本發明涉及一種提供耐熱性和耐水性優異的固化物的環氧樹脂組合物、使所述環氧樹脂組合物浸滲于纖維基材而得到的預浸料、樹脂片、覆金屬層疊板、印刷布線基板、及半導體裝置。
背景技術：
：環氧樹脂組合物由于作業性及其固化物的優異的電氣特性、耐熱性、膠粘性、耐濕性(耐水性)等而在電氣/電子部件、結構用材料、膠粘劑、涂料等領域中廣泛使用。但是近年來，在電氣/電子領域中，隨著其發展，包括樹脂組合物的高純度化在內，要求耐濕性、粘附性、介電特性、為了使填料(無機或有機填充劑)高度填充的低粘度化、為了縮短成形周期的反應性的提高等各種特性的進一步提高。另外，作為結構材料，在航空航天材料、休閑/運動器械用途等中要求輕量且機械物性優異的材料。特別是在半導體密封領域，在基板(基板自身或其周邊材料)中，其要求特性逐年升高，例如要求由半導體的驅動溫度的上升而引起的周邊材料的高Tg化等。通常環氧樹脂高Tg化時，吸水率上升(非專利文獻1)。這是由交聯密度升高所產生的影響。然而，在對要求低吸濕的半導體周邊材料的高Tg化要求中，開發具有該相反特性的樹脂為當務之急。另一方面，在專利文獻1中公開了具有聯苯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂及通過將其環氧化而得到的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，并且記載了對半導體密封劑用途的有用性。然而，該環氧樹脂雖通過與酚樹脂的組合而兼具高耐熱性和阻燃性，但吸水率高，在用于需要非常高的可靠性的電子材料用時存在問題。另外，對于含有這些環氧樹脂和胺類固化劑的組合物的特性沒有任何記載，而且對于印刷布線基板用途的有用性也沒有記載。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2013-43958號公報非專利文獻非專利文獻1：小椋一郎，“環氧樹脂的化學結構與特性的關系”，DICTechnicalReviewNo.7，日本，2001年，第7頁技術實現要素：發明所要解決的問題本發明為為了解決這樣的問題而進行研究的結果，本發明的課題在于提供一種環氧樹脂組合物、及使用該環氧樹脂組合物的預浸料、樹脂片、覆金屬層疊板、印刷布線基板、以及半導體裝置，所述環氧樹脂組合物的固化物為高耐熱性且吸水性、介電常數低。用于解決問題的手段本發明人等為了解決上述問題而進行了深入研究，結果完成了本發明。即，本發明提供：(1)一種環氧樹脂組合物，其中，所述環氧樹脂組合物以下述通式(1)所表示的環氧樹脂和胺類固化劑為必要成分，(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基，n為重復數且為0～5)；(2)一種預浸料，其通過將上述(1)所述的環氧樹脂組合物浸滲于纖維基材而得到；(3)如上述(2)所述的預浸料，其中，上述纖維基材為玻璃纖維基材；(4)如上述(3)所述的預浸料，其中，上述玻璃纖維基材含有選自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃、和石英玻璃構成的組中的至少1種；(5)一種覆金屬層疊板，其通過在上述(2)至(4)所述的預浸料的至少一個面上層疊金屬箔而得到；(6)一種樹脂片，其通過將包含上述(1)所述的環氧樹脂組合物的絕緣層形成于膜上或金屬箔上而得到；(7)一種印刷布線基板，其通過將上述(5)所述的覆金屬層疊板用于內層電路基板而得到；(8)一種印刷布線基板，其通過將上述(2)至(4)中任一項所述的預浸料或上述(6)所述的樹脂片固化而得到；(9)一種半導體裝置，其通過將半導體元件搭載于上述(7)或(8)所述的印刷布線基板而得到。發明效果本發明的環氧樹脂組合物提供在其固化物中能夠同時實現高耐熱性和耐水性的固化物，因此為對制作印刷布線基板或增層基板等層疊板極有用的材料。根據本發明，可以提供一種環氧樹脂組合物及使用該環氧樹脂組合物的預浸料、樹脂片、覆金屬層疊板、印刷布線基板，以及半導體裝置，上述環氧樹脂組合物的固化物為高耐熱性且吸水性、介電常數低。附圖說明圖1為表示環氧樹脂組合物的固化物的耐熱性與吸水特性的關系的圖。具體實施方式以下，對本發明的環氧樹脂組合物進行說明。