二丙酮醇和異丙叉丙酮的合成的制作方法

本申請涉及用于二丙酮醇和異丙叉丙酮的合成的方法。二丙酮醇(還稱為4-羥基-4-甲基戊-2-酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮)是具有式CH3C(O)CH2C(OH)(CH3)2的酮-醇。二丙酮醇可以用作各種工藝的溶劑，并且還可以充當用于其他化合物的制備的合成中間體。還可以將二丙酮醇結合在各種漆、木材處理、涂料、清洗劑和其他材料中。異丙叉丙酮(還稱為4-甲基戊-3-烯-2-酮和4-甲基-3-戊烯-2-酮)是具有式CH3C(O)CH＝C(CH3)2的α,β-不飽和酮。與二丙酮醇相同，異丙叉丙酮可以用作各種工藝的溶劑，并且還可以充當用于其他化合物的制備的合成中間體。例如，可以根據以下一般合成方案，由丙酮(acetone，propanone)合成二丙酮醇和異丙叉丙酮。在醛醇縮合反應中一個當量的丙酮可以與第二個當量的丙酮反應以提供二丙酮醇。二丙酮醇的脫水可以提供異丙叉丙酮。可以使用堿催化由丙酮制備二丙酮醇和異丙叉丙酮。已經描述了使用多相催化劑由丙酮合成二丙酮醇和異丙叉丙酮。例如，Dessau的美國專利號5,292,980、Bauldreay等人的美國專利號8,697,924以及Cortright和Blommel的美國專利申請公開號2013/0185922A1公開了在高溫(100℃或更高)下使用多相鋁硅酸鹽催化劑由丙酮制備二丙酮醇和異丙叉丙酮。其他描述了使用多相固體堿催化劑由丙酮合成二丙酮醇和異丙叉丙酮。參見例如，Teissier等人的美國專利號5,672,764和國際專利申請公開號WO/2004/101485。盡管如此，仍需要具有更高產率、更高選擇性、更高效率、更高經濟性、更低能量投入和更溫和條件的一種或多種的用于合成二丙酮醇和異丙叉丙酮的改進的方法。技術實現要素：本文公開了合成二丙酮醇的方法。在一些實施方式中，合成二丙酮醇的示例性方法包括在低于100℃的溫度下使丙酮與中性多相催化劑接觸以提供二丙酮醇。在一些實施方式中，合成二丙酮醇的示例性方法包括使丙酮與分子篩接觸，以提供二丙酮醇。還公開了用于合成異丙叉丙酮(異亞丙基丙酮，mesityloxide)的方法。在一些實施方式中，合成異丙叉丙酮的示例性方法包括在低于100℃的溫度下使丙酮與中性多相催化劑接觸，以提供異丙叉丙酮。在一些實施方式中，合成異丙叉丙酮的示例性方法包括使丙酮與分子篩接觸，以提供異丙叉丙酮。在某些實施方式中，中性多相催化劑可以包括一種或多種晶體金屬鋁硅酸鹽。晶體金屬鋁硅酸鹽可以為分子篩。分子篩可以為5A分子篩。在某些實施方式中，公開的方法的溫度可以在約20℃至約80℃的范圍內。在某些實施方式中，溫度可以在約20℃至約25℃的范圍內。附圖說明圖1是示出了根據本公開的示例性方法的隨時間由丙酮形成的二丙酮醇的GC-MS色譜圖。圖2是根據本公開的示例性方法的隨時間由丙酮形成的二丙酮醇的圖形表示。圖3是示出了根據本公開的示例性方法的隨時間由丙酮形成的異丙叉丙酮的GC-MS色譜圖。圖4是根據本公開的示例性方法的隨時間由丙酮形成的異丙叉丙酮的圖形表示。圖5是根據本公開的示例性方法的在不同溫度下由丙酮形成的二丙酮醇的圖形表示。圖6是根據本公開的示例性方法的在不同溫度下由丙酮形成的異丙叉丙酮的圖形表示。