絲束預浸料、以及復合材料壓力容器及其制造方法與流程

本發明涉及絲束預浸料、以及使用了纖維增強復合材料的壓力容器及其制造方法。所述絲束預浸料除了壓力容器以外，還可以應用于體育用品、汽車、飛機、張拉材等一般產業用途。本申請基于2014年6月30日在日本申請的日本特愿2014-133677號主張優先權，將其內容援用于此。
背景技術：
：對于搭載于汽車等移動體的壓縮天然氣、氫氣的儲罐，從其輕量性考慮，利用由纖維增強復合材料使罐內襯(以下，稱為內襯。)增強的壓力容器。作為用于纖維增強復合材料的增強纖維，有玻璃纖維、碳纖維等。其中，碳纖維的比強度高，壓力容器輕量化的優勢大，特別適合用于要求耐壓性能比壓縮天然氣儲罐高的氫氣儲罐。使用纖維增強復合材料的壓力容器(以下，有時稱為“復合材料壓力容器”。)一般通過纖維纏繞(FW)成型來制造。FW成型是指如下成型法，即向1根或多根并絲而成的增強纖維束供給基體樹脂組合物并使其含浸，將含浸后的增強纖維束以預定的張力、角度纏繞于旋轉的內襯等芯棒，然后使所述基體樹脂組合物固化的成型法。大多情況下，在向增強纖維束供給基體樹脂組合物并使其含浸的工序(含浸工序)之后，接著連續地進行纏繞于旋轉的內襯等芯棒的工序(FW工序)。此外，還可以預先制作好使基體樹脂組合物含浸于增強纖維束而成的絲束預浸料，將其用于FW工序中，而不是在即將進行FW工序之前向增強纖維束供給基體樹脂組合物并使其含浸。該情況下，以預定的張力、角度將絲束預浸料纏繞于旋轉的芯棒。通過在FW成型中使用絲束預浸料，從而能夠獲得各種優點。例如，如果使用絲束預浸料，則由于無需在壓力容器的制造過程中處理未固化的基體樹脂組合物，因此能夠改善作業環境。并且，由于不具有含浸工序，因此能夠提高FW工序的工序速度。進而，通過使用對基體樹脂組合物的含有率進行了管理的絲束預浸料，從而能夠穩定地獲得高性能的成型品。作為對絲束預浸料所要求的特性，要求如下特性：預定量的基體樹脂組合物充分地含浸于增強纖維束中；能夠從卷繞在卷軸上的狀態進行高速解舒；進而不發生FW工序中絲束預浸料在折疊的狀態下直接纏繞于芯棒等不良情況。通常，絲束預浸料被卷繞在紙管等筒管上，使用時從卷繞的狀態進行解舒。此時，為了以高速進行解舒，絲束預浸料的粘性(發粘)必須弱。作為使絲束預浸料的粘性減弱的方法之一，有如下方法，即，使用低粘度的樹脂組合物作為含浸于增強纖維束的基體樹脂組合物的方法(專利文獻1)。此外，作為使絲束預浸料粘性減弱且良好地保持絲束預浸料的形態保持性的方法，有如下方法，即，將基體樹脂組合物的粘度提高至在絲束預浸料的使用環境溫度(通常室溫)下不發粘的程度的方法(專利文獻2)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開平9-087365號公報專利文獻2：日本特開昭55-015870號公報技術實現要素：發明所要解決的課題然而，若如專利文獻1中公開的技術那樣，使用粘度低的基體樹脂組合物，則絲束預浸料在FW工序中被導輥等折疊，其形態會發生大幅變化。此外，還會發生如下問題：通常，對絲束預浸料施加數百g至1kg左右的張力而將其卷繞到紙管上，但此時，基體樹脂組合物會從絲束預浸料中擠出，導致與位于紙管側的絲束預浸料相比，位于另一面(外側面)的絲束預浸料的基體樹脂組合物含量變高(以下，將所述現象稱為“卷繞擠出”)。另一方面，對于如專利文獻2所公開的高粘度的基體樹脂組合物，難以使其充分地含浸于增強纖維束中。在專利文獻2中，將基體樹脂組合物溶解于溶劑并使其含浸于增強纖維束中，然后通過加熱干燥來去除溶劑，但該方法中，在所得到的絲束預浸料中會殘留不少的溶劑。殘留的溶劑使得在使用所述絲束預浸料制作的纖維增強復合材料中產生空隙，成為使其強度、品質大幅降低的原因。本發明鑒于這樣的背景，其課題為提供一種從卷軸的解舒性、FW工序中的工序通過性和形態保持性優異的絲束預浸料、以及使用該絲束預浸料而得到的罐爆裂壓力高且疲勞強度高的壓力容器及其制造方法。用于解決課題的方案本發明人等為了解決上述課題，進行了深入研究，結果發現通過使用滿足特定條件的絲束預浸料可以解決上述課題，從而完成了本發明。即，本發明涉及以下內容。[1]一種絲束預浸料，其為將含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C’)的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束中而成的絲束預浸料，成分(A)：環氧樹脂，成分(B)：環氧樹脂固化劑，成分(C’)：最小粘度溫度為110℃以下的預凝膠劑，其中，最小粘度溫度是指：相對于環氧當量190±6g/eq的雙酚A型環氧樹脂100質量份，添加所述成分(C’)10質量份并使其均勻分散，使三氯化硼辛胺絡合物10質量份溶解而得到樣品，在將所得到的樣品一邊以2℃/min.升溫一邊進行粘度測定時，與在最高溫側出現的最小粘度值對應的溫度。[2]如上述[1]所述的絲束預浸料，所述成分(C’)為核殼粒子。[3]如上述[2]所述的絲束預浸料，所述核殼粒子中，核層為將(甲基)丙烯酸酯聚合而成的聚合物，殼層為將選自(甲基)丙烯酸酯、含有官能團的(甲基)丙烯酸酯和含有羧基的乙烯基單體中的至少1種聚合而成的聚合物。[4]如上述[1]～[3]中任一項所述的絲束預浸料，所述成分(C’)在利用以下方法處理時，在任一倍率下都觀察不到原有的粒子形狀。觀察方法：相對于環氧當量190±6g/eq的雙酚A型環氧樹脂100質量份，添加所述成分(C’)10質量份并使其均勻分散，使三氯化硼胺絡合物10質量份溶解而得到樣品，將所得到的樣品注入至3mm厚的型箱內，在110℃的溫度固化2小時。使用所得到的厚度3mm的固化樹脂板，與依照ASTMD5045測定固化樹脂的斷裂韌性值時同樣地使樹脂斷裂。用掃描型電子顯微鏡對所述固化物的斷裂面以1000倍至10000倍之間的倍率進行觀察。[5]如上述[1]～[4]中任一項所述的絲束預浸料，所述成分(B)為三鹵化硼胺絡合物。[6]如上述[1]～[5]中任一項所述的絲束預浸料，所述成分(B)為三氯化硼胺絡合物。[7]如上述[1]～[6]中任一項所述的絲束預浸料，所述基體樹脂組合物在30℃時的粘度為5Pa·s以上300Pa·s以下。[8]如上述[1]～[7]中任一項所述的絲束預浸料，相對于所述基體樹脂組合物100質量份，所述成分A的含量為30質量份以上96.5質量份以下，所述成分B的含量為0.5質量份以上50質量份以下，所述(C’)成分的含量為3質量份以上20質量份以下。[9]如上述[1]～[8]中任一項所述的絲束預浸料，所述增強纖維束為碳纖維束。[10]一種復合材料壓力容器，其是使用上述[1]～[9]中任一項所述的絲束預浸料而制造。[11]如上述[10]所述的復合材料壓力容器，其是將所述絲束預浸料纏繞于內襯而制造。[12]一種復合材料壓力容器，其是使用將含有下述成分(A)、成分(B)和成分(C)的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束中而成的絲束預浸料來制造，成分(A)：環氧樹脂，成分(B)：環氧樹脂固化劑，成分(C)：預凝膠劑。