用于有機電致發光器件(OLED)中的發光材料越來越多地是展現磷光而不是熒光的有機金屬絡合物(M.A.Baldo等，應用物理快報(Appl.Phys.Lett.)1999，75，4-6)。由于量子力學的原因，使用有機金屬化合物作為磷光發光體可能達到高達四倍的能量效率和功率效率。一般而言，在展現三重態發光的OLED中，尤其在效率、工作電壓和壽命方面，仍然有改進的需求。這對于在較短波范圍內發光、即綠光和尤其藍光的OLED來說，尤其是對的。
根據現有技術，用于磷光OLED中的三重態發光體特別是銥絡合物。使用的銥絡合物尤其是具有芳族配體的雙和三鄰位金屬化絡合物，其中所述配體經帶負電荷的碳原子和不帶電荷的氮原子與所述金屬結合。這樣的絡合物的實例是發綠色光的三(苯基吡啶基)銥(III)及其衍生物(例如根據US 2002/0034656或WO 2010/027583的)。文獻公開了許多相關的配體和銥絡合物，例如具有1-或3-苯基異喹啉配體(例如根據EP 1348711或WO 2011/028473的)或具有2-苯基喹啉(例如根據WO 2002/064700或WO 2006/095943的)的發紅色光的絡合物。雖然用這樣的金屬絡合物已經獲得了良好的結果，但進一步的改善在此仍然是期望的。這在絡合物的溶解性、量子效率、發紅色光的絡合物的色坐標方面，尤其是對的。特別地，具有基于1-苯基異喹啉的配體的絡合物經常是過于深的紅色，因此在此期望在色軌跡(color locus)方面有進一步改善。
因此，本發明所解決的問題是提供適合作為用于OLED中的發光體的新的金屬絡合物。所解決的特別問題是提供在色坐標和/或色純度方面展現出改善的性質的發光體。
已經令人驚訝地發現，下文詳細描述的特別的銥絡合物，解決了這個問題并且對用于有機電致發光器件而言具有非常好的適合性，在所述銥絡合物中配體在銥的對位被六元雜芳基基團取代。本發明因此提供了這些金屬絡合物和包含這些絡合物的有機電致發光器件。
本發明由此提供了式(1)的化合物
Ir(L)n(L’)m 式(1)
其含有式(2)的子結構M(L)n：
其中所使用的符號和標記如下：
HetAr是下式(HetAr)的基團：
其中虛線鍵指示該基團與配體或與Ar連接的鍵；
Y在每次出現時相同或不同并且是CR2或N，條件是至少一個并且最多三個Y基團是N而且不超過兩個氮原子彼此直接鍵合；
X在每次出現時是CR1或N，條件是每個環不超過兩個X基團是N，或者兩個彼此直接鍵合的X基團是下式(3)的基團，或者兩個不同的環上的兩個相鄰X基團是下式(4)的基團：
其中虛線鍵指示這個基團在所述配體中的連接；
條件是式(2)的子結構含有至少一個式(3)或(4)的基團；
Z在每次出現時是CR1或N，條件是不超過兩個Z基團是N；
Ar是對亞苯基基團，其可被一個或多個R1基團取代；
R1，R2在每次出現時相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R3)2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至20個碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，或者具有2至20個碳原子的烯基或炔基基團，或者具有3至20個碳原子的支鏈或環狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團，其各自可被一個或多個R3基團取代，其中一個或多個不相鄰的CH2基團可以被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一個或多個氫原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或者具有5至60個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系，或者具有5至40個芳族環原子并且可被一個或多個R3基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或者具有5至40個芳族環原子并且可被一個或多個R3基團取代的芳烷基或雜芳烷基基團，或者具有10至40個芳族環原子并且可被一個或多個R3基團取代的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳基雜芳基氨基基團；同時，兩個相鄰的R1基團或兩個相鄰的R2基團也可以一起形成單或多環的脂族、芳族或雜芳族環系；
R3在每次出現時相同或不同并且是H、D、F或者具有1至20個碳原子的脂族、芳族和/或雜芳族基團，其中一個或多個氫原子也可以被F代替；同時，兩個或更多個R3取代基也可以一起形成單或多環的脂族環系；
L'在每次出現時相同或不同并且是二齒的、單陰離子配體；
n是1、2或3；
m是(3–n)；
p是0或1。
對本發明重要的是式(3)或(4)的子結構、即稠合上的芳族或雜芳族六元環和在銥對位的(HetAr)基團、即六元雜芳基取代基的組合。
本發明意義上的芳基基團含有6至40個碳原子；本發明意義上的雜芳基基團含有2至40個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和雜原子的總和是至少5。所述雜原子優選選自N、O和/或S。一個雜芳基基團優選具有最多3個雜原子，其中不超過一個選自O和S。芳基基團或雜芳基基團在此理解為是指簡單的芳族環，即苯，或簡單的雜芳族環，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或雜芳基基團，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等。
本發明意義上的芳族環系在所述環系中含有6至60個碳原子。本發明意義上的雜芳族環系在所述環系中含有1至60個碳原子和至少一個雜原子，條件是碳原子和雜原子的總和是至少5。所述雜原子優選選自N、O和/或S。本發明意義上的芳族或雜芳族環系應理解為是指如下體系：其不一定只含有芳基或雜芳基基團，而是其中兩個或更多個芳基或雜芳基基團也可以被非芳族單元(優選小于非H原子的10％)例如碳、氮或氧原子或羰基基團間斷。例如，諸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的體系也應被認為是本發明意義上的芳族環系，并且其中兩個或更多個芳基基團例如被直鏈或環狀烷基基團或被甲硅烷基基團間斷的體系也同樣如此。另外，其中兩個或更多個芳基或雜芳基基團彼此直接鍵合的體系，例如聯苯、三聯苯或聯吡啶，同樣應該被視為芳族或雜芳族環系。
本發明意義上的環狀烷基、烷氧基或硫代烷氧基被理解為是指單環、雙環或多環基團。