圖7是根據本公開的示例性方法的在不同溫度下由丙酮形成的二丙酮醇與異丙叉丙酮的比例的圖形表示。圖8是根據本公開的示例性方法的通過不同量的5A分子篩催化的由丙酮形成的二丙酮醇的圖形表示。圖9是根據本公開的示例性方法的通過不同量的5A分子篩催化的由丙酮形成的異丙叉丙酮的圖形表示。圖10是根據本公開的示例性方法的當通過不同量的5A分子篩催化時，由丙酮形成的二丙酮醇與異丙叉丙酮的比例的圖形表示。圖11是示出了根據本公開的示例性方法的由丙酮形成的二丙酮醇的GC-MS色譜圖。圖12是示出了根據本公開的示例性方法的由丙酮形成的二丙酮醇和異丙叉丙酮的GC-MS色譜圖。具體實施方式本公開的主題提供了合成二丙酮醇和/或異丙叉丙酮的方法。示例性方法包括在低于100℃的溫度下使丙酮與多相催化劑接觸并且可以包括使丙酮與分子篩接觸。可使用不同純度等級的丙酮。在某些實施方式中，可以使用小于或等于90％純度、大于90％純度、大于95％純度、大于97％純度、大于98％純度、大于99％純度、大于99.5％純度或大于99.9％純度的丙酮。在某些實施方式中，可以使用99％純度或更大的丙酮。可以在本領域已知的各種反應器和反應容器中進行這些方法。例如，可以在燒瓶、小瓶、反應器(包括流動反應器)和/或管中進行這些方法。可以間歇和/或半連續模式中進行本公開的這些方法。在某些實施方式中，合成異丙叉丙酮的方法可以包括使二丙酮醇或二丙酮醇和丙酮的混合物與多相催化劑接觸。可以在低于100℃的溫度下，例如在約20℃至約80℃的范圍內或在約20℃至約25℃的范圍內的溫度下，使二丙酮醇與多相催化劑接觸，以提供異丙叉丙酮。使丙酮與多相催化劑接觸可以包括在多相催化劑的存在下，攪拌、搖動、混合和/或流動丙酮。然而，本公開的方法不需要攪拌、搖動、流動或混合；在多相催化劑的存在下，簡單地使丙酮靜置就可以產生二丙酮醇和異丙叉丙酮。多相催化劑可以為本領域已知的各種固體催化劑。可以使用一種多相催化劑，或者可以使用多相催化劑的組合。通過非限制性實例，合適的多相催化劑可以包括一種或多種金屬鹽、類金屬氧化物和/或金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅(氧化硅)、氧化鋁(鋁氧化物)、鋁硅酸鹽、氧化鐵、氧化鈣、氯化鈣、氧化鎂和氯化鎂。合適的多相催化劑可以包括一種或多種陶瓷、玻璃和/或粘土。在某些實施方式中，可以針對其大表面積來選擇多相催化劑。在某些實施方式中，多相催化劑可以包括一種或多種金屬鋁硅酸鹽。金屬鋁硅酸鹽可以是晶體金屬鋁硅酸鹽或非晶體金屬鋁硅酸鹽。金屬鋁硅酸鹽可以為沸石。如本文使用的，術語“中性”多相催化劑包括不是強堿性或酸性的催化劑。強堿性的多相催化劑的實例可以包括堿性氫氧化物(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀)和堿土氫氧化物(例如，氫氧化鎂或氫氧化鋇)。中性多相催化劑可以具有弱堿性或弱酸性特性但不是強堿性或酸性。可以通過強堿性或強酸性活性的中和使某些多相催化劑呈中性；例如，可以使用酸和/或堿處理具有強堿性或酸性特性的氧化鋁以中和任何強堿性或強酸性活性。中性多相催化劑的實例可以包括金屬鹽、類金屬氧化物和/或金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鋯、氧化硅(二氧化硅)、氧化鋁(鋁氧化物)、鋁硅酸鹽、氧化鐵、硫酸鎂、硫酸鈉、氧化鈣、氯化鈣、氧化鎂和氯化鎂。