鋁螯合物系潛伏性固化劑及其制造方法與流程

本發明涉及鋁螯合物系固化劑被保持在作為高分子膠囊材料的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂中而成的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

背景技術：

以往，作為對環氧樹脂顯示低溫快速固化活性的固化劑，提出了在使多官能異氰酸酯化合物進行表面聚合而得到的多孔性樹脂中保持有鋁螯合物系固化劑的微膠囊型鋁螯合物系潛伏性固化劑(專利文獻1)。但是，在配合了該鋁螯合物系潛伏性固化劑、硅烷偶聯劑以及環氧樹脂的熱固型環氧樹脂組合物的情況下，如果通過加熱使聚合(固化)反應開始，則有從硅烷偶聯劑生成的硅烷醇陰離子在縮水甘油醚型環氧化合物的環氧基的β位碳加成從而發生聚合停止反應的問題，因此，作為需要配合的環氧樹脂，需要使用難以發生這樣的問題的高成本的脂環式環氧化合物。

為此，提出了不使用脂環式環氧化合物，作為能夠使縮水甘油醚型環氧化合物低溫快速固化的鋁螯合物系潛伏性固化劑，提出了在作為高分子膠囊材料的多孔性樹脂中同時保持鋁螯合物系固化劑以及具有高空間位阻性化學結構的特定硅烷醇化合物而成的鋁螯合物系潛伏性固化劑，上述作為高分子膠囊材料的多孔性樹脂是在使多官能異氰酸酯化合物發生表面聚合的同時、在存在自由基聚合引發劑的情況下使多官能自由基聚合性化合物發生自由基聚合而得到的(專利文獻2)。根據該鋁螯合物系潛伏性固化劑，能夠在抑制聚合停止反應的同時形成鋁螯合物系固化劑和陽離子活性種，因此能夠在某種程度的水平使縮水甘油醚型環氧化合物發生低溫快速固化。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-70051號公報

專利文獻2：日本特開2010-168449號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

然而，專利文獻2公開的鋁螯合物系潛伏性固化劑的低溫快速固化能力依賴于被認為外側固化程度最高的異氰酸酯表面聚合多孔性樹脂形成的高分子膠囊材料的玻璃化轉變溫度，因此存在難以將使縮水甘油醚型環氧化合物進行熱固化時的放熱峰值溫度設為120多攝氏度以下、優選為80多攝氏度以下的問題。

本發明的目的在于提供一種能夠使縮水甘油醚型環氧樹脂熱固化時的放熱峰值溫度下降到120多攝氏度以下、優選為80多攝氏度以下的鋁螯合物系潛伏性固化劑。

用于解決課題的方法

本發明人進行如下的假設：在受到由于聚合體系內的水分導致的聚合抑制的同時進行陽離子乳液聚合，由此得到的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂的作為高分子膠囊材料的特性依賴于陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂自身的玻璃化轉變溫度，但相比之下更大程度地依賴于由于乳液聚合體系內的水分導致的聚合抑制而引起的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂的表面的機械強度、耐溶劑性等降低的程度；并且本發明人發現，在該假設下，通過將這樣的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂作為使鋁螯合物系潛伏性固化劑表現潛伏性的高分子膠囊材料，能夠實現本申請發明的目的，并完成了本發明。

即，本發明提供一種鋁螯合物系潛伏性固化劑，其特征在于，鋁螯合物系固化劑以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物被保持在作為高分子膠囊材料的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂中。這里，優選的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂是在含有分散劑的水相中，使鋁螯合物系固化劑、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物以及環氧化合物在有機溶劑中溶解或分散而成的油相進行陽離子乳液聚合而得到的。

另外，本發明提供上述鋁螯合物系潛伏性固化劑的制造方法，其特征在于，在含有分散劑的水相中，使鋁螯合物系固化劑、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、以及環氧化合物在有機溶劑中溶解或分散而成的油相進行陽離子乳液聚合，在由此得到的作為高分子膠囊材料的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂中保持鋁螯合物系固化劑以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物。

進一步，本發明提供一種熱固型環氧樹脂組合物，其含有上述鋁螯合物系潛伏性固化劑、環氧樹脂、以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物。

