本發明涉及一種用于通過LCST化合物減少或防止任選鹵化的橡膠的顆粒在水性介質中的附聚的方法、其純化以及超純的任選鹵化的橡膠。本發明進一步涉及包含該鹵化的橡膠或由其衍生的(鹵化的)共聚物產品。
背景
丁基橡膠、特別是包含衍生自異烯烴的重復單元的那些在工業上通過碳陽離子聚合方法制備。特別重要的是異丁烯-異戊二烯橡膠(IIR)以及它們的鹵化衍生物氯丁基橡膠(CIIR)和溴丁基橡膠(BIIR)。
在用于生產丁基橡膠的常規方法中，例如使異丁烯與異戊二烯在極性鹵代烴介質中聚合，如具有基于鋁的引發體系的氯代甲烷、典型地三氯化鋁(AlCl3)或二氯乙基鋁(EtAlCl2)。該丁基橡膠不是明顯地溶解于這種極性介質中，而是作為懸浮的顆粒存在，并且因此這種方法通常被稱為漿料法。殘余單體和聚合介質典型地通過蒸餾或汽提除去，并且然后分離或進一步改性所得到的聚合物，具體地通過鹵化。
在其他聚合方法中，使用烴并且根據已知程序處理所得到的聚合物溶液或直接將除去單體后的粘結劑(丁基橡膠在烴中的溶液)在鹵化過程中使用。
在丁基橡膠鹵化之后，該反應混合物典型地包含該鹵化丁基橡膠以及該稀釋劑。典型地為溶液的該混合物在中和和相分離后典型地分批地或在工業上更通常地連續地轉移到蒸汽汽提塔中，其中該水相包含防聚劑，其對于目前所有現有的商業等級而言是多價金屬離子的脂肪酸鹽、特別地硬脂酸鈣或硬脂酸鋅以便形成并且保護鹵化丁基橡膠顆粒，這些顆粒更經常地被稱為“鹵代丁基橡膠屑粒”。
該容器中的水典型地進行蒸汽加熱以便去除并且回收稀釋劑。
作為其結果，獲得鹵化丁基橡膠顆粒的漿料，然后使其經受脫水以分離鹵化丁基橡膠顆粒。然后將這些分離的鹵化丁基橡膠顆粒干燥、打包并且包裝以便輸送。
該防聚劑確保在以上描述的加工步驟中這些鹵化丁基橡膠顆粒保持懸浮并且顯示出降低的附聚趨勢。
在不存在防聚劑下，鹵化丁基橡膠的天然高粘附將導致在工藝用水中快速形成橡膠的非分散物質，從而阻塞該過程。除了顆粒形成，必須加入足夠的防聚劑以便延遲所形成的鹵化丁基橡膠顆粒在汽提過程期間附聚的自然趨勢，這導致該過程的污染和堵塞。
防聚劑、特別地硬脂酸鈣和硬脂酸鋅起到物理機械阻礙的作用以便限制丁基橡膠顆粒的密切接觸以及粘附。
這些防聚劑所要求的物理特性是非常低的水溶解度(其典型地是在標準條件下低于20mg/升)、足夠的機械穩定性以維持有效的阻礙、以及隨后加工并且與丁基橡膠混合以便允許最終處理和干燥的能力。
單價或多價金屬離子的脂肪酸鹽(特別是鈉、鉀、鈣或鋅的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽)的一個缺點是它們帶來特別是在固化或未固化的丁基橡膠產品與食品、藥品或人體組織或血液接觸時不希望的高水平的可萃取物。
除此之外，丁基橡膠的生產產生少量的作為副產物的環狀聚合物。此類環狀聚合物在這樣的丁基橡膠應用中可能也是不希望的。因此在該丁基橡膠或鹵化丁基橡膠中的環狀聚合物水平的降低可能是所希望的。此外，此類環狀聚合物本身可以在某些應用中得到使用(如用于生產潤滑劑和牽引流體的前體)，因此獲得這些環狀聚合物本身也可以是希望的。
從美國專利US 7,071,292和歐洲專利公開EP 2610296已知丁腈橡膠和其他彈性體在有機溶劑中的溶液可以通過超濾法進行純化。通過這些方法除去的雜質包括乳化劑、有機和/或無機鹽或酸(例如脂肪酸和樹脂)、水、未反應的引發劑殘余物和/或分解產物、穩定劑、分子量調節劑、單體、加工助劑(如絮凝劑)、具有小于2000g/mol的分子量的低聚組分以及用于氫化或復分解的過渡金屬催化劑、氧化劑和/或還原劑和/或這些過渡金屬催化劑、氧化劑和/或還原劑的組分，優選的雜質是脂肪酸，脂肪酸酯和脂肪酸或樹脂酸的Na、K、Ca鹽，穩定劑，絮凝劑，水，催化劑組分，以及配體。然而，除去脂肪酸的Ca鹽會導致減少的處理如上所述的丁基橡膠或鹵化丁基橡膠的能力。
因此，對于一種用于制備在水性介質中仍然具有減少的或低的附聚趨勢的但是具有低水平的環狀共聚物的(鹵化的)橡膠顆粒的方法仍然存在需求。
發明概述
根據本發明的一個方面，提供了一種用于制備純的(鹵化的)共聚物的方法，該方法至少包括以下步驟：
A)通過半透超濾膜過濾第一有機介質，該第一有機介質包含：
ⅰ)至少一種(鹵化的)共聚物，該共聚物包含一部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物，以及
ii)有機稀釋劑
以產生
·包含至少一種(鹵化的)共聚物和有機稀釋劑的滲余物，該共聚物包含比在過濾前在該有機介質中使用的該(鹵化的)共聚物中更低的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物
·包含具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物和有機稀釋劑的滲透物。
B)使第二有機介質與水性介質接觸，該第二有機介質包含
i)該滲余物的或由該滲余物可獲得的該(鹵化的)共聚物，以及
ii)有機稀釋劑
該水性介質包含至少一種具有0℃至100℃、優選地5℃至100℃、更優選地15℃至80℃并且甚至更優選地20℃至70℃的濁點的LCST化合物，并且至少部分地去除該有機稀釋劑以獲得該純的(鹵化的)共聚物。
發明詳細說明
如在此使用的，術語共聚物涵蓋含有至少2個所使用的單體的重復單元的任何產品。這包括環狀化合物。
術語鹵化的共聚物表示被鹵化并且因此包含結合在該共聚物中的鹵素原子的共聚物。術語(鹵化的)共聚物表示如在上文中定義的共聚物和鹵化的共聚物。
本發明還涵蓋如在下文中披露的優選的實施例、范圍參數或者與彼此或者與最廣的所披露的范圍或參數的所有組合。
在步驟A)中，通過半透超濾膜過濾包含至少一種(鹵化的)共聚物和有機稀釋劑的第一有機介質，該共聚物包含一部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物。
優選的(鹵化的)共聚物包括包含衍生自至少一種異烯烴和至少一種多烯烴的重復單元的(鹵化的)共聚物，其中對于鹵化的共聚物，衍生自該至少一種多烯烴的重復單元是至少部分鹵化的。
合適的異烯烴的實例包括具有從4至16個碳原子、優選地4至7個碳原子的異烯烴單體，如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。優選的異烯烴是異丁烯。
合適的多烯烴的實例包括異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林堿、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、環己二烯以及1-乙烯基-環己二烯。
優選的多烯烴是異戊二烯和丁二烯。異戊二烯是特別優選的。
這些(鹵化的)共聚物可以進一步包含或可以進一步不包含衍生自既不是異烯烴也不是多烯烴的另外的烯烴的重復單元。
此類合適的烯烴的實例包括β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二異丙烯基苯，鄰-、間-和對-甲基-苯乙烯。
這些(鹵化的)共聚物的多烯烴含量典型地是0.1mol-％或更多、優選地從0.1mol-％至15mol-％、在另一個實施例中0.5mol-％或更多、優選地從0.5mol-％至10mol-％、在另一個實施例中0.7mol-％或更多、優選地從0.7mol-％至8.5mol-％、特別地從0.8mol-％至1.5mol-％或從1.5mol-％至2.5mol-％或從2.5mol-％至4.5mol-％或從4.5mol-％至8.5mol-％，特別地其中使用異丁烯和異戊二烯。
對于鹵化的共聚物，鹵素水平是例如相對于該鹵化的共聚物從0.1wt.-％至5wt.-％、優選地從0.5wt.-％至3.0wt.-％。
該鹵化的共聚物可以是溴化的共聚物或氯化的共聚物。
術語“多烯烴含量”表示相對于該(鹵化的)共聚物的所有重復單元衍生自多烯烴的重復單元的摩爾量。
在一個實施例中，該(鹵化的)共聚物的重均分子量是在從10kg/mol至2,000kg/mol的范圍內、優選地在從20kg/mol至1,000kg/mol的范圍內、更優選地在從50kg/mol至1,000kg/mol的范圍內、甚至更優選地在從200kg/mol至800kg/mol的范圍內、還更優選地在從375kg/mol至550kg/mol的范圍內、并且最優選地在從400kg/mol至500kg/mol的范圍內。如果未另外提及，在四氫呋喃(THF)溶液中使用聚苯乙烯分子量標準物使用凝膠滲透色譜法獲得分子量。
在一個實施例中，該(鹵化的)共聚物的多分散性是如通過如借助于凝膠滲透色譜法確定的重均分子量與數均分子量的比率測量的在1.5至4.5的范圍內。
該(鹵化的)共聚物例如并且典型地具有至少10(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)、優選地從10至80、更優選地從20至80并且甚至更優選地從25至60(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)的門尼粘度。
在該第一有機介質中使用的該共聚物的該部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物是例如在該(鹵化的)共聚物的總重量的從900ppm至5,000ppm、優選地從1,000ppm至4,000ppm并且更優選地從1,500ppm至3,000ppm的范圍內。
在所得到的滲余物中的該(鹵化的)共聚物的該部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物比在步驟A)中使用的該第一有機介質中的該(鹵化的)共聚物的該部分更低并且是例如在這些(鹵化的)共聚物的總重量的從20ppm至2,000ppm、優選地從30ppm至1,000ppm、更優選地從50ppm至850ppm并且更優選地從50ppm至500ppm的范圍內。
在另一個實施例中，在所得到的滲余物中的該(鹵化的)共聚物的該部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物是在步驟A)中使用的該第一有機介質中的該(鹵化的)共聚物的該部分的90％或更少、優選70％或更少、更優選50％更少并且甚至更優選30％或更少。
其中異丁烯用作異烯烴和異戊二烯用作多烯烴，這些環狀聚合物(典型地作為該共聚物的一部分產生的)包括具有以下結構的C13(1-異丙烯基-2,2,4,4-四甲基環己烷，C13H24)和C21(1,1,5,5-四甲基-2-(1-甲基乙烯基)-3-(2,2,4-三甲基戊基)-環己烷，C21H40)環狀共聚物：
這些環狀低聚物是不飽和的并且可以在對這些共聚物進行鹵化時形成鹵化的衍生物。
術語環狀聚合物因此包括鹵化的環狀聚合物，其中提及了鹵化的共聚物。
因為上述C13和C21共聚物或它們的鹵化的類似物是主要的環狀共聚物，在本發明的另一個實施例中，術語具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物專門指的是所述C13和C21共聚物或它們的鹵化的類似物。
該第一有機介質進一步包含有機稀釋劑。
術語有機稀釋劑涵蓋在工藝條件下是液體的稀釋或溶解的有機化學品。可以使用不與(鹵化的)共聚物反應或沒有反應到任何明顯的程度并且為所使用的共聚物提供至少10g/l的溶解度的任何合適的有機稀釋劑。
此外，術語有機稀釋劑包括至少兩種稀釋劑的混合物。
