。導熱填充材料[G]的含量優選為3重量份以上,更優選為5重量份以上。另一方面,若導熱填充材料[G]的含量為40重量份以下,則能夠適度地抑制成型品的剛性,進一步提高彎曲強度。導熱填充材料[G]的含量更優選為35重量份以下,進一步優選為30重量份以下。
接下來,對本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型材料(以下,有時記載為“成型材料”)進行詳細說明。需要說明的是,本發明中所謂“成型材料”,意思是在通過注射成型等成型為成型品時使用的原材料。
對于成型材料而言,優選樹脂含浸增強纖維束[E]具有被熱塑性樹脂[A]被覆的結構。此處,所謂“被覆的結構”,是指熱塑性樹脂[A]配置在樹脂含浸增強纖維[E]的表面、兩者粘合的結構。另外,所謂樹脂含浸增強纖維束[E],是增強纖維改性成分[C]及/或后述的樹脂[D]含浸增強纖維[B]的束而成的。
本發明的成型材料的第一方案包含熱塑性樹脂[A]、和樹脂含浸增強纖維束[E](其是增強纖維改性成分[C]含浸增強纖維[B]束而成的),其中,上述樹脂含浸增強纖維束[E]被上述熱塑性樹脂[A]或含有上述熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物被覆。本發明的成型材料的第二方案包含熱塑性樹脂[A]、和200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低的樹脂[D]含浸增強纖維[B]而成的樹脂含浸增強纖維束[E]、增強纖維改性成分[C],其中,上述樹脂含浸增強纖維束[E]被含有上述熱塑性樹脂[A]和上述增強纖維改性成分[C]的樹脂組合物被覆。在第一方案中,優選相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C]。在第二方案中,優選相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,包含50~98.9重量份的熱塑性樹脂[A]、1~40重量份的增強纖維[B]、0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C]、0.2~12重量份的樹脂[D]。通過包含0.2~12重量份的樹脂[D],在注射成型時,能夠進一步提高增強纖維[B]向熱塑性樹脂[A]內的分散性。通過使成型材料包含1重量份以上的增強纖維[B],能夠進一步提高沖擊強度、彎曲強度。另外,通過包含40重量份以下的增強纖維[B],能夠提高增強纖維[B]的分散性,進一步提高沖擊強度。更優選包含3重量份以上的增強纖維[B],進一步優選包含5重量份以上。另一方面,優選包含30重量份以下的增強纖維[B],進一步優選包含20重量份以下。另外,通過包含0.1~10重量份的增強纖維改性成分[C],可以容易地將增強纖維改性成分[C]的附著率、皮膜厚度調節為上述的優選范圍。更優選包含0.5重量份以上的增強纖維改性成分[C],進一步優選包含1重量份以上。另一方面,更優選包含7重量份以下的增強纖維改性成分[C],進一步優選包含5重量份以下。
圖3是表示本發明的成型材料的優選縱截面形態的一例的簡圖。需要說明的是,所謂縱截面,在圓筒狀的成型材料的情況下,指包含圓筒的軸心方向的面上的截面。圖3中,符號1表示熱塑性樹脂[A],符號4(黑色部分)表示增強纖維[B],符號5(白色部分)表示增強纖維改性成分[C]及/或后述樹脂[D],符號6表示樹脂含浸增強纖維束[E]。對于圖3所示的成型材料而言,增強纖維[B](4)的各單纖維與成型材料的軸心方向基本平行地排列,增強纖維[B](4)的長度與成型材料的長度實質上相同。
此處,所謂“基本平行地排列”,表示增強纖維[B]的長軸的軸線與成型材料的長軸的軸線指向相同方向的狀態。軸線之間形成的角度優選為20°以下,更優選為10°以下,進一步優選為5°以下。另外,所謂“長度實質上相同”,表示在成型材料內部,增強纖維[B]并未被特意切斷、或實質上不含有明顯短于成型材料全長的增強纖維[B]。關于比成型材料全長短的增強纖維[B]的量沒有特別限定,但在全部增強纖維[B]中,長度為成型材料全長的50%以下的增強纖維[B]的含量優選為30質量%以下,更優選為20質量%以下。通過使增強纖維[B]具有與成型材料實質上相同的長度,能夠使得到的成型品中的增強纖維長度增長,進一步提高成型品的沖擊強度。增強纖維[B]和成型材料的長度各自優選為10mm以下,更優選為8mm以下。增強纖維[B]和成型材料的長度各自優選為3mm以上,更優選為5mm以上。對于成型材料而言,優選在長度方向上保持基本相同的截面形狀,且連續。
對于成型材料的截面形態而言,只要是樹脂含浸增強纖維束[E]被熱塑性樹脂[A]被覆的結構則不限于圖中所示的形態,但優選如圖3的縱截面形態所示的那樣,樹脂含浸增強纖維束[E]成為芯材,被熱塑性樹脂[A]夾持著配置成層狀的結構。另外,優選如圖4的橫截面形態所示的那樣,配置成以樹脂含浸增強纖維束[E]作為芯結構、其周圍被熱塑性樹脂[A]被覆的芯鞘結構。另外,如圖5所示的那樣,以熱塑性樹脂[A]被覆多個樹脂含浸增強纖維束[E]的方式進行配置的情況下,希望樹脂含浸增強纖維束[E]的數量為約2~6。
熱塑性樹脂[A]可以在樹脂含浸增強纖維束[E]與熱塑性樹脂[A]的邊界附近部分地進入到樹脂含浸增強纖維束[E]的一部分中,成為含浸在構成樹脂含浸增強纖維束[E]的增強纖維改性成分[C]及/或樹脂[D]中的狀態。
作為熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C],可以使用之前列舉的成分。另外,上述各成分在成型材料中的作用效果正如上文所說明的那樣。
另外,對于成型材料而言,優選在存在于成型材料內的增強纖維[B]表面的至少一部分上附著有增強纖維改性成分[C]。
樹脂[D]是200℃時的熔體粘度比熱塑性樹脂[A]低、與上述的增強纖維改性成分[C]不同的化合物。樹脂[D]與增強纖維[B]一同形成樹脂含浸增強纖維束[E],在成型時有助于使熱塑性樹脂[A]含浸增強纖維[B],另外,有助于使增強纖維[B]在熱塑性樹脂[A]中分散,即具有所謂含浸助劑兼分散助劑的作用。
樹脂[D]的200℃時的熔體粘度優選為0.01~10Pa·s。若200℃時的熔體粘度為0.01Pa·s以上,則能夠進一步抑制以樹脂[D]作為起點的破壞,進一步提高成型品的沖擊強度。熔體粘度更優選為0.05Pa·s以上,進一步優選為0.1Pa·s以上。另一方面,若200℃時的熔體粘度為10Pa·s以下,則容易使樹脂[D]含浸到增強纖維[B]的內部。因此,將成型材料成型時,能夠進一步提高增強纖維[B]的分散性。熔體粘度更優選為5Pa·s以下,進一步優選為2Pa·s以下。此處,對于樹脂[D]在200℃時的熔體粘度,可使用40mm的平行板,以0.5Hz利用粘彈性測定器進行測定。
