本發明涉及環氧樹脂組合物、將所述環氧樹脂組合物涂布于支撐體表面而得到的樹脂片、使所述環氧樹脂組合物浸滲于纖維基材而得到的預浸料、覆金屬層疊板、印刷布線基板、及半導體裝置。
背景技術：
隨著近年的電子設備的高功能化及輕薄短小化的要求，電子部件的高密度集成化、以及高密度安裝化不斷進展，這些電子設備中使用的半導體裝置的小型化快速進行。
因此，安裝含有半導體元件的電子部件的印刷布線基板也傾向于薄型化，印刷布線基板中使用的樹脂基板中，厚度為約0.8mm的樹脂基板成為主流。
此外最近，將使用了0.4mm以下的樹脂基板的半導體封裝彼此層疊的堆疊封裝(以下，稱為POP)搭載于移動設備(例如，移動電話、智能手機、平板型個人電腦(PC)等)。可以確定的是，該傾向進一步加速、薄型化逐年進展(非專利文獻1)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-43958號公報
非專利文獻
非專利文獻1：半導體技術發展規劃專業委員會，2009年度報告，第8章，WG7，安裝
非專利文獻2：日立化成技術報告，No.56，[online]，2013年12月，[2014年7月29日檢索]，網址<URL:http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/report/056/56_tr02.pdf>
非專利文獻3：利昌工業，利昌新聞，技術報告No91，[online]，[2014年7月29日檢索]，網址<URL:http://www.risho.co.jp/rishonews/technical_report/tr91/rl80_tr91.pdf>
技術實現要素：
發明所要解決的問題
如此，半導體裝置的小型化進展時，基板制作時經由超過200℃的高溫下的工序的情況多，基板的厚度薄時，產生剛性變得不足從而在工序中彎曲或變形等問題，因此生產率變差(非專利文獻2)。
此外，以往承擔半導體裝置的大部分剛性的半導體元件、密封材料的厚度變得極薄，容易在安裝工序中產生半導體裝置的翹曲。另外，作為構成構件，樹脂基板所占的比例變大，因此樹脂基板的物性/行為對半導體裝置的翹曲造成較大影響(非專利文獻3)。
另一方面，從地球環境保護的觀點考慮，隨著焊料的無鉛化進展，在印刷布線基板上搭載半導體元件時、或在母板上安裝半導體封裝時進行的回流焊工序中的最高溫度非常高。通常，經常使用的無鉛焊料的熔點為約210度，因此回流焊工序中的最高溫度達到超過260度的水平。
通常，半導體元件與搭載有半導體元件的印刷布線基板的熱膨脹的差非常大。因此，在印刷布線基板上安裝半導體元件時進行的回流焊工序中，有時樹脂基板大幅翹曲。另外，即使在在母板上安裝半導體封裝時進行的回流焊工序中，也同樣地，有時樹脂基板大幅翹曲。
另一方面，在專利文獻1中公開了具有聯苯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂及通過將其環氧化而得到的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，并且記載了對半導體密封劑用途的有用性。然而，對于含有這些環氧樹脂和氰酸酯化合物的組合物的特性沒有任何記載，而且對于印刷布線基板用途的有用性也沒有記載。
因此，本發明的課題在于提供一種環氧樹脂組合物、使用所述環氧樹脂組合物而得到的樹脂片、預浸料、覆金屬層疊板、印刷布線基板、及半導體裝置，所述環氧樹脂組合物可以得到抑制了基板制作工序和/或安裝工序中的加熱工序中所產生的翹曲的樹脂基板。
用于解決問題的手段
本發明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結果完成了本發明。
即，本發明提供：
(1)
一種環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物以下述通式(1)所表示的環氧樹脂和分子中具有2個以上氰酰基的氰酸酯化合物為必要成分，
(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基且n為重復數，為0～5)；
(2)
一種預浸料，其通過將上述(1)所述的環氧樹脂組合物浸滲于纖維基材而得到；
(3)
如上述(2)所述的預浸料，其中，上述纖維基材為玻璃纖維基材；