合適的有機稀釋劑的實例包括非鹵化的或鹵化的烴如芳香族或脂肪族的烴和醚。
芳香族烴包括甲苯、苯和氯苯。
醚包括甲基-叔丁基醚、四氫呋喃和二噁烷。
有機稀釋劑的優選的實例包括脂肪族烴，這些脂肪族烴在另一個優選的實施例中包括新戊烷、環戊烷、正戊烷、異己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基環己烷、甲基環戊烷、1,1-二甲基環戊烷、順式-1,2二甲基環戊烷、反式-1,2-二甲基環戊烷、反式-1,3-二甲基-環戊烷、乙基環戊烷、環己烷、甲基環己烷。
有機稀釋劑的實例進一步包括氫氯烴，優選地鹵化烷烴，如二氯甲烷。
適合的有機稀釋劑進一步包括至少兩種選自氫氯烴和/或烴的組的化合物的混合物。
在該第一有機介質中的(鹵化的)共聚物的濃度是例如基于該第一有機介質的總重量從0.5wt.-％至40wt.-％、優選地從1wt.-％至30wt.-％、更優選地從5wt.-％至25wt.-％。
在一個實施例中，該濃度被選擇為使得該(鹵化的)共聚物溶解到至少90wt.-％、優選至少95wt.-％。
該第一有機介質可以任選地含有水相。水含量可以是在從約1wt.％至40wt.％的范圍內，其中100wt.％指的是該第一有機介質的總重量。在一個實施例中，水含量是在從約1-40wt.％、優選地約2-20wt.％、更優選地約3-15wt.％的范圍內。
當在步驟A)中使用鹵化的共聚物時，優選使用任選地在用水性堿如碳酸鈉水溶液中和和/或用水洗滌后通過對該共聚物進行鹵化獲得的反應混合物作為第一有機介質。
因此，在一個實施例中，在步驟A)中使用的第一有機介質是通過包括至少以下步驟的方法獲得的：
i)使用鹵化劑在有機稀釋劑中鹵化共聚物以獲得包含該鹵化的共聚物和該有機稀釋劑的有機介質，并且任選地
ii)用堿性水相洗滌包含該鹵化的共聚物的該有機介質并且從該有機介質中分離出所得到的水相。
提及殘余的潛在水含量，該潛在水含量由于不完全的相分離可能包括在該第一有機介質中。
如在此使用的“堿性”意指該水相具有7.5至13、優選地8至12、更優選地8至11并且甚至更優選地9至10的pH值。
在步驟i)中，將該共聚物鹵化。
優選地，鹵化劑的量是按所使用的共聚物的重量計在從約0.1％至約20％的范圍內、優選在0.1％至8％的范圍內、甚至更優選從約0.5％至約4％、還甚至更優選從約0.8％至約3％、甚至還更優選從約1.5％至約2.5％并且最優選地甚至更優選從1.5％至2.5％。
在另一個實施例中，鹵化劑的量值是在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物中含有的雙鍵的摩爾量的0.2至1.2倍、優選地該摩爾量的0.8至1.2倍。
該鹵化劑可能包括元素溴(Br2)、元素氯(Cl2)、鹵間化合物，例如，氯化溴(BrCl)和/或其有機鹵化物前體，例如二溴-二甲基乙內酰脲、N-溴代琥珀酰亞胺、或者類似物。最優選的溴化劑包含元素溴，最優選的氯化劑包含元素氯。
該鹵化過程可在從10℃至90℃、優選從20℃至80℃的溫度下進行，并且反應時間可以是從1至10分鐘、優選從1至5分鐘。該溴化反應器中的壓力可以為從0.8巴至10巴。
在這個步驟過程中的鹵化作用的水平可以被控制，這樣使得該最終鹵化的共聚物具有優選的以上所描述的鹵素的量。將該鹵素附接到該聚合物上的具體方式沒有特別限制，并且本領域中的普通技術人員將認識到可以使用除以上描述的那些之外的方式，同時獲得本發明的益處。對于溶液相溴化方法的附加細節以及可替代的實施例，參見例如見烏爾曼化學工業百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)(第五完全修訂版，第A231卷，編輯Elvers等人)和/或Maurice Morton的“橡膠技術(Rubber Technology)”(第三版)，第10章(Van Nostrand Reinhold Company1987)，具體地第297-300頁，將其通過引用結合在此。
當在步驟A)中使用(非鹵化的)共聚物時，可能使用優選地在淬火引發劑和/或除去未反應的單體(如果存在的話)和/或用水洗滌后通過在溶液中、優選地在脂肪族烴中進行碳陽離子聚合獲得的反應混合物。在脂肪族烴中的溶液聚合描述在例如WO 2010/006983、WO 2011/089091以及WO 2011/089092，這些專利以其全文結合在此。
對于超濾膜，可能使用在超濾或納濾的領域中已知的任何半透的和耐久的尺寸排阻屏障。具有高度多孔的外層(支撐層)和另外更細小多孔的內層(分離層)的超濾膜是優選的。該高度多孔的外層可以是織物或非織造物或陶瓷亞結構。術語“高度多孔的”旨在是指該外層的平均孔徑在大于約500nm的范圍內。內層是施加到外層的合適的聚合物的對稱或不對稱膜，或另外更細小多孔的陶瓷層。這些內層是比它們各自的外層更細小多孔的。這些內層的孔徑還可以從外到內連續地變得更小。這些內層或至少一個內層的平均孔徑位于約0.5-200nm的范圍內、優選地在約1-50nm的范圍內。所使用的這樣的含有外層和內層的膜的排阻限因此也位于約0.5-200nm的范圍內。此外，該膜可以具有約1-50nm的小范圍。此外，該膜可以具有在表面上的薄分離層，該薄分離層任選地含有離子基團。
用于該膜的外層和內層二者的合適的聚合物膜材料包括聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亞胺(還有硅酮涂覆的聚酰亞胺)、聚醚酮、聚脲、聚氨酯、聚偏二氟乙烯、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚碳酸酯、聚丙烯腈和聚環氧化物。基于元素鋁、銻、鋇、鈹、鉍、硼、鉿、鈷、錳、鎂、鎳、硅、釷、鈦、鎢和鋯的氧化物、碳酸鹽、碳化物和氮化物(有時混合的)的膜典型地用作陶瓷元件。
超濾膜通常以模塊提供。可以使用任何可商購類型的模塊。對于連續超濾方法，合適的膜模塊包括例如板式模塊、盤管模塊、管式模塊、毛細管模塊和多通道模塊，這些模塊可任選地通過整體流動擾流板支撐。
可以使用各種超濾技術。在優選的實施例中，使該第一有機介質經受錯流過濾以獲得高的通量。該方法可以間歇地或連續地進行。連續方法是優選的。在連續方法中，膜模塊可以按級聯的方式進行操作。其他組分可以因此逐步地除去并且可以針對該第一有機介質中不同濃度的其他組分。
可以進行超濾的壓力可以是在約0.1MPa至8.0MPa、優選地約0.2MPa至5.0MPa的范圍內。該滲透物含有其他組分，并且如果意圖是避免濃縮待被萃取的第一有機介質(滲余物)，可以通過新鮮溶劑替換。這種方法的優點是，可以以任何希望的方式通過所替換的溶劑的量來調節在該純的(鹵化的)共聚物中的其他組分的殘余濃度。優選地，超濾是在恒定體積中進行，其中在整個超濾過程中將新鮮有機稀釋劑添加到滲余物中以維持滲余物的恒定體積。
在錯流過濾技術中維持高通量要求高的錯流速度。該溶液中的高濃度的(鹵化的)共聚物是所希望的，但是由在高濃度下的高分子量(鹵化的)共聚物產生的高粘度是不希望的。在升高的溫度下的錯流過濾允許在高濃度和較低的粘度下處理，因而在升高的操作溫度下的超濾是優選的。操作溫度優選地是最多約150℃、更優選地在約40℃至130℃的范圍內。可以通過增加的粘度對在待通過超濾處理的溶液中的(鹵化的)共聚物的濃度設定上限(增加的濃度)。這反過來又取決于該(鹵化的)共聚物的的分子量和單體組成。為了減小該第一有機介質的粘度，有利的是將它加熱。錯流速度優選地提供不小于約0.5m/s的通過該膜的滲余物的流速。如果(鹵化的)共聚物的濃度是大于3wt.-％，則較低的流速可能導致濃差極化和滲透物通量率的下降。在約0.5-10m/s范圍內的錯流速度是優選的，更優選地0.5m/s至5m/s、甚至更優選地0.5m/s至2m/s。
一些(鹵化的)共聚物需要有穩定劑的存在以防止降解或其他微結構或分子量的變化。進一步，某些(鹵化的)共聚物是對鹵化氫的存在特別敏感的，并且在升高的溫度下可以加速這些(鹵化的)共聚物中的不希望的微結構和/或分子量的變化。例如，盡管在中等溫度(例如室溫25℃)下的丁基橡膠的溴化可導致具有高比例的仲烯丙基溴和少量的叔烯丙基溴的溴化的共聚物，伯烯丙基結構的異構化在升高的溫度下增加，并且在升高的溫度下的異構化在酸性環境中也增加。因此，特別是當在升高的溫度下進行超濾時，該滲余物中一種或多種合適的穩定劑的存在是希望的。
因此，本方法的特別有利的方面是在非滲透性穩定劑的存在下在升高的溫度下進行超濾，導致有效的超濾過程，其中該滲余物含有純化的(鹵化的)共聚物同時保留該一種或多種穩定劑中的至少一種，并且該滲透物是均勻的并且含有對這些(鹵化的)共聚物而言是雜質的其他組分，其中這些其他組分中的一些可以是它們自身上的產物(例如環狀共聚物)。
該一種或多種穩定劑優選地是酸清除劑和/或防聚劑。例如，在(鹵化的)共聚物的超濾的情況下，希望選擇一種酸清除劑，該酸清除劑保留在該滲余物中但是不穿過進入該滲透物中并且因此消除了補充酸清除劑的需要或從該滲透溶劑中除去過量的酸清除劑的分離過程的需要。在超濾過程期間在室溫下但尤其是在升高的溫度下，例如在約10-190℃、40-185℃、50-180℃、或60-175℃、特別地40-150℃(例如40-130℃)、更特別地約60-140℃、甚至更特別地約70-125℃、還更特別地約75-115℃的范圍內的溫度下，這種酸清除劑的使用減少了異構化作用和分子量降解。
酸清除劑是特別優選的穩定劑。通常合適的是能夠與鹵化氫反應但不干擾(鹵化的)共聚物的后續利用或可在最后的最終使用之前從該(鹵化的)共聚物中除去的任何清除劑。有用的酸清除劑包括例如環氧化物。
合適的環氧化物是通過環氧化C8-C24不飽和脂肪酸的酯和甘油酯，例如在大豆油、蓖麻油、亞麻籽油、紅花油等中發現的酯，而形成的產物。優選的具體的此類聚醚包括環氧化的大豆油(ESBO)和環氧化的亞麻籽油(分別以商標DrapexTM6.8和DrapexTM10.4銷售的)。其他合適的環氧化物是單體低分子量(例如C2-C7)的單官能環氧化物，如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等。優選的低分子量的單官能環氧化物包括環氧乙烷、環氧丙烷和環氧丁烷。還合適的是芳基取代的烷基環氧化物，例如1,2-環氧乙基苯，即，苯乙烯環氧化物。
考慮到反應動力學，例如在其中清除劑必須反應的區域的溫度、與酸鹵化物引起不希望的副反應(例如，加成或降解或異構化)的可能性相比的可用反應時間、從該過程中除去鹵化氫的額外手段(例如，氣體洗滌，特別是在用于鹵化純聚合物的過程中)的使用等，該酸清除劑應該以對于與在鹵化過程中形成的鹵化氫副產物反應有效的量存在。本領域技術人員所熟知的一些有限的實驗將容易地確定在要處理的具體情況中使用的清除劑的有效量。作為一般指導，將認識到在不存在除去鹵化氫的其他手段(例如，氣體洗滌)的情況下，在平衡時每當量所產生的鹵化氫需要一當量的清除劑，但是實際上，可有效地使用高達理論量的二或三倍。當補充手段被提供用于鹵化氫去除時或當鹵化氫對聚合物的影響不是特別負面的時，可以有效地使用少到理論量的一半或四分之一。
希望的是該(鹵化的)共聚物的分子量通過超濾過程是相對不變的。在超濾后聚異烯烴聚合物的分子量降低是理想地小于15％、更理想地小于10％、甚至更理想地小于5％。已經發現酸清除劑的選擇對在滲余物中的(鹵化的)共聚物的分子量具有影響。