在本發明的意義上，其中各氫原子或CH2基團還可被上文提到的基團代替的C1-至C40-烷基基團應理解為是指，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基正己-1-基、1,1-二甲基正庚-1-基、1,1-二甲基正辛-1-基、1,1-二甲基正癸-1-基、1,1-二甲基正十二烷-1-基、1,1-二甲基正十四烷-1-基、1,1-二甲基正十六烷-1-基、1,1-二甲基正十八烷-1-基、1,1-二乙基正己-1-基、1,1-二乙基正庚-1-基、1,1-二乙基正辛-1-基、1,1-二乙基正癸-1-基、1,1-二乙基正十二烷-1-基、1,1-二乙基正十四烷-1-基、1,1-二乙基正十六烷-1-基、1,1-二乙基正十八烷-1-基、1-(正丙基)環己-1-基、1-(正丁基)環己-1-基、1-(正己基)環己-1-基、1-(正辛基)環己-1-基、和1-(正癸基)環己-1-基基團。烯基基團應理解為是指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基或環辛二烯基。炔基基團應理解為是指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基基團應理解為是指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-60個芳族環原子并且在每種情況下還可被上文提到的基團取代并且可經由任何期望的位置與芳族或雜芳族體系連接的芳族或雜芳族環系被理解為是指，例如，衍生于下列物質的基團：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，苝，熒蒽，苯并熒蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，聯苯，偶苯，三聯苯，三聚苯，芴，螺二芴，二氫菲，二氫芘，四氫芘，順式或反式茚并芴，順式或反式單苯并茚并芴，順式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，異三聚茚，螺三聚茚，螺異三聚茚，呋喃，苯并呋喃，異苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，異苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，異吲哚，咔唑，吲哚并咔唑，茚并咔唑，吡啶，喹啉，異喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，吩噻嗪，吩嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，唑，苯并唑，萘并唑，蒽并唑，菲并唑，異唑，1,2-噻唑，1,3-噻唑，苯并噻唑，噠嗪，苯并噠嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1,5-二氮雜蒽，2,7-二氮雜芘，2,3-二氮雜芘，1,6-二氮雜芘，1,8-二氮雜芘，4,5-二氮雜芘，4,5,9,10-四氮雜苝，吡嗪，吩嗪，吩嗪，吩噻嗪，熒紅環，萘啶，氮雜咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-二唑，1,2,4-二唑，1,2,5-二唑，1,3,4-二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,5-噻二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，四唑，1,2,4,5-四嗪，1,2,3,4-四嗪，1,2,3,5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
式(1)的化合物是不帶電荷的、即電中性的化合物，因為配體L和L'的負電荷抵消了絡合的銥(III)的電荷。
如上所述，本發明的化合物含有至少一個式(3)或(4)的基團。式(2)的子結構的優選實施方式因而是下式(5)至(9)的結構：
其中所使用的符號和標記具有上文給出的定義。式(5)至(8)的結構各自含有式(3)的結構，而式(9)的結構含有式(4)的結構。
在本發明的一種優選實施方式中，每個環不超過一個X基團是N。更優選地，沒有X基團是N。
在本發明的另一種優選實施方式中，不超過一個Z基團是N。更優選地，沒有Z基團是N。
更優選地，所有X基團和所有Z基團在每次出現時相同或不同并且是CR1。
在本發明的另一種優選實施方式中，Ar是未取代的對亞苯基基團。更優選地，p＝0，并且Ar基團不存在，即HetAr基團與配體直接鍵合。
式(5)至(9)的子結構的優選實施方式因而是下式(5a)至(9a)的子結構：
其中所使用的符號和標記具有上文給出的定義。
如在下文中詳述的，含有式(7)、(7a)、(8)和(8a)的子結構的化合物當n＝2并且L'是非鄰位金屬化配體、尤其是二酮化物例如乙酰丙酮化物時，是優選的。
對含有式(5)、(6)、(9)、(5a)、(6a)和(9a)的子結構的化合物而言，當n＝3并且相應地L'不存在時，是優選的。另外，這些化合物當n＝2并且L'是如下文中詳細描述的鄰位金屬化配體時，是優選的。
如上所述，對本發明重要的是，本發明的化合物在銥原子的對位具有與配體直接或經由Ar基團鍵合的雜芳族HetAr基團。當HetAr基團中的至少兩個Y基團是N時，是優選的。
(HetAr)基團的優選實施方式是下式(HetAr-1)至(HetAr-7)的基團：
其中所使用的符號具有上文給出的定義。
在(HetAr)基團中或在優選的(HetAr-1)至(HetAr-7)基團中的優選的R2基團在每次出現時相同或不同并選自H，D，具有1至6個碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團或者具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基基團，其各自可被一個或多個R3基團取代，或者具有5至24個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系，或者具有5至24個芳族環原子并且可被一個或多個R3基團取代的芳氧基或雜芳氧基基團，或者具有10至30個芳族環原子并且可被一個或多個R3基團取代的二芳基氨基基團、二雜芳基氨基基團或芳基雜芳基氨基基團。
在(HetAr)基團中或在優選的(HetAr-1)至(HetAr-7)基團中特別優選的R2基團在每次出現時相同或不同并選自H，D或者具有5至40個芳族環原子、優選6至24個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系。芳族和雜芳族環系在此優選選自苯基，聯苯基尤其是鄰-、間-或對-聯苯，三聯苯基尤其是鄰-、間-或對-三聯苯或支鏈三聯苯，四聯苯基尤其是鄰-、間-或對-四聯苯或支鏈四聯苯，芴基尤其是1-、2-、3-或4-芴，螺二芴基尤其是1-、2-、3-或4-螺二芴，二苯并呋喃基尤其是1-、2-、3-或4-二苯并呋喃，或咔唑基尤其是1-、2-、3-或4-咔唑，其中這些基團各自可被一個或多個R3基團取代。
(HetAr-1)至(HetAr-7)基團的特別優選的實施方式是下式(HetAr-1a)至(HetAr-7a)的基團：
其中R2在每次出現時相同或不同并且是具有6至24個芳族環原子并在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系，
