用于制備乙烯共聚物的方法與流程

今天存在制備和銷售的多種類型的聚乙烯。一種類型的聚乙烯為低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE包括低密度聚乙烯均聚物和由乙烯和可與其共聚的單體聚合的低密度聚乙烯共聚物。LDPE可以單獨使用，共混或共擠出用于各種的包裝，建設，農業、工業和消費者應用。LDPE的最大應用在于例如通過吹塑或流延擠出方法在單和共擠出兩者中生產的膜或片材。使用LDPE制備的膜和片材表現出良好的光學特性,強度，柔韌性，密封能力和化學惰性。膜或片材可具有例如5-500μm的厚度，和可用作單層膜或片材，或用作多層膜或片材中的一層或多層。最終用途應用包括食品包裝如烘焙物品、休閑食品、耐用消費品的包裝，和非食品應用如一次性尿布，紡織品，農用膜，收縮膜，醫用包裝和電纜絕緣體，地膜，保護膜。最終用途應用還包括注射模制品如容器，瓶和剛性包裝(例如25μm-4mm的厚度)；吹塑模制品如瓶和容器，片材真空成型制品如容器，桶，托盤；具有至其它基材如紙、鋁、鋼的增強的粘合性和與其它聚合物如PET、PA、PC的增強的相容性的聚合物涂層，膜或制品。用于制備LDPE的一種已知方法為乙烯高壓聚合。乙烯高壓聚合方法例如由AndrewPeacock(HandbookofPolyethylene.MarcelDekker,Inc.ISBN:0-8247-9546-6；2000)，特別在43-66頁公開。Peacock描述了自由基化學方法，高壓生產設施和高壓反應條件。高壓反應器適合用于制備乙烯均聚物和用于制備乙烯和一種或多種可與其共聚的共聚單體的共聚物兩者。用于LDPE的高壓反應器可以采用兩種形式之一，或者為高度與直徑比為2-20的高壓釜，或者為長度與直徑比從數百至數萬的管式反應器。這兩種相異的反應器幾何形狀產生了獨特不同的化學工程問題，其要求完全不同的控制條件。具有完全不同外形(profile)的管式和高壓釜反應器要求不同的溫度控制方法。高壓釜方法和管式反應器方法導致不同的鏈結構(TackxandTacx,Polymer，第39卷，第14期，第3109-3113頁，1998)和不同的分子量分布的聚合物(Kaltenbacher，第50卷，第1期，1967年1月，TAPPI)。管式反應器中的聚合具有的優點在于可以在該聚合方法中獲得更高的轉換率，該方法更易于放大和因此可建成“世界級”設備，和該聚合通常更加經濟，因為公用事業如電和冷卻用水的單位消耗較低。另一個方面，對于制備具有非常高共聚單體含量的LDPE共聚物，使用高壓釜反應器是更加便利的。仍然需要新類型的LDPE。例如，WO2006094723描述了在管式反應器中制備乙烯和雙功能或更高功能(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法。根據WO2006094723，該方法產生了卷料穩定性(webstability)、縮幅(neck-in)和牽伸(drawdown)、粘合性、可印刷性、阻隔性能、熱粘性和熱密封性能的良好組合。本發明的目的是提供新類型的乙烯共聚物，其可以用于各種應用。因此，本發明提供用于在自由基聚合引發劑存在下在150MPa-350MPa的壓力和100℃-350℃的溫度下通過共聚乙烯和具有C≡C鍵的共聚單體以及任選另外的共聚單體來制備乙烯共聚物的方法，其中具有C≡C鍵的共聚單體由下式表示其中R1為氫或甲基；X1為-CO-O-或-CO-NH-；R2為-CH2-O-，-O-CO-，-Si(CH3)2-，-Si(CH3)2-O-或-CR5R6-，其中R5和R6獨立地選自氫、甲基、乙基和羥基；n為1-32的整數，和當n為2-32時R2為彼此相同或不同；和R3為–C≡C–，和R4為氫、C1-C10直鏈或支鏈烷基、C1-C10直鏈或支鏈羥烷基或苯基或單元R3-R4代表其中X2為F、Cl、Br或I。