在步驟B)中，使包含在步驟A)中獲得的滲余物的(鹵化的)共聚物或由該滲余物可獲得(鹵化的)共聚物和有機稀釋劑的第二有機介質與水性介質接觸，該水性介質包含至少一種具有0℃至100℃、優選地5℃至100℃、更優選地15℃至80℃并且甚至更優選地20℃至70℃的濁點的LCST化合物，并且至少部分地去除該有機稀釋劑以獲得該純的(鹵化的)共聚物。
如在此使用的至少部分地意指部分地或完全地。
在一個實施例中，根據步驟A)獲得的滲余物被用作第二有機介質。在另一個較不優選的實施例中，該(鹵化的)共聚物與該滲余物分離并且在有機稀釋劑中再溶解。
對于在該第二有機介質中使用的有機稀釋劑，如對于以上給出的該第一有機介質的相同定義同樣適用，包括其優選的實施例。
該水性介質可以進一步含有選自下組的非LCST化合物，該組由離子或非離子表面活性劑、乳化劑、和防聚劑(特別地單價或多價金屬離子的鹽，如硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽、特別地鈉、鉀、鈣和鋅的那些鹽)組成。
在一個實施例中，該水性介質因此包含20,000ppm或更少、優選10,000ppm或更少、更優選8,000ppm或更少、甚至更優選5,000ppm或更少并且還甚至更優選2,000ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中1,000ppm或更少的非LCST化合物，其中這些非LCST化合物是
·選自下組，該組由以下各項組成：離子或非離子表面活性劑、乳化劑、和防聚劑，或者在另一個實施例中是
·(單價或多價的)金屬離子的鹽或者在另一個實施例中是
·多價的金屬離子的羧酸鹽或者在另一個實施例中是
·單價或多價的金屬離子的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽或者在另一個實施例中是
·鈣和鋅的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽。
在一個實施例中，上述的量是相對于在該有機介質中存在的(鹵化的)共聚物的量。
在另一個實施例中，該水性介質包含500ppm或更少、優選100ppm或更少、更優選50ppm或更少、甚至更優選30ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中1,000ppm或更少的非LCST化合物，其中這些非LCST化合物是
·選自下組，該組由以下各項組成：離子或非離子表面活性劑、乳化劑、和防聚劑，或者在另一個實施例中是
·(單價或多價的)金屬離子的鹽或者在另一個實施例中是
·多價的金屬離子的羧酸鹽或者在另一個實施例中是
·單價或多價的金屬離子的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽或者在另一個實施例中是
·鈣和鋅的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽。
在一個實施例中，上述的量是相對于在該第二有機介質中存在的(鹵化的)共聚物的量。
如果不另外明確指明，ppm指的是按重量計的百萬分率。
在一個實施例中，該水性介質包含從0ppm至5,000ppm、優選地從0ppm至2,000ppm、更優選地從10ppm至1,000ppm、甚至更優選地從50ppm至800ppm并且還甚至更優選地從100ppm至600ppm的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中存在的(鹵化的)共聚物的量的單或多價金屬離子的鹽。
在另一個實施例中，該水性介質包含從0ppm至5,000ppm、優選地從0ppm至2,000ppm、更優選地從10ppm至1,000ppm、甚至更優選地從50ppm至800ppm并且還甚至更優選地從100ppm至600ppm的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中存在的(鹵化的)共聚物的量的多價金屬離子的鹽。
在另一個實施例中，單價和多價金屬離子的硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽和油酸鹽的鹽(如果存在的話)與這些LCST化合物的重量比是在該水性介質中從1:2至1:100、優選地1:2至1:10并且更優選地從1:5至1:10。
在一個實施例中，該水性介質包含550ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選300ppm或更少、甚至更優選250ppm或更少并且還甚至更優選150ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中100ppm或更少的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中存在的(鹵化的)共聚物的量的金屬離子的鹽。
在還另一個實施例中，該水性介質包含550ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選300ppm或更少、甚至更優選250ppm或更少并且還甚至更優選150ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中100ppm或更少的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中存在的(鹵化的)共聚物的量的多價金屬離子的鹽。
在一個實施例中，該水性介質包含8,000ppm或更少、優選5,000ppm或更少、更優選2,000ppm或更少，還甚至更優選1,000ppm或更少、在另一個實施例中優選500ppm或更少、更優選100ppm或更少并且甚至更優選15ppm或更少并且還甚至更優選沒有或從1ppm至10ppm的非離子表面活性劑，其是選自下組的非LCST化合物，該組由離子或非離子表面活性劑、乳化劑、和防聚劑組成，并且相對于在該第二有機介質中存在的(鹵化的)共聚物的量。
如在此所使用的，LCST化合物是在較低的溫度下可溶于液體介質但是高于某一溫度(所謂的下臨界溶解溫度或LCST溫度)從該液體介質中析出的化合物。這種過程是可逆的，這樣該體系在冷卻時再次變得均勻。在冷卻時該溶液澄清所處的溫度被稱為濁點(參見2006年9月的德國標準規范DIN EN 1890)。該溫度對于特定的物質和特定的方法是特征的。
取決于典型地包含親水和疏水基團的LCST化合物的性質，濁點的確定可能要求如在2006年9月的DIN EN 1890中列出的不同條件。盡管這種DIN最初是為了通過環氧乙烷的縮合獲得的非離子表面活性劑開發的，這種方法還允許各種各樣的LCST化合物的濁點的確定。然而，發現修改的條件有助于更容易地確定在結構上不同的化合物的濁點。
因此，如在此使用的術語LCST化合物涵蓋了其中可以通過以下方法中至少一種確定的0℃至100℃、優選5℃至100℃、更優選15℃至80℃并且甚至更優選20℃至80℃的濁點的全部化合物：
1)2006年9月的DIN EN 1890，方法A
2)2006年9月的DIN EN 1890，方法C
3)2006年9月的DIN EN 1890，方法E
4)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中將所測試的化合物的量從1g/100ml的蒸餾水減少到0.05g/100ml的蒸餾水。
5)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中將所測試的化合物的量從1g/100ml的蒸餾水減少到0.2g/100ml的蒸餾水。
在另一個實施例中，以上指出的濁點可以通過方法1)、2)或4)中的至少一種來確定。
其結果是，非LCST化合物總體上是沒有濁點或者具有超出如在上文中定義的范圍的濁點的那些化合物。對于本領域的普通技術人員而言是顯然的并且由各種可商購的產品已知的是以上描述的不同方法可以導致略微不同的濁點。然而，用于每種方法的測量是在其固有極限誤差內一致的且可重現的，并且本發明的一般原則不受對于同一化合物用以上方法中的至少一種確定的不同的LCST溫度影響，只要發現濁點在以上列出的范圍內。
為了清楚起見，應提及計算存在于在步驟B)中使用的水性介質中的金屬離子不涵蓋源自例如用于共聚物的制備所使用的引發劑體系的金屬離子、特別是多價金屬離子如鋁。
在另一個實施例中，該水性介質包含70ppm或更少、優選50ppm或少、更優選30ppm或更少并且甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少的以其金屬含量計算并且相對于在該有機介質中存在的(鹵化的)共聚物的量的多價金屬離子的鹽。
在還另一個實施例中，該水性介質包含25ppm或更少、優選10ppm或少、更優選8ppm或更少并且甚至更優選7ppm或更少并且還甚至更優選5ppm或更少的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的多價金屬離子的鹽。
在另一個實施例中，該水性介質包含550ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選300ppm或更少、甚至更優選250ppm或更少并且還甚至更優選150ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中100ppm或更少的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的多價金屬離子的羧酸鹽，其中，這些羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。在一個實施例中，此類羧酸選自一元羧酸。在另一個實施例中，此類羧酸選自飽和一元羧酸，如硬脂酸。
以下實例示出了如何進行該計算。
硬脂酸鈣(C36H70CaO4)的分子量是607.04g/mol。鈣金屬的原子量是40.08g/mol。為了提供例如1kg的包含以其金屬含量(鈣)計算并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的550ppm的多價金屬離子的鹽(硬脂酸鈣)的水性介質，該水性介質足以由包含10g的(鹵化的)共聚物的有機介質形成漿料，該水性介質必須包含(607.04/40.08)×(10g的550ppm)＝83mg或相對于該鹵化的(鹵化的)共聚物0.83wt.-％或相對于該水性介質83ppm的硬脂酸鈣。水性介質與該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的重量比在這種情況下將是100:1。
在還另一個實施例中，該水性介質包含70ppm或更少、優選50ppm或更少、更優選30ppm或更少并且甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的多價金屬離子的羧酸鹽，其中，這些羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。在一個實施例中，此類羧酸選自一元羧酸。在另一個實施例中，此類羧酸選自飽和一元羧酸，如棕櫚酸或硬脂酸。
