本發明涉及一種包含熱塑性聚氨酯且其中至少一種起始材料、優選阻燃劑含有苯氧基和/或苯氧基衍生物的制品。
現有技術
存在已知的包含含有苯氧基和/或相應衍生物的起始材料、優選阻燃劑的熱塑性聚氨酯：例如EP 0 617 079 B1記載了自熄性熱塑性聚氨酯，及其制備方法。WO 03/099 896涉及具有低發煙性的熱塑性聚氨酯。
用于熱塑性聚氨酯(TPU)的許多起始材料、特別是阻燃劑、特別是包含苯氧基和/或相應衍生物的那些放出非常高含量的苯酚或苯酚衍生物。熱塑性聚氨酯中的苯酚及其衍生物、特別是苯酚產生令人不愉快的氣味，為高毒性，并且增強特別是聚酯的水解程度，所述聚酯存在于TPU、優選阻燃TPU中，或者其與阻燃TPU直接接觸。
問題-解決方案
因此，本發明所要解決的問題包括提供包含熱塑性聚氨酯(TPU)的制品，所述熱塑性聚氨酯具有良好的阻燃性、良好的機械性能(特別是低磨損、高拉伸強度、高斷裂拉伸應變、高抗撕裂蔓延性、足夠的低溫撓性)以及良好的微生物抗性、少的氣味、低毒性、和良好的耐水解性，其中特別地，預期耐水解性在TPU中存在聚酯或聚酯與TPU接觸的情況下起作用。
本發明所要解決的另一問題是提供制備包含TPU的所述制品的合適的方法，并且確定在制品中展現所述有利特性且還不會導致與聚酯相關的不希望的水解的那些TPU，以及確定相應的應用領域。
具體實施方式
令人驚訝地，已發現，包含含有至少一個苯氧基或至少一個苯氧基衍生物、優選至少一個苯氧基的起始材料(優選具有苯氧基的阻燃劑)的制品和/或包含用含有至少一個苯氧基或至少一個苯氧基衍生物、優選至少一個苯氧基的起始材料(優選具有苯氧基的阻燃劑)制備的熱塑性聚氨酯的制品有利地解決了所述問題，當這些起始材料僅具有低苯酚含量時，優選地，還當制品或熱塑性聚氨酯和起始材料的堿值或酸值、或堿值和酸值不超過在下文中定義的特定值時。
表述苯氧基(phenoxy group)意指苯氧基基團(phenoxy radical)。苯氧基衍生物是其中苯氧基基團的芳族體系被其他芳基部分或烷基部分取代的那些苯氧基基團的衍生物，其中芳族體系上的各取代基優選含有1-14個碳原子，優選1-7個碳原子，更優選1-3個碳原子，且特別優選1個碳原子，并且取代基的數目為1個、2個、或3個。
優選的苯氧基衍生物為異丙基苯基、甲苯基或二甲苯酚基，以及相應的基團。
因此，本發明首先提供制品1，其包含
A)熱塑性聚氨酯，其至少由以下起始材料制備：
(a)異氰酸酯，(b)對異氰酸酯具有反應性并優選具有500g/mol至100×103g/mol的數均摩爾質量的物質，其優選為多元醇，以及，在其他優選實施方案中，(c)擴鏈劑和/或(d)催化劑，
和
B)作為一種或多種其他起始材料的(e)附加物質和/或輔助物質，即至少一種附加物質和/或輔助物質，其在制備過程期間被添加至熱塑性聚氨酯中并由此包含在熱塑性聚氨酯中，和/或包含在除熱塑性聚氨酯之外的制品中，其中，至少一種起始材料含有苯氧基或苯氧基衍生物，優選苯氧基，并且制品中的苯酚含量或在另一優選實施方案中包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所有起始材料的總的苯酚含量少于100重量ppm，優選少于50重量ppm，更優選少于20重量ppm，且特別優選少于10重量ppm。
本發明還提供制備所述制品的方法及其優選實施方案，其中在160℃至250℃的溫度下對起始材料進行處理，以得到所述制品。本發明還提供由本發明的制品制備的擠出的、粉末燒結的和/或注射成型的部件，以及所述部件用于其中部件包含聚酯和/或與聚酯直接接觸的應用的用途。
本發明的制品和相應的制備方法的優勢在于，與常規材料相比，所述制品包含減少的苯酚含量和/或減少的苯酚衍生物含量，具有相關聯的較低的氣味水平，所述較低的氣味水平在室內空間、非常特別地在車輛中特別有意義。此外，與較低的苯酚含量和/或減少的苯酚衍生物含量、優選減少的苯酚衍生物含量相關的另一因素為減小的毒性。包含熱塑性聚氨酯的本發明的制品還具有改進的耐水解性，并且這賦予所述制品、特別是含有聚酯的制品和/或與聚酯接觸的制品不可忽略的優勢。在優選實施方案中，這些優勢出人意料地突出，其中可與常規材料的機械性能相當的那些機械性能與非常好的阻燃性并存。