本發明方法適合于制備乙烯共聚物。出于本發明的目的，聚合物為由至少兩種單體單元制成的所有物質。它們優選為具有至少5.0kg/mol的數均分子量Mn和/或至少50kg/mol的重均分子量Mw的LDPE聚合物。然而，本發明的方法還可以有利地用于制備低聚物、具有小于5.0kg/mol的分子量Mn的蠟和聚合物或具有小于50kg/mol的分子量Mw的蠟和聚合物。Mn和Mw可以例如通過凝膠滲透色譜法(GPC)來確定。凝膠滲透色譜法可根據實驗部分中所述的方法來進行。獲得的乙烯共聚物包含C≡C鍵。獲得的乙烯共聚物可以直接用于制備最終產物或共混物。替代地，獲得的乙烯共聚物可以用作中間產物用于制備其它基于乙烯的聚合物。化合物(I)和(III)的C＝C鍵與乙烯一起與產生的自由基反應和在生長的聚合物鏈中合并化合物(I)和(III)。令人驚奇地發現，存在于化合物(I)和(III)中的C≡C鍵不與產生的自由基反應和作為主鏈的支鏈保持在獲得的共聚物中。沒有觀察到來源于C≡C鍵的交聯。因此。令人驚奇地發現，可以根據本發明來制備具有包含C≡C鍵的支鏈的乙烯共聚物。已知的是，在高壓聚合乙烯的過程中痕量的乙炔導致不可控的反應(失控反應)，這產生了過量的熱，和因此涉及乙烯和具有C≡C鍵的化合物的共聚被認為是極其困難的。例如，Zhang等人在RunawayPhenomenainLow-DensityPolyethyleneAutoclaveReactors,AIChEJournal，1996年10月，第42卷，第10期中在2920頁上提到可以在反應器進料中發現少量的雜質(例如，乙炔)和它們可以分解為自由基和引起失控反應。本發明人驚奇地發現，化合物(I)和(III)不引起在高壓條件下如乙炔的失控反應。化合物(I)和(III)在共聚過程中不經歷熱分解和將C≡C鍵保持在最終乙烯共聚物中。作為具有C≡C鍵的共聚單體，化合物(I)和(III)可在本發明方法中單獨使用或與彼此組合使用。優選地，僅一種類型的具有C≡C鍵的共聚單體用于本發明方法從而易于控制工藝條件。化合物(I)和(III)的優選實施方案的實例如下所述。對于化合物(I)：優選地，X1為–CO-O–。優選地，R2為–CH2–。優選地，n為1-22，更優選為1-12，甚至更優選為1-5，甚至更優選為1。優選地，R3為–C≡C–，和R4為甲基或氫，最優選為氫；或R3-R4代表化合物(I)的特別優選實施方案包括：炔丙基丙烯酸酯(R1＝氫，X1＝-CO-O-，R2＝-CH2-，n＝1，R3＝-C≡C-和R4＝氫)，炔丙基甲基丙烯酸酯(R1＝甲基，X1＝-CO-O-，R2＝-CH2-，n＝1，R3＝-C≡C-和R4＝氫)和2-甲基-丙烯酸3-(環辛-2-炔氧基)-丙基酯(R1＝甲基，X1＝-CO-O-，R2＝-CH2-，n＝3和對于化合物(III)：優選地，X1為-CO-O-。優選地，R3為–C≡C–，和R4為甲基或氫，最優選為氫。本發明方法在150MPa-350MPa的壓力下進行。壓力可優選為160MPa-300MPa或更優選為160MPa-280MPa。溫度為100℃-350℃，優選為120℃-340℃和更優選為150℃-320℃。重要的是，化合物(I)和(III)在共聚過程中不經歷分解。