優選選自苯基，聯苯基尤其是鄰-、間-或對-聯苯，三聯苯基尤其是鄰-、間-或對-三聯苯或支鏈三聯苯，四聯苯基尤其是鄰-、間-或對-四聯苯或支鏈四聯苯，芴基尤其是1-、2-、3-或4-芴，螺二芴基尤其是1-、2-、3-或4-螺二芴，二苯并呋喃基尤其是1-、2-、3-或4-二苯并呋喃，或咔唑基尤其是1-、2-、3-或4-咔唑，其中這些基團各自可被一個或多個R3基團取代。
非常特別優選的是(HetAr-1a)和(HetAr-2b)基團。
當R1基團鍵合在式(2)的子結構內時，這些R1基團在每次出現時相同或不同并優選選自H，D，F，N(R3)2，CN，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或者具有2至10個碳原子的烯基基團或者具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團，其各自可被一個或多個R3基團取代，其中一個或多個氫原子可被D或F代替，或者具有5至30個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系；同時，兩個相鄰的R1基團也可以一起形成單或多環的脂族或芳族環系。更優選地，這些R1基團在每次出現時相同或不同并選自H，D，F，N(R3)2，具有1至6個碳原子的直鏈烷基基團或者具有3至10個碳原子的支鏈或環狀的烷基基團，其中一個或多個氫原子可被D或F代替，或者具有5至24個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系；同時，兩個相鄰的R1基團也可以一起形成單或多環的脂族或芳族環系。
當配體L中的兩個或更多個R1基團一起形成環系時，其產生稠合的環系，還優選這種成環產生沒有酸性芐型質子的稠合脂族環結構、尤其是五元、六元或七元環結構或雙環結構。這樣的成環在例如WO 2014/023377和至今仍未公布的申請EP 13004411.8、EP 14000345.0和EP 14000417.7中詳細描述，本領域技術人員無需運用創造性技能就將能夠把該教導應用于本發明的化合物。
以下是在式(1)中出現的優選配體L'的描述。
配體L'優選是單陰離子二齒配體，其經由一個氮原子和一個碳原子或經由兩個氧原子或經由兩個氮原子或經由一個氮原子和一個氧原子與Ir結合。
優選的配體L'選自源自于1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、雙(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷的1,3-二酮化物，源自于3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯的3-酮化物，源自于氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸的羧化物，或源自于水楊基亞胺例如甲基水楊基亞胺、乙基水楊基亞胺、苯基水楊基亞胺的水楊基亞胺化物。
更加優選的是如下二齒單陰離子配體L'，其與銥一起具有帶有至少一個金屬-碳鍵的環金屬化五元環或六元環、尤其是環金屬化五元環。這些尤其是在有機電致發光器件的磷光金屬絡合物領域中普遍使用的配體，即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基異喹啉型等的配體，其各自可被一個或多個R1基團取代。磷光電致發光器件領域中的所屬領域技術人員知道許多這樣的配體，并且無需運用創造性技能就將能夠選擇這個種類的其他配體作為式(1)化合物的配體L'。一般情況下，對于這種目的特別合適的組合是，如下式(10)至(34)所示的兩個基團，其中一個基團優選經由不帶電荷的氮原子或碳烯碳原子結合而另一個基團優選經由帶負電荷的碳原子或帶負電荷的氮原子結合。配體L'于是可憑借式(10)至(34)的基團各自在由#指示的位置處彼此結合而由這些基團形成。所述基團與金屬配位的位置由*指示。
這些式中，W在每次出現時相同或不同并且是NR1、O或S，且X在每次出現時相同或不同并且是CR1或N，其中每個環不超過兩個X基團是N，并且R1具有與上文所述同樣的定義。優選地，每個基團中不超過一個符號X是N。尤其優選所有符號X都是CR。
當所述配體L'中的兩個R1基團與上述式(10)至(34)的兩個不同環鍵合在一起形成芳族環系時，這可以產生例如，總體構成單個較大的雜芳基基團、例如苯并[h]喹啉等的配體。通過在所述不同環中的兩個R基團之間成環而生成的優選的配體L'是下面所示的式(35)至(39)的結構：
其中所使用的符號具有上文給出的定義。
上面顯示的L'結構中優選的R1基團在每次出現時相同或不同并選自H，D，F，N(R3)2，CN，B(OR3)2，C(＝O)R3，具有1至10個碳原子的直鏈烷基基團或者具有2至10個碳原子的烯基或炔基基團或者具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基基團，其各自可被一個或多個R3基團取代，其中一個或多個氫原子可被D或F代替，或者具有5至14個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系；同時，兩個或更多個相鄰的R1基團也可以一起形成單或多環的脂族、芳族和/或苯并稠合的環系。特別優選的R1基團在每次出現時相同或不同并選自H，D，F，CN，具有1至5個碳原子的直鏈烷基基團，尤其是甲基，或者具有3至5個碳原子的支鏈或環狀烷基基團，尤其是異丙基或叔丁基，其中一個或多個氫原子可被D或F代替，或者具有5至12個芳族環原子并且在每種情況下可被一個或多個R3基團取代的芳族或雜芳族環系；同時，兩個或更多個R1基團也可以一起形成單或多環的脂族、芳族和/或苯并稠合的環系。
當配體L'中的兩個或更多個R1基團一起形成環系時，其產生稠合的環系，當這種成環產生沒有酸性芐型質子的稠合脂族環結構、尤其是五元、六元或七元環結構或雙環結構時，是更優選的。這樣的成環在例如WO 2014/023377和至今仍未公布的申請EP 14000345.0和EP 14000417.7中詳細描述，本領域技術人員無需運用創造性技能就將能夠把該教導應用于本發明的化合物。
本發明的絡合物可以是面式或假面式的，或者它們可以是經式或假經式的。
配體L和/或L'取決于結構也可以是手性的。尤其是當它們含有具有一個或多個立構中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基基團時，情況更是這樣。因為絡合物的基本結構也可以是手性結構，所以可以形成非對映體和多對的對映體。在這樣的情況下，本發明的絡合物包括不同非對映體或相應的消旋體的混合物以及單獨分離的非對映體或對映體二者。
上述優選實施方式可根據需要彼此組合。在本發明的特別優選的實施方式中，上述優選實施方式同時應用。
合適的式(1)化合物的實例是下表中詳示的結構。