本發明的環氧樹脂組合物以作為環氧樹脂的下述式(1)所表示的化合物(以下，稱為“式(1)的環氧樹脂”)和胺類固化劑為必要成分。(式中，(a)(b)的比率為(a)/(b)＝1～3，G表示縮水甘油基，n為重復數且為0～5)。本發明中所使用的式(1)的環氧樹脂可以通過日本特開2011-252037號公報、日本特開2008-156553號公報、日本特開2013-043958號公報、國際公開WO2012/053522、WO2007/007827中記載的方法進行合成，只要具有上述式(1)的結構，可以使用任意方法合成的環氧樹脂。其中，在本發明中，特別是使用上述式(a)與上述式(b)的比例(多官能化率)為(a)/(b)＝1～3的環氧樹脂。(a)的結構多時，耐熱性提高，但相應地不僅其吸水特性變差，而且變脆變硬。因此，使用上述范圍內的多官能化率的環氧樹脂。所使用的環氧樹脂的軟化點(環球法)優選為50℃～150℃，進一步優選為52℃～100℃，特別優選為52℃～95℃。軟化點為50℃以下時，有時發粘劇烈、操作困難且在生產率方面產生問題。另外，軟化點為150℃以上的情況下，為接近成形溫度的溫度，有時無法確保成形時的流動性，因此不優選。所使用的環氧樹脂的環氧當量優選為180g/eq.～350g/eq.。特別優選為190g/eq.～300g/eq.。在環氧當量低于180g/eq.的情況下，官能團過多，因此固化后的固化物有時吸水率變高、而且容易變脆。在環氧當量超過350g/eq.的情況下，認為軟化點變得非常大、或者環氧化未徹底進行，有時氯量變得非常多，因此不優選。需要說明的是，本發明中所使用的環氧樹脂的氯量以總氯(水解法)計優選為200ppm～1500ppm，特別優選為200ppm～900ppm。根據JPCA的標準，期望環氧單體的氯量也不超過900ppm。此外，氯量多時，有時相應地對電氣可靠性產生影響，因此不優選。在氯量低于200ppm的情況下，有時需要過度的純化工序，從而在生產率方面產生問題，因此不優選。需要說明的是，本發明中所使用的環氧樹脂的150℃下的熔融粘度優選為0.05Pa·s～5Pa·s，特別優選為0.05Pa·s～2.0Pa·s。熔融粘度高于5Pa·s時，有時在流動性方面產生問題、并在加壓時的可流動性或嵌入性方面產生問題。在低于0.05Pa·s的情況下，分子量過小，因此有時耐熱性不足。上述式中(a)與(b)的比率為(a)/(b)＝1～3。即，特征在于一半以上為間苯二酚結構的縮水甘油醚形式。該比率對晶體的析出及耐熱性的提高是重要的，優選(a)/(b)超過1。另外，通過使(a)/(b)為3以下，限制間苯二酚結構的縮水甘油醚形式的量，由此可以改善吸水率和強韌性。上述式中，n為重復單元，為0～5。通過使n不超過5來控制制成預浸料或樹脂片時的可流動性或流動性。在其超過5的情況下，不僅在流動性方面產生問題，而且在溶劑中的溶解性方面也產生問題。本發明中所使用的環氧樹脂在溶劑中的溶解性是重要的。例如，在并用具有相同骨架的聯苯芳烷基型的環氧樹脂的情況下，關于這些樹脂，也需要在甲基乙基酮或甲苯、丙二醇單甲醚等溶劑中的溶解性。本發明中，特別是在甲基乙基酮中的溶解性是重要的，且要求在5℃、在室溫等條件下2個月以上不析出晶體。與上述(a)/(b)的比率也有關，(a)值大時，晶體容易析出，因此(a)/(b)為1以上是重要的。本發明的環氧樹脂組合物以胺類固化劑為必要成分。作為可以使用的胺類固化劑，可以列舉：二氨基二苯基甲烷、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二氨基二苯砜、異佛爾酮二胺、萘二胺、通過苯胺與取代聯苯類(4,4’-雙(氯甲基)-1,1’-聯苯和4,4’-雙(甲氧基甲基)-1,1’-聯苯等)、或者取代苯基類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯和1,4-雙(羥基甲基)苯等)等的縮聚而得到的苯胺樹脂等，但并不限于這些。特別優選的胺類固化劑為二官能以上的胺化合物，優選為下述式所表示的結構的樹脂。(式中，n為重復數且為1～10)。本發明中使用的胺類固化劑各自呈現晶體或者樹脂的形狀。為晶體的情況下，其熔點優選為35℃～200℃，特別優選為40℃～185℃。