作為樹脂[D],優選與熱塑性樹脂[A]的親和性高的樹脂。通過選擇與熱塑性樹脂[A]的親和性高的樹脂[D],在成型材料的制造時、成型時,與熱塑性樹脂[A]效率良好地相容,因此能夠進一步提高增強纖維[B]的分散性。
樹脂[D]根據與作為基體樹脂的熱塑性樹脂[A]的組合而適當選擇。例如,若成型溫度為150~270℃的范圍則適合使用萜烯樹脂,若成型溫度為270~320℃的范圍,則適合使用環氧樹脂。具體而言,熱塑性樹脂[A]為聚丙烯樹脂的情況下,樹脂[D]優選為萜烯樹脂。熱塑性樹脂[A]為聚碳酸酯樹脂、聚芳硫醚樹脂的情況下,樹脂[D]優選為環氧樹脂。熱塑性樹脂[A]為聚酰胺樹脂的情況下,樹脂[D]優選為萜酚樹脂。
需要說明的是,如后述,在使樹脂[D]含浸增強纖維[B]而得到樹脂含浸增強纖維束[E]時,供給樹脂[D]時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)優選為100~300℃。因此,在本發明中,作為樹脂[D]向增強纖維[B]的含浸性的指標,著眼于樹脂[D]的200℃時的熔體粘度。若200℃時的熔體粘度為上述的優選范圍,則在該優選的熔融溫度范圍中,向增強纖維[B]的含浸性優異,因此增強纖維[B]的分散性進一步提高,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。
樹脂[D]于200℃加熱2小時后的熔體粘度變化率優選為2%以下。此處,熔體粘度變化率利用下式(2)求出。
(熔體粘度變化率[%])={|(于200℃加熱2小時后的200℃時的熔體粘度-于200℃加熱2小時前的200℃時的熔體粘度)|/(于200℃加熱2小時前的200℃時的熔體粘度)}×100(2)。
如后述,在使樹脂[D]含浸增強纖維[B]而形成樹脂含浸增強纖維束[E]時,供給樹脂[D]時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)優選為100~300℃。因此,通過使該熔體粘度變化率為2%以下,即使在長時間地制造樹脂含浸增強纖維束[E]的情況下,也能夠抑制含浸不均等,確保樹脂含浸增強纖維束[E]的穩定制造。熔體粘度變化率更優選為1.5%以下,進一步優選為1.3%以下。
需要說明的是,樹脂[D]的熔體粘度變化率可以利用如下方法求出。首先,使用40mm的平行板,以0.5Hz利用粘彈性測定器測定200℃時的熔融粘度。然后,將樹脂[D]在200℃的熱風干燥機中靜置2小時后,同樣地測定200℃時的熔體粘度,利用上述式(2)算出熔體粘度變化率。
另外,對于樹脂[D]而言,在以10℃/分鐘進行升溫(空氣中)的條件下測得的在成型溫度時的加熱減量優選為5重量%以下。若所述加熱減量為5重量%以下,則能夠抑制含浸時分解氣體的產生,并能夠抑制在樹脂含浸增強纖維束[E]內部產生空隙。另外,能夠抑制成型時的揮發,從而抑制由成型品內部的揮發成分導致的缺陷。更優選為3重量%以下。
需要說明的是,本發明中所謂“加熱減量”,表示將加熱前的樹脂[D]的重量設為100%、在上述加熱條件下的加熱后的樹脂[D]的重量減量率,可以利用下式(3)求出。需要說明的是,加熱前后的重量可以如下求出:使用白金試樣盤,在空氣氣氛下,以升溫速度10℃/分鐘的條件利用熱重分析(TGA)測定在成型溫度時的重量從而求出。
(加熱減量)[重量%]={(加熱前重量-加熱后重量)/加熱前重量}×100 (3)。
使上述增強纖維改性成分[C]及/或上述樹脂[D]熔融含浸上述增強纖維束[B],得到樹脂含浸增強纖維[E]。
作為樹脂[D]而優選使用的環氧樹脂為下述樹脂:所述樹脂是具有2個以上環氧基的化合物,實質上不含固化劑,即使進行加熱也不發生由所謂的三維交聯引起的固化。若環氧樹脂具有縮水甘油基,則容易與增強纖維[B]進行相互作用,容易與樹脂含浸增強纖維束[E]相容,從而容易含浸,故優選。另外,能夠進一步提高成型加工時的增強纖維[B]的分散性。
此處,作為具有縮水甘油基的化合物,例如,可舉出縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。可使用2種以上的上述化合物。
作為縮水甘油醚型環氧樹脂,例如,可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、鹵代雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、苯酚Novolacs型環氧樹脂、甲酚Novolacs型環氧樹脂、具有醚鍵的脂肪族環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等。
作為縮水甘油酯型環氧樹脂,例如,可舉出六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚酸二縮水甘油酯等。
作為縮水甘油胺型環氧樹脂,例如,可舉出異氰脲酸三縮水甘油酯、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、四縮水甘油基間苯二甲胺、氨基苯酚型環氧樹脂等。
作為脂環式環氧樹脂,例如,可舉出3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基甲酸酯、3,4-環氧基環己基甲基甲酸酯等。
其中,因為粘度和耐熱性的均衡性優異,優選縮水甘油醚型環氧樹脂,更優選雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂。
另外,用作樹脂[D]的環氧樹脂的數均分子量優選為200~5000。若環氧樹脂的數均分子量為200以上,則能夠進一步提高成型品的力學特性。數均分子量更優選為800以上,進一步優選為1000以上。另一方面,若環氧樹脂的數均分子量為5000以下,則向增強纖維[B]的含浸性優異,能夠進一步提高增強纖維[B]的分散性。數均分子量更優選為4000以下,進一步優選為3000以下。需要說明的是,環氧樹脂的數均分子量可以采用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。
另外,作為萜烯樹脂,例如,可舉出如下化合物:于有機溶劑中,在弗瑞德-克萊福特(Friedel-Crafts)型催化劑的存在下,將萜烯單體根據需要與芳香族單體等聚合而得到的均聚物或共聚物等。