本發明的金屬絡合物原則上可通過各種方法制備。因而，可以使用具有與本發明化合物相同組成的金屬絡合物作為反應物，不同之處在于，所述金屬絡合物不具有HetAr基團，而是具有反應性離去基團，例如鹵素尤其是氯、溴或碘、或者硼酸或硼酸酯。當反應物具有鹵素基團時，它首先通過例如與雙(頻哪醇根合)二硼烷的鈀催化反應，被轉化為相應的硼酸衍生物。這種硼酸衍生物然后在Suzuki偶聯反應中在鈀催化下與化合物HetAr-Hal反應，從而產生式(1)的本發明化合物，所述HetAr-Hal中Hal是鹵素、尤其氯或溴。這在下面以示意圖的形式顯示：
其中Hal是鹵素，尤其是氯、溴或碘，而B是硼酸或硼酸酯。
另外合適的是通過使相應的游離配體L和任選的L'與式(40)的銥醇鹽、與式(41)的銥二酮化物、與式(42)的銥鹵化物、與式(43)的二聚銥絡合物或與式(44)的銥絡合物反應，來制備式(1)化合物的方法
其中符號和標記m、n和R1具有上文給出的定義，Hal＝F、Cl、Br或I，L”是醇，尤其是具有1至4個碳原子的醇，或腈，尤其是乙腈或苯甲腈，并且(陰離子)是非配位陰離子，例如三氟甲磺酸根。
同樣可以使用既帶有醇根和/或鹵根和/或羥基又帶有二酮基團的銥化合物。這些化合物也可以是帶電荷的。特別適合作為反應物的相應的銥化合物在WO 2004/085449中公開。特別合適的是[IrCl2(acac)2]─，例如Na[IrCl2(acac)2]，具有乙酰丙酮酸鹽衍生物作為配體的金屬絡合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根合)銥，和IrCl3·xH2O，其中x通常是2至4的數值。
合成也可以通過使配體L與式[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A的銥絡合物反應或通過使配體L'與式[Ir(L)2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A的銥絡合物反應而進行，其中A在每種情況下是非配位陰離子，例如三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等，反應在偶極質子溶劑例如乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等中進行。
絡合物的合成優選如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所描述的進行。雜配絡合物還可以例如根據WO 05/042548合成。在這種情況下，合成也可例如通過熱或光化學手段和/或通過微波輻射活化。此外，合成也可在高壓釜中在升高的壓力和/或升高的溫度下進行。
反應可以在不添加溶劑或熔化助劑的情況下在待鄰位金屬化的相應配體的熔體中進行。任選地可以添加溶劑或熔化助劑。合適的溶劑是質子或非質子溶劑，例如脂族和/或芳族醇(甲醇，乙醇，異丙醇，叔丁醇等)，低聚和多元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇等)，醚(二和三乙二醇二甲醚，二苯醚等)，芳族、雜芳族和/或脂族烴(甲苯，二甲苯，均三甲苯，氯苯，吡啶，二甲基吡啶，喹啉，異喹啉，十三烷，十六烷等)，酰胺(DMF，DMAC等)，內酰胺(NMP)，亞砜(DMSO)或砜(二甲砜，環丁砜等)。合適的熔化助劑是在室溫下為固態、但是在反應混合物被加熱時熔融并溶解反應物從而形成均勻熔體的化合物。特別合適的是聯苯，間三聯苯，三亞苯，1,2-、1,3-或1,4-雙苯氧基苯，三苯基氧膦，18-冠醚-6，苯酚，1-萘酚，氫醌等。
通過這些方法，如有必要的話隨后純化，例如重結晶或升華，可以以高純度得到本發明的式(1)化合物，純度優選大于99％(借助1H-NMR和/或HPLC測定)。
在本發明的化合物中，也可以通過適當的取代，例如通過比較長的烷基基團(約4至20個碳原子)尤其是支鏈烷基基團、或任選取代的芳基基團例如二甲苯基、基或支鏈三聯苯基或四聯苯基基團的取代，來進一步增加溶解性。可溶性化合物對于從溶液加工，例如通過印刷方法加工，具有特別好的適應性。
對于例如通過旋涂或通過印刷方法，從液相加工本發明的化合物，需要本發明化合物的制劑。這些制劑可以是，例如，溶液、分散液或乳液。為此目的，可以優選使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適并且優選的溶劑是，例如，甲苯，茴香醚，鄰-、間-或對-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘滿，藜蘆醚，THF，甲基THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基茴香醚，4-甲基茴香醚，3,4-二甲基茴香醚，3,5-二甲基茴香醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙基苯，環己醇，環己酮，環己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，NMP，對-傘花烴，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇甲丁醚，三乙二醇甲丁醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷或這些溶劑的混合物。
本發明因此還提供了包含至少一種本發明的化合物和至少一種其他化合物的制劑。其他化合物可以是，例如，溶劑，尤其是上述溶劑之一或這些溶劑的混合物。其他化合物或者可以是同樣用于電子器件中的其他有機或無機化合物，例如基質材料。這種其他化合物也可以是聚合的。
上述式(1)化合物和上文詳述的優選實施方式可以用作電子器件中的活性組分。本發明因而還提供了本發明的化合物在電子器件中的用途。本發明另外還提供了包含至少一種本發明化合物的電子器件。
電子器件被理解為是指包含陽極、陰極和至少一個層的任何器件，所述層包含至少一種有機或有機金屬化合物。本發明的電子器件因而包含陽極、陰極和至少一個包含至少一種上文詳述的式(1)化合物的層。優選的電子器件選自有機電致發光器件(OLED，PLED)、有機集成電路(O-IC)、有機場效應晶體管(O-FET)、有機薄膜晶體管(O-TFT)、有機發光晶體管(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)、有機光學檢測器、有機光感受器、有機場猝熄器件(O-FQD)、發光電化學電池(LEC)和有機激光二極管(O-laser)，它們在至少一個層中包含至少一種上文詳述的式(1)化合物。特別優選的是有機電致發光器件。活性組分通常是在陽極和陰極之間引入的有機或無機材料，例如電荷注入、電荷傳輸或電荷阻擋材料，但尤其是發光材料和基質材料。本發明的化合物作為有機電致發光器件中的發光材料表現出特別良好的性質。本發明的優選實施方式因此是有機電致發光器件。另外，本發明的化合物可以用于產生單線態氧或用于光催化中。
有機電致發光器件包含陰極、陽極和至少一個發光層。除這些層以外，它還可以包含其他層，例如在每種情況下一個或多個空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層、電荷產生層和/或有機或無機p/n結。同時，一個或多個空穴傳輸層可以是p型摻雜的，例如用金屬氧化物例如MoO3或WO3或用(全)氟化的缺電子芳族體系摻雜，和/或一個或多個電子傳輸層可以是n型摻雜的。同樣可以在兩個發光層之間引入中間層，這些中間層具有例如激子阻擋功能和/或控制電致發光器件中的電荷平衡。然而，應該指出，這些層的每一個不一定必須存在。