(4)
如上述(3)所述的預浸料，其中，上述玻璃纖維基材含有選自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃、和石英玻璃構成的組中的至少1種；
(5)
一種覆金屬層疊板，其通過在上述(2)至(4)所述的預浸料的至少一個面上層疊金屬箔而得到；
(6)
一種樹脂片，其通過將包含上述(1)所述的環氧樹脂組合物的絕緣層形成于膜上、或金屬箔上而得到；
(7)
一種印刷布線基板，其通過將上述(5)所述的覆金屬層疊板用于內層電路基板而得到；
(8)
一種印刷布線基板，其通過將上述(2)至(4)中任一項所述的預浸料或上述(6)所述的樹脂片固化而得到；
(9)
一種半導體裝置，其通過將半導體元件搭載于上述(7)或(8)所述的印刷布線基板而得到。
發明效果
本發明的環氧樹脂組合物其固化物兼具高耐熱性、高溫范圍內的高彎曲彈性模量優異的特性，因此為對制作印刷布線基板或增層基板等層疊板極有用的材料。
根據本發明，可以提供一種環氧樹脂組合物、使用所述環氧樹脂組合物而得到的樹脂片、預浸料、覆金屬層疊板、印刷布線基板、及半導體裝置，所述環氧樹脂組合物可以得到抑制了基板制作工序和/或安裝工序中的加熱工序中所產生的翹曲的樹脂基板。
具體實施方式
對本發明的環氧樹脂組合物進行說明。
本發明的環氧樹脂組合物含有下述通式(1)所表示的環氧樹脂作為必要成分。
(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基，n為重復數，為0～5)。
上述式(1)所表示的環氧樹脂可以通過日本特開2011-252037號公報、日本特開2008-156553號公報、日本特開2013-043958號公報、國際公開WO2012/053522、WO2007/007827中記載的方法進行合成，只要具有上述式(1)的結構，可以使用任意方法合成的環氧樹脂。
其中，在本發明中，特別是使用上述式(a)與上述式(b)的比例(多官能化率)為(a)/(b)＝1～3的環氧樹脂。(a)的結構多時，耐熱性提高，但相應地不僅其吸水特性變差，而且變脆變硬。因此，使用上述范圍內的多官能化率的環氧樹脂。
所使用的環氧樹脂的軟化點(環球法)優選為50℃～150℃，進一步優選為52℃～100℃，特別優選為52℃～95℃。軟化點為50℃以下時，有時發粘劇烈、操作困難且在生產率方面產生問題。另外，軟化點為150℃以上的情況下，為接近成形溫度的溫度，有時無法確保成形時的流動性，因此不優選。
所使用的環氧樹脂的環氧當量優選為180g/eq.～350g/eq.。特別優選為190g/eq.～300g/eq.。在環氧當量低于180g/eq.的情況下，官能團過多，因此固化后的固化物有吸水率變高、而且容易變脆的傾向。在環氧當量超過350g/eq.的情況下，認為軟化點變得非常大、或者環氧化未徹底進行，有時起因于作為原料使用的表氯醇的氯量變得非常多，因此不優選。
需要說明的是，本發明中所使用的環氧樹脂的氯量以總氯(水解法)計優選為200ppm～1500ppm，特別優選為200ppm～900ppm。根據JPCA的標準，期望環氧單體的氯量也不超過900ppm。此外，氯量多時，有時相應地對電氣可靠性產生影響，因此不優選。在氯量低于200ppm的情況下，有時需要過度的純化工序，從而在生產率方面產生問題，因此不優選。
需要說明的是，本發明中所使用的環氧樹脂的150℃下的熔融粘度優選為0.05Pa·s～5Pa·s，特別優選為0.05Pa·s～2.0Pa·s。熔融粘度高于5Pa·s時，有時在流動性方面產生問題、并在加壓時的可流動性或嵌入性方面產生問題。在低于0.05Pa·s的情況下，分子量過小，因此有時耐熱性不足。
上述式中(a)與(b)的比率為(a)/(b)＝1～3。即，特征在于一半以上為間苯二酚結構的縮水甘油醚形式。該比率對晶體的析出及耐熱性的提高是重要的，優選(a)/(b)超過1。另外，通過使(a)/(b)為3以下，限制間苯二酚結構的縮水甘油醚形式的量，由此可以改善吸水率和強韌性。
上述式中，n為重復單元，為0～5。通過使n不超過5來控制制成預浸料或樹脂片時的可流動性或流動性。在其超過5的情況下，不僅在流動性方面產生問題，而且在溶劑中的溶解性方面也產生問題。