作為萜烯單體,例如,可舉出α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、d-苧烯、香葉烯、別羅勒烯、羅勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、異松油烯、1,8-桉樹腦、1,4-桉樹腦、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、檜烯、對薄荷二烯類、蒈烯類等單環式單萜烯等。此外,作為芳香族單體,例如,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
其中,選自α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯和d-苧烯中的萜烯單體與熱塑性樹脂[A]的相容性優異,故優選。此外,更優選上述萜烯單體的均聚物。此外,對這些萜烯樹脂進行氫化處理而得到的氫化萜烯樹脂與熱塑性樹脂[A]、特別是聚丙烯樹脂的相容性更優異,故優選。
另外,萜烯樹脂的玻璃化轉變溫度沒有特別限定,優選為30~100℃。若玻璃化轉變溫度為30℃以上,則在成型加工時樹脂[D]的操作性優異。另外,若玻璃化轉變溫度為100℃以下,則能夠適度抑制成型加工時的樹脂[D]的流動性,提高成型性。
另外,萜烯樹脂的數均分子量優選為200~5000。若數均分子量為200以上,則能夠進一步提高成型品的彎曲強度和拉伸強度。另外,若數均分子量為5000以下,則由于萜烯樹脂的粘度適度地低,所以含浸性優異,能夠進一步提高成型品中的增強纖維[B]的分散性。需要說明的是,萜烯樹脂的數均分子量可以采用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。
萜酚樹脂是利用催化劑使萜烯單體與酚類反應而得到的。此處,作為酚類,優選使用在酚的苯環上具有1~3個烷基、鹵原子及/或羥基的酚類。作為其具體例,可舉出甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丁基苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、氯甲酚、氫醌、間苯二酚、地衣酚等。可使用上述中的2種以上。其中,優選苯酚和甲酚。
另外,萜酚樹脂的數均分子量優選為200~5,000。若數均分子量為200以上,則能夠進一步提高成型品的彎曲強度和拉伸強度。另外,若數均分子量為5,000以下,則由于萜酚樹脂的粘度適度地低,所以含浸性優異,能夠進一步提高成型品中的增強纖維[B]的分散性。需要說明的是,萜酚樹脂的數均分子量可以采用凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定。
使增強纖維改性成分[C]及/或樹脂[D]含浸增強纖維[B]而得到樹脂含浸增強纖維[E]的方法沒有特別限定,例如,樹脂[D]含浸的情況下,可舉出包括下述工序的方法等:對增強纖維[B]供給樹脂[D]、使樹脂[D]與增強纖維[B]接觸的工序(工序(I));和加熱通過工序(I)得到的、與樹脂[D]接觸了的狀態的增強纖維[B]而使樹脂[D]含浸增強纖維[B]的工序(工序(II))。以下,以樹脂[D]含浸的情況作為例子進行說明,增強纖維改性成分[C]含浸的情況也相同。
上述工序(I)中,供給樹脂[D]并使其與增強纖維[B]接觸的方法沒有特別限定,例如,可使用對于增強纖維賦予油劑、上漿劑、基體樹脂等時使用的任意方法。其中,優選使用浸漬(dipping)或涂布。
此處,所謂浸漬,是指用泵將樹脂[D]供給至熔融浴,使增強纖維[B]從該熔融浴內通過的方法。通過將增強纖維[B]浸入樹脂[D]的熔融浴中,能夠可靠地使樹脂[D]含浸增強纖維[B]。另外,所謂涂布,是指使用例如反向旋轉輥法、正向旋轉輥法(normal rotating roll method)、吻式輥法、噴霧法、簾式法等涂布手段在增強纖維[B]上涂布樹脂[D]的方法。此處,所謂反向旋轉輥法、正向旋轉輥法、吻式輥法,是指用泵將熔融的樹脂[D]供給至輥,使增強纖維[B]與所述輥接觸,由此在增強纖維[B]上涂布樹脂[D]的熔融物的方法。此外,反向旋轉輥法是2根輥沿彼此相反的方向旋轉、涂布樹脂[D]的方法,正向旋轉輥法是2根輥沿相同方向旋轉、涂布樹脂[D]的方法。通常,反向旋轉輥法和正向旋轉輥法中,使用進一步設置輥,用輥夾持增強纖維[B]從而使樹脂[D]可靠地含浸的方法。另一方面,吻式輥法是僅通過使增強纖維[B]與輥接觸來使樹脂[D]含浸的方法。因此,吻式輥法優選在粘度較低的情況下使用。使用任一種輥方法均能夠通過使增強纖維[B]一邊與輥接觸一邊行進,從而使每單位長度的增強纖維被規定量的樹脂[D]含浸。噴霧法是利用噴霧的原理,將熔融的樹脂[D]制成霧狀對增強纖維[B]進行吹噴的方法。簾式法是通過使熔融的樹脂[D]從細孔自然滴落、或從熔融槽中溢出(overflow)并在增強纖維[B]上涂布的方法。簾式法容易調節涂布所需要的量,因此可以減少樹脂[D]的損失。
上述的工序中,供給樹脂[D]時的熔融溫度(熔融浴內的溫度)優選為100~300℃。若熔融溫度為100℃以上,則能夠適度地抑制樹脂[D]的粘度,抑制含浸不均。更優選150℃以上。另一方面,若熔融溫度為300℃以下,則即使在長時間地制造時,也能夠抑制樹脂[D]的熱分解。更優選250℃以下。通過在100~300℃的熔融狀態下與增強纖維[B]接觸,能夠穩定地供給樹脂[D]。
接著,說明對在工序(I)中得到的、與樹脂[D]接觸了的狀態的增強纖維[B]進行加熱而使樹脂[D]含浸增強纖維[B]的工序(工序(II))。具體而言,所述工序中,通過于樹脂[D]熔融的溫度,用輥、棒對與樹脂[D]接觸了的狀態的增強纖維[B]施加張力、重復加寬和集束、施加壓力、振動等操作,使樹脂[D]含浸到增強纖維[B]的內部。作為更具體的例子,可舉出使增強纖維[B]以與經過加熱的復數的輥、棒的表面接觸的方式從其中通過來進行加寬等的方法。其中,優選使用利用拉伸噴嘴、拉伸輥、輥壓機、雙帶壓力機進行含浸的方法。此處,所謂拉伸噴嘴,是指噴嘴直徑朝向行進方向變窄的噴嘴,其一邊使增強纖維[B]集束,一邊刮取多余地附著的樹脂[D],同時促進含浸。另外,所謂拉伸輥,是通過用輥對增強纖維[B]施加張力,從而在刮取多余地附著的樹脂[D]的同時促進含浸的輥。另外,輥壓機是在利用2個輥之間的壓力連續地除去增強纖維[B]內部的空氣的同時促進含浸的裝置,所謂雙帶壓力機,是通過從增強纖維[B]的上下經由帶進行加壓來促進含浸的裝置。
工序(II)中,優選在增強纖維[B]中含浸供給量的80~100重量%的樹脂[D]。若含浸量為80重量%以上,則能夠抑制工序(II)中由樹脂[D]引起的揮發成分的產生,從而抑制樹脂含浸增強纖維[E]內部的空隙的產生。從經濟性和生產率的觀點考慮,相對于供給量而言的含浸量越高則越理想。含浸量更優選為85~100重量%,進一步優選為90~100重量%。