熔點與軟化點不同，與在其它樹脂中的溶解性也相關，因此不必像樹脂那樣一定為成形溫度以下的溫度。為樹脂的情況下，優選50℃～150℃的軟化點(環球法)，特別優選為50℃～100℃。為樹脂的情況下，50℃以下的軟化點的胺類固化劑有時出現發粘的問題，因此不優選，為超過150℃的軟化點的情況下，有時產生在成形時出現流動性的問題而無法徹底成形、而且溶劑無法完全去除等問題。胺化合物的官能團當量優選為60g/eq.～600g/eq.(利用電位差滴定的測定)。在活性氫當量為60以下的情況下，有時在其固化物中在吸水率或強韌性方面產生問題。超過600時，有時難以保持耐熱性。本發明的環氧樹脂組合物中，相對于環氧樹脂的環氧基1當量，胺類固化劑的使用量以胺化合物的胺當量計優選為0.2當量～0.6當量。特別優選為0.3當量～0.55當量。相對于環氧基1當量，在小于0.2當量的情況下以及超過0.6當量的情況下，有可能固化變得不完全而無法得到良好的固化物性，因此不優選。本發明的環氧樹脂組合物中也可以含有固化促進劑。作為可以使用的固化促進劑的具體例，可以列舉：甲酸、乙酸、乳酸、羥基乙酸、正丁酸、異丁酸、丙酸、己酸、辛酸、正庚酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、巰基乙酸、苯酚、間甲酚、對氯苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、鄰氨基苯酚、對氨基苯酚、2,4,5-三氯苯酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯三酚、苯甲酸、對甲苯甲酸、對氨基苯甲酸、對氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、蘋果酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸等酸；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類；苯硫酚、2-巰基乙醇、含硫類；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7烯等叔胺類；三苯基膦等膦類；辛酸錫等金屬化合物等。相對于環氧樹脂100重量份，根據需要可以使用0.1重量份～5.0重量份的固化促進劑。本發明的環氧樹脂組合物中，可以并用其它環氧樹脂來使用。作為可以與式(1)的環氧樹脂并用的其它環氧樹脂的具體例，可以列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯二酚、雙酚AD等)或酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等)的縮聚物；上述酚類與各種二烯化合物(二聚環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)的聚合物；上述酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)的縮聚物；上述酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、聯苯二甲醇等)的縮聚物；上述酚類與芳香族二氯甲基類(a,a’-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)的縮聚物；上述酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等)的縮聚物；對上述雙酚類與各種醛的縮聚物或醇類等進行縮水甘油基化而得到的縮水甘油醚類環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺類環氧樹脂、縮水甘油酯類環氧樹脂等，但是，只要是通常使用的環氧樹脂即可，不限于這些。這些環氧樹脂可以單獨使用，也可以使用2種以上。在配合本發明的環氧樹脂組合物的情況下，可以并用現有公知的固化劑來使用。作為其它的可以并用的固化劑，可以列舉例如：酸酐類化合物、酰胺類化合物、酚類化合物、羧酸類化合物等。