本發明中，環氧樹脂在溶劑中的溶解性是重要的。例如，在并用具有相同骨架的聯苯芳烷基型的環氧樹脂的情況下，關于這些樹脂，也需要在甲基乙基酮或甲苯、丙二醇單甲醚等溶劑中的溶解性。
本發明中，特別是在甲基乙基酮中的溶解性是重要的，且要求在5℃、在室溫等條件下2個月以上不析出晶體。與上述(a)/(b)的比率也有關，(a)值大時，晶體容易析出，因此(a)/(b)為1以上是重要的。
本發明的環氧樹脂組合物含有分子中具有2個以上氰酰基的氰酸酯化合物作為必要成分。
作為上述氰酸酯化合物，可以使用現有公知的氰酸酯化合物。作為氰酸酯化合物的具體例，可以列舉：通過使酚類與各種醛的縮聚物、酚類與各種二烯化合物的聚合物、酚類與酮類的縮聚物及雙酚類與各種醛的縮聚物、酚類與芳香族二甲醇類、酚類與芳香族二氯甲基類、酚類與芳香族雙烷氧基甲基類等與鹵化氰進行反應而得到的氰酸酯化合物，但不限于這些。它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。
作為上述酚類，可以列舉：苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等。
作為上述各種醛，可以列舉：甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等。
作為上述各種二烯化合物，可以列舉：二聚環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等。
作為上述酮類，可以列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
作為上述雙酚類，可以列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯二酚、雙酚AD等。
作為上述芳香族二甲醇類，可以列舉：苯二甲醇、聯苯二甲醇等；作為芳香族二氯甲基類，可以列舉：α,α’-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等；作為芳香族雙烷氧基甲基類，可以列舉：雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等。
作為本發明的環氧樹脂組合物中所使用的氰酸酯化合物的具體例，可以列舉下述通式(2)～(4)所表示的化合物，但并不限于此。
(式中，R1表示下述式(2’)的結構，R2和R3表示氫原子或碳數1～4的烷基，各自可以相同也可以不同)。
(式中，存在的多個R各自獨立存在，表示氫原子、碳數1～5的烷基或苯基。n為平均值，表示l＜n≤20)。
本發明中，特別優選為如下環氧樹脂組合物：其使用了上述式(2)中R1為亞甲基、亞異丙基或三環癸烷結構的化合物，而且使用了上述式(4)的結構的化合物。
作為這些氰酸酯化合物的具體的合成法，例如在日本特開2005-264154號公報中記載有合成方法。
氰酸酯化合物的配合量沒有特別限制，在主要配合氰酸酯與環氧樹脂的情況下，相對于氰酸酯化合物的官能團當量(氰酸酯當量)，優選配合：0.1當量～1.4當量、更優選0.2當量～1.4當量、進一步優選0.5當量～1.4當量的環氧樹脂。
該配合量特別是也受所使用的催化劑和配合的材料的影響，例如具體而言，在咪唑等含氮催化劑的情況下，也同時引起環氧基彼此的陰離子聚合，因此特別優選為0.8當量～1.4當量。
另外，在配合環氧樹脂固化劑的情況下，優選配合相對于固化劑和氰酸酯的總官能團當量為0.5當量～1.4當量的環氧樹脂。此外，在配合馬來酰亞胺樹脂等同時固化、而且能夠與環氧樹脂或氰酸酯交聯的樹脂的情況下，需要減去對應于這些官能團當量的量后再確定配合，特別優選具有能夠與環氧基反應的官能團的樹脂為0.5當量～1.4當量。
本發明的環氧樹脂組合物中，可以并用其它環氧樹脂來使用。