[13]一種復合材料壓力容器的制造方法，其包含：將包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C)的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束中而得到樹脂含浸增強纖維束的含浸工序、將所得到的樹脂含浸增強纖維束卷繞到紙管等筒管上，得到絲束預浸料的卷繞工序、從筒管卷開所述絲束預浸料的解舒工序、將卷開的絲束預浸料纏繞于內襯而得到壓力容器中間體的纖維纏繞工序、以及對所得到的壓力容器中間體進行加熱，使樹脂含浸增強纖維束中所含的基體樹脂組合物固化的固化工序，成分(A)：環氧樹脂，成分(B)：環氧樹脂固化劑，成分(C)：預凝膠劑。[14]一種復合材料壓力容器的制造方法，其包含：將包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C)的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束中而得到樹脂含浸增強纖維束的含浸工序、將所得到的樹脂含浸增強纖維束纏繞于內襯而得到壓力容器中間體的纖維纏繞工序、以及對所得到的壓力容器中間體進行加熱，使樹脂含浸增強纖維束中所含的基體樹脂組合物固化的固化工序，成分(A)：環氧樹脂成分(B)：環氧樹脂固化劑成分(C)：預凝膠劑。[15]如上述[13]或[14]所述的復合材料壓力容器的制造方法，所述成分(C)的最小粘度溫度為110℃以下，其中，最小粘度溫度是指：相對于環氧當量190±6g/eq的雙酚A型環氧樹脂100質量份，添加所述成分(C)10質量份并使其充分分散，使三氯化硼辛胺絡合物10質量份溶解而得到樣品，在將所得到的樣品一邊以2℃/min.升溫一邊進行粘度測定時，與在最高溫側出現的最小粘度值對應的溫度。發明的效果根據本發明，通過包含預凝膠劑，從而能夠得到纖維束從卷軸解離的解舒性、纖維束在FW工序中的工序通過性、以及纖維束的形態保持性優異的絲束預浸料，并且，通過使用所述絲束預浸料，從而能夠提供罐爆裂壓力高且疲勞強度高的壓力容器，其中，所述預凝膠劑在常溫下以粒子形態存在于基體樹脂組合物中，而在高溫下則溶解于基體樹脂組合物中，具體而言，溶解于成分(A)：環氧樹脂中，或者因環氧樹脂而溶脹。在此，“疲勞強度高”表示在壓力循環試驗中，對壓力容器重復施加一定的內壓時，直到所述壓力容器破損而發生泄漏為止的重復次數多。附圖說明圖1為表示本發明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P1))的一個例子的斷裂面觀察圖像。圖2為表示本發明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P2))的一個例子的斷裂面觀察圖像。圖3為表示本發明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P3))的一個例子的斷裂面觀察圖像。圖4為表示本發明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P4))的一個例子的斷裂面觀察圖像。圖5為表示本發明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P5))的一個例子的斷裂面觀察圖像。圖6為表示本發明所涉及的成分(C)(乙烯基聚合物(P6))的一個例子的斷裂面觀察圖像。圖7為表示以往的尼龍粒子(2001UDNAT1))的一個例子的斷裂面觀察圖像。圖8為表示本發明實施例1的復合材料壓力容器的一個例子的截面觀察圖像。圖9為表示本發明實施例7的復合材料壓力容器的一個例子的截面觀察圖像。圖10為表示本發明比較例2的復合材料壓力容器的一個例子的截面觀察圖像。圖11為表示本發明比較例3的復合材料壓力容器的一個例子的截面觀察圖像。具體實施方式本發明的絲束預浸料為將包含下述成分(A)、成分(B)和成分(C’)的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束而成的絲束預浸料。成分(A)：環氧樹脂成分(B)：環氧樹脂固化劑成分(C’)：最小粘度溫度為110℃以下的預凝膠劑其中，最小粘度溫度是指：相對于環氧當量190±6g/eq的雙酚A型環氧樹脂100質量份，添加所述成分(C’)10質量份并使其均勻分散，使三氯化硼辛胺絡合物10質量份溶解而得到樣品，在將所得到的樣品一邊以2℃/min.升溫一邊進行粘度測定時，與出現在最高溫側的最小粘度值對應的溫度。以下，詳細地進行說明。另外，環氧樹脂這一術語用作熱固化樹脂的一個類別的名稱、或分子內具有1個以上環氧基的化合物這樣的化學物質類別的名稱，本發明中按照后者的含義使用。<絲束預浸料>絲束預浸料是指：使基體樹脂組合物含浸于數千～數萬根增強纖維的長絲排列成一個方向的增強纖維束中，然后將其卷繞到紙管等筒管上從而得到的寬度窄的中間基材。另外，本發明中，將這樣卷繞到筒管上的材料、或卷繞后經過解舒的材料稱為“絲束預浸料”，將僅使基體樹脂組合物含浸而得到的增強纖維束稱為“樹脂含浸增強纖維束”。本發明的絲束預浸料，通過使本發明中所用的后述的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束中而得到。構成該增強纖維束的長絲的纖維直徑以及根數沒有特別限制，纖維直徑優選為3μm以上50μm以下，更優選為4μm以上30μm以下，特別優選為5μm以上15μm以下。根數優選為1,000根以上70,000根以下，更優選為6000根以上60000根以下，特別優選為12000根以上50000根以下。另外，本發明中的“纖維直徑”是指各纖維截面的等面積圓的等效直徑。另外，對于纖維的截面積的測定方法，適用以往的方法。纖維直徑小于3μm時，例如長絲在各種加工工藝中，在輥、筒管等的表面進行橫向移動(向與纖維方向正交的方向移動。以下同樣)時，有時會斷裂，或絨毛堆積，若超過50μm，則長絲變硬，有彎曲性降低的傾向。作為本發明中的增強纖維束，可使用玻璃纖維、碳纖維(另外，在本發明中，將石墨纖維也視為包括在碳纖維中的纖維)、芳綸纖維、硼纖維等通常在纖維增強復合材料中使用的增強纖維。其中，優選為依照JISR7601的絲強度為3500MPa以上的碳纖維，更優選為絲強度4500MPa以上的碳纖維，更加優選為絲強度為5000MPa以上的碳纖維。特別是作為壓力容器、張拉材使用時，所使用的碳纖維束的絲強度越強越優選。另外，增強纖維束為碳纖維束時，長絲的纖維直徑優選為3μm以上12μm以下，更優選為4μm以上9μm以下，特別優選為4μm以上7μm以下。根數優選為1,000根以上70,000根以下，更優選為6000根以上60000根以下，特別優選為12000根以上50000根以下。纖維直徑小于3μm時，例如長絲在各種加工工藝中，在輥、卷軸等的表面進行橫向移動時，有時會切斷或絨毛堆積。關于上限，從碳纖維的制造上的困難性考慮，12μm為上限值。<絲束預浸料的粘性>絲束預浸料的粘性可以由平均最大應力值表示。