作為可以使用的固化劑的具體例，可以列舉：雙氰胺、由亞麻酸的二聚物與乙二胺所合成的聚酰胺樹脂等酰胺類化合物；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐類化合物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚芴、萜二酚、4,4’-聯苯二酚、2,2’-聯苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-聯苯]-4,4’-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二酚、三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷；作為酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、糠醛的縮聚物的酚醛清漆樹脂；作為苯酚或甲酚與二(羥甲基)苯、二(甲氧基甲基)苯或二(鹵代甲基)苯的反應產物、或者苯酚或甲酚與雙氯甲基聯苯、二甲氧基甲基聯苯或二羥基甲基聯苯的反應產物、或者苯酚與苯二異丙醇、苯二異丙醇二甲基醚或苯雙(氯異丙烷)的反應產物的苯酚芳烷基樹脂及它們的改性產物；四溴雙酚A等鹵代雙酚類；萜烯與酚類的縮合物等酚類化合物、咪唑、三氟硼烷-胺絡合物、胍衍生物等，但不限于這些。這些固化劑可以單獨使用，也可以使用兩種以上。本發明的環氧樹脂組合物中，也可以含有含磷化合物作為阻燃成分。作為含磷化合物，可以為反應型的含磷化合物，也可以為添加型的含磷化合物。作為含磷化合物的具體例，可以列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-聯苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯類化合物；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與所述膦類的活性氫反應而得到的含磷環氧化合物、紅磷等，優選磷酸酯類、膦類或者含磷環氧化合物，特別優選1,3-亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亞苯基雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-聯苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或者含磷環氧化合物。然而，由于環境問題及電氣特性的擔憂，如上所述的磷酸酯類化合物的使用量優選為磷酸酯類化合物/環氧樹脂≤0.1(重量比)。進一步優選為0.05以下。特別優選的是，除作為固化促進劑而添加以外可以不添加含磷類化合物。本發明的環氧樹脂組合物也可以含有無機填充劑。作為無機填充劑，可以列舉：熔融二氧化硅、結晶性二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、硅酸鈣、硫酸鋇、滑石、粘土、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈹、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、氮化硅、氮化硼、云母、玻璃、石英、云母等。此外，為了賦予阻燃效果，也優選使用氫氧化鎂、氫氧化鋁等金屬氫氧化物。但并不限于這些。另外，也可以混合使用2種以上。這些無機填充劑中，熔融二氧化硅或結晶性二氧化硅等二氧化硅類的成本低廉且電氣可靠性也良好，因此優選。本發明的環氧樹脂組合物中，無機填充劑的使用量以內部比例計通常為5重量％～70重量％、優選10重量％～60重量％、更優選15重量％～60重量％的范圍。過少時，有可能線膨脹增大，翹曲成為問題，或者由于基板的薄型化進展，未產生剛性而在過程中出現問題。另外，過多時，有可能由于填料的沉降等而喪失均質性，或者出現基板的嵌入性變差，以及與金屬的粘附性變差等問題，因此作為基板成形時，在剝離或擊穿電壓等電氣特性方面產生不良影響的可能性高。