在還另一個實施例中，該水性介質包含25ppm或更少、優選10ppm或更少、更優選8ppm或更少并且甚至更優選7ppm或更少并且還甚至更優選5ppm或更少的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的多價金屬離子的羧酸鹽，其中，這些羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。在一個實施例中，此類羧酸選自一元羧酸。在另一個實施例中，此類羧酸選自飽和一元羧酸，如硬脂酸。
在一個實施例中，該水性介質不含多價金屬離子的羧酸鹽，其中，這些羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。在一個實施例中，此類羧酸選自一元羧酸。在另一個實施例中，此類羧酸選自飽和一元羧酸，如硬脂酸。
在另一個實施例中，該水性介質包含100ppm或更少、優選50ppm或更少、更優選20ppm或更少并且甚至更優選15ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的單價金屬離子的鹽。
在另一個實施例中，該水性介質額外地或可替代地包含100ppm或更少、優選50ppm或更少、更優選30ppm或更少、甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中5ppm或更少的以其金屬含量計算并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的單價金屬離子的羧酸鹽，如，硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉和油酸鈉和硬脂酸鉀、棕櫚酸鉀和油酸鉀，其中，這些羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。在一個實施例中，此類羧酸選自一元羧酸。在另一個實施例中，此類羧酸選自飽和一元羧酸，如硬脂酸。羧酸的一價鹽的實例包括鈉的硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽和油酸鹽以及鉀的硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽和油酸鹽。
在一個實施例中，該水性介質不含單價金屬離子的羧酸鹽，其中，這些羧酸是選自具有6至30個碳原子、優選8至24個碳原子、更優選12至18個碳原子的那些。在一個實施例中，此類羧酸選自一元羧酸。在另一個實施例中，此類羧酸選自飽和一元羧酸，如棕櫚酸或硬脂酸。
在另一個實施例中，該水性介質包含從0ppm至5,000ppm、優選地從0ppm至2,000ppm、更優選地從10ppm至1,000ppm、甚至更優選地從50ppm至800ppm并且還甚至更優選地從100ppm至600ppm的以下各項
·以其金屬含量計算的并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的多價金屬離子的碳酸鹽，或者在另一個實施例中
·以其金屬含量計算的并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的碳酸鎂和碳酸鈣。
在另一個實施例中，該水性介質包含550ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選300ppm或更少、甚至更優選250ppm或更少并且還甚至更優選150ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中100ppm或更少的以下各項
·以其金屬含量計算的并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的多價金屬離子的碳酸鹽，或者在另一個實施例中
·以其金屬含量計算的并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的碳酸鎂和碳酸鈣。
在還另一個實施例中，該水性介質包含70ppm或更少、優選50ppm或更少、更優選30ppm或更少并且甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少的以下各項
·以其金屬含量計算的并且相對于在根據步驟b)獲得的有機介質中存在的共聚物的量的多價金屬離子的碳酸鹽，或者在另一個實施例中
·以其金屬含量計算的并且相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量的碳酸鎂和碳酸鈣。
術語多價金屬離子具體地涵蓋二價的堿土金屬離子，如鎂、鈣、鍶和鋇，優選地鎂和鈣，第13族的三價金屬離子，如鋁，第3至12族的多價金屬離子，特別是鋅的二價金屬離子。
術語單價金屬離子具體地涵蓋堿金屬離子，如鋰、鈉和鉀。
在另一個實施例中，該水性介質包含相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量計算的500ppm或更少、優選200ppm或少、更優選100ppm或更少、甚至更優選50ppm或更少并且還甚至更優選20ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中沒有層狀礦物如滑石。
在另一個實施例中，除了這些LCST化合物之外，該水性介質包含500ppm或更少、優選200ppm或少、更優選100ppm或更少、甚至更優選20ppm或更少并且還甚至更優選10ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中5ppm或更少并且還甚至更優選地沒有分散劑、乳化劑或防聚劑。
根據步驟B)，該純的(鹵化的)共聚物是以包含懸浮在其中的多個(鹵化的)共聚物顆粒的水性漿料的形式獲得。
術語“多個”表示至少兩個、優選地至少20、更優選地至少100的整數。
在一個實施例中，表述“包含懸浮在其中的多個鹵化的(鹵化的)共聚物顆粒的水性漿料”表示一種漿料，該漿料具有懸浮于其中的至少10個離散顆粒/升、優選至少20個離散顆粒/升、更優選至少50個離散顆粒/升并且甚至更優選至少100個離散顆粒/升。
術語(鹵化的)共聚物顆粒表示具有任何形式和稠度的離散顆粒，其在優選的實施例中具有在0.05mm與25mm之間、更優選在0.1mm與20mm之間的粒徑。
在一個實施例中，這些(鹵化的)共聚物顆粒的重量平均粒徑是從0.3mm至10.0mm。
對于本領域的普通技術人員而言顯然的是根據本發明形成的這些(鹵化的)共聚物仍然可以含有有機稀釋劑并且可以進一步含有在該(鹵化的)共聚物內封裝的水。在一個實施例中，該(鹵化的)共聚物含有以有機稀釋劑和(鹵化的)共聚物的總和計算的90wt.-％或更多、優選地93wt.-％或更多、更優選地94wt.-％或更多并且甚至更優選地96wt.-％或更多的(鹵化的)共聚物。
(鹵化的)共聚物顆粒通常在文獻中被稱為屑粒。典型地，這些(鹵化的)共聚物顆粒或屑粒具有不均勻的形狀和/或幾何結構。
術語水性介質表示包含80wt.-％或更多的水、優選地90wt.-％或更多、80wt.-％、并且甚至更優選地95wt.-％或更多并且還甚至更優選地99wt.-％或更多的水的介質。
至100wt.-％的剩余物包括這些LCST化合物并且可以進一步包括選自以下各項的組的化合物：
·如以上所定義的非LCST化合物
·即不是LCST化合物也不是如上定義的非LCST化合物的化合物和鹽
·在該水性介質中達到可溶的程度的有機稀釋劑
·其中該產品的延長保質期是希望的抗氧化劑和/或穩定劑。
在一個實施例中，該水相包含相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量計算的從1ppm至2,000ppm、優選從50ppm至1,000ppm、更優選從80ppm至500ppm的抗氧化劑。
當希望獲得非常純的(鹵化的)共聚物時，用來制備該水相的水通過標準程序(如離子交換、膜過濾技術如反滲透等)脫礦質。
典型地具有8.0德國硬度(°dH)硬度或更小、優選6.0°dH或更小、更優選3.75°dH或更小并且甚至更優選3.00°dH或更小的度的水的使用是充足的。
在一個實施例中，將該水與該至少一種LCST化合物混合以獲得一種濃縮物，取決于溫度該濃縮物是具有從0.1至2wt.-％、優選地0.5至1wt.-％的LCST化合物濃度的漿料或溶液。然后將該濃縮物計量進入并且用更多的水在該容器中稀釋，其中將步驟A)進行到所希望的濃度。
優選地，該濃縮物是一種溶液并且將其計量到具有從0℃至35℃、優選地10℃至30℃的溫度的容器內。
如果未另外提及，ppm指的是重量-ppm。
該水性介質可以進一步含有抗氧化劑和/或穩定劑：
抗氧化劑和穩定劑包括2,6-二-叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)和季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸(又稱為1010)、十八烷基3,5-二(叔)-丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(又稱為1076)、叔丁基-4-羥基苯甲醚(BHA)、2-(1,1-二甲基)-1,4-苯二醇(TBHQ)、三(2,4,-二-叔-丁基苯基)磷酸酯(168)、二辛基二苯胺(S)、對甲酚和雙環戊二烯的丁基化的產物(Wingstay)以及其他酚類抗氧劑和受阻胺光穩定劑。
合適的抗氧化劑一般包括2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,4,6-三-異丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,4-二丁基-6-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基羥基甲苯(BHT)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-異丁基苯酚、2,6-二環戊基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二環戊基苯酚、4-叔丁基-2,6-二異丙基苯酚、4,6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-3-甲基苯酚、4-羥甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-苯基苯酚以及2,6-雙十八烷基-4-甲基苯酚、2,2’-亞乙基-雙[4,6-二叔丁基苯酚]、2,2’-亞乙基-雙[6-叔丁基-4-異丁基苯酚]、2,2’-異亞丁基-雙[4,6-二甲基-苯酚]、2,2’-亞甲基-雙[4,6-二叔丁基苯酚]、2,2’-亞甲基-雙[4-甲基-6-(α-甲基環己基)苯酚]、2,2’-亞甲基-雙[4-甲基-6-環己基苯酚]、2,2’-亞甲基-雙[4-甲基-6-壬基苯酚]、2,2’-亞甲基-雙[6-(α,α’-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亞甲基-雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]、2,2’-亞甲基-雙[6-環己基-4-甲基苯酚]、2,2’-亞甲基-雙[6-叔丁基-4-乙基苯酚]、2,2’-亞甲基-雙[6-叔丁基-4-甲基苯酚]、4,4’-亞丁基-雙[2-叔丁基-5-甲基苯酚]、4,4’-亞甲基-雙[2,6-二叔丁基苯酚]、4,4’-亞甲基-雙[6-叔丁基-2-甲基苯酚]、4,4’-異亞丙基-二苯酚、4,4’-亞癸基-雙苯酚、4,4’-亞十二烷基-雙苯酚、4,4’-(1-甲基亞辛基)雙苯酚、4,4’-環亞己基-雙(2-甲基苯酚)、4,4’-環亞己基雙苯酚、以及季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸(又稱為1010)。