另外，應力值是指在柱塞與試樣的接觸面產生的拉伸應力，平均最大應力值是指通過以下所述的粘性試驗而得到的值。<粘性試驗>裝置：TackTesterTA-500(株式會社UBM制)柱塞與試樣的接觸面積：3.1cm2柱塞按壓時間：10秒柱塞按壓載荷：90,000Pa柱塞上升速度：1mm/秒測定溫度：23℃測定濕度：50％RH步驟：1)將絲束預浸料置于試樣臺上，并固定。此時，將與柱塞接觸的絲束預浸料的面設為所述絲束預浸料卷繞于紙管時的內側面(即紙管側的面)。2)對柱塞絲束預浸料施加90,000Pa的向下的載荷，按壓10秒鐘。3)使柱塞以1mm/秒的速度上升。4)將使柱塞上升期間的應力值的最大值設為最大應力值，合計測定3次，將所得到的最大應力值的平均值設為平均最大應力值。本發明的絲束預浸料的平均最大應力值優選為2kPa以上50kPa以下。更優選為10kPa以上50kPa以下，特別優選為20kPa以上50kPa以下。通過設為大于2kPa，從而能夠在FW工序中具有對芯棒的適度的粘著性，能夠避免在向芯棒纏繞時滑動等問題。此外，通過使平均最大應力值小于50kPa，從而能夠從筒管卷繞狀態進行高速解舒，此外，能夠防止解舒后的絲束預浸料在折疊的狀態下直接纏繞于內襯。<基體樹脂組合物的粘度>作為對絲束預浸料的粘性的強弱產生影響的大的因素，可舉出絲束預浸料所含有的基體樹脂組合物的粘度。特別是，在使用絲束預浸料的環境溫度下的基體樹脂組合物的粘度對絲束預浸料的粘性產生很大的影響。為了得到從卷軸的解舒性、FW工序中的工序通過性、以及形態保持性優異的絲束預浸料，基體樹脂組合物在30℃時的粘度優選為5Pa·s以上300Pa·s以下，進一步，更優選為10Pa·s以上200Pa·s以下，特別優選為10Pa·s以上100Pa·s以下。通過將基體樹脂組合物在30℃時的粘度設為300Pa·s以下，從而絲束預浸料的粘性不會變得過強。此外，由于絲束預浸料具有適度的懸垂性，因此能夠不在相鄰的絲束預浸料之間產生空隙而纏繞于內襯。此外，通過將基體樹脂組合物在30℃時的粘度設為5Pa·s以上，從而包含其的絲束預浸料具有適度的粘性，能夠具有對芯棒的適度的粘著性，因此能夠避免在向芯棒纏繞時滑動等問題。此外，由于絲束預浸料不會變得過軟，因此能夠防止在FW工序中通過引導裝置時的絲束預浸料的形狀變化。另外，粘度通過如下方法測定。裝置：AR-G2(TAInstruments公司制)使用板材：35mmΦ平行板板材間隙：0.5mm測定頻率：10rad/sec測定溫度：30℃應力：300Pa<基體樹脂組合物的含量>作為對絲束預浸料的粘性的強弱產生影響的另一個大的因素，可舉出基體樹脂組合物的含量。本發明的絲束預浸料中基體樹脂組合物的含量，相對于絲束預浸料整體的質量優選為20質量％以上40質量％以下。通過設為20質量％以上，從而能夠容易地使充分量的基體樹脂組合物遍及于增強纖維束中，能夠防止在成型品中產生很多空隙。通過將基體樹脂組合物的含量設為40質量％以下，從而能夠防止粘性變得過強。此外，由于能夠提高纖維增強復合材料的纖維含有體積率，因此能夠有效地表現出機械特性。為了使解舒性、工序通過性、形態保持性更優異且更有效地表現出機械特性，絲束預浸料中的基體樹脂組合物的含量更優選為20質量％以上30質量％以下。<基體樹脂組合物>另一方面，本發明中使用的基體樹脂組合物包含下述成分(A)～(C)。成分(A)：環氧樹脂成分(B)：環氧樹脂固化劑成分(C)：預凝膠劑<成分(A)>成分(A)為環氧樹脂。作為成分(A)，優選主要使用在分子內具有芳香族環的2官能的環氧樹脂。通過使用在分子內具有芳香族環的2官能的環氧樹脂，從而能夠將基體樹脂組合物的粘度調整為適當范圍，且能夠將固化物的機械特性調整為恰當的范圍。另外，此處所說的“2官能的環氧樹脂”是指在分子內具有2個環氧基的化合物。作為在分子內具有芳香族環的2官能環氧樹脂中的芳香族環，可舉出例如苯環、萘環、芴環等。作為在分子內具有芳香族環的2官能的環氧樹脂，可舉出例如雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、間苯二酚型、對苯二酚型、雙苯氧基乙醇芴型、雙酚芴型、雙甲酚芴型、以及酚醛清漆型等二縮水甘油醚型環氧樹脂；對苯二甲酸型、六氫鄰苯二甲酸型等二縮水甘油酯型環氧樹脂等，但不限于此。此外，還可以并用兩種以上的環氧樹脂。這些在分子內具有芳香族環的2官能的環氧樹脂中，從能夠容易地將基體樹脂組合物的粘度調整為適宜范圍，且能夠將固化物的機械特性調整為恰當范圍的觀點出發，特別優選環氧當量為170g/eq以上200g/eq以下的液態雙酚A型環氧樹脂。除了上述在分子內具有芳香族環的2官能的環氧樹脂以外，還可以以提高耐熱性、調整粘度為目的而使用各種環氧樹脂。可舉出例如3官能以上的環氧樹脂、具有脂肪族骨架的環氧樹脂。作為3官能的環氧樹脂，可舉出含三嗪骨架的環氧樹脂、氨基苯酚型環氧樹脂、氨基甲酚型環氧樹脂等。作為4官能以上的環氧樹脂，可舉出甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、芳香族縮水甘油胺型環氧樹脂等。作為具有脂肪族骨架的環氧樹脂，可舉出丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等直鏈型脂肪族環氧樹脂；環己烷二甲醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、氫化雙酚A型環氧樹脂等具有脂肪族環結構的環氧樹脂。其中，通過含有具有脂肪族環結構的環氧樹脂，從而在使包含于樹脂含浸增強纖維束、絲束預浸料中的基體樹脂組合物固化的工序中，成分(C)預凝膠劑粒子會溶解于成分(A)中，或者會因成分(A)而變得容易溶脹，并且能夠容易地將基體樹脂組合物的粘度調整為適于制造絲束預浸料的范圍，進而，具有能夠將固化物的耐熱性保持得高這樣的效果，因而優選。對于這些環氧樹脂的含量，其優選的范圍根據樹脂的種類和配合目的的不同而不同，優選以使本發明中使用的基體樹脂組合物在30℃時的粘度成為前述范圍的方式進行選擇。通常，相對于成分(A)環氧樹脂100質量份，優選為5質量份以上50質量份以下，更優選為10質量份以上40質量份以下，特別優選為20質量份以上35質量份以下。另外，成分(A)、成分(B)與成分(C)之和不超過100質量份。成分(A)的含量相對于基體樹脂組合物100質量份，優選為40質量份以上96.5質量份以下，更優選為50質量份以上95質量份以下，特別優選為60質量份以上90質量份以下。通過將成分(A)的含量設為40質量份以上96.5質量份以下，從而能夠充分地表現出環氧樹脂固化物的強度，因而優選。<成分(B)>成分(B)為環氧樹脂固化劑。作為環氧樹脂固化劑，只要是通常能夠使環氧樹脂固化的固化劑，則可以是任何結構的固化劑。可舉出例如胺、酸酐(羧酸酐)、苯酚(酚醛清漆樹脂等)、硫醇、路易斯酸胺絡合物、鹽、咪唑等。它們中，作為在本發明中使用的環氧樹脂固化劑，從能夠與基體樹脂均勻相容，適用期優異的觀點出發，優選為酸酐或路易斯酸胺絡合物。作為酸酐，可舉出例如六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐等。