另外，無機填充劑的形狀、粒徑等也沒有特別限定，通常為粒徑0.01μm～50μm、優選0.1μm～15μm的無機填充劑。為了改善成形時與模具的脫模，本發明的環氧樹脂組合物中可以配合脫模劑。作為脫模劑，可以使用現有公知的脫模劑中的任一種，可以列舉例如：巴西棕櫚蠟、褐煤蠟等酯類蠟；硬脂酸、棕櫚酸等脂肪酸及它們的金屬鹽；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴類蠟等。這些脫模劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。這些脫模劑的配合量相對于全部有機成分，優選為0.5重量％～3重量％。過度少于上述范圍時，有可能自模具的脫模變差，過多時，有可能與基材等的膠粘變差。為了提高無機填充劑與樹脂成分的膠粘性，本發明的環氧樹脂組合物中可以配合偶聯劑。作為偶聯劑，可以使用任意一種現有公知的偶聯劑，可以列舉例如：乙烯基烷氧基硅烷、環氧烷氧基硅烷、苯乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、丙烯酰氧基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、巰基烷氧基硅烷、異氰酸根合烷氧基硅烷等各種烷氧基硅烷化合物、烷氧基鈦化合物、鋁螯合物類等。這些偶聯劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。對于偶聯劑的添加方法而言，可以預先用偶聯劑對無機填充劑表面進行處理，然后與樹脂進行混煉，也可以在樹脂中混合偶聯劑，然后對無機填充劑進行混煉。可以在本發明的環氧樹脂組合物中添加有機溶劑而制成清漆狀的組合物(以下，簡稱為清漆)。作為所使用的溶劑，可以列舉例如：γ-丁內酯類、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基咪唑烷酮等酰胺類溶劑；環丁砜等砜類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚類溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族類溶劑。在所得到的清漆中的除了溶劑以外的固形分濃度為通常10重量％～80重量％、優選20重量％～70重量％的范圍內使用溶劑。此外，可以根據需要在本發明的環氧樹脂組合物中配合公知的添加劑。作為可以使用的添加劑的具體例，可以列舉：聚丁二烯及其改性產物、丙烯腈共聚物的改性產物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、含氟樹脂、馬來酰亞胺類化合物、氰酸酯類化合物、硅凝膠、硅油、以及碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑等。對本發明的樹脂片進行說明。使用了本發明的環氧樹脂組合物的樹脂片通過以下方式得到：將上述清漆利用本身公知的凹板涂布法、絲網印刷、金屬掩模法、旋涂法等各種涂布方法涂布于平面狀支撐體上使得干燥后的厚度為規定的厚度、例如5μm～100μm，然后進行干燥而得到；使用哪種涂布方法可以根據支撐體的種類、形狀、大小、涂布的厚度、支撐體的耐熱性等來適當選擇。作為平面支撐體，可以列舉例如：由聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚酮、聚乙烯、聚丙烯、特富龍(注冊商標)等各種聚合物和/或其共聚物制成的膜、或銅箔等金屬箔等。可以在涂布后進行干燥而得到片狀的組合物(本發明的樹脂片)，但也可以通過對該片進一步進行加熱而制成片狀的固化物。另外，也可以通過一次加熱而兼作溶劑干燥和固化工序。本發明的環氧樹脂組合物可以通過用上述方法涂布到上述支撐體的兩面或單面并加熱而該支撐體的兩面或單面形成固化物的層。另外，也可以在固化前貼合被粘物并使其固化，由此制作層疊體。另外，本發明的樹脂片也可以通過自支撐體剝離而作為膠粘片使用，也可以使其接觸被粘物，并根據需要施加壓力和熱，在使其固化的同時使其膠粘。對本發明的預浸料進行說明。本發明的預浸料為將上述的本發明的環氧樹脂組合物浸滲于纖維基材而得到的預浸料。