特別地用于溴化的共聚物的合適的穩定劑包括環氧化不飽和油，如環氧化亞麻籽油或環氧化大豆油，其中后者是優選的。
在一個實施例中，抗氧化劑和/或穩定劑可以可替代地或額外地還存在或在進行步驟A)之前加入到該有機介質中。
在一個實施例中，將抗氧化劑加入到該水性介質中，并且這些穩定劑存在或者被加入到該第二有機介質中。
在步驟B)中，使該第二有機介質與水性介質接觸，該水性介質包含至少一種具有0℃至100℃、優選地5℃至100℃、更優選地15℃至80℃并且甚至更優選地20℃至70℃的濁點的LCST化合物，并且至少部分地去除該有機稀釋劑以獲得該(鹵化的)共聚物。
該接觸可以在任何適用于此目的的容器中進行。在工業中，這種接觸典型地在閃蒸鼓或任何已知的用于分離液相和蒸氣的其他容器中進行。
有機稀釋劑的去除還可以使用其他類型的蒸餾，以便隨后或共同去除剩余單體以及該有機稀釋劑到希望的程度。分離不同沸點的液體的蒸餾法是在本領域中所熟知的并且描述于例如化學技術百科全書(the Encyclopedia of Chemical Technology)，Kirk Othmer，第4版，第8-311頁中，將其通過引用結合在此。總體上，該有機稀釋劑可以單獨地或者共同地被再循環到鹵化反應的步驟i)中。
在步驟B)中的壓力以及在一個實施例中蒸汽汽提塔或閃蒸鼓取決于有機稀釋劑，但典型地是在從100hPa至5,000hPa的范圍內。
在步驟B)中的溫度被選擇為足以至少部分地去除該有機稀釋劑。
在一個實施例中，該溫度是從10℃至100℃、優選從50℃至100℃、更優選從60℃至95℃并且甚至更優選從75℃至95℃。
在該有機介質與包含至少一種LCST化合物的水性介質接觸時，形成在該水性漿料中懸浮的(鹵化的)共聚物顆粒。
根據本申請人的觀察結果并且不希望受理論約束，另一個結果是如更早地對于傳統防聚劑如硬脂酸鈣觀察的至少LCST化合物、含有該至少一種LCST化合物的水性介質耗盡LCST化合物，這樣使得在最終水性漿料中，根據在實驗部分中披露的觀察結果，至少一部分、實質性部分的這些LCST化合物是這些(鹵化的)共聚物顆粒的一部分并且推測結合到這些(鹵化的)共聚物顆粒的表面上，引起巨大的防止附聚作用。
適合的LCST化合物是例如選自下組，該組由以下各項組成：聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚(N-異丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-異丙基丙烯酰胺)-alt-2-羥乙基甲基丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己內酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖聚合物(glycopolymer)、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羥丁基殼聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐單油酸酯、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、具有2至6個乙二醇單元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，優選地具有2至6個乙二醇單元以及2至6個聚丙烯單元的那些，具有式(I)的化合物
(I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是從5至18，
聚乙二醇-共-聚丙二醇，優選具有2至8個乙二醇單元以及2至8個聚丙烯單元的那些，優選地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的異-C13H27-醇，具有4至50、優選地4至20個乙二醇單元的聚乙二醇，具有4至30、優選4至15個丙二醇單元的聚丙二醇，具有4至50、優選4至20個乙二醇單元的聚乙二醇單甲基、二甲基、單乙基和二乙基醚，具有4至50、優選4至20個丙二醇單元的聚丙二醇單甲基、二甲基、單乙基和二乙基醚，其中甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素是優選的。
在一個實施例中，甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素以及羥丙基甲基纖維素具有從0.5至2.8的取代度，理論最大值是3、優選1.2至2.5并且更優選1.5至2.0。
在一個實施例中，羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素以及羥丙基甲基纖維素具有相對于每葡萄糖單元乙二醇或丙二醇基團從3、優選地從4、更優選地從4至20的MS(摩爾取代度)。
相對于在該第二有機介質中的(鹵化的)共聚物的量，存在于在步驟A)中使用的水性介質中的一種或多種LCST化合物的量是例如從1ppm至20,000ppm、優選地3ppm至10,000ppm、更優選地5ppm至5,000ppm并且甚至更優選地10ppm至5,000ppm。
在一個實施例中，這些LCST化合物展現出至少1,500g/mol、優選至少2,500g/mol并且更優選至少4,000g/mol的分子量。
在施用不同LCST化合物的混合物時，該重均分子量是例如從1,500至2,000,000。
這些LCST化合物使(鹵化的)共聚物顆粒在水性溶液中穩定的獨特能力是本發明的主要發現。本發明因此還涵蓋一種通過加入或使用LCST化合物來防止或減少或減緩懸浮在水性介質中的包含(鹵化的)共聚物顆粒的漿料的附聚的方法，這些LCST化合物具有0℃至100℃、優選地5℃至100℃、更優選地15℃至80℃并且甚至更優選地20℃至70℃的濁點。
該有機稀釋劑的至少部分去除典型地要求大量的熱量以平衡該蒸發熱，該熱量可以例如通過加熱該容器提供，其中或者從外部或者在優選的實施例中額外地或可替代地通過引入蒸汽進行步驟B)，該蒸汽進一步幫助有機稀釋劑的去除并且達到在聚合后仍然存在這些單體的程度(蒸汽汽提)。
步驟B)可以分批地或連續地進行，其中連續的操作是優選的。
在一個實施例中，在步驟B)中獲得的所產生的漿料的溫度是從50℃至100℃、優選從60℃至100℃、更優選從70℃至95℃并且甚至更優選從75℃至95℃。
甚至發現，在一個實施例中不必在步驟B)中的溫度是高于所用的該至少一種LCST化合物的所確定的最高濁點。
所確定的最高濁點是指用以上披露的三個方法測量的最高濁點。如果不論因為什么原因不能用一種或兩種方法確定濁點，其他測定的最高濁點被視為所確定的最高濁點。
在一個實施例中，進行該有機稀釋劑的去除直至該水性漿料包含以在所產生的水性漿料的這些(鹵化的)共聚物顆粒中含有的(鹵化的)共聚物計算的小于10wt.-％、優選小于7wt.-％并且甚至更優選小于5wt.-％并且還甚至更優選小于3wt.-％的有機稀釋劑。
之前未知的并且高度出人意料的是，完全可以獲得具有非常低水平或甚至不存在防聚劑的(鹵化的)共聚物顆粒，這些防聚劑選自單價或多價金屬離子的羧酸鹽和層狀礦物。
在上文披露的并且如根據步驟B)可獲得的水性漿料因此也被本發明涵蓋。
根據步驟B)獲得的水性漿料充當理想的起始材料以獲得呈分離的形式的(鹵化的)共聚物。
因此，在另一個步驟C)中，可以分離包含在根據步驟B)獲得的該水性漿料中的這些(鹵化的)共聚物顆粒以便獲得這些(鹵化的)共聚物。
這種分離可以通過浮選、離心、過濾、在脫水擠出機中脫水或者通過本領域技術人員已知的用于從流體中分離出固體的任何其他手段進行。
在一個實施例中，如果需要的話，在置換用這些(鹵化的)共聚物顆粒去除的LCST化合物、水和任選的其他成分之后，將所分離的水相再循環到步驟B)中。
在另外的步驟D)中，干燥根據步驟C)獲得的這些(鹵化的)共聚物，優選地至7,000或更少、優選地5,000或更少、甚至更優選地4,000或更少并且在另一個實施例中2,000ppm或更少、優選地1,000ppm或更少的揮發物的殘余含量。
已經觀察到，在步驟D之后，在與根據標準方法產生的材料相比時，根據本發明不使用硬脂酸鈣產生的材料顯示出在最終處理過程中降低的細粉。降低細粉顯示出在步驟D)中需要的在污染和減少的清潔頻率上的優點。
在希望時，例如，為了產生具有多價硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽、特別地鈣的硬脂酸鹽和棕櫚酸鹽或鋅的硬脂酸鹽和棕櫚酸鹽的通常水平的表現相似的產品，可以將這些多價硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽加入到例如在步驟C)或D)、優選地步驟C)中根據本發明獲得的這些(鹵化的)共聚物顆粒中。這可以例如在步驟e)中通過將所述多價硬脂酸鹽和/或棕櫚酸鹽的水性懸浮液噴灑到這些(鹵化的)共聚物顆粒上來進行。多價硬脂酸鹽和/或棕櫚酸鹽、特別地鈣和/或鋅的硬脂酸鹽和/或棕櫚酸鹽也可以在根據步驟B)形成(鹵化的)共聚物顆粒的水性漿料后的任何點或步驟中加入。
對于步驟B)，還有可能通過將至少一種LCST試劑加入到生產過程中使用現有技術中已知的防聚劑實現這些LCST試劑的某些優點：特別地，通過使用多價硬脂酸鹽和/或棕櫚酸鹽如鈣和/或鋅的硬脂酸鹽和/或棕櫚酸鹽產生的在水性漿料中的(鹵化的)共聚物顆粒的附聚可以通過在形成(鹵化的)共聚物顆粒后加入至少一種LCST試劑大大延遲。
因此，本發明還涵蓋LCST化合物(包括其優選的實施例)在(鹵化的)共聚物的加工中的一般用途。
如在此使用的術語揮發物表示在標準壓力下具有低于250℃、優選地200℃或更低的沸點的化合物并且包括水以及剩余有機稀釋劑。
干燥可以使用本領域技術人員已知的常規手段進行，它包括在加熱的網格傳送帶上干燥。
取決于干燥過程，這些(鹵化的)共聚物還可以成為不同形狀，如粒料。
然而，術語(鹵化的)共聚物涵蓋任何類型的(鹵化的)共聚物，無論其形狀，只要滿足在此限定的參數。
此類(鹵化的)共聚物也被本發明涵蓋并且例如通過在擠出機中干燥緊接著在擠出機出口處造粒獲得。此類造粒還可以在水下進行。根據本發明的方法允許制備具有可調的或如果希望的話無先例的低水平的單價和多價金屬離子的(鹵化的)共聚物以及環狀共聚物。
本發明因此涵蓋(鹵化的)共聚物產品，這些產品具有98.5wt.-％或更多、優選98.8wt.-％或更多、更優選99.0wt.-％或更多、甚至更優選99.2wt.-％或更多、還甚至更優選99.4wt.-％或更多并且在另一個實施例中99.5wt.-％或更多、優選99.7wt.-％或更多的(鹵化的)共聚物含量，該(鹵化的)共聚物具有在該(鹵化的)共聚物的總重量的從20ppm至2,000ppm、優選地從30ppm至1,000ppm、更優選地從50ppm至850ppm并且更優選地從50ppm至500ppm范圍內的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物。