作為路易斯酸胺絡合物，可舉出鹵化硼胺絡合物等，具體而言，可舉出例如三氟化硼-哌啶絡合物、三氟化硼-單乙胺絡合物、三氟化硼-三乙醇胺絡合物等三氟化硼胺絡合物；三氯化硼-辛胺絡合物等三氯化硼胺絡合物。在這些路易斯酸胺絡合物中，特別是從對環氧樹脂的溶解性優異，包含其的基體樹脂組合物的適用期優異，且所述基體樹脂組合物在低溫、短時間內固化的觀點出發，優選為三氯化硼胺絡合物。對于基體樹脂組合物中的成分(B)環氧樹脂固化劑的含量，在可以求出環氧樹脂固化劑的活性氫當量(酸酐的情況下為中和當量)時，優選為成分(B)環氧樹脂固化劑的活性氫當量相對于成分(A)環氧樹脂的環氧1當量之比成為0.3以上1.0以下的量，更優選為0.4以上0.8以下。如果活性氫當量之比為0.3以上，則能夠將環氧樹脂充分固化。另一方面，如果活性氫當量之比為1.0以下，則能夠使基體樹脂組合物的固化物的韌性高。在使用無法求出鹵化硼胺絡合物等的活性氫當量的化合物作為成分(B)環氧樹脂固化劑時，雖然根據固化劑的種類的不同而不同，但相對于基體樹脂組合物100質量份，優選含有成分(B)環氧樹脂固化劑0.5質量份以上50質量份以下，更優選為2質量份以上30質量份以下，特別優選為4質量份以上15質量份以下。通過將成分(B)環氧樹脂固化劑的含量設為0.5質量份以上，能夠將環氧樹脂充分固化，通過設為50質量份以下，能夠提高基體樹脂組合物的耐熱性。<成分(C)>成分(C)為預凝膠劑。本發明中的“預凝膠劑”指平均粒徑為2.0μm以下的、可通過乳液聚合或懸浮聚合而得到的乙烯基聚合物粒子，其在常溫(10～30℃)下以粒子狀態存在于基體樹脂組合物中，而在高溫(例如50～110℃左右)下快速溶解于基體樹脂組合物中，具體而言，快速溶解于成分(A)中，或因成分(A)而溶脹。也就是說，由于在常溫，即較低溫度的基體樹脂組合物中以粒子狀存在，因此對于使包含其的樹脂組合物含浸而成的絲束預浸料而言，成分(C)粒子進入增強纖維束中的單纖維之間，使單纖維之間的空隙的體積變大，因而能夠在增強纖維束中含有(含浸)更多的基體樹脂組合物。由于能夠減少存在于絲束預浸料表面的基體樹脂組合物的量，因此粘性不會變得過高，結果成為解舒性、處理性優異的絲束預浸料。另一方面，所述成分(C)在常溫與成分(A)環氧樹脂和成分(B)環氧樹脂固化劑進行反應的溫度之間，溶解于基體樹脂組合物中的成分(A)環氧樹脂中，或因成分(A)環氧樹脂而溶脹，因此對于使用所述絲束預浸料而制作的纖維增強復合材料，觀察不到因粒子的存在而導致的空洞產生，能夠得到高強度的成型品。因此，使用本發明的絲束預浸料而制作的復合材料壓力容器能夠實現高的罐爆裂壓力。對于所述成分(C)，優選成分(C’)：最小粘度溫度為110℃以下的預凝膠劑。本發明中的最小粘度溫度是指：相對于環氧當量190±6g/eq的雙酚A型環氧樹脂100質量份，添加所述成分(C’)10質量份并使其均勻分散，使三氯化硼辛胺絡合物10質量份溶解而得到樣品，在將所得到的樣品一邊以2℃/min.升溫一邊進行粘度測定時，與出現在最高溫側的最小粘度值對應的溫度。已知通過成分(C’)的添加，可能會引起基體樹脂組合物的固化延遲，但通過使用最小粘度溫度為110℃以下的成分(C’)，能夠防止基體樹脂組合物的固化延遲，能夠在低溫且更短的時間內固化。由于能夠在110℃以下這樣的低溫固化，從而也能夠使用耐熱性更低的聚乙烯制的內襯，能夠降低復合材料壓力容器的制造成本。此外，由于能夠在短時間內固化，從而能夠提高成型周期的效率。以下，依次說明成分(C)的平均粒徑、利用特定方法觀察粒子形狀的結果、包含該成分(C)的樹脂組合物的經時增粘傾向、粒子形狀、原料單體的種類、制造方法、以及基體樹脂組合物中的含量等，這些對于成分(C’)而言也都是同樣的。所述成分(C)的平均粒徑通常為2.0μm以下。在此，平均粒徑是指使用掃描型顯微鏡測定了100個1次粒子的直徑的體積平均。平均粒徑優選為0.1μm以上2.0μm以下，進而，更優選為0.5μm以上1.0μm以下。在使用平均粒徑小于0.1μm的預凝膠劑作為成分(C)時，隨著小徑化，成分(C)變得對熱更加不穩定，即變得容易溶解于成分(A)，因此成分(C)有可能在基體樹脂組合物調制中、絲束預浸料制作中溶解于成分(A)。另一方面，使用1次粒子的平均粒徑大于2.0μm的預凝膠劑作為成分(C)的情況下，當將基體樹脂組合物含浸于增強纖維束時，成分(C)在增強纖維表面被濾去，無法充分地遍及增強纖維束內部，有可能無法充分地得到抑制絲束預浸料的粘性的效果。若平均粒徑為0.1μm以上2.0μm以下，則成分(C)變得對熱穩定、即變得不易溶解于成分(A)，能夠避免成分(C)在基體樹脂組合物調制中、絲束預浸料制作中溶解于成分(A)的可能性。此外，由于將基體樹脂組合物含浸于增強纖維束時成分(C)不會在增強纖維表面被濾去，因此其遍及增強纖維束內部，能夠得到抑制絲束預浸料的粘性的效果。進而，作為成分(C)，更優選為用以下方法觀察不到其粒子形狀的物質。即，優選為：相對于環氧當量190±6g/eq的雙酚A型環氧樹脂100質量份，添加成分(C)10質量份并使其均勻分散，使三氯化硼胺絡合物10質量份溶解而得到樣品，將所得到的樣品在110℃固化2小時而得到固化物，將所得到的固化物的截面用掃描型電子顯微鏡以倍率1000至10000倍進行觀察時，全都觀察不到成分(C)的原有的粒子形狀。這樣的成分(C)在絲束預浸料中以粒子狀態存在，但在所述絲束預浸料的通常的成型加工溫度下，溶解于基體樹脂組合物，或因基體樹脂組合物而溶脹，從而其原有的粒子形狀消失。因此，能夠抑制所得到的纖維增強復合材料中的空洞產生，能夠得到罐爆裂壓力高、疲勞壽命長的壓力容器。此外，所述樣品在25℃經過1周后的粘度，優選為剛調制后的粘度的1.5倍以下。這樣，對于難以使樹脂組合物產生經時增粘的預凝膠劑而言，包含其的絲束預浸料的儲存穩定性高，因而優選。對于預凝膠劑的內部形態沒有特別限定，聚合物組成、分子量、玻璃化轉變溫度、溶解度參數等各種因素可以是均勻的，也可以具有核殼結構、梯度結構等普遍認識的各種粒子形態，優選具有已知為核殼粒子的、兩級以上的同心圓狀的形態。作為控制預凝膠劑的內部形態的方法，可舉出例如制成溶解度參數、分子量在粒子內側和外側不同的多層結構粒子的方法。該方法由于易于兼顧基體樹脂組合物的儲存穩定性(適用期)和凝膠化速度，因而優選。作為能夠進行自由基聚合的乙烯基單體，可舉出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基-酯、(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單體；(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等含有羥基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶基(甲基)丙烯酸酯等含有(羥基以外的)官能團的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、異巴豆酸、水楊酸乙烯氧基乙酸、烯丙氧基乙酸、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、3-(甲基)丙烯酰基丁酸、4-乙烯基安息香酸等含有羧基的乙烯基單體；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基單體；(甲基)丙烯酰胺；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二丙酯、富馬酸二丁酯等富馬酸酯；馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸酯；以及烯基吡啶、乙烯醇、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、1-乙烯基咪唑等其他的乙烯基單體。