在這種情況下，有機電致發光器件可以含有一個發光層，或者它可以含有多個發光層。如果存在多個發光層，這些發光層優選總共具有在380nm和750nm之間的若干個發光峰值，導致總體結果是發白色光；換句話說，發光層中使用可以發熒光或發磷光的各種發光化合物。尤其優選的是三層體系，其中三個層展現藍色、綠色和橙色或紅色發光(基本構造參見，例如，WO 2005/011013)，或具有多于三個發光層的體系。所述體系也可以是混合體系，其中一個或多個層發熒光且一個或多個其他層發磷光。
在本發明的優選實施方式中，有機電致發光器件包含式(1)的化合物或上文詳述的優選實施方式作為一個或多個發光層中的發光化合物。
當式(1)的化合物用作發光層中的發光化合物時，它優選與一種或多種基質材料組合使用。式(1)化合物和基質材料的混合物，基于發光體和基質材料的總體混合物，含有0.1和99重量％之間、優選1和90重量％之間、更優選3和40重量％之間、尤其是5和15重量％之間的式(1)化合物。相應地，基于發光體和基質材料的總體混合物，混合物包含99.9和1重量％之間、優選99和10重量％之間、更優選97和60重量％之間、尤其是95和85重量％之間的基質材料。
所使用的基質材料通常可以是根據現有技術已知用于這種目的的任何材料。基質材料的三重態能級優選高于發光體的三重態能級。
本發明化合物的合適的基質材料是酮、氧化膦、亞砜和砜，例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物例如CBP(N,N-雙咔唑基聯苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據WO 2010/136109或WO 2011/000455的，氮雜咔唑，例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的，雙極基質材料，例如根據WO 2007/137725的，硅烷，例如根據WO 2005/111172的，氮雜硼雜環戊二烯或硼酸酯，例如根據WO 2006/117052的，二氮雜硅雜環戊二烯衍生物，例如根據WO 2010/054729的，二氮雜磷雜環戊二烯衍生物，例如根據WO 2010/054730的，三嗪衍生物，例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，鋅絡合物，例如根據EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根據WO 2009/148015的，或橋連咔唑衍生物，例如根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的。
也可以優選作為混合物使用多種不同的基質材料，尤其是至少一種電子傳導型基質材料和至少一種空穴傳導型基質材料。優選的組合是，例如，將芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物與三芳基胺衍生物或咔唑衍生物一起用作本發明金屬絡合物的混合基質。同樣優選的是使用電荷傳輸型基質材料和不明顯參與(如果有的話)電荷傳輸的電惰性基質材料的混合物，如在例如WO2010/108579中描述的。
還優選使用兩種或更多種三重態發光體與基質一起的混合物。在這種情況下，具有較短波發光光譜的三重態發光體充當具有較長波發光光譜的三重態發光體的共基質。例如，本發明的式(1)絡合物可以用作較長波發光的三重態發光體、例如發綠光或發紅光的三重態發光體的共基質。
本發明的化合物也可以在電子器件中用于其他功能，例如作為空穴注入或傳輸層中的空穴傳輸材料、作為電荷產生材料或作為電子阻擋材料。本發明的絡合物同樣可以在發光層中用作其他磷光金屬絡合物的基質材料。
本發明的化合物尤其還適合作為有機電致發光器件中的磷光發光體，如在例如WO 98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中描述的。在這些多色顯示元件中，通過氣相沉積在所有像素、包括顏色不同于藍色的那些像素的全部區域上施加另外的藍色發光層。在此發現，本發明的化合物，當它們用作紅色像素的發光體時，與通過氣相沉積施加的藍色發光層一起產生很好的發光。
優選的陰極是具有低逸出功的金屬，由各種金屬例如堿土金屬、堿金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)構成的金屬合金或多層結構。由堿金屬或堿土金屬和銀構成的合金，例如由鎂和銀構成的合金，也是合適的。在多層結構的情況下，除了所提到的金屬之外，也可以使用具有相對高逸出功的其它金屬，例如Ag，在這種情況下，通常使用金屬的組合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可以優選在金屬陰極和有機半導體之間引入具有高介電常數的材料的薄中間層。用于這種目的的有用材料的實例是堿金屬氟化物或堿土金屬氟化物，還有相應的氧化物或碳酸鹽(例如LiF，Li2O，BaF2，MgO，NaF，CsF，Cs2CO3，等等)。有機堿金屬絡合物，例如Liq(喹啉鋰)也可用于這種目的。這種層的層厚度優選在0.5和5nm之間。
優選的陽極是具有高逸出功的材料。優選地，陽極具有相對于真空大于4.5eV的逸出功。首先，適合這種目的的是具有高氧化還原電勢的金屬，例如Ag、Pt或Au。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是優選的。對于一些應用，至少一個電極必須是透明或部分透明的，以便允許有機材料(O-SC)的照射或光的發射(OLED/PLED，O-laser)。優選的陽極材料在此是導電混合金屬氧化物。特別優選的是氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)。另外優選的是導電摻雜有機材料，特別是導電摻雜聚合物，例如PEDOT、PANI或這些聚合物的衍生物。當p型摻雜的空穴傳輸材料作為空穴注入層應用于陽極時也是優選的，在這種情況下合適的p型摻雜劑是金屬氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化的缺電子芳族體系。其他合適的p型摻雜劑是HAT-CN(六氰基六氮雜三亞苯)或來自Novaled的化合物NPD9。這樣的層簡化了到具有低HOMO、即在大小(magnitude)方面大的HOMO的材料中的空穴注入。
在其他層中，通常可以使用如根據現有技術用于所述層的任何材料，并且本領域技術人員無需運用創造性技能就能夠在電子器件中將這些材料的任何一種與本發明的材料組合。
將器件相應地(根據應用)結構化、接觸連接并最后氣密密封，因為水和/或空氣的存在嚴重縮短這類器件的壽命。