在一個實施例中，該(鹵化的)共聚物產品包含550ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選300ppm或更少、甚至更優選250ppm或更少并且還甚至更優選150ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中100ppm或更少的以其金屬含量計算的單價或多價金屬離子的鹽。
在一個實施例中，這些(鹵化的)共聚物包含5000ppm或更少、優選2,000ppm或更少、更優選1,000ppm或更少、甚至更優選500ppm或更少并且還甚至更優選100ppm或更少并且在另一個還甚至更優選的實施例中50ppm或更少、優選地50ppm或更少、更優選地10ppm或更少并且還甚至更優選地沒有非LCST化合物，其中這些非LCST化合物是
·選自下組，該組由以下各項組成：離子或非離子表面活性劑、乳化劑、和防聚劑，或者在另一個實施例中是
·(單價或多價的)金屬離子的鹽或者在另一個實施例中是
·多價的金屬離子的羧酸鹽或者在另一個實施例中是
·單價或多價的金屬離子的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽或者在另一個實施例中是
·鈣和鋅的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽。
在另一個方面，本發明提供(鹵化的)共聚物產品，這些(鹵化的)共聚物產品包含以其金屬含量計算的500ppm或更少、優選400ppm或更少、更優選250ppm或更少、甚至更優選150ppm或更少并且還甚至更優選100ppm或更少并且在一個甚至更優選的實施例中50ppm或更少的量的多價金屬離子的鹽。
這些(鹵化的)共聚物產品可以進一步包含抗氧化劑如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以及季戊四醇-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸(又稱為1010)，其量例如是從50ppm至1000ppm、優選地從80ppm至500ppm并且在另一個實施例中從300ppm至700ppm。
這些(鹵化的)共聚物產品可以進一步包含特別地用于溴化的共聚物的穩定劑，如環氧化不飽和油，如環氧化亞麻籽油或環氧化大豆油，其中后者是優選的。此類穩定劑例如以從0.05wt.-％至2.50wt.-％、優選地0.20wt.-％至1.50wt.-％并且在另一個實施例中從0.50wt.-％至1.50wt.-％的量存在。
典型地至100wt.-％的剩余物包括該一種或多種LCST化合物、揮發物，使用程度是以所有多價金屬離子的鹽以及低水平的剩余單價金屬離子鹽如氯化鈉。
在一個實施例中，存在于這些(鹵化的)共聚物產品中的LCST化合物的量是從1ppm至18,000ppm、優選地從1ppm至10,000ppm、更優選地1ppm至5,000ppm、甚至更優選地從1ppm至2,000ppm并且在一個更優選的實施例中從5至1,000ppm或從5至500ppm。
在一個實施例中，存在于這些(鹵化的)共聚物產品中的單價金屬離子的鹽的量是從1ppm至1,000ppm、優選從10ppm至500ppm并且在一個更優選的實施例中從10至200ppm。
在一個實施例中，存在于這些(鹵化的)共聚物產品中的單價或多價金屬離子的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽的量是0ppm至4,000ppm、優選0ppm至2,000ppm、更優選0ppm至1,000ppm并且在一個更優選的實施例中從0ppm至500ppm。
在一個實施例中，存在于這些(鹵化的)共聚物產品中的LCST化合物的量是從1ppm至5,000ppm、優選從1ppm至2,000ppm并且在一個更優選的實施例中從5ppm至1,000ppm或從5ppm至500ppm。
在一個實施例中，存在于這些(鹵化的)共聚物產品中的多價金屬離子的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽的量是0ppm至4,000ppm、優選0ppm至2,000ppm、更優選0ppm至1,000ppm并且在一個更優選的實施例中從0ppm至500ppm。
在一個實施例中，本發明因此涵蓋(鹵化的)共聚物產品，這些(鹵化的)共聚物產品包含
I)96.0wt.-％或更多、優選97.0wt.-％或更多、更優選98.0wt.-％或更多、甚至更優選99.0wt.-％或更多、還甚至更優選99.2wt.-％或更多并且在另一個實施例中99.5wt.-％或更多的(鹵化的)共聚物，該(鹵化的)共聚物具有在該(鹵化的)共聚物的總重量的從20ppm至2,000ppm、優選地從30ppm至1,000ppm、更優選地從50ppm至850ppm并且更優選地從50ppm至500ppm范圍內的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物
II)0wt.-％至3.0wt.-％、優選地0wt.-％至2.5wt.-％、更優選地0wt.-％至1.0wt.-％并且更優選地0wt.-％至0.40wt.-％的單價或多價金屬離子的鹽、優選地多價金屬離子的硬脂酸鹽和棕櫚酸鹽，以及
III)1ppm至5,000ppm、優選地從1ppm至2,000ppm并且在更優選的實施例中從5ppm至1,000ppm或從5ppm至500ppm的至少一種LCST化合物。
在還另一個實施例中，本發明涵蓋(鹵化的)共聚物，這些(鹵化的)共聚物包含
I)100重量份的(鹵化的)共聚物，該(鹵化的)共聚物具有在該(鹵化的)共聚物的總重量的從20ppm至2,000ppm、優選地從30ppm至1,000ppm、更優選地從50ppm至850ppm并且更優選地從50ppm至500ppm范圍內的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物
II)0.0001重量份至0.5重量份、優選地0.0001重量份至0.2重量份、更優選地0.0005重量份至0.1重量份、甚至更優選地0.0005重量份至0.05重量份的至少一種LCST化合物以及
III)沒有或從0.0001重量份至3.0重量份、優選地沒有或從0.0001重量份至2.0重量份、更優選地沒有或從0.0001重量份至1.0重量份、甚至更優選地沒有或從0.0001重量份至0.5重量份、還甚至更優選地沒有或從0.0001重量份至0.3重量份、并且最優選地沒有或從0.0001重量份至0.2重量份的單價或多價金屬離子的鹽、優選地單價或多價金屬離子的硬脂酸鹽和棕櫚酸鹽、優選地包含硬脂酸鈣、棕櫚酸鈣、硬脂酸鋅或棕櫚酸鋅，以及
IV)沒有或從0.005重量份至0.3重量份、優選地0.05重量份至0.1重量份、更優選地從0.008重量份至0.05重量份并且還更優選地從0.03重量份至0.07重量份的抗氧化劑
V)從0.005重量份至1.5重量份、優選地0.05重量份至1.0重量份、更優選地0.005重量份至0.5重量份、甚至更優選地從0.01重量份至0.3重量份并且還甚至更優選地從0.05重量份至0.2重量份的具有在標準壓力下200℃或更低的沸點的揮發物。
在另一個實施例中，這些(鹵化的)共聚物產品進一步包含
VI)從0.05至2.5、優選地從0.20至1.50、更優選地從0.50至1.50重量份并且甚至更優選地0.75至1.50重量份的穩定劑、優選地環氧化化合物、優選地環氧化不飽和油如環氧化亞麻籽油或環氧化大豆油，其中后者是優選的。
優選地，上述組分I)至V)總計達100.00501重量份至105.300000重量份、優選地100.00501重量份至104.100000重量份、更優選地從100.01重量份至103.00重量份、甚至更優選地從100.10重量份至101.50重量份、還甚至更優選地從100.10重量份至100.80重量份并且一起代表該(鹵化的)共聚物產品的總重量的99.50wt.-％至100.00wt.-％或者在另一個實施例中99.80wt.-％至100.00wt.-％、優選地99.90wt.-％至100.00wt.-％、更優選地99.95wt.-％至100.00wt.-％并且還甚至更優選地99.97wt.-％至100.00wt.-％。
在另一個實施例中，上述組分I)至VI)總計達100.05501重量份至107.800000重量份、優選地100.05501重量份至106.600000重量份、優選地從100.21重量份至104.50重量份、更優選地從100.60至103.00重量份、甚至更優選地從100.85重量份至102.30重量份并且一起代表該(鹵化的)共聚物產品的總重量的99.50wt.-％至100.00wt.-％或者在另一個實施例中99.80wt.-％至100.00wt.-％、優選地99.90wt.-％至100.00wt.-％、更優選地99.95wt.-％至100.00wt.-％并且還甚至更優選地99.97wt.-％至100.00wt.-％。
該剩余物(如果有的話)可以代表鹽或均不是上述組分的組分，并且例如源自用來制備在步驟A)中使用的水相的水或源自例如后聚合改性的其他組分。
由于多價金屬離子的鹽有助于根據ASTM D5667(重審版本2010)可測量的灰分含量，本發明進一步涵蓋(鹵化的)共聚物產品，這些產品包含97.5wt.-％或更多、優選98.0wt.-％或更多、更優選98.2wt.-％或更多、甚至更優選98.4wt.-％或更多、還甚至更優選98.5wt.-％或更多并且在另一個實施例中99.5wt.-％或更多的(鹵化的)共聚物并且具有根據ASTM D5667測量的0.25wt.-％或更低、優選地0.15wt.-％或更低、更優選地0.10wt.-％或更低并且甚至更優選地0.05wt.-％或更低的灰分含量，該(鹵化的)共聚物具有在該(鹵化的)共聚物的總重量的從20ppm至2,000ppm、優選地從30ppm至1,000ppm、更優選地從50ppm至850ppm并且更優選地從50ppm至500ppm范圍內的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物。
在一個優選的實施例中，上述(鹵化的)共聚物產品進一步包含1ppm至5,000ppm、優選從1ppm至2,000ppm并且在一個更優選的實施例中從5ppm至1,000ppm或從5ppm至500ppm的至少一種LCST化合物。
對于在一個實施例中以上和以下描述的所有(鹵化的)共聚物產品，根據ASTM D5667測量的灰分含量另外是例如0.25wt.-％或更少、優選地0.15wt.-％或更少、更優選地0.10wt.-％或更少并且甚至更優選地0.05wt.-％或更少。
在還另一個實施例中，本發明涵蓋(鹵化的)共聚物產品，這些(鹵化的)共聚物產品包含