發明效果

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑的作為高分子膠囊材料的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂中，基于由水分導致的聚合抑制而發生表面的機械強度降低、耐溶劑性降低。為此，鋁螯合物系潛伏性固化劑表現出潛伏性，另一方面，環氧化合物通過加熱而浸透到膠囊壁中，或者鋁螯合物系固化劑從膠囊壁滲出，從而能夠實現熱活性和低溫快速固化性。另外，由于具有特定的高空間位阻性化學結構的硅烷醇化合物被保持(換言之為保護)在陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂中，因此能夠在抑制聚合停止反應的同時，形成鋁螯合物系固化劑和陽離子活性種。因而，在含有本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物中，能夠使作為環氧樹脂的縮水甘油醚型環氧樹脂在120多攝氏度以下、優選為80多攝氏度以下的放熱峰值溫度進行低溫快速固化。

附圖說明

圖1為實施例1的鋁螯合物系潛伏性固化劑的粒度分布圖。

圖2為實施例2的鋁螯合物系潛伏性固化劑的粒度分布圖。

圖3為實施例3的鋁螯合物系潛伏性固化劑的粒度分布圖。

圖4為實施例3的鋁螯合物系潛伏性固化劑的電子顯微鏡照片(倍率：10000倍)。

圖5為實施例3的鋁螯合物系潛伏性固化劑的電子顯微鏡照片(倍率：15000倍)。

圖6為配合了實施例1～3的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的DSC圖。

圖7為配合了實施例3～5的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的DSC圖。

圖8為實施例6的鋁螯合物系潛伏性固化劑的粒度分布圖。

圖9為實施例7的鋁螯合物系潛伏性固化劑的粒度分布圖。

圖10為實施例8的鋁螯合物系潛伏性固化劑的粒度分布圖。

圖11為配合了實施例3、6～8的鋁螯合物系潛伏性固化劑的熱固型環氧樹脂組合物的DSC圖。

具體實施方式

《鋁螯合物系潛伏性固化劑》

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑中，鋁螯合物系固化劑以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物被保持在作為高分子膠囊材料的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂中。更具體而言，并不是將鋁螯合物系固化劑的核的周圍用陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂的殼被覆而成的單純結構的微膠囊，而是在陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂基質中存在的微細的大量孔中保持鋁螯合物系固化劑以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物而成的結構。

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑是利用陽離子乳液聚合法而制造的，因此其形狀為球狀，其粒徑從固化性和分散性的方面考慮，優選為0.1～10μm，另外，孔的尺寸從固化性和潛伏性的方面考慮，優選為0.1～50nm。

另外，關于鋁螯合物系潛伏性固化劑，如果使用的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂的交聯度過小，則其潛伏性降低，如果過大，則存在其熱響應性降低的傾向，因此，根據使用目的，優選使用調整了交聯度的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂。這里，陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂的交聯度可以通過微小壓縮試驗來測定。

關于鋁螯合物系潛伏性固化劑，從固化穩定性的方面考慮，優選實質上不含有其陽離子乳液聚合時所使用的有機溶劑，具體而言為1ppm以下。

為了實現良好的固化能力和良好的潛伏性，相對于本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑中的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂100質量份，鋁螯合物系固化劑的含量優選為50～300質量份，更優選為100～200質量份。另外，為了實現良好的固化能力和良好的潛伏性，二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物的含量優選為10～200質量份，更優選為50～150質量份。

<陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂>

構成本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑的作為高分子膠囊材料的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂優選為在含有分散劑的水相中使油相進行陽離子乳液聚合而得到的，所述油相是使鋁螯合物系固化劑、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、以及環氧化合物在有機溶劑中溶解或分散而成的。該陽離子乳液聚合具有本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑的制造方法這樣的意義。即，本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑可以如下制造：在含有分散劑的水相中，使鋁螯合物系固化劑、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物以及環氧化合物在有機溶劑中溶解或分散而成的油相進行乳液聚合，在由此得到的作為高分子膠囊材料的陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂中保持鋁螯合物系固化劑以及二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物，從而制造。

<鋁螯合物系固化劑>

鋁螯合物系固化劑與硅烷醇化合物協同作用，作為使環氧化合物進行陽離子聚合的固化劑而發揮作用，使配合的環氧化合物進行陽離子乳液聚合，從而形成高分子膠囊材料。作為這樣的鋁螯合物系固化劑，可列舉式(1)所表示的、3個β-酮烯醇陰離子與鋁配位而成的配位化合物。

[化1]

這里，R¹、R²和R³各自獨立地為烷基或烷氧基。作為烷基，可列舉甲基、乙基等。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、油基氧基等。