晶體金屬鋁硅酸鹽可以是分子篩。分子篩為具有可以吸附適當尺寸的小分子的限定尺寸的孔隙或開口的固體材料。分子篩可以用作干燥劑，即，作為用于捕獲和/或除去水的材料。分子篩可以是中性多相催化劑。通常根據它們的孔隙直徑描述分子篩。根據IUPAC命名法，微孔分子篩可以具有小于2nm的孔徑、中孔分子篩(介孔分子篩)可以具有在2nm和50nm之間(至)的孔徑，且大孔分子篩可以具有大于50nm的孔徑。分子篩可以通過它們的孔徑表征。例如，3A分子篩具有約(0.3nm)的孔徑。例如，4A分子篩具有約(0.4nm)的孔徑。例如，5A分子篩具有約(0.5nm)的孔徑。10X分子篩具有約(0.8nm)的孔徑。13X分子篩具有約(1.0nm)的孔徑。分子篩可以包括很多不同類型的材料。分子篩可以包括鋁硅酸鹽(沸石)。然而，分子篩不局限于鋁硅酸鹽。可以由玻璃、活性炭(活性木炭)、粘土(例如，蒙脫土)、氧化鋁和/或氧化硅制備分子篩。某些分子篩可以具有堿性或酸性特性，但大多數分子篩可以被認為是中性材料。換言之，分子篩可以為中性多相催化劑。在本公開的主題的某些實施方式中，在使用之前可以使用酸和/或堿處理分子篩以中和任何強堿性或強酸性活性。在某些實施方式中，包含鋁硅酸鹽的分子篩可以具有弱酸性特性；在使用之前可以使用堿處理這些分子篩以中和酸性活性。分子篩可以包含一定量的吸附水。分子篩上吸附水的量以重量計可以在從約18％至約25％的范圍內。可以通過暴露于高溫和/或降低的壓力下將分子篩脫水。即，可以通過暴露于高溫和/或降低的壓力下從分子篩中除去吸附水。在某些實施方式中，可以將分子篩再生并在反應后重復使用。例如，可以通過加熱至約120℃、約150℃、約175℃、約200℃或高于200℃同時使用干燥氣體(例如，干燥空氣和/或氮氣)吹掃(凈化，purging)或將分子篩暴露于降低的壓力(例如，低于約100托(torr)、低于約25托或低于約10托的壓力)下再生分子篩。再生之后，可以將分子篩冷卻并在干燥氣氛(例如，干燥空氣和/或氮氣)下儲存。通過非限制性實例，實施例5和圖12的數據表明5A分子篩可以用于由丙酮制備二丙酮醇和異丙叉丙酮，再生，并且然后在由丙酮制備二丙酮醇和異丙叉丙酮的進一步的反應中重復使用。在某些實施方式中，在使用之前可以干燥新鮮的分子篩以除去吸附水。可以通過加熱至約120℃、約150℃、約175℃、約200℃或高于200℃同時使用干燥氣體(例如，干燥空氣和/或氮氣)吹掃或將分子篩暴露于降低的壓力(例如，低于約100托、低于約25托或低于約10托的壓力)下干燥分子篩。在干燥后，可以冷卻分子篩并在干燥氣氛(例如，干燥空氣和/或氮氣)下儲存。在用于合成二丙酮醇和異丙叉丙酮的方法中使用的分子篩可以是3A、4A、5A、10X或13X分子篩。在某些實施方式中，分子篩可以是5A分子篩。5A分子篩可以縮寫為“MS-5A”。根據公開的主題，5A分子篩可以催化丙酮到二丙酮醇和異丙叉丙酮的反應。本公開包括意外發現了使丙酮在環境溫度和壓力下靜置約5小時可以產生顯著量的二丙酮醇和異丙叉丙酮。在某些實施方式中，公開的方法的溫度可以在約20℃至約100℃的范圍內。