另外,工序(II)中,樹脂[D]的最高溫度優選為150~400℃。若最高溫度為150℃以上,則樹脂[D]充分地熔融,能夠更高效地含浸。最高溫度更優選為180℃以上,進一步優選為200℃以上。另一方面,若最高溫度為400℃以下,則能夠抑制樹脂[D]的分解反應等不利的副反應。最高溫度更優選為380℃以下,進一步優選為350℃以下。
作為工序(II)中的加熱方法,沒有特別限定,具體而言,可以列舉使用加熱的腔室的方法、使用熱輥同時進行加熱和加壓的方法等。
另外,從抑制樹脂[D]的交聯反應、分解反應等不利的副反應的發生的觀點考慮,優選在非氧化性氣氛下進行加熱。此處,所謂非氧化性氣氛,是指氧濃度為5體積%以下、優選為2體積%以下、進一步優選不含有氧的氣氛、即氮、氦、氬等非活性氣體氣氛。特別地,從經濟性和操作的容易性的方面考慮,優選氮氣氛。
另外,在上述工序(I)、(II)的前階段,可以預先將增強纖維[B]束開纖。所謂開纖是使集束而成的增強纖維束進行分纖的操作,可以期待進一步提高樹脂[D]的含浸性的效果。通過開纖,增強纖維束的厚度變薄。將開纖前的增強纖維束的寬度設為b1(mm)、厚度設為a1(μm)、開纖后的增強纖維束的寬度設為b2(mm)、厚度設為a2(μm)時,開纖比=(b2/a2)/(b1/a1)優選為2.0以上,進一步優選為2.5以上。
作為增強纖維束的開纖方法,沒有特別限制,例如可以利用下述方法:使其交替地通過凹輥和凸輥的方法;使用太鼓型輥的方法;對于軸向振動施加張力波動的方法;利用垂直地往復運動的2個摩擦體使增強纖維束的張力波動的方法;對增強纖維束吹噴空氣的方法等。
圖6是表示樹脂含浸增強纖維束[E]的橫截面形態的一例的簡圖。需要說明的是,所謂橫截面,是指與樹脂含浸增強纖維束[E]的軸心方向垂直的面上的截面。在增強纖維[B]2的各單纖維1之間,充滿了增強纖維改性成分[C]或/和樹脂[D]5。即,成為在增強纖維改性成分[C]及/或樹脂[D]的海中,增強纖維[B]的各單纖維以島狀分散的狀態。
通過用熱塑性樹脂[A]或含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物被覆上述樹脂含浸增強纖維束[E],由此可以得到本發明的成型材料。作為得到這樣的結構的方法,優選將熔融的含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物以與樹脂含浸增強纖維束[E]接觸的方式進行配置、冷卻·固化的方法。關于其手法,沒有特別限定,具體而言,可舉出使用擠出機和電線被覆法用的涂布模,以在樹脂含浸增強纖維束[E]的周圍連續地被覆含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物的方式進行配置的方法;使用擠出機和T模,從用輥等進行了扁平化的樹脂含浸增強纖維束[E]的單面或兩面來配置熔融并呈膜狀的含有熱塑性樹脂[A]的樹脂組合物,用輥等將其一體化的方法等。
成型材料不需要必須由單一的成型材料構成,也可以是2種以上的成型材料的組合。將2種以上的成型材料進行組合的情況下,作為其制造方法,可舉出將以下成分以各成分的含量成為上述范圍的方式進行干混的方法:(i)包含熱塑性樹脂[A]、和增強纖維改性成分[C]含浸增強纖維[B]而成的樹脂含浸增強纖維束[E]的成型材料(混合成分1),以及,(ii)由將熱塑性樹脂[A]與增強纖維改性成分[C]熔融混煉而成的樹脂組合物形成的成型材料(混合成分2)。此處,混合成分1與混合成分2的混合比率(混合成分1/混合成分2)優選為75/25~25/75(重量比),更優選為70/30~30/70,進一步優選為67/33~33/67。在上述混合比率中,優選以使各成分的含量成為上述優選范圍的方式調節混合成分1和混合成分2的組成。
對于成型材料而言,在不損害本發明的目的的范圍內,除了上述成分[A]~[C]、和根據需要而添加的樹脂[D]以外,也可以含有其他的成分。作為其他的成分,例如,可舉出上述熱塑性樹脂[F]、上述導熱填充材料[G]等。通過含有熱塑性樹脂[F],能夠進一步提高成型品的力學特性,例如彎曲強度、沖擊強度。另外,通過含有導熱填充材料[G],能夠提高成型品的熱導率。
作為熱塑性樹脂[F],可使用前文列舉的樹脂。其中,從進一步提高成型品的沖擊強度的觀點考慮,優選作為橡膠改性苯乙烯系樹脂的MBS樹脂、SBS樹脂、SEBS樹脂,更優選SEBS樹脂。
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,成型材料中的熱塑性樹脂[F]的含量優選為0.5~10重量份。通過使熱塑性樹脂[F]的含量為0.5重量份以上,能夠進一步提高成型品的沖擊強度。優選1重量份以上,更優選2重量份以上。另一方面,通過使熱塑性樹脂[F]的含量為10重量份以下,成型品的剛性提高,能夠進一步提高彎曲強度、彎曲彈性。含量更優選為7重量份以下,進一步優選為5重量份以下。
作為導熱填充材料[G],可使用前文列舉的材料。其中,優選石墨。通過含有石墨,能夠使成型品中的增強纖維[B]的露出纖維長度(LB)和重均纖維長度(LW)進一步增長,進一步提高成型品的彎曲強度、彎曲彈性模量等機械特性。此外,能夠提高成型品的厚度方向的熱導率。
成型材料中的石墨的粒徑優選為50~500μm。若成型材料中的石墨的粒徑為50μm以上,則能夠進一步抑制增強纖維[B]的折損。石墨的粒徑更優選為60μm以上,進一步優選為70μm以上。另一方面,若成型材料中的石墨的粒徑為500μm以下,則能夠提高其在成型品中的分散性,提高外觀。石墨的粒徑更優選為400μm以下,進一步優選為300μm以下。另外,通過使成型材料中的石墨的粒徑為上述的優選范圍,能夠容易地將成型品中的石墨的粒徑調節為上述的優選范圍。
成型材料中,相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,導熱填充材料[G]的含量優選為1~40重量份。若導熱填充材料[G]的含量為1重量份以上,則能夠進一步提高成型品的熱導率、彎曲強度和彎曲彈性模量。含量優選為3重量份以上,更優選為5重量份以上。另一方面,若導熱填充材料[G]的含量為40重量份以下,則能夠適度地抑制成型品的剛性,進一步提高彎曲強度。含量更優選為35重量份以下,進一步優選為30重量份以下。