溫度和壓力應該選擇以確保不發生分解。可以對化合物(I)和(III)進行高壓DTA分析用于確定其熱穩定性以選擇用于共聚的溫度和壓力。在特別優選的實施方案中，具有C≡C鍵的共聚單體為炔丙基甲基丙烯酸酯或炔丙基丙烯酸酯和本發明方法在150℃-210℃、優選在160MPa-250MPa下進行。優選地，具有C≡C鍵的共聚單體的總量為乙烯和所有共聚單體的總重量的0.1-10mol％，更優選為乙烯和所有共聚單體的總重量的0.15-8mol％，0.2-6mol％，0.2-3mol％或0.2-1mol％。優選地，根據ISO1183，本發明的乙烯共聚物具有915-935kg/m3，例如920-928kg/m3的密度。優選地，本發明的乙烯共聚物具有根據ISO1133：2011在190℃和2.16kg下測量的0.10g/10min-80g/10min，例如0.1-4g/10min，例如0.3-3g/10min，例如0.2-2g/10min，例如0.5-1.5g/10min的熔體流動速率。本發明方法不僅適合于乙烯和化合物(I)和(III)的共聚，而且還適合于乙烯、化合物(I)和(III)以及一種或多種另外的共聚單體的共聚，所述另外的共聚單體在高壓下可與乙烯自由基共聚。適合的另外的共聚單體的實例為α,β-不飽和C3-C8-羧酸，特別是馬來酸，富馬酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸，α,β-不飽和C3-C8-羧酸的衍生物，例如不飽和C3-C15-羧酸酯，特別是C1-C6-烷醇的酯，或酸酐，特別是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸酐，馬來酸酐或衣康酸酐，和1-烯烴例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯或1-癸烯。此外，乙烯基羧酸酯、特別優選的乙酸乙烯酯可以用作共聚單體。丙烯酸正丁酯、丙烯酸或甲基丙烯酸特別有利地用作共聚單體。在共聚乙烯、化合物(I)和(III)以及另外的共聚單體的情況下，反應混合物中一種或多種另外的共聚單體的比例為1-45wt％，優選為3-30wt％，基于所有單體的量，即乙烯和所有共聚單體的總和。取決于另外的共聚單體的類型，可以優選在多個不同的點處將另外的共聚單體進料至反應器。反應可以通過在不同的引發劑注射點處計量不同的引發劑或引發劑的混合物來最優控制。可用于開始自由基聚合的引發劑為例如空氣，氧氣，偶氮化合物或過氧化物聚合引發劑。使用有機過氧化物或偶氮化合物引發代表本發明方法的特別優選實施方案。適合的有機過氧化物的實例為過氧基酯，過氧基縮酮，過氧基酮和過氧基碳酸酯，例如二(2-乙基己基)過氧基二碳酸酯，二環己基過氧基二碳酸酯，二乙酰基過氧基二碳酸酯，叔丁基過氧基異丙基碳酸酯，二叔丁基過氧化物，二叔戊基過氧化物，二枯基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧己烷，叔丁基枯基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己-3-炔，1,3-二異丙基單氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物，二癸酰基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基-過氧基)己烷，叔戊基過氧基-2-乙基己酸酯，過氧化二苯甲酰，叔