此外優選的是如下的有機電致發光器件，其特征在于通過升華過程涂布一個或多個層。在這種情況下，材料在真空升華系統中，在通常小于10-5毫巴、優選小于10-6毫巴的初始壓力下通過氣相沉積施加。初始壓力也可以甚至更低或甚至更高，例如小于10-7毫巴。
同樣優選的是如下的有機電致發光器件，其特征在于通過OVPD(有機氣相沉積)方法或借助于載氣升華涂布一個或多個層。在這種情況下，將材料在10-5毫巴和1巴之間的壓力下施加。這種方法的特殊實例是OVJP(有機蒸氣噴印)法，其中材料通過噴嘴直接施加并由此結構化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(應用物理快報)2008，92，053301)。
此外優選的是如下的有機電致發光器件，其特征在于從溶液例如通過旋涂，或通過任何印刷方法例如絲網印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印刷，但是更優選LITI(光引發熱成像，熱轉印)或噴墨印刷，產生一個或多個層。為此目的，需要可溶性化合物，所述化合物通過例如適當的取代獲得。在此發現本發明的化合物可以非常有效地從溶液加工。
有機電致發光器件也可以通過從溶液施加一個或多個層和通過氣相沉積施加一個或多個其他層，而制造為混合體系。例如，可以從溶液施加包含式(1)化合物和基質材料的發光層，并通過在減壓下氣相沉積向其施加空穴阻擋層和/或電子傳輸層。
這些方法通常是本領域技術人員所知的，并可由本領域技術人員沒有困難地應用于包含式(1)化合物或上文詳述的優選實施方式的有機電致發光器件。
本發明的電子器件，尤其是有機電致發光器件，在一種或多種下列令人驚訝的超越現有技術的優點上是引人注目的：
(1)本發明的化合物具有很高的光致發光量子效率并且，即使當用于有機電致發光器件中時，也導致很高的量子效率。更特別地，量子效率比具有配體基本結構相同、但沒有鍵合HetAr基團的配體的金屬絡合物更高。
(2)本發明的化合物，當用于有機電致發光器件中時，導致很好的壽命。
(3)具有1-苯基異喹啉配體的本發明化合物與具有1-苯基異喹啉配體、但沒有鍵合HetAr基團的相應金屬絡合物相比，具有較淺紅色的發光。改善的色坐標意味著本發明的化合物對于紅色發光的有機電致發光器件中的用途具有比現有技術的相應化合物更好的適合性。
這些上述優點不伴有其他電子性質的劣化。
本發明通過下面的實施例詳細說明，沒有任何意圖以此限制本發明。本領域技術人員使用所給出的詳細信息，無需運用創造性技能，就將能夠制造本發明的其他電子器件并由此在整個所要求的范圍內實施本發明。
實施例：
除非另有說明，以下合成都在干燥溶劑中在保護性氣體氣氛下進行。金屬絡合物此外在避光下或在黃光下處理。溶劑和試劑可購自，例如VWR、Sigma-ALDRICH或ABCR。方括號中相應的數字或對個別化合物指示的數字涉及從文獻中知道的化合物的CAS編號。
合成子的合成
合成子S1的制備：
向在1L多頸燒瓶中的3-溴異喹啉(20.7g，100毫摩爾)、3-溴苯基硼酸(20g，100毫摩爾，CAS：89598-96-9)、碳酸鈉(23.2g，200毫摩爾)和四(三苯基膦)鈀(0)(1.2g，10毫摩爾)添加230mL二甲氧基乙烷、100mL去礦質水和75mL乙醇，并將混合物在攪拌的同時惰性化10分鐘。將反應混合物在70℃下攪拌過夜，冷卻至室溫并用水和二氯甲烷稀釋。除去有機相并將水相用二氯甲烷再提取兩次。將有機相合并，用水洗滌，經過Na2SO4干燥并過濾。除去溶劑并將殘余物從乙腈重結晶，從而得到21.9g(7.7毫摩爾，78％產率)的無色粉末。
合成子S2的制備：
向在1L多頸燒瓶中的(4-溴-2-萘基)硼酸(25.1g，100毫摩爾)、2-溴吡啶(15.8g，100毫摩爾)、碳酸鈉(23.2g，200毫摩爾)和四(三苯基膦)鈀(0)(1.2g，10毫摩爾)添加230mL二甲氧基乙烷、100mL去礦質水和75mL乙醇，并將混合物在攪拌的同時惰性化10分鐘。將反應混合物在70℃下攪拌過夜，冷卻至室溫并用水和二氯甲烷稀釋。除去有機相并將水相用二氯甲烷再提取兩次。將有機相合并，用水洗滌，經過Na2SO4干燥并過濾。除去溶劑并將殘余物從乙腈重結晶，從而得到19.6g(69毫摩爾，69％產率)的無色粉末。
從文獻已知的其他合成子
溴化物向頻哪醇硼烷酯的轉化
制備頻哪醇硼烷酯的一般合成方法
將帶有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器、保護性氣體連接和溫度計的4升四頸燒瓶初始裝入芳基溴(880毫摩爾)、雙(頻哪醇根合)二硼烷(265g，1.044摩爾，1.2當量)和乙酸鉀(260g，2.65摩爾，3當量)，將內容物用保護性氣體吹掃，并添加2升干燥的1,4-二烷。添加1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯化鈀(II)催化劑(3.6g，4.4毫摩爾，0.005當量)，并將反應混合物在110℃下攪拌過夜。冷卻后，添加500mL乙酸乙酯和500mL水。將相分離并用200mL乙酸乙酯提取水相。合并有機相，用水和飽和NaCl溶液反復洗滌并經過硫酸鈉干燥。在旋轉蒸發器上脫去溶劑。將黑色固體溶解在庚烷/乙酸乙酯(2:1)的混合物中，通過具有硅膠和硅藻土的玻璃料過濾并用溶劑混合物洗滌。將橙色溶液在旋轉蒸發器上除去溶劑，將殘余物從庚烷重結晶。得到無色晶體。
類似于所述一般方法，可以制備以下合成子：
合成子S11：
稱出50g(69毫摩爾)的2-氯-4,6-[3-(3,5-二苯基)苯基]-1,3,5-三嗪[1233200-61-7]以及10.8g(69毫摩爾)的(4-氯苯基)硼酸、2g(1.726毫摩爾)四(三苯基膦)鈀(0)和21g(152毫摩爾)碳酸鉀，并與350mL甲苯、350mL水和350mL二烷混合。將混合物在回流下加熱24小時。冷卻后，用抽吸過濾出所得到的固體并通過在中性氧化鋁上用甲苯熱提取而純化。得到32g(58％，40毫摩爾)無色固體。
合成子S12：
將32g(174毫摩爾)的2,4,6-三氯嘧啶、62g(348毫摩爾)的(4-叔丁基苯基)硼酸、110g(1.038摩爾)碳酸鈉、1g(4.454毫摩爾)乙酸鈀(II)和2.3g(8.8毫摩爾)三苯基膦溶解在450mL乙二醇二甲醚和300mL水中。混合物被加熱到70℃達6小時。冷卻后，傾出沉淀的固體，溶解在甲苯中并進行水溶液后處理。通過用熱乙醇攪拌提取棕色油并過濾。得到19.8g(30％，52毫摩爾)無色固體。
下列單元可以與合成子S1-S10連接而產生配體：
從芳基硼酸酯和芳基鹵合成配體L4
在帶有精密玻璃攪拌器、內部溫度計、回流冷凝器和保護性氣體連接的500mL四頸圓底燒瓶中，將50g(151毫摩爾)的1-[2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環-2-基)苯基]異喹啉(S3)、21g(78.4毫摩爾)的2-氯-4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪(CAS 3842-55-5)和32g(151毫摩爾)磷酸鉀懸浮在脫氣的甲苯(150mL)和1,4-二烷(75mL)中。向其添加三鄰甲苯基膦(2.3g，7.6毫摩爾)、乙酸鈀(0.85g，3.8毫摩爾)和脫氣的水(75mL)。將反應混合物加熱到內部溫度100℃達7小時。冷卻后，用抽吸過濾出沉淀的固體，用少許水和甲苯洗滌并在真空干燥柜中在60℃下干燥過夜。將殘余物溶解在約400mL甲苯中并通過硅膠過濾，硅膠用甲苯洗滌，并合并有機相且除去溶劑。將固體從甲苯反復重結晶。得到25.8g(117.7毫摩爾，78％產率)的無色固體。