將本發明的成型材料利用例如注射成型、加壓成型等方法成型,制成成型品。從成型材料的操作性的觀點考慮,優選樹脂含浸增強纖維束[E]和熱塑性樹脂[A]持續粘合而不分離,保持如上述那樣的形狀直到實施成型為止。樹脂含浸增強纖維束[E]與熱塑性樹脂[A]的形狀(大小、縱橫比)、比重和質量完全不同,因此,在樹脂含浸增強纖維束[E]與熱塑性樹脂[A]分離的情況下,其在直到成型為止的材料的運輸、操作時和成型工序中的材料轉送時等情況下進行分級,有時會使成型品的力學特性產生偏差,或流動性低下而引發模具堵塞,或在成型工序中發生粘連。若成型材料為圖4中列舉的那樣的芯鞘結構,則熱塑性樹脂[A]約束樹脂含浸增強纖維束[E],能夠實現更牢固的復合化,故優選。
本發明的成型材料可以是連續的,也可以被切斷成一定的長度。成型材料的長度優選為1~50mm的范圍,通過調節為所述長度,能夠充分地提高成型時的流動性和操作性。作為這樣切斷成合適的長度的成型材料的特別優選的形態,可以列舉注射成型用的長纖維粒料。
另外,根據成型方法,本發明的成型材料也可以以連續且長尺寸的形式進行使用。例如,作為熱塑性紗線預浸料坯,可以一邊加熱一邊在心軸上卷繞,得到輥狀成型品。作為這樣的成型品的例子,可舉出液化天然氣罐等。另外,也可以將復數根本發明的成型材料以連續且長尺寸的形式單向拉齊并進行加熱·熔融,由此制作單向熱塑性預浸料坯。這樣的預浸料坯可以適用于例如汽車構件等要求輕質性、高強度、彈性模量和耐沖擊特性的領域。
通過將本發明的成型材料成型,能夠得到成型品。作為成型方法,沒有特別限制,可舉出注射成型、高壓釜成型、加壓成型、長絲纏繞成型、沖壓成型等生產率優異的成型方法。也可以將上述方法組合使用。另外,也可以應用嵌件成型(insert molding)、基體上注塑成型(outsert molding)等一體化成型。此外,在成型后,也可以靈活應用利用加熱的矯正處理、熱熔接、振動熔接、超聲波熔接等生產率優異的粘合工藝方法。其中,優選使用模具的成型方法。尤其是通過使用注射成型機的成型方法,可以連續地得到穩定的成型品。作為注射成型的條件,沒有特別規定,例如,優選以下條件:注射時間:0.5秒~10秒,更優選為2秒~10秒;背壓:0.1MPa~15MPa,更優選為2~10MPa,進一步優選為2MPa~8MPa;保壓壓力:1MPa~50MPa,更優選為1MPa~30MPa;保壓時間:1秒~20秒,更優選為5秒~20秒;料筒溫度:200℃~320℃;模具溫度:20℃~100℃。此處,料筒溫度是指注射成型機的將成型材料加熱熔融的部分的溫度,模具溫度是指用于制成規定形狀的注入樹脂的模具的溫度。通過適當選擇這些條件、特別是注射時間、背壓和模具溫度,可以將成型品中的增強纖維[B]的露出纖維長度(LB)和重均纖維長度(LW)調節為上述的優選范圍。
作為本發明的成型品的用途,例如,可舉出儀表盤、車門防撞梁、下蓋板(underside covers)、燈罩、踏板護罩、散熱器支架、備胎罩、前端(front end)等各種組件;氣缸頭蓋、滾動軸承保持架、進氣歧管、踏腳板等汽車部件·構件和外板;起落架艙(landing gear pod)、翼梢小翼、擾流器、翼緣(edge)、方向舵、整流罩、翼肋等航空機相關部件·構件和外板;打樁錘、扳手等工具類;電話、傳真、VTR、復印機、電視、微波爐、音響設備、盥洗用品、Laser Disc(注冊商標)、冰箱、空調等家庭·辦公電氣制品部件;個人電腦、數碼相機、手機等的殼體、在個人電腦的內部支承鍵盤的構件即鍵盤支承體等電氣·電子設備用構件等。作為增強纖維[B],使用具有導電性的碳纖維的情況下,由于被賦予了電磁波屏蔽性,所以可以更優選用于電氣·電子設備用構件。
實施例
以下,通過實施例對本發明進行詳細說明,但本發明不限于下述實施例。首先,對各種特性的評價方法進行說明。
(1)熔體粘度
針對各實施例和比較例中使用的熱塑性樹脂[A]、增強纖維改性成分[C]、樹脂[D],使用40mm的平行板,以0.5Hz利用粘彈性測定器測定200℃時的熔體粘度。另外,將樹脂[D]在200℃的熱風干燥機中靜置2小時后,同樣地測定200℃時的熔體粘度。
(2)成型品斷裂面的增強纖維[B]的露出纖維長度
在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。在施加了缺口加工的試驗片上,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘,施加沖擊速度為2.9m/sec的沖擊進行破壞。利用光學顯微鏡(50~1000倍)觀察被破壞的試驗片的斷裂面。測量從成型品斷裂面露出的增強纖維[B]中隨機選擇的1000根增強纖維[B]的長度,將其算術平均值作為露出纖維長度(LB)。需要說明的是,成型品的斷裂面不是平面的情況下,針對選擇的每根增強纖維[B]確定斷裂面,算出露出纖維長度(LB)。
(3)成型品中的增強纖維[B]的重均纖維長度
在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。在施加了缺口加工的試驗片上,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘,施加沖擊進行破壞。將破壞的試驗片以夾持在玻璃板之間的狀態設置于設定為200~300℃的熱臺上,進行加熱,得到增強纖維[B]均勻分散的膜。利用光學顯微鏡(50~200倍)觀察增強纖維[B]均勻分散了的膜。測量隨機選擇的1000根增強纖維[B]的纖維長度。由于各實施例中均使用了共通的增強纖維,所以增強纖維的密度和直徑相同,因此,利用下式算出重均纖維長度(LW)。
重均纖維長度=∑(Mi2×Ni)/∑(Mi×Ni)
Mi:纖維長度(mm)
Ni:纖維長度Mi的纖維的根數。
(4)成型品中的增強纖維改性成分[C]向纖維表面的附著率
在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。對于施加了缺口加工的試驗片,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘進行破壞后,從試驗片中切出相對于增強纖維[B]的纖維長度方向而言的垂直截面,以40000倍的倍率進行TEM觀察。從TEM觀察圖像中隨機選擇5根增強纖維[B],測定增強纖維[B]的直徑、和存在于增強纖維[B]的圓周表面的增強纖維改性成分[C]的端部距離(LcI)。此處,所謂端部距離(LcI)如圖1所示,表示與增強纖維[B]圓周表面平行的方向上的增強纖維改性成分[C]的長度。分別測定存在于增強纖維[B]圓周表面上的增強纖維改性成分[C]的端部距離,由下式(1)算出附著率[%]。此時,在增強纖維改性成分[C]沒有空隙地覆蓋了增強纖維[B]整個表面的情況下,附著率為100%。針對隨機選擇的5根增強纖維[B]測定附著率,算出其算術平均值。