丁基過氧基-2乙基-己酸酯，叔丁基過氧基二乙基乙酸酯，叔丁基過氧基二乙基異丁酸酯，叔丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯，1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷，1,1-二(叔丁基過氧基)環己烷，叔丁基過氧基乙酸酯，枯基過氧基新癸酸酯，叔戊基過氧基新癸酸酯，叔戊基過氧基新戊酸酯，叔丁基過氧基新癸酸酯，叔丁基過馬來酸酯(permaleate)，叔丁基過氧基新戊酸酯，叔丁基過氧基異壬酸酯，二異丙基苯氫過氧化物，枯烯氫過氧化物，叔丁基過氧基苯甲酸酯，甲基異丁基酮氫過氧化物，3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-三過氧(triperoxo)環壬烷和2,2-二(叔丁基過氧基)丁烷。還適合的是，偶氮烷烴(二氮烯)，偶氮二羧酸酯，偶氮二羧酸二腈如偶氮雙異丁腈以及分解為自由基并還稱為C-C引發劑的烴，例如1,2-二苯基-1,2-二甲基乙烷衍生物和1,1,2,2-四甲基乙烷衍生物。可以使用單獨的引發劑或優選使用各種引發劑的混合物。通常，添加的引發劑的濃度小于200ppm。因此，所得樹脂未被引發劑殘余物大大污染和一般在使用之前不需要純化。某些引發劑殘余物會賦予樹脂味道或氣味，使得它們在食品包裝應用中不合需要。在本發明的一些實施方案中，進料至反應區的自由基聚合引發劑為單一類型的偶氮化合物或有機過氧化物。在本發明的其它實施方案中，進料至反應區的自由基聚合引發劑為至少兩種不同的偶氮化合物或有機過氧化物的混合物。如果使用這樣的引發劑混合物，這些可進料至所有反應區。替代地，一些反應區(例如前兩個區)可用引發劑混合物進料和其它反應區(例如后兩個區)可用單一類型的引發劑進料。不限制這樣的混合物中的不同的引發劑的數量，然而混合物可由兩種至六種和特別是四種或五種不同的引發劑組成。使用具有不同分解溫度的引發劑的混合物是特別優選的。此外，通常將過氧化物與通常包括C2-C20正鏈烷烴或異鏈烷烴的過氧化物溶劑一起添加。溶液以2-65wt％、優選5-40wt％和特別優選10-30wt％的比例包括引發劑或引發劑混合物。本發明方法可以使用適合于高壓聚合的所有類型的管式反應器進行。這樣的反應器可以具有一種或多種反應區和優選具有2-6個反應區和特別優選具有3-5個反應區。反應區的數量通過引發劑注射點的數量給出。這意味著，在每個反應區中，通過添加分解為自由基的引發劑來引發聚合。通常每個反應區之后是其中發生反應混合物冷卻的管式反應器的區。優選的管式反應器的長度與直徑比例大于1000，優選為10000-40000和尤其為25000-35000。停留時間通常可為60-300s。優選具有C≡C鍵的共聚單體首先與乙烯混合，之后與自由基聚合引發劑接觸。乙烯和具有C≡C鍵的共聚單體的這樣的混合物可以僅進料至管式反應器入口。還可以將乙烯和具有C≡C鍵的共聚單體的多于一種物流進料以及由此將一種或多種這些物流作為側流進料至管式反應器。本發明方法還可以使用所有類型的高壓釜反應器進行。這樣的反應器通常具有2-20的高度與直徑比。停留時間可通常為8-120s。高壓釜反應器基于其溫度分布分類為單區或多區反應器，其由引發劑注射點數量和/或由于例如反應器中的擋板的存在來控制。本發明方法可以在單一管式反應器或單一高壓釜反應器中進行。本發明方法還可以在串聯連接的2個或更多個管式反應器中、串聯連接的2個或更多個高壓釜反應器或串聯連接的高壓釜反應器和管式反應器中進行。