作為式(1)所表示的鋁螯合物系固化劑的具體例，可列舉三(乙酰丙酮根)合鋁、三(乙基乙酰乙酸根)鋁、單乙酰丙酮二(乙基乙酰乙酸根)鋁、單乙酰基丙酮二油基乙酰乙酸根鋁、乙基乙酰乙酸二異丙酸根鋁、烷基乙酰乙酸二異丙酸根鋁等。

<二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物>

二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物與具有三烷氧基的以往的硅烷偶聯劑不同，是具有以下式(A)的化學結構的高空間位阻性的硅烷醇化合物。

[化2]

(Ar)_mSi(OH)_n(A)

式中，m為2或3，優選為3，其中m與n之和為4。因而，式(A)的硅烷醇化合物成為單醇或二醇體。“Ar”為可被取代的芳基，作為芳基，可列舉苯基、萘基(例如1或2-萘基)、蒽基(例如1、2或9-蒽基，苯并[a]-9-蒽基)、萉基(phenallyl)(例如3或9-萉基)、芘基(例如、1-芘基)、薁基、芴基、聯苯基(例如2、3或4-聯苯基)、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡啶基等。其中，從獲取容易性、獲取成本的觀點考慮，優選為苯基。M個Ar可以都相同或不同，從獲取容易性的方面考慮，優選相同。

這些芳基可以具有1～3個取代基，可列舉例如鹵素(氯、溴等)、三氟甲基、硝基、磺基、羧基、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、甲酰基等吸電子基、烷基(甲基、乙基、丙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基等)、羥基、氨基、單烷基氨基(單甲基氨基等)、二烷基氨基(二甲基氨基等)等給電子基等。予以說明的是，通過使用吸電子基作為取代基，能夠提高硅烷醇的羥基的酸度，反之，通過使用給電子基，能夠降低酸度，因此能夠實現固化活性的控制。這里，m個Ar中的每一個上的取代基可以不同，對于m個Ar，從獲取容易性的方面考慮，優選取代基相同。另外，也可以僅一部分Ar具有取代基，其他Ar沒有取代基。作為具有取代基的苯基的具體例，可列舉2、3或4-甲基苯基；2,6-二甲基、3,5-二甲基、2,4-二甲基、2,3-二甲基、2,5-二甲基或3,4-二甲基苯基；2,4,6-三甲基苯基；2-乙基或4-乙基苯基等。

式(A)的硅烷醇化合物中，作為優選的方式，可列舉三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。特別優選為三苯基硅烷醇。

<環氧化合物>

作為鋁螯合物系潛伏性固化劑的構成陽離子乳液聚合多孔性環氧系樹脂的環氧化合物，可以優選使用以往在鋁螯合物系潛伏性固化劑與硅烷醇化合物的混合體系中無法使用的縮水甘油醚型環氧樹脂。作為這樣的縮水甘油醚型環氧樹脂，可以為液狀也可以為固體狀，環氧當量通常為100～4000程度，優選在分子中具有2個以上環氧基的縮水甘油醚型環氧樹脂。例如，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、酯型環氧樹脂等。其中，從樹脂特性的方面考慮，可以優選使用雙酚A型環氧樹脂。另外，這些環氧樹脂還可以含有單體、低聚物等預聚物。另外，在不損害本發明的效果的范圍內，也可以使用脂環式環氧樹脂。

<氧雜環丁烷化合物>

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑中，除了上述環氧化合物，為了使放熱峰銳化，也可以并用氧雜環丁烷化合物。作為優選的氧雜環丁烷化合物，可列舉3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二甲酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷、二[1-乙基(3-氧雜環丁基)]甲基醚、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基硅烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丁烷、氧雜環丁基倍半硅氧烷、酚醛清漆氧雜環丁烷等。使用氧雜環丁烷化合物時，相對于環氧化合物100質量份，其使用量優選為10～100質量份，更優選為20～70質量份。

<有機溶劑>

作為構成油相的有機溶劑，優選為鋁螯合物系固化劑、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、以及環氧化合物的各自的良好溶劑(各自的溶解度優選為0.1g/ml(有機溶劑)以上)，實質上不溶于水(水的溶解度為0.5g/ml(有機溶劑)以下)、在大氣壓下的沸點為30～100℃的揮發性有機溶劑。作為這樣的揮發性有機溶劑的具體例，可列舉醇類、乙酸酯類、酮類等。其中，從高極性、低沸點、水溶性低的方面考慮，優選為乙酸酯類，特別是乙酸乙酯。