類似于這種合成方法，可以制備下列配體：
金屬絡合物的合成
1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型的均配三面式銥絡合物
變體A：作為銥反應物的三(乙酰丙酮根合)銥(III)
將10毫摩爾的三(乙酰丙酮根合)銥(III)[15635-87-7]和40-60毫摩爾(優選40毫摩爾)的配體L，任選的作為熔化助劑或溶劑的1-10g–通常3g–的惰性高沸點添加劑例如十六烷、間三聯苯、三亞苯、雙苯基醚、3-苯氧基甲苯、1,2-、1,3-、1,4-雙苯氧基苯、三苯基氧膦、環丁砜、18-冠醚-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚、氫醌等的混合物，以及玻璃包覆的磁性攪拌棒在減壓(10-5毫巴)下通過熔融密封到50mL厚壁玻璃安瓿中。將所述安瓿在指定的溫度下加熱指定的時間，在此過程中借助于磁性攪拌器攪拌熔融混合物。為了防止配體在安瓿中的較冷點處升華，整個安瓿必須具有指定的溫度。或者，合成可以在有玻璃插入物的攪拌釜中進行。冷卻之后(警告：安瓿通常處于壓力下！)，打開安瓿，燒結塊用100g玻璃珠(直徑3mm)在100mL懸浮介質(選擇懸浮介質使得配體具有良好的溶解度但金屬絡合物在其中具有差的溶解度；典型的懸浮介質是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)中攪拌3小時并在該過程中機械消化。將微細懸浮液從玻璃珠中傾出，并用抽吸過濾出固體，用50mL懸浮介質洗滌并在減壓下干燥。將干固體放在高度3-5cm的Alox床(Alox，堿性，活性等級1)上的連續熱提取器中，然后用提取劑提取(初始裝載約500mL；選擇提取劑，使得絡合物在熱提取劑中具有良好的溶解度而在冷提取劑中具有差的溶解度；特別合適的提取劑是烴例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、鄰二氯苯；鹵化的脂族溶劑一般不合適，因為它們有時鹵化絡合物或造成它們分解)。提取結束后，將提取劑在減壓下濃縮至約100mL。通過逐滴添加200mL甲醇使在提取劑中溶解度太好的金屬絡合物結晶。利用抽吸濾出由此從懸浮液得到的固體，利用約50mL甲醇洗滌一次并干燥。干燥后，通過NMR和/或HPLC測定金屬絡合物的純度。如果純度低于99.5％，則重復熱提取步驟，從第二次提取起，省略Alox床。一旦達到99.5％-99.9％的純度，就將金屬絡合物熱處理或進行層析。熱處理在高真空(p約10-6毫巴)下在約200-300℃的溫度范圍內進行。或者在有機溶劑中具有良好溶解度的絡合物也可以在硅膠上進行層析。
如果使用手性配體，衍生的面式金屬絡合物作為非對映體混合物得到。C3點群的對映體Λ，Δ在提取劑中通常具有比C1點群的對映體低得多的溶解度，其因此在母液中積聚。以這種方式將C3與C1非對映體分離通常是可行的。另外，非對映體也可以通過層析分離。如果C1點群的配體以光學純(enantiomerically pure)的形式使用，則結果就是C3點群的Λ，Δ非對映體對。非對映體可以通過結晶或層析分離，并由此作為光學純的化合物得到。
變體B：作為銥反應物的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)銥(III)
除了使用10毫摩爾的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)銥[99581-86-9]代替10毫摩爾的三(乙酰丙酮根合)銥(III)[15635-87-7]之外，步驟類似于變體A。應用這種反應物是有利的，因為得到的粗產物的純度經常好于變體A。另外，在安瓿中的壓力增大經常沒有那么顯著。
變體C：作為銥反應物的[順式,反式-二氯雙(乙酰丙酮根合)銥(III)酸鈉
將10毫摩爾的[順式,反式-二氯雙(乙酰丙酮根合)銥(III)酸鈉[876296-21-8]和60毫摩爾的配體在50mL乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的混合物在溫和的氬氣流下和在溫和的回流下加熱指定的時間。冷卻到60℃后，將混合物在攪拌的同時用50mL乙醇和50mL的2N鹽酸的混合物稀釋并再攪拌1小時，用抽吸過濾出沉淀的固體，每次用30mL乙醇洗滌三次，然后在減壓下干燥。如A中所描述的那樣通過熱提取或層析和分級升華來進行純化。
2)雜配銥絡合物：
變體A：
步驟1：
在減壓(10-5毫巴)下通過熔融將10毫摩爾的雙乙酰丙酮根合二氯銥酸(III)鈉[770720-50-8]和24毫摩爾配體L的混合物以及玻璃包覆的磁性攪拌棒密封到50mL厚壁玻璃安瓿中。將所述安瓿在指定的溫度下加熱指定的時間，在此過程中借助于磁性攪拌器攪拌熔融混合物。冷卻之后–警告：安瓿通常處于壓力下！–打開安瓿，利用100g玻璃珠(直徑3mm)將燒結塊在100mL指定懸浮介質(選擇懸浮介質，使得配體具有良好的溶解度但式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚體在其中具有差的溶解度；典型的懸浮介質是DCM、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中攪拌3小時并在該過程中機械消化。將微細懸浮液從玻璃珠中傾出，并用抽吸過濾出仍含有約2當量的NaCl的[Ir(L)2Cl]2固體，在下文中稱為粗氯二聚體)，并在減壓下干燥。
步驟2：
將由此得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚體懸浮在75mL的2-乙氧基乙醇和25mL水的混合物中，并向其添加13毫摩爾共配體CL或共配體化合物CL和15毫摩爾碳酸鈉。在回流20小時后，逐滴添加另外75mL水，將混合物冷卻，然后用抽吸過濾出固體，并將這些固體每次用50mL水洗滌三次和每次用50mL甲醇洗滌三次，并在減壓下干燥。將干固體放在高度3-5cm的Alox床(Alox，堿性，活性等級1)上的連續熱提取器中，然后用指定的提取劑提取(初始裝載約500mL；選擇提取劑，使得絡合物在熱提取劑中具有良好的溶解度而在冷提取劑中具有差的溶解度；特別合適的提取劑是烴例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、鄰二氯苯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿、四氯化碳)。提取結束后，將提取劑在減壓下濃縮至約100mL。通過逐滴添加200mL甲醇使在提取劑中溶解度太好的金屬絡合物結晶。用抽吸濾出由此從懸浮液得到的固體，用約50mL甲醇洗滌一次并干燥。干燥后，借助于NMR和/或HPLC測定金屬絡合物的純度。如果純度低于99.5％，則重復熱提取步驟；一旦純度達到99.5％-99.9％，對金屬絡合物進行熱處理或升華。與用于純化的熱提取步驟一樣，純化也可以通過在硅膠或Alox上的層析來進行。在高真空(p約10-6毫巴)下在約200-300℃的溫度范圍內進行熱處理。升華在高真空(p約10-6毫巴)下在約300-400℃的溫度范圍內進行，升華優選以分級升華的形式進行。