另外，本發明中，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些單體可以單獨使用一種，或并用兩種以上。它們中，當成分(C)預凝膠劑為核殼結構的情況下，構成核層的聚合物優選將上述的(甲基)丙烯酸酯作為原料，構成殼層的聚合物優選將選自上述的(甲基)丙烯酸酯、含有其他官能團的(甲基)丙烯酸酯、以及含有羧基的乙烯基單體中的單體作為原料。乙烯基聚合物粒子可以通過在上述乙烯基單體中，根據需要添加聚合引發劑、乳化劑、分散穩定劑、鏈轉移劑等進行聚合而制造。另外，聚合引發劑、乳化劑、分散穩定劑以及鏈轉移劑等可以從公知的材料中選擇，例如，可使用在PCT公開小冊子WO2010/090246等中記載的材料。作為聚合方法，從容易得到圓球狀粒子、以及容易控制粒子形態的觀點出發，優選為乳液聚合法、無皂乳液聚合法、溶脹聚合法、微乳液聚合法、分散聚合法以及微懸浮聚合法。其中，從能夠得到分散性優異的聚合物的觀點出發，更優選為無皂乳液聚合法。此外，作為用于控制乙烯基聚合物粒子內部形態的、在工業上實用性高的方法，可舉出例如將不同組成的乙烯基單體混合物多階段逐次地滴加而進行聚合的方法。通過將所得到的聚合物的乳液噴霧干燥，從而能夠得到作為所述成分(C)或(C’)的預凝膠劑而使用的乙烯基聚合物粒子。另外，作為判定所得到的乙烯基聚合物粒子是否具有核殼結構的方法，可舉出如下方法，例如，確認其同時滿足：在聚合過程中取樣的聚合物粒子的粒徑確實有所生長，以及在聚合過程中取樣的聚合物粒子的最低造膜溫度(MFT)、在各種溶劑中的溶解度有所變化。此外，可舉出利用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察本聚合物的切片，確認有無同心圓狀結構的方法；或用掃描型電子顯微鏡(冷凍掃描電鏡，CryoSEM)觀察凍結斷裂的本聚合物的切片，確認有無同心圓狀結構的方法。基體樹脂組合物中成分(C)預凝膠劑的配合量沒有特別限定，相對于基體樹脂組合物100質量份，優選為3質量份以上40質量份以下，更優選為5質量份以上25質量份以下。通過設為3質量份以上，從而能夠防止絲束預浸料的粘性變得過強，通過設為40質量份以下，從而能夠得到具有適度強度的粘性的絲束預浸料。此外，能夠防止在使用所述絲束預浸料而制作的成型品中產生大量空隙，導致使用其而得到的壓力容器的疲勞強度變低。將成分(C)預凝膠劑與其他成分混煉而調制基體樹脂組合物時，可使用公知的混煉裝置。作為混煉裝置，可舉出例如石磨機、超微磨碎機、行星式混合機、分散器、三輥研磨機、球磨機以及珠磨機。此外，它們可以并用兩種以上。為了獲得本發明所使用的基體樹脂組合物而進行混煉的情況下，為了使成分(C)預凝膠劑均勻分散于基體樹脂組合物中，優選預先將成分(C)預凝膠劑與少量的其他成分混煉，將其母料化，后續向其中追加其余成分。此外，因混煉的剪切發熱等而導致混煉物的溫度升高的情況下，優選通過水冷、混煉速度的調節而設法不讓混煉物的溫度升高。<任意成分>本發明中使用的基體樹脂組合物，可以在不損害本發明的效果的范圍內，根據需要包含眾所周知的各種添加劑。添加劑是指熱塑性彈性體、彈性體微粒、核殼型彈性體微粒、稀釋劑、二氧化硅等無機粒子、碳納米管等碳質成分、磷化合物等阻燃劑、脫泡劑等，但不限于此。其中，為了不降低基體樹脂組合物的固化物的耐熱性并提高其韌性，優選添加核殼型彈性體微粒。作為能夠以市售品的方式獲取的核殼型彈性體微粒，可舉出“METABLEN”(三菱麗陽(株)制)、“STAPHYLOID”(AICA工業(株)制)、“PARALOID”(陶氏化學公司制)等。核殼型彈性體微粒也可以作為預先分散于環氧樹脂中的母料型的環氧樹脂而獲取，作為這樣的核殼型彈性體分散環氧樹脂，可舉出“KaneAce”((株)KANEKA制)、“ACRYSETBP系列”((株)日本觸媒制)等。由于不僅使基體樹脂組合物的調制變得容易，還可以使基體樹脂組合物中的核殼型彈性體微粒的分散狀態良好，因此優選使用分散有核殼型彈性體粒子的環氧樹脂。<絲束預浸料的制造方法>本發明的絲束預浸料可以經由如下工序而制造：調制包含所述成分(A)、(B)和(C)的基體樹脂組合物的調制工序、使所述基體樹脂組合物含浸于增強纖維束中而得到樹脂含浸增強纖維束的含浸工序、將所得到的樹脂含浸增強纖維束卷繞到紙管等筒管上的卷繞工序。對于含浸工序以及卷繞工序，可以采用公知的方法，其中，優選包括以下的工序(1)～(4)。工序(1)：對從卷軸抽出的增強纖維束施加張力，將其(根據需要進行加熱)加寬。工序(2)：向經加寬的增強纖維束的至少一面，供給定量的(根據需要進行了加熱的)基體樹脂組合物(以使基體樹脂組合物相對于增強纖維束每單位量成為預定的量)。工序(3)：使所供給的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束，制成樹脂含浸增強纖維束。工序(4)：將樹脂含浸增強纖維束(根據需要冷卻至室溫左右)卷繞到紙管等筒管上。對于使基體樹脂組合物含浸的增強纖維束而言，為了與基體樹脂組合物的接觸面積變大，優選經過加寬而呈扁平形狀。作為將增強纖維束加寬的方法，可舉出使其與圓筒棒摩擦的方法；施加振動的方法；擠壓方法等。進一步加寬增強纖維束時優選進行加熱，雖然根據附著到增強纖維上的上漿劑的種類不同而不同，但通常更優選將增強纖維束加熱至50～150℃左右。此外，通過在加寬時加熱增強纖維束，從而還具有在后續的工序(3)中，含浸于所述增強纖維束的基體樹脂組合物的溫度不降低這樣的效果。對加熱方法沒有特別限制，可使用與加熱體的接觸加熱、以及紅外線加熱、氣氛加熱等非接觸加熱法中的任一種方法。所述工序(1)中的增強纖維束的加寬，可以在線實施，也可以離線實施。例如市售的經加寬的帶狀增強纖維束可視為離線加寬的增強纖維束。作為向增強纖維束供給基體樹脂組合物的供給方法，可舉出如下方法：使絲束通過樹脂浴內以使基體樹脂組合物含浸，然后利用孔、輥等擠出多余的基體樹脂組合物，調整樹脂含量的“樹脂浴法”；在旋轉輥上形成基體樹脂組合物層，將其轉印至絲束這樣的轉印輥式的含浸法(例如利用具有刮刀的旋轉滾筒的含浸法)即“旋轉輥法”；在紙上形成基體樹脂層，并將其轉印至絲束的“紙上轉印法”；在日本特開平09-176346號公報、日本特開2005-335296號公報、日本特開2006-063173號公報等中記載的“噴嘴滴液法”；在日本特開平08-073630號公報、日本特開平09-031219號公報等中記載的“樹脂接觸以及絲束移動法”等。