由此，可以得到耐熱性、低膨脹性及阻燃性優異的預浸料。作為上述纖維基材，可以列舉例如：玻璃織布、玻璃無紡布、玻璃紙等玻璃纖維基材；包含紙、芳族聚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、含氟樹脂等合成纖維等的織布或無紡布；包含金屬纖維、碳纖維、礦物纖維等的織布、無紡布、墊類等。這些基材可以單獨使用或混合使用。它們中優選玻璃纖維基材。由此，可以進一步提高預浸料的剛性和尺寸穩定性。作為玻璃纖維基材，優選含有選自由T玻璃、S玻璃、E玻璃、NE玻璃和石英玻璃構成的組中的至少一種。使本發明的環氧樹脂組合物浸滲于上述纖維基材的方法可以列舉例如：將基材浸漬于樹脂清漆的方法、利用各種涂布機進行涂布的方法、利用噴霧裝置進行噴吹的方法等。這些方法中，優選將基材浸漬于樹脂清漆的方法。由此，可以提高樹脂組合物對基材的浸滲性。需要說明的是，在將基材浸漬于樹脂清漆的情況下，可以使用通常的浸滲涂布設備。例如，使本發明的環氧樹脂組合物以原樣、或者以溶解或分散于溶劑而得到的清漆的形態浸滲于玻璃布等基材，然后在干燥爐中等，在通常80℃～200℃(其中，在使用溶劑的情況下，設定為溶劑能夠揮發的溫度以上)下干燥2分鐘～30分鐘、優選2分鐘～15分鐘，由此得到預浸料。對本發明的覆金屬層疊板進行說明。本發明中所使用的層疊板為將上述的本發明的預浸料加熱加壓成形而得到的層疊板。由此，可以得到耐熱性、低膨脹性和阻燃性優異的覆金屬層疊板。在1片預浸料時，在其上下兩面或單面重疊金屬箔。另外，也可以將2片以上預浸料層疊。在將2片以上預浸料層疊時，在層疊后的預浸料的最外側的上下兩面或單面重疊金屬箔或薄膜。接下來，可以通過對將預浸料和金屬箔重疊而得到的材料進行加熱加壓成形而得到覆金屬層疊板。上述加熱的溫度沒有特別限定，優選120℃～220℃，特別優選150℃～200℃。上述加壓的壓力沒有特別限定，優選1.5MPa～5MPa，特別優選2MPa～4MPa。另外，根據需要也可以在高溫槽等中在150℃～300℃的溫度下進行后固化。對本發明的印刷布線基板進行說明。本發明的印刷布線基板使用上述本發明的覆金屬層疊板作為內層電路基板。在覆金屬層疊板的單面或兩面形成電路。根據情況也可以通過鉆孔加工、激光加工來形成通孔，并通過鍍敷等來獲得兩面的電氣連接。可以在上述內層電路基板上重疊市售或本發明的樹脂片、或者上述本發明的預浸料并進行加熱加壓成形，由此得到多層印刷布線基板。具體而言，可以通過將上述樹脂片的絕緣層側與內層電路基板結合，使用真空加壓式層壓裝置等使其真空加熱加壓成形，然后，利用熱風干燥裝置等使絕緣層加熱固化而得到。在此，作為加熱加壓成形的條件，沒有特別限定，列舉一例，可以在溫度60℃～160℃、壓力0.2MPa～3MPa的條件下實施。另外，作為加熱固化的條件，沒有特別限定，列舉一例，可以在溫度140℃～240℃、時間30分鐘～120分鐘的條件下實施。或者，可以通過使上述本發明的預浸料重疊于內層電路基板、并使用平板加壓裝置等對其進行加熱加壓成形而得到。在此，作為加熱加壓成形的條件，沒有特別限定，列舉一例，可以在溫度140℃～240℃、壓力1MPa～4MPa的條件下實施。這樣的利用平板加壓裝置等進行的加熱加壓成形中，在加熱加壓成形的同時進行絕緣層的加熱固化。另外，本發明所述的多層印刷布線基板的制造方法包括：將上述樹脂片或本發明的預浸料重疊于內層電路基板的形成有內層電路圖案的面并進行連續層疊的工序、和通過半加成法形成導體電路層的工序。對于由上述樹脂片或本發明的預浸料形成的絕緣層的固化而言，有時為了使接下來的激光照射和樹脂殘渣的除去容易并提高除膠渣性而預先調節為半固化狀態。另外，將第一層絕緣層在低于通常的加熱溫度的溫度下加熱，由此使部分固化(半固化)，在絕緣層上，進一步形成一層或多層絕緣層，使半固化的絕緣層再次加熱固化至實用上沒有問題的程度，由此可以使絕緣層間及絕緣層與電路的密合力提高。這種情況下的半固化的溫度優選為80℃～200℃，更優選為100℃～180℃。需要說明的是，在后續工序中，照射激光而在絕緣層形成開口部，但需要在此前將基材剝離。對于基材的剝離而言，在形成絕緣層后、加熱固化之前、或加熱固化后中的任一時刻進行都沒有特別的問題。