例如，溫度可以為約20℃、約30℃、約40℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、約90℃或約100℃。在某些實施方式中，公開的方法的溫度可以在約20℃至約80℃的范圍內。在某些實施方式中，溫度可以為室溫或環境溫度，即，從20℃至約25℃的范圍內的溫度。在某些實施方式中，可以改變方法的溫度。例如，在某些實施方式中，可以在一個溫度下將方法進行一個時間間隔以優化二丙酮醇的形成，然后可以將反應溫度變化至第二溫度持續第二時間間隔以優化異丙叉丙酮的形成。通過非限制性實例，實施例2、表1和圖7的數據表明方法可以包括在第一相對低的溫度(例如，室溫)下的第一時間間隔以促進二丙酮醇的形成和在第二相對高的溫度(例如，60℃或80℃)下的第二時間間隔以促進異丙叉丙酮的形成。在某些實施方式中，可以在環境壓力，即，在約760托(1大氣壓力)的壓力下進行本公開的合成二丙酮醇和異丙叉丙酮的方法。在二丙酮醇和/或異丙叉丙酮的合成之后，可以通過本領域已知的多種方法(例如，過濾和/或離心)從反應混合物中除去多相催化劑。在本公開的某些實施方式中，合成二丙酮醇和/或異丙叉丙酮的方法可以包括使丙酮與一種或多種干燥劑(例如，氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鈣或硫酸鈉)接觸。可以通過本領域已知的多種方法將二丙酮醇、異丙叉丙酮和丙酮彼此分離。在某些實施方式中，可以通過分級蒸餾(分餾，fractionaldistillation)將二丙酮醇(沸點＝166℃)、異丙叉丙酮(沸點＝129.5℃)和丙酮(沸點＝56℃)彼此分離。在某些實施方式中，可以將用于合成二丙酮醇和/或異丙叉丙酮的方法進行少于10分鐘、約10分鐘至約1小時、約1小時至約2小時、約2小時至約4小時、約4小時至約8小時、約8小時至約16小時、約16小時至約1天、約1天至約2天、約2天至約4天、約4天至約1周或長于1周。反應時間可以為約5小時。反應時間可以依賴于反應溫度。實施例僅為了說明本公開的主題而包括以下非限制性實施例。在以下實施例中使用的丙酮具有99％純度。實施例1-由丙酮合成二丙酮醇和異丙叉丙酮的時間研究在40mL的螺口小瓶中，將約15g的丙酮加入至5A分子篩(MS-5A)的床(10g)。將小瓶放置在旋轉器(rotator)上并在室溫下旋轉約5小時，并使其靜置持續剩余的研究時間(5天)。在5小時、48小時和120小時取出約1.5mL的反應混合物，并過濾用于GCMS分析。這些實驗的結果在圖1-4中示出。圖1是二丙酮醇的GC-MS總離子色譜圖。圖1示出了從5小時至48小時至120小時，二丙酮醇濃度隨時間的增加。圖2是圖1中顯示的數據的圖形表示，其示出了二丙酮醇的濃度隨時間的增加。使用MicrosoftExcel的多項式(2階)曲線擬合特征將圖2示出的曲線擬合成數據。圖3顯示異丙叉丙酮的GC-MS總離子色譜圖。圖3示出了從5小時至48小時至120小時，異丙叉丙酮濃度隨時間的增加。圖4是圖3中顯示的數據的圖形表示，其示出了異丙叉丙酮的濃度隨時間的增加。使用MicrosoftExcel的多項式(2階)曲線擬合特征將圖4示出的曲線擬合成數據。圖2和圖4表明在上述反應條件下，二丙酮醇的濃度在約120小時可以達到最大值，異丙叉丙酮的濃度可以繼續增加。可以從二丙酮醇形成異丙叉丙酮。