它們中，從基體樹脂組合物的供給量控制、實施的容易性的觀點考慮，優選旋轉輥法、樹脂接觸以及絲束移動法。此外，增強纖維束的寬度通常不穩定，其加寬情況存在偏差。因此，有效的是，如日本特開平8-73630號公報中的記載，將增強纖維束加寬后，在與基體樹脂組合物即將接觸之前或接觸時，使絲束寬度變窄而使其穩定化。作為具體例，有如下方法：在樹脂排出口、涂覆部或緊靠其之前的位置設置預定寬度的槽，使增強纖維束通過所述槽內而使增強纖維束的寬度變窄的方法。基體樹脂組合物向增強纖維束中的含浸可以通過公知的方法進行。其中，優選為：使其與加熱輥、熱板等加熱體摩擦的方法；使供給有基體樹脂組合物的增強纖維束通過加熱爐內即加熱氣氛內的方法；利用紅外線加熱等非接觸加熱方法進行加熱的方法。在向增強纖維束供給基體樹脂組合物后直至被加熱體加熱之間，以及在加熱體與加熱體之間，為了避免增強纖維束、基體樹脂組合物溫度下降，更進一步優選利用非接觸加熱方法進行加熱。此外，在使基體樹脂組合物含浸于增強纖維束的工序中，優選通過對增強纖維束施加外力而使構成增強纖維束的長絲在輥表面上橫向移動等，從而使增強纖維束的截面形狀變化。通過這樣的操作，使長絲彼此的相對位置變化，能夠增加基體樹脂組合物與長絲的接觸機會。結果，能夠實現均勻的含浸效果，其超過僅通過加壓、毛細管現象而達到的含浸效果。作為使長絲彼此的相對位置變化的操作，具體可舉出如下操作：將增強纖維束折疊、加寬增強纖維束、將增強纖維束縮窄、或對增強纖維束進行加捻等。在這些操作中，折疊操作和加捻操作，與縮窄操作同樣地有使增強纖維束的寬度變窄的傾向。并且，若將具有使增強纖維束寬度變窄的作用的操作與擴大增強纖維束寬度的操作并用，則均勻含浸的效果變得更高。另外，加捻在基體樹脂組合物的含浸時進行即可，當在含浸后需要無捻的狀態時，在含浸后進行退捻即可。此外，如果與加捻同時或在剛進行加捻后施加摩擦，則增強纖維束的寬度有變寬的傾向，進而，基體樹脂組合物向增強纖維束的厚度方向移動，因而含浸的均勻性變高。使長絲在輥表面上橫向移動時，使增強纖維束與以比增強纖維束的行進速度低的圓周速度旋轉的輥接觸，使其摩擦，這從防止絨毛的堆積、輥的清潔方面考慮是有用的。如果進行了摩擦，則增強纖維束不會纏結在輥表面上，此外，輥被增強纖維束擦蹭，且進行旋轉，因此與增強纖維束接觸的面一直處于被清潔的狀態。其中，輥的圓周速度優選設為增強纖維束的行進速度的50％以上99％以下，更優選為80％以上95％以下。若輥的圓周速度相對于增強纖維束的行進速度為小于50％，則通過被強烈摩擦從而增強纖維束有時會起毛，在后續工序中有時會發生纏繞，或在將卷繞在筒管上的絲束預浸料解舒時產生問題。若基體樹脂組合物均勻地含浸于增強纖維束中，則所制作的纖維增強復合材料的機械特性提高，能夠充分得到本發明的效果。對于使基體樹脂組合物均勻含浸而成的增強纖維束，優選在卷繞到紙管上的卷繞工序之前冷卻至室溫程度。若在未充分冷卻的狀態下卷繞到紙管等筒管上，則由于基體樹脂組合物的粘度低因而卷繞時發生滑動，導致卷繞形態凌亂，或者，在絲束預浸料的卷軸中，溫度高的狀態持續較長的時間，因而也有時會導致絲束預浸料的貯存壽命變短。增強纖維束的冷卻可以通過使用在冷卻體上摩擦、非接觸冷卻方法等公知的冷卻方法進行。<復合材料壓力容器的制造方法>本發明的一個實施方式中，能夠制造一種復合材料壓力容器，其包括如下工序：使包含成分(A)：環氧樹脂、成分(B)：環氧樹脂固化劑以及成分(C)：預凝膠劑的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束，得到樹脂含浸增強纖維束的含浸工序、將所得到的樹脂含浸增強纖維束卷繞到紙管等筒管上而得到絲束預浸料的卷繞工序、將所述絲束預浸料從筒管卷開的解舒工序、將卷開的絲束預浸料纏繞于內襯而得到壓力容器中間體的纖維纏繞工序、以及將所得到的壓力容器中間體加熱，使樹脂含浸增強纖維束中所含的基體樹脂組合物固化的固化工序。此外，本發明的另一實施方式中，能夠制造一種復合材料壓力容器，其包括如下工序：使包含成分(A)：環氧樹脂、成分(B)：環氧樹脂固化劑以及成分(C)：預凝膠劑的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束，得到樹脂含浸增強纖維束的含浸工序、將所得到的樹脂含浸增強纖維束纏繞于內襯而得到壓力容器中間體的纖維纏繞工序、以及將所得到的壓力容器中間體加熱，使樹脂含浸增強纖維束中所含的基體樹脂組合物固化的固化工序。能夠制造所述成分(C)的最小粘度溫度為110℃以下的復合材料壓力容器。其中，最小粘度溫度是指：相對于環氧當量190±6g/eq的雙酚A型環氧樹脂100質量份，添加所述成分(C)10質量份并使其充分分散，使三氯化硼辛胺絡合物10質量份溶解而得到樣品，在將所得到的樣品一邊以2℃/min.升溫一邊進行粘度測定時，與出現在最高溫側的最小粘度值對應的溫度。本發明的復合材料壓力容器的制造方法包括：使上述的基體樹脂組合物含浸于增強纖維束而得到樹脂含浸增強纖維束的含浸工序、將所得到的絲束預浸料或樹脂含浸增強纖維束纏繞于內襯的纖維纏繞工序(FW工序)、以及將經過所述FW工序而得到的壓力容器中間體加熱，使含浸于增強纖維束中的基體樹脂組合物固化的固化工序。另外，本發明的復合材料壓力容器的制造方法可以在含浸工序和FW工序之間具有將含浸有基體樹脂組合物的增強纖維束(即“樹脂含浸增強纖維束”)卷繞到筒管上而得到絲束預浸料的卷繞工序、以及將絲束預浸料從筒管卷開的解舒工序，但也可以不經由所述卷繞工序和解舒工序，將在含浸工序中得到的樹脂含浸增強纖維束直接提供于FW工序。含浸工序是使基體樹脂組合物含浸于增強纖維束的工序。具體而言，可以通過在<絲束預浸料的制造方法>項中闡述的方法來進行。經含浸工序而得到的樹脂含浸增強纖維束，被卷繞到紙管等筒管上而保管。FW工序是將樹脂含浸增強纖維束、從筒管卷開的絲束預浸料纏繞于旋轉的內襯的工序。另外，有時將樹脂含浸增強纖維束、絲束預浸料纏繞于內襯而得到的產物稱為“壓力容器中間體”。作為纖維纏繞機(FW機)，可使用以往公知的纖維纏繞機。制作復合材料壓力容器時，將內襯作為芯棒，纏繞樹脂含浸增強纖維束、絲束預浸料。FW機可以是將1根樹脂含浸增強纖維束或絲束預浸料纏繞于芯棒的FW機，也可以是將多根樹脂含浸增強纖維束或絲束預浸料同時纏繞于芯棒的FW機。在內襯上纏繞樹脂含浸增強纖維束、絲束預浸料時，為了充分發揮增強纖維作為各向異性材料的特點，優選以成為具有不同特性的復合材料層疊而成的結構的方式進行纏繞。將包含樹脂含浸增強纖維束或絲束預浸料的層進行固化而成的層稱為復合材料層。本發明中，對于復合材料層的構成、厚度、將樹脂含浸增強纖維束、絲束預浸料纏繞于內襯時的角度，可以根據容器的用途、形狀、容器所要求的耐壓性能等來自由選擇。作為樹脂含浸增強纖維束、絲束預浸料的纏繞方式，已知環向纏繞和螺旋纏繞。作為習慣，將增強鏡部的復合材料層稱為“螺旋層”，將增強機身部的復合材料層稱為“環向層”。