使用串聯連接的高壓釜反應器和管式反應器生產乙烯的聚合物或共聚物的這樣的方法例如從US4496698中已知。在聚合過程中可添加例如抑制劑、清除劑和/或鏈調節劑(鏈轉移劑)。適合的鏈調節劑包括醛如丙醛、酮如丙酮或脂肪族烴如丙烷和丙烯。鏈轉移為這樣的方法，通過該方法使聚乙烯鏈的生長以使得與其相關聯的自由基轉移至另一分子的方式終止，在另一分子上發生另外的鏈生長，即生長的鏈和自由基的數量保持恒定。自由基所轉移到的分子可以為乙烯或有意添加的鏈轉移劑(CTA)如溶劑分子。添加鏈轉移劑的凈效果為降低樹脂的平均分子量。適合的鏈轉移劑的實例包括環丙烷，甲烷，叔丁醇，全氟丙烷，氘代苯，乙烷，環氧乙烷，2,2-二甲基丙烷，苯，二甲亞砜，乙烯基甲基醚，甲醇，丙烷，2-甲基-3-丁烯-2-醇，乙酸甲酯，叔丁基乙酸酯，甲酸甲酯，乙酸乙酯，丁烷，三苯基膦，甲基胺，甲基苯甲酸酯，乙基苯甲酸酯，N,N-二異丙基乙酰胺，2,2,4-三甲基戊烷，正己烷，異丁烷，二甲氧基甲烷，乙醇，正庚烷，正丁基乙酸酯，環己烷，甲基環己烷，1,2-二氯乙烷，乙腈，N-乙基乙酰胺，丙烯，正癸烷，N,N-二乙基乙酰胺，環戊烷，乙酸酐，正十三烷，正丁基苯甲酸酯，異丙醇，甲苯，丙酮，4,4-二甲基戊烯-1，三甲胺，N,N-二甲基乙酰胺，異丁烯，正丁基異氰酸酯，甲基丁酸酯，正丁胺，N,N-二甲基甲酰胺，二乙基硫醚，二異丁烯，四氫呋喃，4-甲基戊烯-1，對二甲苯，對二氧六環，三甲胺，丁烯-2，1-溴-2-氯乙烷，辛烯-1,2-甲基丁烯-2，枯烯，丁烯-1，甲基乙烯基硫醚，正丁腈，2-甲基丁烯-1，乙苯，正十六碳烯，2-丁酮，正丁基異硫氰酸酯，甲基3-氰基丙酸酯，三正丁胺，3-甲基-2-丁酮，異丁腈，二正丁胺，氯乙酸甲酯，3-甲基丁烯-1，1,2-二溴乙烷，二甲胺，苯甲醛，氯仿，2-乙基己烯-1，丙醛，1,4-二氯丁烯-2，三正丁基膦，二甲基膦，甲基氰基乙酸酯，四氯化碳，溴三氯甲烷，二正丁基膦，乙醛，氫和膦。優選地，共聚在選自丙醛、正庚烷、丙烯、丙烷、異丙醇和丙酮的鏈轉移劑存在下進行。本發明還涉及通過本發明方法可獲得的乙烯共聚物。本發明還涉及通過HT-1H-NMR和HT-13C-NMR確定的包含C≡C鍵的乙烯共聚物。優選地，乙烯共聚物具有至少5.0kg/mol的Mn和/或至少50kg/mol的Mw。Mn和Mw可通過凝膠滲透色譜法，例如通過實驗部分中所述的方法來確定。本發明還涉及包含本發明的乙烯共聚物的制品。優選地，制品的乙烯共聚物具有至少5.0kg/mol的Mn和/或至少50kg/mol的Mw。制品可為膜或片材；特別是例如通過吹塑或流延擠出方法在單和共擠出兩者中生產的膜。膜可為例如烘焙物品、休閑食品、耐用消費品的包裝，一次性尿布，紡織品，農用膜，收縮膜，醫用包裝和電纜絕緣體。本發明的膜或片材的厚度可為例如5-500μm，和可用作單層膜或片材，或用作多層膜或片材中的一層或多層。本發明的制品包括食品包裝如烘焙物品、休閑食品、耐用消費品的包裝，和非食品應用如一次性尿布，紡織品，農用膜，收縮膜，醫用包裝和電纜絕緣體，地膜，保護膜。本發明的制品還包括注射模制品如容器，瓶和剛性包裝(例如25μm-4mm的厚度)；吹塑模制品如瓶和容器，片材真空成型制品如容器，桶，托盤；聚合物涂層。本發明的制品還包括具有至其它基材如紙、鋁、鋼的增強的粘合性和與其它聚合物如PET(對苯二甲酸乙二酯)、PA(聚酰胺)、PC(聚碳酸酯)的增強的相容性的制品。盡管出于說明的目的對本發明進行了詳細描述，要理解的是，還詳細描述僅用于該目的，并且本領域技術人員可在其中進行變型而不脫離權利要求中限定的本發明的精神和范圍。