I)96.0wt.-％或更多、優選97.0wt.-％或更多、更優選98.0wt.-％或更多、甚至更優選99.0wt.-％或更多、還甚至更優選99.2wt.-％或更多并且在另一個實施例中99.5wt.-％或更多的(鹵化的)共聚物，該(鹵化的)共聚物具有在該(鹵化的)共聚物的總重量的從20ppm至2,000ppm、優選地從30ppm至1,000ppm、更優選地從50ppm至850ppm并且更優選地從50ppm至500ppm范圍內的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物，以及
II)1ppm至5,000ppm、優選地從1ppm至2,000ppm并且在更優選的實施例中從5ppm至1,000ppm或從5ppm至500ppm的至少一種LCST化合物，
其中這些(鹵化的)共聚物產品進一步具有根據ASTM D5667測量的0.25wt.-％或更少、優選地0.15wt.-％或更少、更優選地0.10wt.-％或更少并且甚至更優選地0.05wt.-％或更少的灰分含量。
在還另一個實施例中，本發明涵蓋(鹵化的)共聚物產品，這些(鹵化的)共聚物產品包含
I)100重量份(phr)的(鹵化的)共聚物，該(鹵化的)共聚物具有在該(鹵化的)共聚物的總重量的從20ppm至2,000ppm、優選地從30ppm至1,000ppm、更優選地從50ppm至850ppm并且更優選地從50ppm至500ppm范圍內的一部分具有2000g/mol或更低的分子量的環狀共聚物
II)0.0001至0.5、優選地0.0001至0.2、更優選地0.0005至0.1、甚至更優選地0.0005至0.05重量份(phr)的至少一種LCST化合物以及
III)沒有或從0.005至0.3、優選地0.005至0.1、更優選地從0.008至0.05、甚至更優選地從0.03至0.07重量份(phr)的抗氧化劑
IV)從0.005至1.5、優選地0.05至1.0、更優選地0.005至0.5、甚至更優選地從0.01至0.3并且還更優選地從0.05至0.2重量份(phr)的具有在標準壓力下200℃或更低的沸點的揮發物
其中這些(鹵化的)共聚物產品進一步具有根據ASTM D5667測量的0.25wt.-％或更少、優選地0.15wt.-％或更少、更優選地0.10wt.-％或更少并且甚至更優選地0.05wt.-％或更少的灰分含量。
在另一個實施例中，上述(鹵化的)共聚物產品進一步包含
V)從0.05至2.5、優選地從0.20至1.50、更優選地從0.50至1.50重量份并且甚至更優選地0.75至1.50重量份的穩定劑、優選地環氧化化合物、優選地環氧化不飽和油如環氧化亞麻籽油或環氧化大豆油，其中后者是優選的。
優選地上述組分I)至IV)總計達100.00501重量份至102.300000重量份并且一起代表該(鹵化的)共聚物產品的總重量的99.00wt.-％至100.00wt.-％或在另一個實施例中99.50wt.-％至100.00wt.-％、優選地99.70wt.-％至100.00wt.-％。
在另一個實施例中，上述組分I)至V)總計達100.05501重量份至105.800000重量份并且一起代表該(鹵化的)共聚物產品的總重量的99.00wt.-％至100.00wt.-％或在另一個實施例中99.50wt.-％至100.00wt.-％、優選地99.70wt.-％至100.00wt.-％。
游離羧酸以及其鹽、特別地鈣和鋅的硬脂酸鹽或棕櫚酸鹽的測定可以根據以下程序通過使用氣相色譜與火焰離子化檢測器(GC-FID)的測量來完成：
稱重2g的(鹵化的)共聚物產品的樣品至最接近0.0001g，放置在100mL廣口瓶內，并且與以下各項結合
a)25mL的己烷、1,000mL的內標溶液，其中游離羧酸的水平是有待確定的，以及
b)25mL的己烷、1,000mL的內標溶液以及5滴的濃硫酸，其中羧酸鹽的水平是有待確定的。
將該廣口瓶放置在振蕩器上持續12小時。然后加入23ml的丙酮并且將剩余的混合物在50℃蒸發至干燥，這典型地花費30分鐘。
此后，加入10ml的甲醇和2滴濃硫酸，震蕩以混合并且加熱持續1小時至50℃以便將羧酸轉化成其甲酯。此后加入10ml的己烷和10ml的軟化水，劇烈搖動并且最后使該己烷層分離。使用2ml的己烷溶液用于GC-FID分析。
本領域技術人員已知的是，工業硬脂酸鹽如鈣和鋅的硬脂酸鹽還含有一部分的其他鈣和鋅的羧酸鹽，如棕櫚酸鹽。然而，GC-FID也允許確定其他羧酸的含量。
羧酸鹽、特別地硬脂酸鹽和棕櫚酸鹽的直接測量可以如下通過FTIR實現：將橡膠樣品壓制在紙樣品架中的兩片硅離型紙之間并且在紅外光譜儀上分析。在1541.8cm-1和1577.2cm-1處發現硬脂酸鈣羰基峰。在1562.8cm-1和1600.6cm-1處發現熱轉化的硬脂酸鈣的峰(硬脂酸鈣的不同改性，參見例如膠體科學雜志(Journal of Colloid Science)，第4卷，第2期，1949年4月，第93-101頁)，并且也將其包括在硬脂酸鈣計算中。這些峰被配比(ratioed)到950cm-1處的峰以便說明在這些樣品中的厚度變化。
通過與具有預定水平的硬脂酸鈣的已知標準物的那些比較峰高度，可以確定硬脂酸鈣的濃度。同樣的情況也適用于其他羧酸鹽、特別地硬脂酸鹽和棕櫚酸鹽。例如，在1539.5cm-1處發現單一的硬脂酸鋅羰基峰，對于硬脂酸鈉，在1558.5cm-1處發現單一羰基峰。
單價或多價金屬離子的含量、特別地多價金屬離子如鈣和鋅的含量總體上可以被確定，并且如果沒有另外提及，通過電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)根據EPA6010方法C使用NIST可追蹤校準用標準在根據EPA3052方法C微波消解之后確定。
另外地或可替代地可以通過X射線熒光(XRF)確定不同元素的含量。用足夠能量的X射線輻射照射該樣品以便激發感興趣的元素。這些元素將發出對于元素類型特定的能量，其通過適當的檢測器檢測。與已知濃度的標準物和類似基質的比較將給出所希望的元素的量。LCST化合物的含量、特別地甲基纖維素含量是可測量的，并且針對已知濃度的標準物使用凝膠過濾色譜法在配備有PolySep-GFC-P4000、300x7.8mm水性GFC柱和PolySep-GFC-P4000、35x7.8mm保護柱的Waters Alliance 2690/5分離模塊和Waters 2414差示折射儀上測量。由于凝膠過濾色譜法基于分子量分離，可能必要的是采用與上面提到的那些不同的柱以便橫跨不同分子量范圍對LCST化合物進行分析。
例如根據以下程序制備樣品：
將2g的(鹵化的)聚合物產品的樣品稱重至最接近0.0001g，并且使用振蕩器將其在封閉的小瓶內以低速度過夜溶解在30ml己烷中。在室溫下準確地加入5ml的HPLC級水，將該小瓶再加蓋并且再振蕩30分鐘。在相分離之后，將該水相用于凝膠過濾色譜法并且通過0.45微米注射器式過濾器注射。
對于本領域技術人員顯然的是不同的分析方法可能導致稍微不同的結果。然而，至少到以上方法涉及的程度，發現這些結果在其特定的和固有的極限誤差內是一致的。
共混物
根據本發明的(鹵化的)共聚物產品可以彼此或者額外地或可替代地與為不同于該(鹵化的)聚合物產品的至少一種第二橡膠共混，該至少一種第二橡膠優選地選自下組，該組由以下各項組成：天然橡膠(NR)、環氧化天然橡膠(ENR)、聚異戊二烯橡膠、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚丁二烯橡膠(BR)、全氟(鹵化的)共聚物(FFKM/FFPM)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)橡膠、乙烯丙烯酸酯橡膠、多硫化物橡膠(TR)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯M類橡膠(EPDM)、聚苯硫醚、丁腈橡膠(NBR)、氫化的丁腈橡膠(HNBR)、環氧丙烷聚合物、星形分支丁基橡膠以及鹵化的星形分支丁基橡膠、不是本發明的主題的丁基橡膠(即具有尤其不同水平的多價金屬離子或純度級別)、星形分支聚異丁烯橡膠、星形分支溴化丁基(聚異丁烯/異戊二烯(鹵化的)共聚物)橡膠；聚(異丁烯-共-對甲基苯乙烯)和鹵化的聚(異丁烯-共-對甲基苯乙烯)、聚(異丁烯-共-異戊二烯-共-苯乙烯)、聚(異丁烯-共-異戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)、鹵化的聚(異丁烯-共-異戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)。
可以進一步另外地或可替代地例如同時或分別將這些(鹵化的)共聚物產品中的一種或多種或與以上描述的第二橡膠的共混物與至少一種熱塑性聚合物共混，該至少一種熱塑性聚合物優選地選自下組，該組由以下各項組成：聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯(ACM、PMMA)、熱塑性聚酯氨基甲酸乙酯(AU)、熱塑性聚醚氨基甲酸乙酯(EU)、全氟烷氧基烷烴(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚四氟乙烯(PTFE)。
這些(鹵化的)共聚物產品中的一種或多種或與以上描述的第二橡膠和/或熱塑性聚合物的共混物可以與一種或多種填充劑混配。這些填充劑可以是非礦物填充劑、礦物填充劑或它們的混合物。非礦物填充劑在一些實施例中是優選的并且包括，例如，碳黑、橡膠凝膠以及它們的混合物。合適的碳黑優選通過燈黑、爐黑或氣黑方法制備。碳黑優選地具有20至200m2/g的BET比表面積。碳黑的一些具體的實例是SAF、ISAF、HAF、FEF以及GPF碳黑。橡膠凝膠優選地是基于聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯(鹵化的)共聚物，丁二烯/丙烯腈(鹵化的)共聚物或聚氯丁二烯的那些。
合適的礦物填充劑包括，例如，二氧化硅、硅酸鹽、粘土、膨潤土、蛭石、綠脫石、貝得石、鉻膨潤石、鋰蒙脫石、皂石、鋰皂石、鋅蒙脫石、麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石、伊利石、石膏、氧化鋁、滑石、玻璃、金屬氧化物(例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋁)、金屬碳酸鹽(例如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅)，金屬氫氧化物(例如氫氧化鋁、氫氧化鎂)或它們的混合物。
適合用作礦物填充劑的干燥的無定形二氧化硅顆粒可以具有在從1至100微米、或10至50微米、或10至25微米范圍內的平均附聚粒徑。在一個實施例中，按體積計小于10百分比的附聚顆粒可以是低于5微米。在一個實施例中，按體積計小于10百分比的附聚顆粒可以是在尺寸上超過50微米。合適的無定形干燥二氧化硅可以具有例如根據DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測量的每克在50與450平方米之間的BET表面積。DBP吸收，如根據DIN 53601測量的，可以是每100克的二氧化硅在150與400克之間。干燥損失，如根據DIN ISO 787/11測量的，可以是從0至10重量百分比。
適合的二氧化硅填充劑是由PPG工業公司可得，以名稱HiSilTM210、HiSilTM233和HiSilTM243商業銷售的。從拜爾公司(Bayer AG)可商購的VulkasilTM S和VulkasilTM N也是適合的。