固化工序是將壓力容器中間體加熱，使樹脂含浸增強纖維束、絲束預浸料中所含的基體樹脂組合物固化的工序。固化溫度、固化時間、以及升溫、降溫速度取決于基體樹脂組合物的配合組成。加熱的方法可使用如下方法：使用真空袋和加熱器的方法；纏繞熱收縮帶并在烘箱中加熱，將加熱與加壓同時進行的方法；在內襯內部填充加壓物質，一邊施加內壓一邊進行加熱的方法等。實施例以下，通過實施例來具體說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。將在各例中使用的樹脂組合物的原料示于表1。表1〔乙烯基聚合物粒子(P1)～(P6)的制造〕<乙烯基聚合物乳液(L1)和乙烯基聚合物粒子(P1)的制造>向安裝有溫度計、氮氣導入管、攪拌棒、滴液漏斗、冷卻管的2升的四口燒瓶中，加入離子交換水544.0g，使氮氣充分通氣30分鐘，置換純水中的溶解氧。停止氮氣通氣后，一邊以200rpm攪拌一邊升溫至80℃。當內溫達到80℃時，添加表2中記載的單體混合物(M1)、作為引發劑的過硫酸鉀0.40g，進行1小時聚合。接著，通過滴加而投入表2中記載的單體混合物(M2)。然后，在觀察不到因單體混合物(M2)的聚合引起的發熱后，保持1小時，投入單體混合物(M3)。進而，在投入單體混合物(M3)之后，在80℃繼續攪拌1小時，得到聚合物粒子分散液(L1)。使用L-8型噴霧干燥器(大河原化工機(株)制)將聚合物粒子分散液(L1)噴霧干燥(入口溫度/出口溫度＝150/65℃、盤旋轉數25000rpm)，得到乙烯基聚合物粒子(P1)。另外，將所得到的粒子的平均粒徑、最小粘度溫度、固化物的截面觀察、以及經時增粘性的評價結果示于表3。<乙烯基聚合物粒子(P2)～(P6)的制造>除了將單體混合物M1、M2、M3的組成以及制造條件如表2那樣變更以外，與上述<乙烯基聚合物乳液(L1)和聚合物粒子(P1)的制造>同樣地進行操作，得到聚合物粒子分散液(L2)～(L6)以及乙烯基聚合物粒子(P2)～(P6)。另外，將所得到的粒子的平均粒徑、最小粘度溫度、固化物的截面觀察、以及經時增粘性的評價結果示于表3。表2表2中的縮寫表示以下的化合物。MMA：甲基丙烯酸甲酯n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯KPS：過硫酸鉀“PELEXOT-P”：花王(株)制，商品名。二烷基磺基琥珀酸鈉i-BMA：甲基丙烯酸異丁酯t-BMA：甲基丙烯酸叔丁酯MAA：甲基丙烯酸(三菱麗陽(株)制)2-HEMA：甲基丙烯酸-2-乙基己酯(三菱麗陽(株)制)AAEM：甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯(伊士曼化學公司制)“OTG”：淀化學(株)制，商品名。巰基乙酸-2-乙基己酯“EMULGEN106”：花王(株)制，商品名。聚氧亞烷基烷基醚系表面活性劑。HLB＝10.5<平均粒徑的測定>對于乙烯基聚合物粒子的粒徑，使用掃描型電子顯微鏡以10000倍進行觀察來進行測定。測定任意的100個1次粒子的直徑，基于下式算出平均粒徑。此處的平均粒徑是指1次粒子的直徑的體積平均。[數1]Mv：1次粒子的直徑的體積平均、Di：各個粒子的粒子直徑、n：測定數<最小粘度溫度的測定>乙烯基聚合物粒子的最小粘度溫度按照以下方法測定。將jER828(三菱化學(株)制，環氧當量189g/eq)和乙烯基聚合物粒子按照以質量比1:1的比例混合。使用三輥研磨機將所述混合物進一步混煉，制成母料。向玻璃燒瓶中量取母料20質量份(包含jER82810質量份、以及乙烯基聚合物粒子10質量份)和jER82890質量份，攪拌至均勻，然后向所述玻璃燒瓶中量取DY957710質量份。一邊使用水浴將玻璃燒瓶的內容物加熱至40℃左右，一邊攪拌至均勻，然后在真空中脫泡，得到測定用樹脂組合物。對于測定用樹脂組合物，如下所述進行升溫粘度測定。在所得到的測定結果中，將與出現在最高溫側的最小粘度值對應的溫度設為最小粘度溫度。另外，在110℃以下時設為無固化延遲，在111℃以上時設為有固化延遲。裝置：AR-G2(TAInstruments公司制)使用板材：35mmΦ平行板板材間隙：0.5mm測定頻率：10rad/sec升溫速度：2℃/min應力：300Pa<固化物的截面觀察>按照以下方法，對于乙烯基聚合物粒子能否在固化過程中溶解、溶脹，根據在固化物的截面是否存在粒子進行了確認。將上述測定用樹脂組合物注入3mm厚的型箱內，在110℃的溫度下固化2小時。使用所得到的厚度3mm的固化樹脂板，與按照ASTMD5045測定固化樹脂的斷裂韌性值時同樣地使樹脂斷裂，用掃描型電子顯微鏡以倍率1000倍至10000倍之間觀察其斷裂面，確認是否觀察到粒子形狀。在圖1～圖7中示出觀察圖像例。如果在倍率1000倍至10000倍中的任一倍率下確認有粒子形狀，則判斷為能夠溶解、溶脹，如果在倍率1000倍至10000倍中的任一倍率下確認有粒子形狀，則判斷為不能溶解、溶脹。<經時增粘性的評價>對于乙烯基聚合物粒子是否引起經時性增粘，用以下方法進行了確認。將上述測定用樹脂組合物在25℃的溫度下保存1周，按照以下條件進行粘度測定。對剛調制后的測定用樹脂組合物也同樣地進行測定。按照如下方式算出增粘率，在1.5倍以下時，儲存性良好，在1.6倍以上時，儲存性不足。裝置：AR-G2(TAInstruments公司制)使用板材：35mmΦ平行板板材間隙：0.5mm測定頻率：10rad/sec測定溫度：30℃應力：300Pa(增粘率(倍))＝(在25℃保存1周后的粘度)/(剛調制后的粘度)表3乙烯基聚合物粒子P1P2P3P4P5P6平均粒徑(μm)0.70.70.70.70.70.7最小粘度溫度(℃)109106109109110104固化延遲無無無無無無溶解、溶脹性能能能能能能增粘率(倍)1.01.01.01.01.01.0儲存性良好良好良好良好良好良好＜實施例1＞(基體樹脂組合物的調制)調制按照表5-1和表5-2中記載的比例含有表1中記載的各成分的基體樹脂組合物。另外，下文中的“份”指“質量份”(實施例2以后也是同樣的含義)。向容器中量取KaneAceMX-25775份和乙烯基聚合物粒子(P1)10份，進行攪拌混合。進而，將其用三輥研磨機進一步細碎混合，制成母料。向玻璃燒瓶中量取母料和ARALDITECY18425份、AcceleratorDY957710份、BYK-A5060.3份，一邊在水浴中加熱至40℃左右一邊攪拌至均勻，得到基體樹脂組合物。(絲束預浸料的制作)作為增強纖維束，使用長絲數30,000根的碳纖維“37-800WD”(三菱麗陽CarbonFiberandComposites公司制、拉伸強度5520MPa、拉伸彈性模量255GPa)，制作絲束預浸料。以下示出具體的制作方法。從粗紗架放出增強纖維束，使其通過表面溫度被加熱到110℃左右的開松輥，將寬度從11加寬至15mm。使經加寬的增強纖維束與加熱到40℃左右的涂布有基體樹脂組合物的接觸輥接觸，使基體樹脂組合物附著于增強纖維束。通過使附著有基體樹脂組合物的增強纖維束通過被加熱到50℃左右的含浸輥，從而使基體樹脂組合物含浸至增強纖維束內部，然后利用繞線機卷繞到紙管上，制作絲束預浸料。