另外注意的是，本發明涉及本文所描述的特征的所有可能組合，特別優選權利要求中存在的那些特征組合。另外注意的是，術語“包含”或“包括”不排除其它要素的存在。但還要理解的是，對包含某些組分的產品的描述還公開了由這些組分組成的產品。類似地，還要理解的是，對包括某些步驟的方法的描述還公開了由這些步驟組成的方法。現在，本發明通過以下的實施例進行解釋，然而并不限于此。實施例將包含三鍵的低密度乙烯共聚物在100mL高壓釜中以間歇操作來制備。在第一步驟中，將炔丙基甲基丙烯酸酯(PMA)和作為鏈轉移劑的正庚烷的溶液注入高壓釜中和加入另外的乙烯以增加壓力至約1300-1500巴。隨后注入過乙酸叔丁酯(TBPA)/正庚烷的溶液和壓力調節至1900巴。反應條件和注入的組合物在表1中匯總。由于引發劑分解，開始聚合和觀察到溫度升高。在反應結束后，釋放壓力和收集材料。結果在表2中匯總。表1T壓力乙烯PMA正庚烷TBPA℃巴mol％mol％mol％molppm實施例1190190098.40.41.618表2MnMw轉化率(kg/mol)(kg/mol)(％)實施例112843.5Mn和Mw通過凝膠滲透色譜法(GPC)來確定。GPC設備為來自Polymerchar具有以下細節的高溫GPCIR5：檢測器：IR5Polymerchar(過濾器：CH總，CH2，CH3)自動進樣器：Agilent1200高溫(線型)柱：3xShodexUT806M(30μ粒度，最大孔徑)和1xShodexUT807(30μ粒度，最大孔徑)，其串聯連接保護柱：ShodexUT-G(30μ粒度)由于GPC的樣品制備：樣品濃度：1.5mg/ml聚合物樣品的質量：10-20mg(在10ml小瓶中稱重)+丁基化羥基甲苯(BHT)作為穩定劑溶劑：1,2,4-三氯苯(TCB)由自動進樣器添加的溶劑體積：8mL由自動進樣器控制的溶液溫度：160℃由自動進樣器控制的溶液時間：60min測定條件：注射體積：200μL流速：1.0mL/min柱和檢測器溫度：150℃洗脫液：1,2,4-三氯苯(TCB)來自IR5的CH總信號用作濃度檢測器。使用聚乙烯標準物的常規校準曲線(比較下表)用于將測量的數據轉化為分子量分布。聚乙烯的標準：在最大峰處的摩爾質量PE(Mp)[g/mol]3385071180203022000335005500073000990001260001682765582391050517軟件：控制軟件：PolymerCharGPCIR數據處理軟件：PSSWinGPCUnity7.4.0(常規校準)WyattASTRA(光散射)數據處理：dn/dc(在658nm處)：0.104繪制形式：Zimm(第一級)線性參考:<Rg2>1/2＝0.0286*M0.575[nm]<η>＝0.053*M0.703[mL/g]Zimm-Stockmayer模型：三功能多分散此外，在100℃下使用C2D2Cl4作為溶劑對獲得的共聚物進行HT-1H-NMR和HT-13C-NMR。HT-1H-NMR和HT-13C-NMR的細節如下：使用BrukerDRX500(500MHz)分光儀。1H-NMR(500.13MHz)，13C-NMR(125.77Mhz)，5mm探針1H-NMR：30°脈沖(11.1μs)，譜寬10.33kHz，馳豫延遲(d1)0.5s，采集時間3.172s，64-80掃描13C-NMR：30°脈沖(7.4μs)，譜寬37.0kHz，馳豫延遲(d1)0.4s，采集時間0.8848s，2000-20000掃描，1H-寬帶去偶使用的濃度：1.1wt％(1H，C2D2Cl4，T＝100℃)，6.8wt％(13C，甲苯，T＝90℃)HT-1H-NMR和HT-13C-NMR的結果示于圖1。