關于揮發性有機溶劑的使用量，相對于鋁螯合物系固化劑、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物、環氧化合物的合計量100質量份，為了不使粒子大小和固化特性多分散化、并且不使固化特性降低，優選為10～500質量份，更優選為20～200質量份。

予以說明的是，在揮發性有機溶劑的使用量范圍內，通過以較多的揮發性有機溶劑的使用量使用等，能夠降低作為油相的溶液的粘度，但粘度下降則攪拌效率提高，因此能夠在反應體系中使油相液滴更微細化和均勻化，結果能夠將所得到的潛伏性固化劑粒徑控制在亞微米～數微米程度的大小，同時還能夠使粒度分布為單分散。作為油相的溶液的粘度優選設定為1～500mPa·s。

<油相中各成分的含量>

為了同時實現利用陽離子乳液聚合的潛伏化和低溫快速固化性，相對于鋁螯合物系固化劑100質量份，二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物的含量優選為5～500質量份，更優選為20～200質量份。另外，為了同時實現利用陽離子乳液聚合的潛伏化和抑制固化特性的降低，環氧化合物的配合量優選為5～500質量份，更優選為20～200質量份。

<水相>

在用于使鋁螯合物系固化劑、二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物以及環氧化合物在有機溶劑中溶解或分散而成的油相進行乳液聚合的水相中，含有公知的乳化劑。作為公知的乳化劑，可列舉烷基苯磺酸鹽、脂肪酸甘油酯、山梨糖醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、大豆/蛋黃卵磷脂、皂樹皂甙、酪蛋白鈉等。除此以外還可以并用聚乙烯醇、羧甲基纖維素、明膠等分散劑。乳化劑的使用量通常為水相的0.001～10.0質量％。

關于油相相對于水相的配合量，為了在防止油相液滴的多分散化的同時防止由于微細化導致的凝集，相對于水相100質量份，優選為5～90質量份，更優選為10～70質量份。

作為陽離子乳液聚合時的乳化條件，可列舉在使油相的大小優選成為0.5～30μm的攪拌條件(攪拌裝置均質器；攪拌速度6000rpm以上)下，通常在大氣壓下，溫度30～80℃，攪拌時間2～12小時，進行加熱攪拌的條件。

陽離子乳液聚合結束后，通過過濾分離聚合物微粒，并進行自然干燥或真空干燥，從而能夠得到可以在本發明中使用的鋁螯合物系潛伏性固化劑。這里，通過改變式(1)的鋁螯合物系固化劑的種類、使用量、陽離子乳液聚合條件、或式(A)的硅烷醇化合物的種類、使用量，從而能夠控制鋁螯合物系潛伏性固化劑的固化能力。例如，如果使陽離子乳液聚合溫度低，則能夠降低放熱峰值溫度，反之，如果使陽離子乳液聚合溫度高，則能夠提高放熱峰值溫度。

予以說明的是，鋁螯合物系潛伏性固化劑的結構方面，認為：雖然認為其表面也存在鋁螯合物系固化劑，但是利用陽離子乳液聚合時聚合體系內存在的水而將其非活性化，只有保持在多孔性樹脂內部的鋁螯合物系固化劑才保持活性，結果所得到的固化劑能夠獲得潛伏性。

關于本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑，通過在環氧樹脂中添加二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物，從而能夠提供放熱峰值溫度為80多攝氏度或其以下的低溫快速固化性的熱固型環氧樹脂組合物。這樣的熱固型環氧樹脂組合物也是本發明的一部分。

予以說明的是，為了使樹脂組合物充分固化、并且對固化物賦予良好的機械特性(例如撓性)，相對于環氧樹脂100質量份，本發明的熱固型環氧樹脂組合物中鋁螯合物系潛伏性固化劑的含量為1～70質量份，優選為1～50質量份。作為環氧樹脂，可以使用之前說明的環氧化合物，優選使用縮水甘油醚型環氧化合物。

關于本發明的熱固型環氧樹脂組合物中二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物的含量，相對于環氧樹脂100質量份，為1～50質量份，優選為1～30質量份。只要在該范圍內，則不會固化不充分，并且還能抑制固化后的樹脂特性的降低。作為二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物，可以使用之前說明的二芳基硅烷醇化合物或三芳基硅烷醇化合物，優選使用三苯基硅烷醇或二苯基硅烷二醇。