作為可以與本發明中所使用的環氧樹脂并用的其它環氧樹脂的具體例，可以列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯二酚、雙酚AD等)或酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的縮聚物；上述酚類與各種二烯化合物(二聚環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)的聚合物；上述酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的縮聚物；上述酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、聯苯二甲醇等)的縮聚物；上述酚類與芳香族二氯甲基類(α,α’-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)的縮聚物；上述酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等)的縮聚物；使上述雙酚類與各種醛的縮聚物或醇類等進行縮水甘油基化而得到的縮水甘油醚類環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂等，但是，只要是通常使用的環氧樹脂即可，不限于這些。它們可以單獨使用，也可以使用2種以上。
在配合本發明的環氧樹脂組合物的情況下，可以并用現有公知的環氧樹脂固化劑。作為可以并用的環氧樹脂固化劑的具體例，可以列舉：胺類化合物或鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐類化合物；雙酚類、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的縮聚物；酚類與各種二烯化合物(二聚環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)的聚合物；酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的縮聚物；等，但不限于這些。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。它們的配合量以重量比計為環氧樹脂的2倍以下、優選為1倍以下的范圍。
本發明的環氧樹脂組合物中，使用固化劑時的使用量優選相對于環氧樹脂的環氧基1當量為1當量以下。在超過1當量環氧基的情況下，有可能在環氧基與氰酸酯的反應進行時，造成固化劑殘留且固化不完全，從而無法得到良好的固化物性。特別優選為0.1當量～0.98當量。另外，本發明中環氧樹脂與固化劑的優選的組合為軟化點45度～140度的環氧樹脂(更優選為50℃～100℃)與軟化點50℃～140℃(優選為55℃～120℃)的固化劑。形成具有在流動性、阻燃性、耐熱性方面取得平衡的特性的樹脂組合物。
本發明的環氧樹脂組合物中也可以添加馬來酰亞胺樹脂。只要是市售的馬來酰亞胺樹脂即可，沒有特別限定，可以列舉：以碳數1～3的烷基取代1～4處芳香環上的氫、或者未取代的雙馬來酰亞胺苯基甲烷或苯酚酚醛清漆型的馬來酰亞胺樹脂。
馬來酰亞胺樹脂并非以當量與氰酸酯樹脂進行反應，而是以個別或隨機地納入的形式進行聚合，因此配合比率沒有特別限定，為了進一步發揮本發明的環氧樹脂組合物的特性，在環氧樹脂、氰酸酯、馬來酰亞胺樹脂的總量中優選10重量％～45重量％，特別優選10重量％～40重量％。
本發明的環氧樹脂組合物中也可以含有固化促進劑。作為可以使用的固化促進劑的具體例，可以列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。根據需要，固化促進劑相對于環氧樹脂100重量份，可以使用0.1重量份～5.0重量份。
本發明的環氧樹脂組合物中，可以在不使固化物的介電特性、耐熱性等特性變差的范圍內，根據需要配合阻燃劑、填充劑等添加劑。
根據需要配合的阻燃劑沒有特別限定，優選與氰酰基不具有反應性的阻燃劑。在此，與氰酰基不具有反應性是指在印刷布線基板樹脂組合物中添加阻燃劑時，即使在300℃以下的范圍內進行混合，阻燃劑也不與氰酸酯化合物的氰酰基進行反應，而是以分散或溶解等形態原樣包含于印刷布線基板樹脂組合物中。該反應不包括將樹脂組合物加熱燃燒的情況下的阻燃劑的反應。通常，印刷布線基板用樹脂組合物以及使用其的清漆、預浸料、覆金屬層疊板、印刷布線基板等的制造、使用在300℃以下的范圍內進行。