增強纖維改性成分附著率[%]={由TEM截面觀察檢測到的、增強纖維改性成分[C]的各端部距離(LcI)的總和/[相對于纖維長度方向的垂直截面中的增強纖維[B]的直徑(D)×圓周率(π)]}×100(1)。
(5)成型品中的附著在纖維表面的增強纖維改性成分[C]的皮膜厚度
在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。對于施加了缺口加工的試驗片,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘進行破壞后,從試驗片中切出相對于增強纖維[B]的纖維長度方向而言的垂直截面,以40000倍的倍率進行TEM觀察。從TEM觀察圖像中隨機選擇5根增強纖維[B],如圖2所示的那樣,測定存在于增強纖維[B]的圓周表面的增強纖維改性成分[C]的最大膜厚(LcII)。針對隨機選擇的5根增強纖維[B]測定最大膜厚(LcII),算出其算術平均值。
(6)成型品的纖維分散性
通過目視計數存在于由各實施例和比較例得到的、80mm×80mm×3mm厚的試驗片的內外各面上的未分散的增強纖維束的個數。針對50片試驗片,求出未分散的增強纖維束的總個數,按照以下標準判定纖維分散性。將A、B視為合格。
A:未分散的增強纖維束小于1個
B:未分散的增強纖維束為1個以上且小于10個
C:未分散的增強纖維束為10個以上。
(7)成型品的彎曲強度和彎曲彈性模量
針對由各實施例和比較例得到的ISO型啞鈴狀試驗片,按照ISO178,使用3點彎曲試驗夾具(壓頭半徑為5mm),將支點距離設定為64mm,在試驗速度2mm/分鐘的試驗條件下測定彎曲強度和彎曲彈性模量。作為試驗機,使用“Instron”(注冊商標)萬能試驗機5566型(Instron公司制)。
(8)成型品的沖擊強度
在由各實施例和比較例得到的80mm×10mm×4mm厚的試驗片上,按照ISO 2818:1994,實施缺口角度為45°、深度為2mm的缺口加工。對于實施了缺口加工的試驗片,按照ISO179-1:2010,使用1.0J的沖擊錘,測定帶有缺口的夏比沖擊強度。
(9)成型品的熱導率測定
從由各實施例和比較例得到的ISO型啞鈴形試驗片中切出20mm×20mm×4mm厚的試驗片,使用ULVAC-RIKO制GH-1S,測定80℃時的試驗片的厚度方向的熱導率。另外,從上述ISO型啞鈴形試驗片中切出5片20mm×4mm×4mm厚的試驗片,與成型時的樹脂的流動方向垂直地將5片試驗片橫向排列,使用ULVAC-RIKO制GH-1S,測定80℃時的流動方向的熱導率。
(參考例1)碳纖維的制作
將以聚丙烯腈為主要成分的共聚物用作原料,經過紡絲、燒結處理和表面氧化處理各工序,得到總單絲數為24,000根、單纖維直徑為7μm、每單位長度的質量為1.6g/m、比重為1.8g/cm3、表面氧濃度[O/C]為0.12的均勻碳纖維[B-1]。該碳纖維的線束拉伸強度為4880MPa、線束拉伸彈性模量為225GPa。
此處,關于表面氧濃度比,使用經過表面氧化處理后的碳纖維,利用X射線光電子能譜法按如下步驟求出。首先,將碳纖維束切成20mm,鋪展排列在銅制的試樣支承臺上,制成測定試樣。將測定試樣設置在X射線光電子能譜法裝置的試樣室中后,將試樣室中保持為1×10-8Torr,使用AlKα1、2作為X射線源,進行測定。作為伴隨著測定時的帶電而產生的峰的校正值,將C1s的主峰的動能值(K.E.)設置為1202eV。在K.E.為1191~1205eV的范圍內畫出直線基線,由此求出C1s峰面積。在K.E.為947~959eV的范圍內畫出直線基線,由此求出O1s峰面積。使用裝置固有的靈敏度校正值,由O1s峰面積與C1s峰面積之比以原子數比的形式算出表面氧濃度[O/C]。作為X射線光電子能譜法裝置,使用國際電氣公司制Model ES-200,將靈敏度校正值設為1.74。
接著,作為上漿劑,使聚甘油多縮水甘油基醚(環氧當量:140g/eq)以成為2重量%的方式溶解于水,制備上漿處理液。利用浸漬法,以使附著量成為1.0重量%的方式對上述碳纖維賦予上述上漿劑,于230℃進行干燥,得到碳纖維[B-1]的束。由此得到的碳纖維的上漿劑附著量為1.0重量%。另外,計算上漿劑的SP值,結果為10。
(參考例2)樹脂含浸增強纖維束[E]的制作
在加熱至涂布溫度150℃的輥上將各實施例和比較例中所示的環氧樹脂[D-1]加熱熔融,形成液態的被膜。為了在輥上形成厚度恒定的被膜,使用了反向旋轉輥。使由參考例1得到的連續的碳纖維[B-1]束一邊與該輥接觸一邊在輥上通過,使環氧樹脂[D-1]附著。接著,在氮氣氛下,在加熱至溫度250℃的腔室內,使附著有環氧樹脂的碳纖維束從5組直徑為50mm的輥壓機之間通過。通過該操作,使環氧樹脂[D-1]含浸到碳纖維束的內部,得到樹脂含浸增強纖維束[E-1]。
(參考例3)熱塑性樹脂組合物的制作
使用JSW制TEX-30α型雙螺桿擠出機(螺桿直徑為30mm,模直徑為5mm,機筒溫度為290℃,螺桿旋轉數為150rpm),從主料斗供給將各實施例和比較例中所示的熱塑性樹脂[A]、增強纖維改性成分[C]、熱塑性樹脂[F]、導熱填充材料[G]以成為各實施例和比較例中所示的組成比的方式進行干混而成的混合物,一邊通過下流的真空通氣口(vent)進行脫氣,一邊熔融混煉。將熔融樹脂組合物從模口排出,將得到的線束冷卻后,用切割器切斷,得到熱塑性樹脂組合物的粒料。
各實施例和比較例所使用的原料如下所示。
熱塑性樹脂[A-1]
使用了聚碳酸酯樹脂(帝人化成(株)制,“Panlite(注冊商標)”L-1225L)。利用上述(1)中記載的方法測定200℃時的熔體粘度,結果為14000Pa·s。
熱塑性樹脂[A-2]
使用了聚酰胺6樹脂(東麗(株)制,“Amilan(注冊商標)”CM1001)。利用上述(1)中記載的方法測定200℃時的熔體粘度,結果為1000Pa·s。
熱塑性樹脂[A-3]
使用將聚丙烯樹脂(Prime Polymer(株)制“Prime Polypro(注冊商標)”J137G)和馬來酸改性聚丙烯樹脂(三井化學(株)制“ADMER”(注冊商標)QE840)(PP)以85/15的重量比進行混合制粒而得到的混合物。利用上述(1)中記載的方法測定200℃時的熔體粘度,結果為50Pa·s。
增強纖維改性成分[C-1]
使用了具有羧基的烯烴系蠟(三菱化學(株)制“DIACARNA”(注冊商標)30)。將其投入涂布有含浸助劑的裝置內的罐內,將罐內的溫度設定為200℃,加熱1小時使其成為熔融狀態。利用上述(1)中記載的方法測定此時的200℃時的熔體粘度,結果為0.03Pa·s。另外,利用GPC測得的重均分子量為9,000。本發明涉及的GPC的測定方法實施如下。