需要說明的是，得到上述多層印刷布線基板時所使用的內層電路基板例如可以優選使用通過蝕刻等在覆銅層疊板的兩面形成規定的導體電路、并對導體電路部分進行了黑化處理而得到的內層電路基板。激光照射后的樹脂殘渣等優選利用高錳酸鹽、重鉻酸鹽等氧化劑等除去。另外，可以同時對平滑的絕緣層的表面進行粗糙化，從而可以提高通過后續的金屬鍍敷形成的導電布線電路的粘附性。接下來，形成外層電路。外層電路的形成方法如下：通過金屬鍍敷而實現絕緣樹脂層間的連接，并通過蝕刻進行外層電路圖案形成。可以以與使用樹脂片或預浸料時相同的方式得到多層印刷布線基板。需要說明的是，在使用具有金屬箔的樹脂片或預浸料的情況下，為了在不剝離金屬箔的情況下用作導體電路，可以通過蝕刻進行電路形成。在這種情況下，利用使用了厚銅箔的帶基材的絕緣樹脂片時，在之后的電路圖案形成中，難以形成細小間距，因此使用1μm～5μm的極薄銅箔、或者也有時進行通過蝕刻將12μm～18μm的銅箔減薄至1μm～5μm的半蝕刻。也可以進一步層疊絕緣層，并進行與上述相同的電路形成，在多層印刷布線基板的設計上，在最外層進行電路形成后，形成阻焊層。阻焊層的形成方法沒有特別限定，例如通過如下方法完成：通過將干膜型的阻焊層層疊(層壓)、曝光并顯影而形成的方法；或者通過對印刷后的液態抗蝕劑進行曝光并顯影而形成阻焊層的方法。需要說明的是，在將所得到的多層印刷布線基板用于半導體裝置的情況下，為了安裝半導體元件，設置連接用電極部。連接用電極部可以通過金鍍層、鎳鍍層和焊錫鍍層等金屬覆膜而適當被覆。可以通過這樣的方法來造多層印刷布線基板。接下來，對本發明的半導體裝置進行說明。在通過上述而得到的多層印刷布線基板上安裝具有焊料凸塊的半導體元件，并經由焊料凸塊實現與上述多層印刷布線基板的連接。而且，在多層印刷布線基板與半導體元件之間填充液態密封樹脂，從而形成半導體裝置。焊料凸塊優選由包含錫、鉛、銀、銅、鉍等的合金構成。半導體元件與多層印刷布線基板的連接方法為如下方法：使用倒裝焊接機等進行基板上的連接用電極部與半導體元件的焊料凸塊的對齊，然后使用紅外回流焊裝置(IR回流焊裝置)、熱板、其它加熱裝置將焊料凸塊加熱至熔點以上，并對多層印刷布線基板與焊料凸塊進行熔融接合，由此進行連接。需要說明的是，為了改善連接可靠性，可以預先在多層印刷布線基板上的連接用電極部形成焊膏等熔點較低的金屬層。也可以在該接合工序之前，在焊料凸塊和/或多層印刷布線基板上的連接用電極部的表層涂布熔劑，由此提高連接可靠性。基板用于母板、網絡基板(ネットワーク基板)、封裝基板等，作為基板而使用。特別是作為封裝基板，其作為單面密封材料用的薄層基板是有用的。另外，在用作半導體密封材料的情況下，作為通過其配合得到的半導體裝置，可以列舉例如：DIP(Dualin-linepackage，雙列直插式封裝)、QFP(QuadFlatPackage，四方扁平封裝)、BGA(BallGridArray，球陣列封裝)、CSP(ChipScalePackage，芯片尺寸封裝)、SOP(SmallOutlinePackage，小尺寸封裝)、TSOP(ThinSmallOutlinePackage，薄型小尺寸封裝)、TQFP(ThinQuadFlatPackage，薄型四方扁平封裝)等。實施例以下列舉合成例及實施例而進一步具體地說明本發明的特征。以下所示的材料、處理內容、處理步驟等，在不脫離本發明的主旨的范圍內可以進行適當變更。因此，本發明的范圍并不應被以下所示的具體例限定性地解釋。在此，各物性值的測定條件如下所述。·環氧當量利用JISK-7236中記載的方法進行測定，單位為g/eq.。·軟化點利用依據JISK-7234的方法進行測定，單位為℃。·彈性模量(DMA)動態粘彈性測定儀：TA-instruments，DMA-2980測定溫度范圍：-30℃～280℃升溫速度：2℃/分鐘試驗片尺寸：使用了裁切成5mm×50mm的試驗片Tg：將DMA測定中的Tan-δ的峰值點作為Tg。·吸水率將直徑5cm×厚度4mm的圓盤狀的試驗片在100℃的水中煮沸24小時后的重量增加率(％)合成例1在具備攪拌機、回流冷凝管、攪拌裝置的燒瓶中，在實施氮氣吹掃的同時添加依據W02007/007827制造的、下述式所表示的酚醛樹脂((a)/(b)＝1.3，n＝1.5，羥基當量134g/eq.