根據需要配合的填充劑沒有特別限定，作為無機填充劑，可以列舉：熔融二氧化硅、結晶性二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、硫酸鋇、滑石、粘土、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、氮化硅、氮化硼、云母、玻璃、石英、云母等。此外，為了賦予阻燃效果，也優選使用氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物。但并不限于這些。另外，也可以混合使用2種以上。這些無機填充劑中，熔融二氧化硅或結晶性二氧化硅等二氧化硅類的成本低廉且電氣可靠性也良好，因此優選。本發明的環氧樹脂組合物中，無機填充劑的使用量以內部比例計通常為5重量％～70重量％、優選10重量％～60重量％、更優選15重量％～60重量％的范圍。過少時，有可能無法得到阻燃性的效果，而且彈性模量降低，另外，過多時，有可能在制成溶解于密封的溶液的清漆時填料沉淀而無法得到均質的成形體。
需要說明的是，無機填充劑的形狀、粒徑等也沒有特別限定，通常，粒徑為0.01μm～50μm、優選為0.1μm～15μm。
本發明的環氧樹脂組合物中，可以為了提高玻璃布或無機填充劑與樹脂成分的膠粘性而配合偶聯劑。作為偶聯劑，可以使用任意一種現有公知的偶聯劑，可以列舉例如：乙烯基烷氧基硅烷、環氧烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巰基烷氧基硅烷、異氰酸根合烷氧基硅烷等各種烷氧基硅烷化合物、烷氧基鈦化合物、鋁螯合物類等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。對于偶聯劑的添加方法而言，可以預先用偶聯劑對無機填充劑表面進行處理，然后與樹脂進行混煉，也可以在樹脂中混合偶聯劑，然后對無機填充劑進行混煉。
可以在本發明的環氧樹脂組合物中添加有機溶劑而制成清漆狀的組合物(以下，簡稱為清漆)。作為所使用的溶劑，可以列舉例如：γ-丁內酯類、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺類溶劑；環丁砜等砜類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑。在所得到的清漆中的除了溶劑以外的固形分濃度為通常10重量％～80重量％、優選20重量％～70重量％的范圍內使用溶劑。
此外，可以根據需要在本發明的環氧樹脂組合物中配合公知的添加劑。作為可以使用的添加劑的具體例，可以列舉：聚丁二烯及其改性產物、丙烯腈共聚物的改性產物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、含氟樹脂、馬來酰亞胺類化合物、氰酸酯類化合物、硅凝膠、硅油、以及碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑等。
對本發明的樹脂片進行說明。
使用了本發明的環氧樹脂組合物的片材通過以下方式得到：將上述清漆利用本身公知的凹板涂布法、絲網印刷、金屬掩模法、旋涂法等各種涂布方法涂布于平面狀支撐體上使得干燥后的厚度為規定的厚度、例如5μm～100μm，然后進行干燥而得到；使用哪種涂布方法可以根據支撐體的種類、形狀、大小、涂布的厚度、支撐體的耐熱性等來適當選擇。作為平面支撐體，可以列舉例如：由聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、特富龍(注冊商標)等各種聚合物和/或其共聚物制成的膜、或銅箔等金屬箔等。
可以在涂布后進行干燥而得到片狀的組合物(本發明的樹脂片)，但也可以通過對該片進一步進行加熱而制成片狀的固化物。另外，也可以通過一次加熱而兼作溶劑干燥和固化工序。
本發明的環氧樹脂組合物可以通過用上述方法涂布到上述支撐體的兩面或單面并加熱而在該支撐體的兩面或單面形成固化物的層。另外，也可以在固化前貼合被粘物并使其固化，由此制作層疊體。
另外，本發明的樹脂片也可以通過自支撐體剝離而作為膠粘片使用，也可以使其接觸被粘物，并根據需要施加壓力和熱，在使其固化的同時使其膠粘。
對本發明的預浸料進行說明。
本發明的預浸料為將上述樹脂組合物浸滲于纖維基材而得到的預浸料。由此，可以得到耐熱性、低膨脹性及阻燃性優異的預浸料。作為上述纖維基材，可以列舉例如：玻璃織布、玻璃無紡布、玻璃紙等玻璃纖維基材；包含紙、芳族聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、含氟樹脂等合成纖維等的織布或無紡布；包含金屬纖維、碳纖維、礦物纖維等的織布、無紡布、墊類等。這些基材可以單獨使用或混合使用。它們中優選玻璃纖維基材。由此，可以提高預浸料的剛性和尺寸穩定性。