使用機型:Waters公司制“150C”測定溫度:140℃溶劑:鄰二氯苯(ODCB)色譜柱:“AD806M/S”(3根)流速:1.0ml/分鐘分子量標準物質:標準聚苯乙烯
增強纖維改性成分[C-2]
使用了用官能團改性了的烯烴化合物(三洋化成(株)制“Umex”(注冊商標)1010)。將其投入涂布有含浸助劑的裝置內的罐內,將罐內的溫度設定為200℃,加熱1小時使其成為熔融狀態。利用上述(1)中記載的方法測定此時的200℃時的熔體粘度,結果為20Pa·s。另外,在與(C-1)同樣的測定條件下,利用GPC測得的重均分子量為30,000。
增強纖維改性成分[C-3]
使用了水溶性尼龍(東麗(株)制“AQ-NYLON”(注冊商標)P70)。將其投入涂布有含浸助劑的裝置內的罐內,將罐內的溫度設定為200℃,加熱1小時使其成為熔融狀態。利用上述(1)中記載的方法測定此時的200℃時的熔體粘度,結果為20Pa·s。另外,利用GPC測得的重均分子量為1,000。需要說明的是,重均分子量為1,000以下的成分含量的測定實施如下。
使用機型:Tosoh公司制“HLC-8320GPC”測定溫度:40℃溶劑:六氟異丙醇(HFIP)(三氟乙酸鈉濃度為10mmol/l)色譜柱:“TSKgel SuperHM-H”(2根)流速:0.3ml/分鐘分子量標準物質:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
樹脂[D-1]
使用了固態的雙酚A型環氧樹脂(三菱化學(株)制“jER”(注冊商標)1004AF,軟化點為97℃)。將其投入涂布有含浸助劑的裝置內的罐內,將罐內的溫度設定為200℃,加熱1小時使其成為熔融狀態。利用上述(1)中記載的方法測定此時的200℃時的熔體粘度,結果為1Pa·s。另外,算出了熔體粘度變化率,結果為1.1%。
熱塑性樹脂[F-1]
使用了Asahi Kasei Chemicals Ltd.制氫化苯乙烯·丁二烯嵌段共聚物(SEBS樹脂)“Tuftec”(注冊商標)M1943。
導熱填充材料[G-1]
使用了(株)中越石墨工業所制鱗片狀石墨CFW-50A。
(實施例1)
將按照參考例2、在碳纖維[B-1]中含浸樹脂[D-1]而得到的樹脂含浸增強纖維束[E-1]送入設置于日本制鋼所(株)TEX-30α型雙螺桿擠出機(螺桿直徑為30mm,L/D=32)前端的電線被覆法用的涂布模中。另一方面,從TEX-30α型雙螺桿擠出機的主料斗供給按照參考例3制作的、含有熱塑性樹脂[A-1]和增強纖維改性成分[C-1]的樹脂組合物進行熔融混煉,使其在熔融的狀態下排出至上述模內,以被覆樹脂含浸增強纖維束[E-1]的周圍的方式連續地配置。此時,調節樹脂組合物的排出量,使相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]、增強纖維改性成分[C]和樹脂[D]成為表1記載的配合量。將得到的連續狀的成型材料冷卻后,用切割器切斷,得到長度為7mm的長纖維顆粒狀的樹脂成型材料。
使用住友重機械工業社制SE75DUZ-C250型注射成型機,通過將得到的長纖維顆粒狀的成型材料以注射時間:10秒、螺桿旋轉數:100rpm、背壓力:10MPa、保壓時間:10秒、料筒溫度:300℃、模具溫度:100℃的條件進行注射成型,由此制作ISO型拉伸啞鈴形試驗片、80mm×80mm×3mm厚的試驗片和80mm×10mm×4mm厚的試驗片(成型品)。此處,所謂料筒溫度表示注射成型機的將成型材料加熱熔融的部分的溫度,所謂模具溫度表示注入成型材料以制成規定形狀的模具的溫度。將得到的試驗片(成型品)在已調節為溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室中靜置24小時后,利用上述的方法進行評價。將評價結果示于表1。
(實施例2)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為0.5重量份、熱塑性樹脂[A-1]為89.5重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。
(實施例3)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為5.0重量份、熱塑性樹脂[A-1]為85.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。
(實施例4)
除了將成型時的螺桿旋轉數變更為200rpm以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。
(實施例5)
除了將增強纖維改性成分[C-1]變更為[C-2]以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。
(實施例6)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為15重量份、熱塑性樹脂[A-1]為75.0重量份,將成型時的背壓力設為30MPa,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。
(實施例7)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使熱塑性樹脂[F-1]為2.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。另外,測定了熱導率,結果,厚度方向的熱導率為0.4W/m·K,流動方向的熱導率為1.0W/m·K。
(實施例8)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使樹脂[D-1]為0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。
(實施例9)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為0重量份、熱塑性樹脂[A-1]為90.0重量份,將背壓力設為1MPa,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。
(實施例10)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使導熱填充材料[G-1]為25.0重量份,除此以外,與實施例7同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。另外,測定了熱導率,結果,厚度方向的熱導率為1.1W/m·K,流動方向的熱導率為3.5W/m·K。