另外，通過調整刮刀與接觸輥之間的余隙，從而將樹脂對增強纖維束的附著量(即，絲束預浸料的樹脂含有率)調整為24質量％。(壓力容器的制造)使用FW裝置，將事先得到的絲束預浸料纏繞于容量9升的鋁制內襯(全長540mm、機身部長度415mm、機身部外徑163mm、機身部中央處的壁厚3mm)上。所使用的鋁制內襯由對JISH4040的A6061-T6中規定的鋁原材料施加熱處理而得到的材料形成。將絲束預浸料從紙管卷開，通過導輥調整位置之后，按照如下方式纏繞于內襯上。首先，作為與內襯的機身部接觸的第一層，在機身部上以相對于內襯的旋轉軸方向成為88.6°的方式纏繞絲束預浸料。然后，相對于內襯的旋轉軸方向，以11.0°的角度將絲束預浸料纏繞于內襯上，層疊用來增強內襯鏡部的螺旋層，后續按照表4所示的“層壓No.3～8”中記載的角度依次纏繞絲束預浸料，制作壓力容器中間體。表4層壓No.纏繞角度(°)層厚(mm)188.62.02110.63110.64650.65130.66130.6788.60.78110.6從FW裝置卸下所得到的壓力容器中間體，將其吊掛于加熱爐內，將爐內溫度以2℃/分鐘升溫至110℃后，在110℃下保持2小時使其固化。然后，將爐內溫度以1℃/分鐘冷卻至60℃，得到復合材料壓力容器。＜罐爆裂壓力測定試驗＞在水壓破壞試驗機中設置復合材料壓力容器，在復合材料壓力容器內充滿水后，以升壓速度15MPa/分鐘對復合材料壓力容器負載水壓，記錄復合材料壓力容器破裂時的水壓，將該水壓作為復合材料壓力容器的罐爆裂壓力。將結果示于表5-1和表5-2。(粘性試驗)對于在各實施例和比較例中得到的絲束預浸料的粘性，通過以下粘性試驗進行測定。裝置：TackTesterTA-500(株式會社UBM制)柱塞與試樣(作為測定對象的絲束預浸料)的接觸面積：3.1cm2柱塞按壓時間：10秒柱塞按壓載荷：90,000Pa柱塞上升速度：1mm/秒測定溫度：23℃測定濕度：50％RH步驟：1)將絲束預浸料置于試樣臺上，并固定。此時，與柱塞接觸的絲束預浸料的面設為當所述絲束預浸料卷繞在紙管上時無法看到的一面(即紙管側的面)。2)對絲束預浸料施加90kPa載荷，按壓柱塞10秒。3)使柱塞以1mm/秒的速度上升。4)將使柱塞上升期間的應力值的最大值設為最大應力值，合計測定5次，將所得到的最大應力值的平均值設為平均最大應力值。將結果示于表5-1和表5-2。<纖維增強復合材料中的空洞確認>將所得到的復合材料壓力容器的相當于表4中記載的層壓No.1的纖維增強復合材料層部分切出，觀察其截面。對于切出的纖維增強復合材料層部分，在截面觀察之前使用REFINE-POLISHERAPM-122(Refinetec株式會社制)進行觀察面的研磨。對于截面的觀察，使用工業用顯微鏡ECLIPSELV100ND(株式會社Nikon制)。將結果示于圖8。<實施例2～6>按照表5-1所示的組成，使用乙烯基聚合物粒子(P2)～(P6)來替代在實施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)，除此以外，與實施例1同樣地調制基體樹脂組合物，進行絲束預浸料的制作、復合材料壓力容器的制造、罐爆裂試驗、粘性試驗。將結果示于表5-1。<實施例7>按照表5-1所示的組成，將在實施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)設為20份，除此以外，與實施例1同樣地調制基體樹脂組合物，進行絲束預浸料的制作、復合材料壓力容器的制造、罐爆裂試驗、粘性試驗。將結果示于表5-1。<實施例8>在玻璃燒瓶中量取KaneAceMX-25750份、MA-DGIC25份，一邊利用水浴加熱至80℃左右一邊攪拌至MA-DGIC溶解而變得均勻，冷卻至室溫。在容器中量取該混合物75份和乙烯基聚合物粒子(P1)10份，進行攪拌混合。進而，用三輥研磨機將其進一步細碎混合，制成母料。以后，與實施例1同樣地操作，調制基體樹脂組合物，進行絲束預浸料的制作、復合材料壓力容器的制造、罐爆裂試驗、粘性試驗。將結果示于表5-1。<實施例9>在復合材料壓力容器的制造中，將爐內溫度以2℃/分鐘升溫至130℃后，在130℃保持1小時，使其固化，除此以外，與實施例1同樣地操作，調制基體樹脂組合物，進行絲束預浸料的制作、復合材料壓力容器的制造、罐爆裂試驗、粘性試驗。將結果示于表5-2。<實施例10>按照表5-2所示的組成，將在實施例9中使用的AcceleratorDY9577設為8份，除此以外，與實施例9同樣地調制基體樹脂組合物，進行絲束預浸料的制作、復合材料壓力容器的制造、罐爆裂試驗、粘性試驗。將結果示于表5-2。<實施例11>按照表5-2所示的組成，使用LEECUREB-5506份來替代在實施例9中所用的AcceleratorDY9577，除此以外，與實施例9同樣地操作，調制基體樹脂組合物，進行絲束預浸料的制作、復合材料壓力容器的制造、罐爆裂試驗、粘性試驗。將結果示于表5-2。<比較例1>按照表5-2所示的組成，在基體樹脂組合物中不含實施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)，除此以外，與實施例1同樣地調制基體樹脂組合物，進行絲束預浸料的制作、壓力容器的制造、罐爆裂試驗、粘性試驗。將結果示于表5-2。<比較例2>按照表5-2所示的組成，使用ORGASOL2001UDNAT15份來替代實施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)，除此以外，與實施例1同樣地調制基體樹脂組合物，進行絲束預浸料的制作、壓力容器的制造、罐爆裂試驗、粘性試驗。將結果示于表5-2。<比較例3>按照表5-2所示的組成，使用ORGASOL2001UDNAT110份來替代實施例1中所用的乙烯基聚合物粒子(P1)，除此以外，與實施例1同樣地調制基體樹脂組合物，進行絲束預浸料的制作、壓力容器的制造、罐爆裂試驗、粘性試驗。將結果示于表5-2。表5-1表5-2根據表5-1和表5-2可知，從平均最大應力值的值來看，實施例1～11的粘性處于恰當的范圍內，罐爆裂壓力也高。此外，根據圖8、圖9可知，復合材料壓力容器中空洞少，可認為疲勞強度高。另一方面，根據比較例1可知，若不添加成分(C)預凝膠劑，則雖然罐爆裂壓力高，但粘性高，絲束預浸料的解舒性、工序通過性、以及形態保持性差。此外，根據比較例2、比較例3可知，若使用聚酰胺12微粒ORGASOL2001UDNAT1來替代成分(C)預凝膠劑，則雖然粘性處于恰當范圍，但罐爆裂壓力低。此外，根據圖10、圖11可知，復合材料壓力容器中空洞少，可認為疲勞強度高。產業上的可利用性根據本發明，通過在基體樹脂組合物中包含如下預凝膠劑，從而能夠得到從卷軸的解舒性、FW工序中的工序通過性、以及形態保持性優異的絲束預浸料，并且，通過使用所述絲束預浸料，從而能夠提供罐爆裂壓力高且疲勞強度高的壓力容器，其中，所述預凝膠劑在常溫下以粒子形態存在于基體樹脂組合物中，而在高溫下溶解于基體樹脂組合物中，具體而言，溶解于成分(A)：環氧樹脂中，或因環氧樹脂而溶脹。當前第1頁1 2 3