作為玻璃纖維基材，優選含有選自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃和石英玻璃構成的組中的至少一種。
使上述樹脂組合物浸滲于上述纖維基材的方法可以列舉例如：將基材浸漬于樹脂清漆的方法、利用各種涂布機進行涂布的方法、利用噴霧裝置進行噴吹的方法等。這些方法中，優選將基材浸漬于樹脂清漆的方法。由此，可以提高樹脂組合物對基材的浸滲性。需要說明的是，在將基材浸漬于樹脂清漆的情況下，可以使用通常的浸滲涂布設備。
例如，使本發明的環氧樹脂組合物以原樣、或者以溶解或分散于溶劑而得到的清漆的形態浸滲于玻璃布等基材，然后在干燥爐中等，在通常80℃～200℃(其中，在使用溶劑的情況下，設定為溶劑能夠揮發的溫度以上)的溫度下干燥2分鐘～30分鐘、優選2分鐘～15分鐘，由此得到預浸料。
對本發明的覆金屬層疊板進行說明。
本發明中所使用的層疊板為將上述預浸料加熱加壓成形而得到的層疊板。由此，可以得到耐熱性、低膨脹性和阻燃性優異的覆金屬層疊板。在1片預浸料時，在其上下兩面或單面重疊金屬箔。另外，也可以將2片以上預浸料層疊。在將2片以上預浸料層疊時，在層疊后的預浸料的最外側的上下兩面或單面重疊金屬箔或薄膜。接下來，可以通過對將預浸料和金屬箔重疊而得到的材料進行加熱加壓成形而得到覆金屬層疊板。上述加熱的溫度沒有特別限定，優選120℃～220℃，特別優選150℃～200℃。上述加壓的壓力沒有特別限定，優選1.5MPa～5MPa，特別優選2MPa～4MPa。另外，根據需要也可以在高溫槽等中在150℃～300℃的溫度下進行后固化。
對本發明的印刷布線基板進行說明。
印刷布線基板使用上述覆金屬層疊板作為內層電路基板。在覆金屬層疊板的單面或兩面形成電路。根據情況也可以通過鉆孔加工、激光加工來形成通孔，并通過鍍敷等來獲得兩面的電氣連接。
可以在上述內層電路基板上重疊市售或本發明的樹脂片、或者上述本發明的預浸料并進行加熱加壓成形，由此得到多層印刷布線基板。
具體而言，可以通過將上述樹脂片的絕緣層側與內層電路基板結合，使用真空加壓式層壓裝置等使其真空加熱加壓成形，然后，利用熱風干燥裝置等使絕緣層加熱固化而得到。
在此，作為加熱加壓成形的條件，沒有特別限定，列舉一例，可以在溫度60℃～160℃、壓力0.2MPa～3MPa的條件下實施。另外，作為加熱固化的條件，沒有特別限定，列舉一例，可以在溫度140℃～240℃、時間30分鐘～120分鐘的條件下實施。
或者，可以通過使上述本發明的預浸料重疊于內層電路基板、并使用平板加壓裝置等對其進行加熱加壓成形而得到。在此，作為加熱加壓成形的條件，沒有特別限定，列舉一例，可以在溫度140℃～240℃、壓力1MPa～4MPa的條件下實施。這樣的利用平板加壓裝置等進行的加熱加壓成形中，在加熱加壓成形的同時進行絕緣層的加熱固化。
另外，本發明所述的多層印刷布線基板的制造方法包括：將上述樹脂片或本發明的預浸料重疊于內層電路基板的形成有內層電路圖案的面并進行連續層疊的工序、和通過半加成法形成導體電路層的工序。
對于由上述樹脂片或本發明的預浸料形成的絕緣層的固化而言，有時為了使接下來的激光照射和樹脂殘渣的除去容易并提高除膠渣性而預先調節為半固化狀態。另外，將第一層絕緣層在低于通常的加熱溫度的溫度下加熱，由此使部分固化(半固化)，在絕緣層上，進一步形成一層或多層絕緣層，使半固化的絕緣層再次加熱固化至實用上沒有問題的程度，由此可以使絕緣層間及絕緣層與電路的粘附力提高。這種情況下的半固化的溫度優選為80℃～200℃，更優選為100℃～180℃。需要說明的是，在后續工序中，照射激光而在絕緣層形成開口部，但需要在此前將基材剝離。對于基材的剝離而言，在形成絕緣層后、加熱固化之前、或加熱固化后中的任一時刻進行都沒有特別的問題。
需要說明的是，得到上述多層印刷布線基板時所使用的內層電路基板例如可以優選使用通過蝕刻等在覆銅層疊板的兩面形成規定的導體電路、并對導體電路部分進行了黑化處理而得到的內層電路基板。
激光照射后的樹脂殘渣等優選利用高錳酸鹽、重鉻酸鹽等氧化劑等除去。
另外，可以同時對平滑的絕緣層的表面進行粗糙化，從而可以提高通過后續的金屬鍍敷形成的導電布線電路的粘附性。