不受任何特定理論束縛，能夠看出在約120小時，在上述反應條件下，由丙酮形成二丙酮醇的速率約等于從二丙酮醇形成異丙叉丙酮的速率。實施例2-由丙酮合成二丙酮醇和異丙叉丙酮的溫度研究在30℃、40℃、50℃、60℃和80℃下進行溫度研究。在這些實驗中，將約15g的丙酮加入至10g的MS-5A，并放置在給定溫度的烘箱中。在不進行任何攪拌或搖動的情況下，使反應運行5小時。然后，通過0.45微米的PTFE過濾器將約1.5mL的樣品過濾，并通過GC-MS和GC-FID分析。圖5是示出了如通過GC-MS和GC-FID測定的二丙酮醇的濃度隨溫度升高而增加的圖形表示。圖6是示出了如通過GC-MS和GC-FID測定的異丙叉丙酮的濃度隨溫度升高而增加的圖形表示。表1顯示根據上述實驗，作為時間的函數的二丙酮醇的濃度與異丙叉丙酮的濃度的比(DAA:MO，摩爾:摩爾)。表1溫度(℃)比DAA:MO(摩爾:摩爾)3027.14015.75013606.6804圖7是表1中顯示的數據的圖形表示，其示出了二丙酮醇的濃度與異丙叉丙酮的濃度的比(DAA:MO，摩爾:摩爾)隨反應溫度升高而降低。已經報道了，在較低溫度下，二丙酮醇的合成產率傾向于更高。參見G.G.Podrebarac、F.T.T.Ng和G.L.Rempel,Chem.Eng.Sci.,1998,53,1067。出人意料地，實施例2以及圖5和圖6的數據表明二丙酮醇和異丙叉丙酮二者的產率可以隨溫度升高而增加。實施例3-對于由丙酮合成二丙酮醇和異丙叉丙酮中的5A分子篩的量的研究將二十(20)g的丙酮加入至分別包含5g、10g、15g和20g的MS-5A的四個樣品的每一個。將這些放置在60℃下的烘箱中持續5小時，而不進行攪拌或其他搖動。然后，將約1.5mL的各個樣品過濾，并通過GC-MS和GC-FID分析。圖8是示出了如通過GC-MS和GC-FID測定的二丙酮醇的濃度隨MS-5A的量增大而增加的圖形表示。圖8表明可以獲得高達約0.8％的二丙酮醇的產率。圖9是示出了如通過GC-MS和GC-FID測定的異丙叉丙酮的濃度隨MS-5A的量增大而增加的圖形表示。圖9表明可以獲得高達約0.25％的二丙酮醇的產率。表2顯示根據上述實驗，作為MS-5A的量的函數的二丙酮醇的濃度與異丙叉丙酮的濃度的比(DAA:MO，摩爾:摩爾)。表2MS-5A重量(g)比DAA:MO(摩爾:摩爾)520.9107.6154.8203.3圖10是表2中顯示的數據的圖形表示，其示出了二丙酮醇的濃度與異丙叉丙酮的濃度的比(DAA:MO，摩爾:摩爾)隨MS-5A的量增大而降低。實施例3以及圖8和圖9的數據表明二丙酮醇和異丙叉丙酮的產率可以隨MS-5A的量增大而增加。實施例2和3、表1和2以及圖7和10的數據表明本公開的方法允許二丙酮醇與異丙叉丙酮的比的優化。如果需要，可以改變反應溫度和/或MS-5A的量以優化一個產物相對于另一個產物的反應選擇性。實施例4-對于由丙酮合成二丙酮醇和異丙叉丙酮中的5A分子篩的干燥和水的添加的研究在180℃下，干燥過夜一定量的MS-5A以提供干燥的MS-5A。然后，制備10g干燥的MS-5A樣品，向其添加1g的水，并將所得混合物升溫至60℃并在60℃下過夜保持。然后，加入10g的丙酮樣品，并將所得混合物在60℃下保持5小時。然后，通過GC-MS測定反應混合物(“添加水的反應”)的組成。