在本發明中有用的高長徑比的填充劑可以包括粘土、滑石、云母等，具有至少1:3的長徑比。這些填充劑可以包括具有片狀或針狀結構的針狀或非等尺寸的材料。該長徑比被定義為具有與該片的面部有相同面積的圓的平均直徑與該片的平均厚度之比。對于針狀的和纖維形狀的填充劑，該長徑比是長度與直徑的比。這些高長徑比填充劑可以具有至少1:5、或至少1:7、或在1:7至1:200的范圍內的長徑比。這些高長徑比填充劑可以具有例如在從0.001至100微米、或0.005至50微米、或0.01至10微米范圍內的平均粒徑。合適的高長徑比填充劑可以具有根據根據DIN(Deutsche Industrie Norm)66131測量的每克在5與200平方米之間的BET表面積。該高長徑比填充劑可以包含納米粘土，例如像，有機改性的納米粘土。納米粘土的實例包括天然的粉末狀蒙脫石粘土(例如鈉或鈣蒙脫土)或合成粘土(例如水滑石或鋰皂石)。在一個實施例中，該高長徑填充劑可以包括有機改性的蒙脫土納米粘土。這些粘土可以通過將過渡金屬替換成鎓離子被改性，如該領域已知的，用于對粘土提供表面活性劑官能度，這有助于該粘土在總體上疏水的聚合物環境中的分散。在一個實施例中，鎓離子是基于磷的(例如磷鎓離子)或基于氮的(例如銨離子)并且含有具有從2至20個碳原子的官能團。可以例如在納米級的粒徑上，例如按體積計小于25μm提供這些粘土。粒徑可以是在從1至50μm、或1至30μm、或2至20μm的范圍內。除了二氧化硅，這些納米粘土還可以含有一部分的氧化鋁。例如，這些納米粘土可以含有從0.1wt.-％至10wt.-％的氧化鋁、或0.5wt.-％至5wt.-％的氧化鋁、或1wt.-％至3wt.-％的氧化鋁。作為高長徑比礦物填充劑的可商購的有機改性的納米粘土的實例包括，例如，以商品名粘土10A、20A、6A、15A、30B、或25A銷售的那些。
這些(鹵化的)共聚物產品中的一種或多種或與以上描述的第二橡膠和/或熱塑性聚合物或化合物的共混物在下文中統稱為聚合物產品，并且可以進一步含有其他成分，如固化劑、反應促進劑、固化促進劑、固化促進助劑、抗氧化劑、發泡劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、增塑劑、增粘劑、發泡劑、染料、顏料、蠟、增充劑、有機酸、抑制劑、金屬氧化物、以及活化劑，諸如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，等等，這些對于橡膠工業而言是已知的。這些成分以常規的量使用，這尤其取決于預期用途。
這些聚合物產品可以進一步含有允許它們被固化的固化體系。
適合使用的固化體系的選擇沒有特別限制，并且是在本領域技術人員的知識范圍之內。在某些實施例中，該固化體系可以是基于硫的、基于過氧化物的、基于樹脂的或基于紫外線(UV)光的，基于硫的固化體系可以包含：(i)任選的至少一種金屬氧化物、(ii)元素硫以及(iii)至少一種基于硫的促進劑。在硫固化體系中使用金屬氧化物作為組分在本領域是熟知的并且優選的。
一種合適的金屬氧化物是氧化鋅，它可以使用的量是從約1phr至約10phr。在另一個實施例中，可以使用的氧化鋅的量是從約2phr至約5phr。
元素硫典型地使用的量為從約0.2phr至約2phr。
合適的基于硫的促進劑可以使用的量為從約0.5phr至約3phr。
有用的基于硫的促進劑的非限制性實例包括秋蘭姆硫化物(例如四甲基秋蘭姆二硫化物(TMTD))、硫代氨基甲酸鹽(例如二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(ZBEC)和噻唑基或苯并噻唑基化合物(例如4-嗎啉基-2-苯并噻唑基二硫化物(Morfax)、巰基苯并噻唑(MBT)和巰基苯并噻唑二硫化物(MBTS))。特別注意的基于硫的促進劑是巰基苯并噻唑二硫化物。
取決于特定性質以及具體地根據本發明的(鹵化的)共聚物的不飽和度的水平，基于過氧化物的固化體系也可以是適合的。基于過氧化物的固化體系可以包含過氧化物固化劑，例如二枯基過氧化物、二-叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰、2,2'-雙(叔丁基過氧二異丙苯(40KE)、過氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基過氧基)己烷、(2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷以及類似物。一種此類過氧化物固化劑包含二枯基過氧化物并且是在名稱DiCup40C下可商購的。過氧化物固化劑可以使用的量是約0.2-7phr、或約1-6phr、或約4phr。也可以使用過氧化物固化助劑。合適的過氧化物固化助劑包括例如從杜邦(DuPont)在名稱DIAK 7下可商購的異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、來自杜邦或陶氏(Dow)被稱為HVA-2的N,N'-間亞苯基二馬來酰亞胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、或稱為Ricon D 153的液體聚丁二烯(由理光樹脂公司(Ricon Resins)提供)。過氧化物固化助劑可以使用的量相當于該過氧化物固化劑的那些或更少。用包含增加的不飽和度水平(例如至少0.5mol-％的多烯烴含量)的丁基聚合物增強這些過氧化物固化物品的狀態。
這些聚合物產品也可以通過樹脂固化體系以及(如果需要的話)活化樹脂固化的促進劑進行固化。
適合的樹脂包括但不限于酚醛樹脂、烷基酚醛樹脂、烷基化的酚類、鹵化的烷基酚醛樹脂以及它們的混合物。
當用于固化丁基橡膠時，偶爾使用鹵素活化劑來實現交聯的形成。此類活化劑包括氯化亞錫或含鹵素的聚合物如聚氯丁二烯。該樹脂固化體系另外典型地包括金屬氧化物如氧化鋅。
其中用例如溴替換羥甲基的一些羥基的鹵化樹脂更具反應性。使用此類樹脂，不需要使用附加的鹵素活化劑。
說明性的鹵化酚醛樹脂是由圣萊科特化學公司(Schenectady Chemicals,Inc.)制備并且識別為樹脂SP 1055和SP 1056的那些。該SP1055樹脂具有約9％至約12.5％的羥甲基含量和約4％的溴含量，而該SP1056樹脂具有約7.5％至約11％的羥甲基含量和約6％的溴含量。非鹵化的樹脂的商業形式是可得的，如具有約7％至約9.5％的羥甲基含量的SP-1044以及具有約8％至約11％的羥甲基含量的SP-1045。
該樹脂固化體系的各種組分的選擇以及所需要的量是本領域技術人員已知的并且取決于該橡膠化合物的所希望的最終用途。如包含不飽和度的(鹵化的)共聚物的固化中使用的并且特別地用于丁基橡膠的樹脂固化詳細地在Maurice Morton編輯的“橡膠技術(Rubber Technology)”第三版，1987年，第13、14、23頁，以及在專利文獻中描述，參見例如U.S.3,287,440和4,059,651。
由于上述基于硫的固化體系、樹脂固化體系以及基于過氧化物的固化體系與根據本發明的共聚物相結合是特別有用的，本發明還涵蓋如以上提及的此類基于硫固化的固化體系、樹脂固化體系和基于過氧化物的固化體系以及它們的特定組分單獨地和共同地用于固化包含根據本發明的共聚物的化合物的用途。
到以上披露的這些聚合物產品無論沒有固化或固化展現出相對于其根據本發明的(鹵化的)共聚物的含量多價金屬離子的鹽的水平、特別地多價金屬離子的硬脂酸鹽和棕櫚酸鹽的水平的程度，它們同樣是新穎的并且因此也被本發明涵蓋。
本發明進一步涵蓋這些(鹵化的)共聚物用來制備如以上所描述的這些聚合物產品的用途以及一種用于通過共混或混配以上提及的成分制備以上描述的這些聚合物產品的方法。
可以使用常規混配技術將此類成分混配到一起。合適的混配技術包括例如使用例如密煉機(例如班伯里密煉機)、微型密煉機(例如哈克(Haake)或布拉本德(Brabender)密煉機)或雙輥碾磨混合機一起混合這些成分。擠出機也提供良好的混合，并使混合時間更短。有可能在兩個或更多個階段進行混合，并且可以在不同的裝置中進行混合，例如，一個階段是在密煉機內并且一個階段是在擠出機內。對于關于混配技術的進一步信息，參見聚合物科學與工程的百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第4卷，第66頁以下等(混配)。如本領域的技術人員已知的其他技術進一步適合于配混。
出人意料地發現根據本發明的(鹵化的)共聚物由于其低硬脂酸鹽濃度和低環狀聚合物水平允許更好的固化，特別是當固化樹脂時。
應用
根據本發明的聚合物產品由于其獨特的純度可以作為藥物容器的組件，如用于注射用藥物(I.V.)小瓶的封閉物、用于注射小瓶的封閉物、用于含有凍干的藥用物品的小瓶的封閉物、用于血液采集管或其他診斷管的封閉物、用于注射器的柱塞和柱塞頭、盤和墊圈、靜脈注射藥物遞送組件和類似應用、以及另外地在醫療設備中，與食品和飲料接觸的物體，如瓶蓋的密封件和墊片、在細胞和組織培養中使用的物體或物體的組件，進一步在口香糖生產中的膠基中作為彈性體。
通常，根據本發明的聚合物產品在多種多樣的應用中是高度有用的。對于氣體的低程度的滲透、可以用作交聯、固化或后聚合改性位點的不飽和位點以及其低程度的干擾添加劑占據這些橡膠的最大的用途。
因此，本發明還涵蓋根據本發明的聚合物產品用于內襯、囊袋(bladder)、管、氣墊、氣動彈簧、鼓風器、儲氣袋、軟管、傳送帶和藥用封閉物的用途。本發明進一步涵蓋包含根據本發明的聚合物產品的無論固化或/未固化的上述產品。
這些聚合物產品進一步表現出高的阻尼并且具有在溫度和頻率二者上獨特地寬的阻尼和沖擊吸收范圍。
因此，本發明還涵蓋根據本發明的聚合物產品在汽車懸架保險杠(automobile suspension bumper)、自動排氣管懸掛器、車身托架和鞋底中的用途。
本發明的聚合物產品在輪胎胎側膠和胎面膠中也是有用的。在側壁中，該聚合物特征賦予良好的臭氧耐受性、裂紋切口生長(crack cut growth)、和外觀。
這些聚合物產品可以在固化前成形為所希望的物品。包含該固化聚合物產品的物品包括例如，帶、軟管、鞋底、墊片、O環、電線/電纜、膜、輥、囊袋(例如，固化囊袋)、輪胎的內襯、輪胎胎面、減震器、機械配件、氣球、球、高爾夫球、防護服、醫用導管、儲槽內襯、電絕緣體、軸承、藥用塞子、粘合劑、容器如瓶子、手提袋、儲槽、等；容器封閉物或蓋；密封件或密封劑，如墊片或捻縫；材料處理裝置，如螺旋鉆或傳送帶；傳動帶、冷卻塔；金屬加工裝置、或與金屬加工流體接觸的任何裝置；發動機部件，如燃料管線、燃料過濾器、燃料儲槽、墊片、密封件、等；用于流體過濾或儲箱密封的膜。
其中這些聚合物產品可以用于物品或涂料中的另外的實例包括但不限于以下各項：器具、嬰兒產品、浴室用具、浴室安全設備、地板、食品儲存、園藝、廚房用具，廚房產品、辦公室產品，寵物產品、密封劑和泥漿、水療、水過濾以及儲存、設備、食品制備表面和設備、購物車、表面應用、儲存容器、足具、防護服裝、運動裝備、手推車、牙科器材、門把手、衣服、電話、玩具、在醫院用導管插入的(catheterized)流體、容器和通道的表面、涂劑、食品加工、生物醫學裝置、過濾器、添加劑、計算機、船體、淋浴墻、用來最小化生物淤積問題的管件、起搏器、植入物、傷口敷料、醫療紡織品、制冰機、水冷卻器、果汁分配器、軟飲料機器、管道、儲存容器、計量系統、閥門、裝配件、附件、過濾器殼體、襯層、以及阻擋涂層。