(實施例11)
將按照參考例2、在碳纖維[B-1]中含浸樹脂[D-1]而得到的樹脂含浸增強纖維束[E-1]送入設置于日本制鋼所(株)TEX-30α型雙螺桿擠出機(螺桿直徑為30mm,L/D=32)前端的電線被覆法用的涂布模中。另一方面,從TEX-30α型雙螺桿擠出機的主料斗供給按照參考例3制作的、含有熱塑性樹脂[A-1]和增強纖維改性成分[C-1]的樹脂組合物進行熔融混煉,使其在熔融的狀態下排出至模內,以被覆樹脂含浸增強纖維束[E-1]的周圍的方式連續地配置。此時,調節樹脂組合物的排出量,使相對于熱塑性樹脂[A]、增強纖維[B]和增強纖維改性成分[C]的總量100重量份而言,熱塑性樹脂[A-1]為74.0重量份、增強纖維[B-1]為20.0重量份、增強纖維改性成分[C-1]為3.0重量份。將得到的連續狀的成型材料冷卻后,用切割器切斷,得到長度為7mm的長纖維粒料(X-1)。
接著,按照參考例3,得到包含43.0重量份的熱塑性樹脂[A-1]、3.0重量份的增強纖維改性成分[C-1]、4重量份的熱塑性樹脂[F-1]、50重量份的導熱填充材料[G-1]的樹脂成型材料(Y-1)。
將由上述得到的長纖維粒料(X-1)和樹脂成型材料(Y-1)以相對于(X-1)和(Y-1)的總量100重量份而言,(X-1)為50.0重量份、(Y-1)為50.0重量份的方式進行干混,制作成型材料。對于得到的成型材料,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。另外,測定了熱導率,結果,厚度方向的熱導率為1.0W/m·K,流動方向的熱導率為3.2W/m·K。
(實施例12)
除了將熱塑性樹脂[A-1]變更為[A-2]以外,與實施例8同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。
(實施例13)
除了將熱塑性樹脂[A-1]變更為[A-3]、將增強纖維改性成分[C-1]變更為[C-3]以外,與實施例8同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表1。
(比較例1)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為0重量份、熱塑性樹脂[A-1]為90.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。
(比較例2)
除了將增強纖維改性成分變更為[C-3]以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。
(比較例3)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維[B-1]為0.5重量份、熱塑性樹脂[A-1]為96.5重量份,并且,將背壓力變更為50MPa,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。
(比較例4)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維[B-1]為50重量份、熱塑性樹脂[A-1]為47.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。
(比較例5)
相對于成分[A]~[C]的總量100重量份而言,使增強纖維改性成分[C-1]為0重量份、熱塑性樹脂[F-1]為2.0重量份、熱塑性樹脂[A-1]為90.0重量份,除此以外,與實施例1同樣地操作,制作成型品并進行評價。將評價結果示于表2。
(比較例6)
將在上述所示的增強纖維(B-1)束中以表2所示的比例含浸樹脂(D-1)而得到的樹脂含浸纖維束(E)、和熱塑性樹脂(A-1)供給至日本制鋼所(株)TEX-30α型雙螺桿擠出機(螺桿直徑為30mm,L/D=32),以200rpm的螺桿旋轉速度進行熔融混煉。將從模前端排出的線束冷卻固化后,用切割器切斷為長度為7mm的粒料,制作含有纖維的熔融混煉粒料。此時,以使相對于成分(A)~(C)的總量100重量份而言,熱塑性樹脂(A-1)為87.0重量份、增強纖維(B)為10重量份、增強纖維改性成分(C-1)為3.0重量份的方式進行調節。
使用住友重機械工業社制SE75DUZ-C250型注射成型機,將得到的含有纖維的熔融混煉粒料以注射時間:10秒、背壓力:10MPa、保壓時間:10秒、料筒溫度:300℃、模具溫度:100℃的條件注射成型,制作ISO型拉伸啞鈴形試驗片、80mm×80mm×3mm厚的試驗片和80mm×10mm×4mm厚的試驗片。此處,所謂料筒溫度表示注射成型機的將成型材料加熱熔融的部分的溫度,所謂模具溫度表示注入成型材料以制成規定形狀的模具的溫度。將得到的試驗片在已調節為溫度23℃、50%RH的恒溫恒濕室中靜置24小時后,利用上述的方法進行評價。將評價結果示于表2。
實施例1~13中的任一種材料均呈現出優異的分散性和沖擊強度。對于配合了熱塑性樹脂[F]的實施例7而言,在與實施例1的比較中,確認到沖擊強度的提高效果。另外,對于配合了導熱填充材料[G]的實施例10而言,在與實施例7的比較中,呈現出優異的導熱特性和彎曲特性。
另一方面,對于不含有增強纖維改性成分[C]的比較例1而言,增強纖維[B]的露出纖維長度和重均纖維長度短,沖擊強度低。同樣,對于使用了與熱塑性樹脂[A]的SP值之差小的增強纖維改性成分[C]的比較例2而言,增強纖維[B]的露出纖維長度和重均纖維長度短,沖擊強度低。另外,對于增強纖維[B]的配合量少、并且注射成型時的背壓力高的比較例3而言,增強纖維[B]的重均纖維長度和露出纖維長度短,由增強纖維[B]帶來的增強效果弱,沖擊強度低。另外,對于增強纖維[B]的配合量多的比較例4而言,在注射成型時纖維的交織增加,增強纖維[B]的重均纖維長度和露出纖維長度短,沖擊強度低。對于不含有增強纖維改性成分[C]、而是配合了熱塑性樹脂[F]的比較例5而言,露出纖維長度短,沖擊強度低。對于使用了通過熔融混煉制作的成型材料的比較例6而言,成型品內的增強纖維[B]的重均纖維長度短,因此露出纖維長度也短,沖擊強度降低。
產業上的可利用性
本發明的纖維增強熱塑性樹脂成型品具有優異的沖擊強度,因此可以應用于各種用途。尤其適合電氣·電子設備、OA設備、家電設備、汽車的部件·內部構件和殼體等各種部件·構件。
附圖標記說明
1 熱塑性樹脂[A]
2 增強纖維[B]
3 增強纖維改性成分[C]
4 (黑色部分)增強纖維[B]
5 (白色部分)增強纖維改性成分[C]及/或樹脂[D]
6 樹脂含浸增強纖維束[E]