，軟化點93℃)134份、表氯醇450份、甲醇54份，在攪拌下進行溶解，并升溫至70℃。接下來，用90分鐘分步添加42.5份薄片狀的氫氧化鈉，然后再在70℃下進行了1小時反應。反應結束后，進行水洗，將鹽除去，然后，對所得到的有機層，使用旋轉蒸發器在減壓下將過量的表氯醇等溶劑類蒸餾除去。在殘留物中加入甲基異丁基酮500份并溶解，在攪拌下添加30重量％的氫氧化鈉水溶液17份，并進行了1小時反應，然后進行水洗直至油層的洗滌水成為中性，使用旋轉蒸發器，在減壓下從所得到的溶液中蒸餾除去甲基異丁基酮等，由此得到了式(1)的環氧樹脂(EP1)195份。所得到的環氧樹脂的環氧當量為211g/eq.，軟化點為71℃，150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度，圓錐#1)為0.34Pa·s。實施例1對于合成例1中所得到的環氧樹脂(EP1)，以相對于環氧當量1摩爾當量為0.5當量配合A-1(胺當量198g/eq，活性氫當量97.5g/eq，軟化點55℃)作為固化劑，以相對于環氧樹脂100重量份為1重量份的比例(重量份)配合水楊酸作為催化劑，并使用混煉機均勻地混合/混煉，從而得到了環氧樹脂組合物。利用攪拌器粉碎該環氧樹脂組合物，再利用壓片機進行壓片。對該壓片后的環氧樹脂組合物進行傳遞成型(175℃×60秒)，再在脫模后在160℃×2小時+180℃×6小時的條件下進行固化，從而得到了評價用試片。將評價結果示于表1。需要說明的是，以下，將用于評價的環氧樹脂的詳細情況示于表2。比較例1～7使用實施例1中由合成例1得到的環氧樹脂(EP1)及各種環氧樹脂，使用等當量的A-1或HA-1(明和化成工業(株式會社)制造，苯酚酚醛清漆樹脂)作為固化劑，且使用三苯基膦(TPP)或水楊酸作為催化劑，以與實施例1相同的配合、方法得到了比較用的評價用試驗片。將評價結果示于表1。表1環氧樹脂環氧化物當量固化劑活性氫當量催化劑Tg(℃)吸水(％)比較例1EPPN-502H170HA-1106TPP1phr2201.98比較例2EPPN-501H166HA-1106TPPlphr2201.91比較例3EP1211HA-1106TPP1phr2091.58實施例1EP1211A-197.5水楊酸1phr2561.44比較例4NC-3000277A-197.5水楊酸1phr1721.06比較例5RE-310S182A-197.5無催化劑1551.19比較例6EOCN-1020-55195HA-1106TPP1phr1851.15比較例7FAE-2500217HA-1106TPP1phr2151.73表2制品名制造商結構EPPN-502H日本化藥(株式會社)三羥苯基甲烷型環氧樹脂EPPN-501H日本化藥(株式會社)三羥苯基甲烷型環氧樹脂NC-3000日本化藥(株式會社)聯苯型酚芳烷基樹脂RE-310S日本化藥(株式會社)雙酚A型環氧樹脂EOCN-1020-55日本化藥(株式會社)甲酚酚醛清漆型環氧樹脂FAE-2500日本化藥(株式會社)三羥苯基甲烷型環氧樹脂根據表1，將實施例1與比較例3進行比較時，確認了相比于使用酚樹脂作為固化劑，通過使用胺類固化劑特異性地形成了耐熱性和吸水特性良好的固化物。另外，以耐熱性(Tg)為橫軸、以吸水特性(％)為縱軸而對表1中所得到的固化物性進行作圖，將所得到的圖示于圖1。由圖1可以確認，比較例1～3、比較例4～7的固化物具有若Tg上升則吸水率上升的相關關系。相對于此，可以確認使用了式(1)的環氧樹脂與胺類固化劑的固化物雖具有高耐熱性，但吸水率低，為與上述相關關系不同的特異性的組合。參照特定的方式對本發明詳細地進行了說明，但對于本領域技術人員而言顯而易見的是，可以在不脫離本發明的精神和范圍的情況下進行各種變更和修正。需要說明的是，本申請基于2014年8月1日提出的日本專利申請(日本特愿2014-157629)，通過引用而援引其整體。另外，將在此所引用的全部的參照作為整體并入本文中。產業實用性本發明的環氧樹脂組合物提供在其固化物中能夠同時實現高耐熱性和耐水性的固化物，因此為對制作印刷布線基板或增層基板等層疊板極有用的材料。當前第1頁1 2 3