還制備第二個10g干燥的MS-5A樣品，向其添加10g的丙酮。不添加水至該混合物。將混合物加熱至60℃持續5小時，然后通過GC-MS測定反應混合物(“不添加水的反應”)的組成。圖11顯示這些實驗的GC-MS結果。不添加水的反應中比添加水的反應中形成了更多的DAA(二丙酮醇)，這表明添加水可以降低MS-5A的活性。實施例5-對于5A分子篩的再生的研究使MS-5A樣品與丙酮接觸以制備二丙酮醇和異丙叉丙酮。然后，從反應混合物中除去MS-5A，并通過加熱至150℃持續3小時進行再生以提供再生的MS-5A。然后，在60℃下使丙酮與再生的MS-5A接觸5小時以提供二丙酮醇和異丙叉丙酮。圖12顯示該實驗的GC-MS結果。GC-MS色譜圖表明形成了二丙酮醇(DAA)和異丙叉丙酮(MO)。與某些現有技術相比，本文公開的方法可以具有很多優點，包括對二丙酮醇與異丙叉丙酮的比的更大選擇性和控制。在一些實施方式中，方法具有更高效率、更便宜的催化劑、降低能量投入和更溫和條件的一種或多種優點。例如，在某些實施方式中，中性多相催化劑的使用可以降低丙酮反應過程中形成的副產物的量。某些現有的丙酮反應可以導致三丙酮二醇的形成。參見例如，美國專利號5,672,764，其描述了在由丙酮制備二丙酮醇的過程中，三丙酮二醇的形成。使用中性多相催化劑用于制備二丙酮醇和/或異丙叉丙酮的優點可以為沒有三丙酮二醇的形成。在30℃、40℃、50℃、60℃和80℃下，在5A分子篩的存在下，未觀察到作為丙酮反應的產物的三丙酮二醇。通過以下實施方式進一步說明這些方法。實施方式1：一種用于合成二丙酮醇的方法，包括在低于100℃的溫度下使丙酮與中性多相催化劑接觸。實施方式2：實施方式1的方法，其中中性多相催化劑包括一種或多種晶體金屬鋁硅酸鹽。實施方式3：實施方式2的方法，其中晶體金屬鋁硅酸鹽是分子篩。實施方式4：實施方式1或實施方式2或實施方式3的方法，其中溫度在從20℃至80℃的范圍內，優選地在從20℃至25℃的范圍內。實施方式5：一種用于合成二丙酮醇的方法，包括使丙酮與分子篩接觸。實施方式6：實施方式5的方法，其中分子篩是5A分子篩。實施方式7：一種用于合成異丙叉丙酮的方法，包括在低于100℃的溫度下使丙酮與中性多相催化劑接觸。實施方式8：實施方式8的方法，其中中性多相催化劑包括一種或多種晶體金屬鋁硅酸鹽。實施方式9：實施方式8的方法，其中晶體金屬鋁硅酸鹽是分子篩。實施方式10：實施方式7或實施方式8或實施方式9的方法，其中溫度在從20℃至80℃的范圍，優選地其中溫度在從20℃至25℃的范圍內。實施方式11：一種用于合成異丙叉丙酮的方法，包括使丙酮與分子篩接觸。實施方式12：實施方式11的方法，其中分子篩是5A分子篩。如本文使用的，術語“約”或“大約”意指對于如本領域一般技術人員測定的特定值在可以接受的誤差范圍內，其將部分依賴該值是如何測量或測定的，即，測量系統的限制。例如，“約”可以意指給定值的高達20％、高達10％、高達5％和或高達1％的范圍。盡管已經詳細描述了目前公開的主題及其優點，但應當理解，在不背離所附權利要求限定的公開的主題的精神和范圍前提下，在此可以進行各種改變、替換和修改。此外，公開的主題的范圍不意圖局限于說明書中描述的具體實施方式。因此，所附權利要求意圖在它們的范圍內包括這樣的替代方案。當前第1頁1 2 3