合并的單體和三鍵官能的所有信號可以經由HT-1H-NMR和HT-13C-NMR清楚地分配，確認共聚物中三鍵存在。此外，3-H2和1-H1的信號顯示出2：1的比例，這與從分子結構中所推測的相同。這表明三鍵本身不經歷或僅很少經歷副反應或連續反應。因此，可以確認獲得乙烯和PMA的包含三鍵的共聚物。實驗設置II制備乙烯和炔丙基丙烯酸酯的共聚物(II-1)以及乙烯和3-(丁-3-烯-1-基氧基)環辛-1-炔的共聚物(II-2)。共聚物的合成在攪拌的100mL高壓釜(900rpm)中進行，所述高壓釜以間歇操作模式運行。使用的化合物的概述在表3中給出。表3：使用的化合物的列表。TBPEH＝叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯TAPP＝叔戊基過氧基新戊酸酯在聚合之前，吹掃反應器。將MMAO-3A(改性甲基鋁氧烷)溶液(13mmol/L)填充在反應器中和在300巴和室溫下攪拌1h以最小化H2O和O2含量。之后，分別在500巴、1000巴和1500巴下用乙烯沖洗10min、5min和5min來除去MMAO。然后將壓力降低至150巴，將反應器加熱和開始實驗。II-1乙烯和炔丙基丙烯酸酯的共聚物與炔丙基丙烯酸酯共聚的反應條件在表2中匯總。表4：在100mL高壓釜中生產聚(乙烯-共聚-炔丙基丙烯酸酯)的反應條件。Tpx(C2H4)x(PA)x(正庚烷)x(TBPEH)(℃)(巴)(mol％)(mol％)(mol％)(molppm)1602000970.42.636PA＝炔丙基丙烯酸酯TBPEH＝叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯將PA/正庚烷和TBPEH/正庚烷的混合物填充在玻璃小瓶中和用氮氣汽提若干分鐘。并行地，將注射線抽真空和之后在注射線中吸取PA/正庚烷溶液。將該溶液與乙烯一起注入反應器中，產生約1100巴的壓力。這之后是用TBPEH/正庚烷第二次注射至約2100巴的壓力。由于引發劑分解，聚合開始和引起溫度升高。在實驗結束后，將壓力釋放至200巴和將反應器在500巴下沖洗5min。將反應器減壓和收集材料。獲得的溫度和壓力分布在圖2中給出。II-2乙烯和3-(丁-3-烯-1-基氧基)環辛-1-炔的共聚物與3-(丁-3-烯-1-基氧基)環辛-1-炔共聚的反應條件在表5中匯總。表5：在100mL高壓釜中生產聚(乙烯-共聚-3-(丁-3-烯-1-基氧基)環辛-1-炔)的反應條件。Tpx(C2H4)x(CoM)x(正庚烷)x(TAPP)(℃)(巴)(mol％)(mol％)(mol％)(molppm)110200097.30.12.612CoM＝3-(丁-3-烯-1-基氧基)環辛-1-炔TAPP＝叔戊基過氧基新戊酸酯將CoM/正庚烷和TAPP/正庚烷的混合物填充在玻璃小瓶中和用氮氣汽提若干分鐘。并行地，將注射線抽真空和之后在注射線中吸取CoM/正庚烷溶液。將該溶液與乙烯一起注入反應器中，產生約1350巴的壓力。這之后是用TAPP/正庚烷第二次注射至約2100巴的壓力。由于引發劑分解，聚合開始和引起溫度升高。在實驗結束后，將壓力釋放至200巴和將反應器在500巴下沖洗5min。將反應器減壓和收集材料。獲得的溫度和壓力分布在圖3中給出。當前第1頁1 2 3