接下來，形成外層電路。外層電路的形成方法如下：通過金屬鍍敷而實現絕緣樹脂層間的連接，并通過蝕刻進行外層電路圖案形成。可以以與使用樹脂片或預浸料時相同的方式得到多層印刷布線基板。
需要說明的是，在使用具有金屬箔的樹脂片或預浸料的情況下，為了在不剝離金屬箔的情況下用作導體電路，可以通過蝕刻進行電路形成。在這種情況下，利用使用了厚銅箔的帶基材絕緣樹脂片時，在之后的電路圖案形成中，難以形成細小間距，因此使用1μm～5μm的極薄銅箔、或者也有時進行通過蝕刻將12μm～18μm的銅箔減薄至1μm～5μm的半蝕刻。
也可以進一步層疊絕緣層，并進行與上述相同的電路形成，在多層印刷布線基板的設計上，在最外層進行電路形成后，形成阻焊層。阻焊層的形成方法沒有特別限定，例如通過如下方法完成：通過將干膜型的阻焊層層疊(層壓)、曝光并顯影而形成的方法；或者通過對印刷后的液態抗蝕劑進行曝光并顯影而形成阻焊層的方法。需要說明的是，在將所得到的多層印刷布線基板用于半導體裝置的情況下，為了安裝半導體元件，設置連接用電極部。連接用電極部可以通過金鍍層、鎳鍍層和焊錫鍍層等金屬覆膜而適當被覆。可以通過這樣的方法來制造多層印刷布線基板。
接下來，對本發明的半導體裝置進行說明。
在通過上述而得到的多層印刷布線基板上安裝具有焊料凸塊的半導體元件，并經由焊料凸塊實現與上述多層印刷布線基板的連接。而且，在多層印刷布線基板與半導體元件之間填充液態密封樹脂，從而形成半導體裝置。焊料凸塊優選由包含錫、鉛、銀、銅、鉍等的合金構成。
半導體元件與多層印刷布線基板的連接方法為如下方法：使用倒裝焊接機等進行基板上的連接用電極部與半導體元件的焊料凸塊的對齊，然后使用紅外回流焊裝置(IR回流焊裝置)、熱板、其它加熱裝置將焊料凸塊加熱至熔點以上，并對多層印刷布線基板與焊料凸塊進行熔融接合，由此進行連接。需要說明的是，為了改善連接可靠性，可以預先在多層印刷布線基板上的連接用電極部形成焊膏等熔點較低的金屬層。也可以在該接合工序之前，在焊料凸塊和/或多層印刷布線基板上的連接用電極部的表層涂布熔劑，由此提高連接可靠性。
基板用于母板、網絡基板(ネットワーク基板)、封裝基板等。特別是作為封裝基板，其作為單面密封材料用的薄層基板是有用的。另外，在用作半導體密封材料的情況下，作為通過其配合得到的半導體裝置，可以列舉例如：DIP(Dual in-line package，雙列直插式封裝)、QFP(Quad Flat Package，四方扁平封裝)、BGA(Ball Grid Array，球陣列封裝)、CSP(Chip Scale Package，芯片尺寸封裝)、SOP(Small Outline Package，小尺寸封裝)、TSOP(Thin Small Outline Package，薄型小尺寸封裝)、TQFP(Thin Quad Flat Package，薄型四方扁平封裝)等。
實施例
以下列舉合成例及實施例而進一步具體地說明本發明的特征。以下所示的材料、處理內容、處理步驟等，在不脫離本發明的主旨的范圍內可以進行適當變更。因此，本發明的范圍并不應被以下所示的具體例限定性地解釋。
在此，各物性值的測定條件如下所述。
·環氧當量
利用JIS K-7236所記載的方法進行測定，單位為g/eq.。
·軟化點
利用依據JIS K-7234的方法進行測定，單位為℃。
·彈性模量(DMA)
動態粘彈性測定儀：TA-instruments，DMA-2980
測定溫度范圍：-30℃～280℃
升溫速度：2℃/分鐘
試驗片尺寸：使用了裁切成5mm×50mm的試驗片
Tg：將DMA測定中的Tan-δ的峰值點作為了Tg。
合成例1
在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮氣吹掃的同時添加依據W02007/007827制造的、下述式所表示的酚醛樹脂((a)/(b)＝1.3，n＝0.5(由GPC中的分子量分布和羥基當量算出)，羥基當量134g/eq.，軟化點93℃)134份、表氯醇450份、甲醇54份，在攪拌下進行溶解，并升溫至70℃。接下來，用90分鐘分步添加42.5份薄片狀的氫氧化鈉，然后再在70℃下進行了1小時反應。反應結束后，進行水洗，將鹽除去，然后，對所得到的有機層，使用旋轉蒸發器在減壓下將過量的表氯醇等溶劑類蒸餾除去。在殘留物中加入甲基異丁基酮500份并溶解，在攪拌下添加30重量％的氫氧化鈉水溶液17份，并進行了1小時反應，然后進行水洗直至油層的洗滌水成為中性，使用旋轉蒸發器，在減壓下從所得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此得到了上述通式(1)所表示的環氧樹脂(EP1)195份。所得到的環氧樹脂的環氧當量為211g/eq.，軟化點為71℃，150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度，圓錐#1)為0.34Pa·s。