本發明的熱固型環氧樹脂組合物可以進一步根據需要含有硅烷偶聯劑、二氧化硅、云母等填充劑、顏料、抗靜電劑等。

硅烷偶聯劑如日本特開2002-212537號公報的第0007～0010段落中記載的那樣，與鋁螯合物系固化劑協同作用而發揮引發熱固化性樹脂(例如熱固化性環氧樹脂)的陽離子聚合的作用。因而，通過這樣地少量并用硅烷偶聯劑，可獲得促進環氧樹脂的固化這樣的效果。作為這樣的硅烷偶聯劑，是在分子中具有1～3個低級烷氧基的硅烷偶聯劑，分子中可以具有對于熱固化性樹脂的官能團有反應性的基團，例如乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、環氧基、氨基、巰基等。予以說明的是，由于本發明的潛伏性固化劑為陽離子型固化劑，因此具有氨基、巰基的偶聯劑可以用于氨基、巰基實質上不捕捉所產生的陽離子種的情況。

作為這樣的硅烷偶聯劑的具體例，可列舉乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-苯乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。

當并用少量硅烷偶聯劑時，如果其含量過少，則不能期望添加的效果，如果過多則會出現由硅烷偶聯劑產生的硅烷醇陰離子所導致的聚合停止反應的影響，因此，相對于鋁螯合物系潛伏性固化劑100質量份，為1～300質量份，優選為1～100質量份。

如此得到的本發明的熱固型環氧樹脂組合物由于使用鋁螯合物系潛伏性固化劑作為固化劑，因此即便為單劑型，保存穩定性也優異。另外，即便含有利用鋁螯合物系潛伏性固化劑未能充分固化的縮水甘油醚型環氧化合物，也能在不損害陽離子聚合催化劑促進能力的情況下，在鋁螯合物系潛伏性固化劑中含有高空間位阻性的硅烷醇化合物，因此能夠使熱固型環氧樹脂組合物以80多攝氏度以下的放熱峰進行低溫快速固化陽離子聚合。

實施例

以下，具體說明本發明。

實施例1(鋁螯合物系潛伏性固化劑的制造)

將蒸餾水800質量份、表面活性劑(NUREX R，日油(株))0.05質量份、作為分散劑的聚乙烯醇(PVA-205，(株)可樂麗)4質量份添加到具備溫度計的3L表面聚合容器中，混合均勻，調制水相。

在該水相中，進一步加入將作為鋁螯合物系固化劑的單乙酰丙酮二(乙基乙酰乙酸根)鋁的24％異丙醇溶液(Alumichelate D，川研精細化學(株))100質量份、作為縮水甘油醚型環氧樹脂的雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))100質量份、三苯基硅烷醇(東京化成工業(株))50質量份溶解于乙酸乙酯100質量份而成的油相，用均質器(10000rpm/5分鐘)乳化混合后，在60℃進行6小時的陽離子乳液聚合。

反應結束后，將聚合反應液放置冷卻至室溫，通過過濾將聚合粒子過濾分離，通過自然干燥從而得到球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑90質量份。對于所得到的鋁螯合物系潛伏性固化劑，使用激光式粒度分布測定裝置(MT3300EXII，日機裝(株))測定以體積換算的粒度分布。所得的結果如圖1所示。從該結果可知，該鋁螯合物系潛伏性固化劑被控制為單個微米尺寸。

實施例2(鋁螯合物系潛伏性固化劑的制造)

將縮水甘油醚型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))從100質量份減少到80質量份，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑70質量份。對于所得到的鋁螯合物系潛伏性固化劑，使用激光式粒度分布測定裝置(MT3300EXII，日機裝(株))測定以體積換算的粒度分布。所得的結果示于圖2。從該結果可知，該鋁螯合物系潛伏性固化劑被控制為單個微米尺寸。

實施例3(鋁螯合物系潛伏性固化劑的制造)

將縮水甘油醚型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))從100質量份減少到60質量份，除此以外，與實施例1同樣地操作，得到球狀的鋁螯合物系潛伏性固化劑50質量份。對于所得到的鋁螯合物系潛伏性固化劑，使用激光式粒度分布測定裝置(MT3300EXII，日機裝(株))測定以體積換算的粒度分布。所得的結果示于圖3。另外，將電子顯微鏡照片示于圖4(×10000)和圖5(×15000)。從這些結果可知，該鋁螯合物系潛伏性固化劑被控制為單個微米尺寸。另外，可知鋁螯合物系潛伏性固化劑的形狀為大致球形。

(DSC評價)