變體B：
步驟1：
參見變體A，步驟1。
步驟2：
將式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚體懸浮在200mL的THF中，并向懸浮液添加20毫摩爾共配體CL、20毫摩爾三氟乙酸銀(I)和30毫摩爾碳酸鉀，并將混合物在回流下加熱24小時。冷卻后，在減壓下除去THF。在的乙醇和濃氨溶液(1:1，v:v)的200mL混合物中溶解殘余物。將懸浮液在室溫下攪拌1小時，并用抽吸過濾出固體，每次用乙醇和濃氨溶液(1:1，v:v)的50mL的混合物洗滌兩次并每次用50mL乙醇洗滌兩次，然后在減壓下干燥。如在變體A中那樣進行熱提取和升華。
變體C：
步驟1：
參見變體A，步驟1。
步驟2：
將式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚體懸浮在1000mL二氯甲烷和150mL乙醇中，并向懸浮液添加20毫摩爾三氟甲磺酸銀(I)，并將混合物在室溫下攪拌24小時。使用短硅藻土床用抽吸濾出沉淀的固體(AgCl)，將濾液在減壓下濃縮至干燥。將由此得到的固體溶解在100mL乙二醇中，向其添加20毫摩爾共配體CL，然后將混合物在130℃下攪拌30小時。冷卻之后，用抽吸濾出固體，每次用50mL乙醇洗滌兩次并在減壓下干燥。如在變體A中那樣進行熱提取和升華。
變體E：
在減壓(10-5毫巴)下通過熔融將10毫摩爾的Ir絡合物Ir(L)2(CL1或CL2)和20毫摩爾的配體L'的混合物和玻璃包覆的磁性攪拌棒密封到50mL玻璃安瓿中。將安瓿在指定的溫度下加熱指定的時間，在此過程中借助于磁性攪拌器攪拌熔融混合物。其它的后處理、純化和升華如在1)均配三面式銥絡合物中所描述的。
化合物和有機電致發光器件的物理性質
實施例1：在溶液中的光致發光
本發明的絡合物可以溶解在甲苯中。來自表1的絡合物的甲苯溶液的光致發光光譜的特性數據在表2中列出。這包括使用濃度約1mg/mL的溶液并在局部吸收峰值(約450nm)中進行光激發。
表1：在光致發光研究中本發明的絡合物和相應的比較絡合物的結構。方括號中的編號指示相應的CAS編號。沒有CAS編號的絡合物的合成在所引用的專利申請中描述。
表2：特性光致發光數據
本發明的絡合物可以從溶液加工。相反，未取代的比較絡合物V3在用于OLED制造的標準溶劑中如此不溶，使得不可能用它制造任何比較元件。
實施例2：OLED的制造
本發明的絡合物可以從溶液加工，并且與真空加工的OLED相比，導致可容易得多地制造仍然具有良好的性質的OLED。在文獻中已有制造完全基于溶液的OLED的許多描述，例如在WO 2004/037887中的。也有許多制造基于真空的OLED的以前的描述，包括在WO 2004/058911中的。在以下論述的實施例中，將基于溶液和基于真空的方式施加的層在OLED內組合，因此從溶液進行直到并且包括發光層的加工，并從真空進行后續層(空穴阻擋層和電子傳輸層)的加工。為此目的，將以前描述的一般方法與在此描述的情況匹配(層厚度變化，材料)并組合如下：
結構如下：
-襯底，
-ITO(50nm)，
-PEDOT:PSS(60nm)，
-空穴傳輸層(HTL)(20nm)，
-發光層(EML)(60nm)，
-空穴阻擋層(HBL)(10nm)
-電子傳輸層(ETL)(40nm)，
-陰極。
使用的襯底是涂有厚度為50nm的結構化ITO(氧化銦錫)的玻璃板。為了更好地加工，它們涂有PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撐二氧-2,5-噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽，購自賀利氏貴金屬公司(Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG)，德國)。將PEDOT:PSS在空氣下從水中旋涂并隨后在空氣下于180℃烘烤10分鐘以便除去殘留水。向這些涂層玻璃板施加中間層和發光層。使用的空穴傳輸層是可交聯的。使用下面顯示的結構的聚合物，其可以根據WO 2010/097155合成。
將空穴傳輸聚合物溶解在甲苯中。當像此處一樣，要通過旋涂獲得器件典型的20nm層厚度時，這樣的溶液的典型固含量是約5g/L。將層在惰性氣體氣氛、在本情況下是氬氣中旋涂，并在180℃下烘烤60分鐘。
發光層始終由至少一種基質材料(主體材料)和發光摻雜劑(發光體)構成。另外，可以存在多種基質材料和共摻雜劑的混合物。在如TMM-A(92％):摻雜劑(8％)這種形式給出的詳細信息在此是指材料TMM-A在發光層中以92％的重量比例存在，而摻雜劑以8％的重量比例存在。將發光層的混合物溶解在甲苯或任選的氯苯中。當像此處一樣，要通過旋涂獲得器件典型的60nm層厚度時，這樣的溶液的典型固含量是約18g/L。將層在惰性氣體氣氛、在本情況下是氬氣中旋涂，并在160℃烘烤10分鐘。在本情況下使用的材料顯示在表3中。
表3：使用的EML材料
通過在真空室中熱氣相沉積施加空穴阻擋層和電子傳輸層的材料。例如，電子傳輸層可以由超過一種材料組成，材料通過共蒸發以特定的體積比例添加至彼此。以例如ETM1:ETM2(50％:50％)這樣的形式給出的細節在此是指ETM1和ETM2材料在層中以各自50體積％的比例存在。在本情況下使用的材料顯示在表4中。
表4：使用的HBL和ETL材料
通過100nm鋁層的熱蒸發而形成陰極。以標準方式表征OLED。為此目的，測定電致發光光譜、呈現朗伯放射特性的電流-電壓-亮度特性(IUL特性)和(工作)壽命。IUL特征用于確定在特定亮度下的參數例如工作電壓(以V計)和效率(cd/A)。電致發光光譜是在1000cd/m2的亮度下測量的，并由其計算CIE 1931x和y色坐標。8000cd/m2下的LD80是在給定8000cd/m2起始亮度的情況下，直到OLED下降到起始強度的80％、即到6400cd/m2時的壽命。
表5中顯示了具有由TMM-A、TMM-B和摻雜劑D(根據表1)構成的EML的OLED的數據。在這種情況下，ETM-1被用作HBL并且ETM1:ETM2(50％:50％)被用作ETL。
表5：具有x％的TMM-A、(100-x-y)％的TMM-B，y％的摻雜劑D型的EML混合物的溶液加工OLED的結果
表6中顯示了具有由30％的TMM-A、34％的TMM-B、30％的共摻雜劑C和6％的摻雜劑D(根據表1)構成的EML的OLED的數據。在這種情況下，ETM-1被用作HBL并且ETM1:ETM2(50％:50％)被用作ETL。
表6：具有30％的TMM-A、34％的TMM-B、30％的共摻雜劑C、6％的摻雜劑D型的EML混合物的溶液加工OLED的結果。