實施例1
在合成例1中所得到的環氧樹脂(EP1)211份中混合2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(東京化成工業株式會社制造，以下稱為BisA-OCN)139份，再添加甲基乙基酮356份，并在40℃下攪拌10分鐘，從而得到了適當粘度的制備液。向該制備液中再添加咪唑催化劑(2E4MZ，四國化成制造)6份，進而在40℃下攪拌5分鐘，從而得到了樹脂片和/或預浸料用的組合物作為制備液(A)。使切割成A4尺寸的玻璃布1037(旭化成制造)浸漬于該制備液中，將多余的樹脂液除去，然后在180℃下干燥5分鐘而得到了預浸料。所得到的預浸料的包括表面的平滑性在內的外觀方面沒有問題。為色調為淡紅褐色的片材。確認了利用差示掃描量熱法(DSC)得到的放熱起始峰為129℃，為可固化的片材。
實施例2
將5片實施例1中所得到的預浸料重疊，利用熱板壓機以15分鐘、10kg/cm2的壓力進行成形，從而得到了基板樣板。使所得到的基板樣板進一步在175℃下進行1小時后固化、在220℃下進行1小時后固化，由此得到了充分固化后的層疊板。用所得到的層疊板測定了固化物性。未在200℃以下確認到所得到的固化片利用DSC得到的放熱起始峰，可以判斷為進行了充分固化的固化片。
實施例3
將制備液(A)涂布于35微米的銅箔(粗糙面)，在175℃下干燥5分鐘，從而得到了覆銅的樹脂片。
實施例4
將所得到的帶有銅的樹脂片利用熱板壓機以15分鐘、10kg/cm2的壓力進行成形，從而得到了基板樣板。使所得到的基板樣板進一步在175℃下進行1小時后固化、在220℃下進行1小時后固化，由此得到了帶有銅箔的板。
實施例5
將實施例3中所得到的覆銅的樹脂片與實施例1中所得到的預浸料兩者重疊，利用熱板壓機以15分鐘、10kg/cm2的壓力進行成形，從而得到了覆銅層疊板。使所得到的基板樣板進一步在175℃下進行1小時后固化、在220℃下進行1小時后固化，由此得到了充分固化后的層疊板。
實施例6
將實施例1中所得到的預浸料原樣利用熱板壓機以15分鐘、10kg/cm2的壓力進行成形，從而得到了基板樣板。使所得到的基板樣板進一步在175℃下進行1小時后固化、在220℃下進行1小時后固化，由此得到了充分固化后的印刷布線基板用板。用所得到的基板測定了固化物性。將其結果示于表1。
需要說明的是，未在200℃以下確認到所得到的固化片利用DSC得到的放熱起始峰，可以判斷為進行了充分固化的固化片。
比較例1
實施例1中，替代BisA-OCN，將比較用的酚樹脂(KAYAHARD，GPH-103，以下稱為“PN1”)變更為231份，并在預浸料制作時的溶劑干燥工序中設定為120℃、5分鐘，除此以外，通過相同的操作制作預浸料，然后，以與實施例6相同的方式進行固化，由此制作了印刷布線基板用板。將其結果示于表1。
表1
·PN1：羥基當量236，軟化點102℃的聯苯芳烷基型苯酚(日本化藥(株式會社)制造，KAYAHARD GPH-103)
·BisA-OCN：2,2-雙(4-氰氧苯基)丙烷(東京化成(株式會社)制造)
從表1可以確認，包含本發明的環氧樹脂組合物的印刷布線基板相比于比較例1，具有高耐熱性，并且在高溫下具有非常高的彈性模量。
參照特定的方式對本發明詳細地進行了說明，但對于本領域技術人員而言顯而易見的是，可以在不脫離本發明的精神和范圍的情況下進行各種變更和修正。
需要說明的是，本申請基于2014年8月1日提出的日本專利申請(日本特愿2014-157630)，通過引用而援引其整體。另外，將在此所引用的全部的參照作為整體并入本文中。
產業實用性
本發明的環氧樹脂組合物在其固化物中兼具高耐熱性、高溫范圍內的高彎曲彈性模量優異的特性，因此為對制作印刷布線基板或增層基板等層疊板極有用的材料。