將實施例1、2或3的鋁螯合物系潛伏性固化劑4質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))80質量份、以及三苯基硅烷醇8質量份均勻混合，從而調制熱固型環氧樹脂組合物。將所得到的熱固型環氧樹脂組合物使用差示熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(株))進行熱分析。所得的結果示于表1和圖6。這里，關于鋁螯合物系潛伏性固化劑的固化特性，放熱開始溫度意味著固化開始溫度，放熱峰值溫度意味著最具有固化活性的溫度，放熱結束溫度意味著固化結束溫度，為了實現良好的低溫快速固化性，總放熱量在實際應用中希望為250J/g以上。

予以說明的是，表1的“EP828配合量(質量份)”的意思是調制鋁螯合物系潛伏性固化劑時相對于鋁螯合物系固化劑100質量份的縮水甘油醚型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))的配合量(質量份)，而不是調制熱固型環氧樹脂組合物時使用的縮水甘油醚型環氧樹脂的配合量。

[表1]

從表1和圖6可知，實施例1～3的鋁螯合物系潛伏性固化劑的放熱開始溫度為70℃以下，放熱峰值溫度為約120℃以下。特別地，可知如果調制鋁螯合物系潛伏性固化劑時，相對于鋁螯合物系固化劑100質量份，縮水甘油醚型環氧樹脂的配合量為80質量份以下，則放熱開始溫度成為約50℃，放熱峰值溫度也成為80多攝氏度，低溫快速固化性提高。

實施例4

將陽離子乳液聚合溫度設為60℃至70℃，除此以外，與實施例3同樣地調制鋁螯合物系潛伏性固化劑，進一步調制熱固型環氧樹脂組合物。

實施例5

將陽離子乳液聚合溫度設為60℃至80℃，除此以外，與實施例3同樣地調制鋁螯合物系潛伏性固化劑，進一步調制熱固型環氧樹脂組合物。

(DSC評價)

將實施例4或5的鋁螯合物系潛伏性固化劑4質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))80質量份、以及三苯基硅烷醇8質量份均勻混合，從而調制熱固型環氧樹脂組合物，與實施例3同樣地使用差示熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(株))進行熱分析。所得的結果示于表2和圖7。實施例3的結果也一并記錄。

[表2]

從表2和圖7可知，如果使調制鋁螯合物系潛伏性固化劑時陽離子乳液聚合溫度高，則DSC圖存在變寬的傾向。

實施例6

作為縮水甘油醚型環氧樹脂，使用雙酚F型環氧樹脂(EP807，三菱化學(株))來代替雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))，除此以外，與實施例3同樣地調制鋁螯合物系潛伏性固化劑。

實施例7

作為縮水甘油醚型環氧樹脂，使用酚醛清漆型環氧樹脂(EP152，三菱化學(株))代替雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))，除此以外，與實施例3同樣地調制鋁螯合物系潛伏性固化劑。

實施例8

作為縮水甘油醚型環氧樹脂，使用二環戊二烯型環氧樹脂(EP4088S，(株)ADEKA)代替雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))，除此以外，與實施例3同樣地調制鋁螯合物系潛伏性固化劑。

(粒度分布)

對于實施例6～8所得到的鋁螯合物系潛伏性固化劑，使用激光式粒度分布測定裝置(MT3300EXII，日機裝(株))測定以體積換算的粒度分布。所得的結果示于表3和圖8(實施例6)、圖9(實施例7)、圖10(實施例8)。從這些結果可知，這些鋁螯合物系潛伏性固化劑被控制為單個微米尺寸。

[表3]

(DSC評價)

將實施例3、6～8的鋁螯合物系潛伏性固化劑4質量份、雙酚A型環氧樹脂(EP828，三菱化學(株))80質量份、以及三苯基硅烷醇8質量份均勻混合，從而調制熱固型環氧樹脂組合物，與實施例3同樣地使用差示熱分析裝置(DSC)(DSC6200，Seiko Instruments(株))進行熱分析。所得的結果示于表4和圖11。實施例3的結果也一并記錄以用于參考。

[表4]

從表4和圖11可知，無論調制鋁螯合物系潛伏性固化劑時使用的縮水甘油醚型環氧樹脂的種類如何，都能夠使放熱開始溫度為50多攝氏度以下，進一步使放熱峰值溫度為80多攝氏度。

產業可利用性

本發明的鋁螯合物系潛伏性固化劑作為低溫短時間連接用的縮水甘油醚型環氧系粘接劑的潛伏性固化劑是有用的。