阻燃性通過UL 94V試驗(ISBN 0-7629-0082-2，UL 94，Standard for Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances，第5版，1996年10月29日，20mm Vertical Burning Test；V-0、V-1、或V-2)測定。用于評估阻燃性的具體的決定性因素是在UL 94V垂直試驗中確定的等級。優選在UL 94V試驗中優選在3.2mm、優選1.5mm、非常特別優選0.75mm的厚度下的結果至少為V-2、更優選V-0的那些制品。
用于本發明的制品中的熱塑性聚氨酯原則上是已知的。其通過(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯具有反應性的化合物——優選具有0.5×103g/mol至100×103g/mol的數均摩爾質量，且優選為多元醇——以及在優選實施方案中(c)擴鏈劑——其優選具有0.05×103g/mol至0.499×103g/mol的摩爾質量——在其他優選實施方案中在(d)催化劑和/或常規的(e)輔助物質和/或附加物質的存在下進行反應而制備。
用于單獨或組合存在的組分異氰酸酯(a)、對異氰酸酯具有反應性的化合物(b)(優選為多元醇)、以及擴鏈劑(c)的另一術語為結構組分。
用于結構組分以及催化劑(d)和/或輔助物質和/或附加物質(e)——即加入制品中的所有材料——的另一術語為起始材料。表述起始材料不僅包括用于制備熱塑性聚氨酯的材料，還包括在制備過程期間被添加至熱塑性聚氨酯中但不反應產生熱塑性聚氨酯或不與熱塑性聚氨酯反應但是包括在其中的材料。與熱塑性聚氨酯并存于制品中的或在制品制備期間被添加至熱塑性聚氨酯中的所有材料也為起始材料。
制品的優選實施方案分別使用除另一種類型的其他起始材料之外的僅一種類型的一種起始材料，例如僅一種異氰酸酯、僅一種附加物質等；其他優選實施方案分別使用除其他起始材料之外的相同類型的多種起始材料，即多種異氰酸酯、多種附加物質等；并且其他優選實施方案使用至少一種起始材料的僅一個優選實施方案以及至少第二種起始材料的至少兩個不同的優選實施方案。本發明包括可想到的所有組合。
TPU的硬度和熔融指數通過改變結構組分(b)和(c)的用量的摩爾比來調節，其中硬度和熔體粘度隨擴鏈劑(c)的含量增加而上升，而熔融指數降低。
撓性熱塑性聚氨酯——例如邵氏A硬度為95以下、優選95-75邵氏A、更優選94-85邵氏A的那些——優選可通過使用對異氰酸酯具有反應性且優選具有500g/mol至100×103g/mol的摩爾質量的本質上為雙官能的物質(b)(優選為多元醇)和擴鏈劑(c)，以有利的1:1至1:5、優選1:1.5至1:4.5的摩爾比制備，以使所得到的結構組分(b)和(c)的混合物的羥基當量為200以上，且特別是230至450，然而用于制備更大剛性的TPU(例如邵氏A硬度為95以上，優選55邵氏D至85邵氏D的那些)的(b)和(c)的摩爾比為1:5.5至1:15，優選1:6至1:12，以使所得到的(b)和(c)的混合物的羥基當量為110至200，優選為120至180。
用于本發明的制品的TPU由反應性結構組分(a)和(b)，以及在優選實施方案中(c)，在優選實施方案中在催化劑(d)的存在下以及在其他優選實施方案中在輔助物質和/或附加物質(e)存在下以一定量制備，使得二異氰酸酯(a)的NCO基團與組分(b)和(c)的全部羥基基團的當量比為0.95至1.10:1，優選0.98至1.08:1，且特別是約1.0至1.05:1。
根據本發明，優選制備其中TPU的重均摩爾質量至少為0.1×106g/mol、優選至少0.2×106g/mol且特別是大于0.3×106g/mol的制品。TPU的重均摩爾質量的上限通過可加工性和期望的性能來確定；制品中的TPU的重均摩爾質量優選不高于0.8×106g/mol。上述TPU的重均摩爾質量以及結構組分(a)和(b)的重均摩爾質量是借助凝膠滲透色譜法(GPC)以實施例15中的方式測定的重均摩爾質量。
然而，本說明書中所述的數均摩爾質量以實施例16中的方式測定。
用于制品中的熱塑性聚氨酯的有機異氰酸酯(a)優選為優選含有兩個異氰酸酯基團的脂族、脂環族、芳脂族和/或芳族異氰酸酯，更優選為三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基1,4-二異氰酸酯，五亞甲基1,5-二異氰酸酯，亞丁基1,4-二異氰酸酯，1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環己烷(異氟爾酮二異氰酸酯，IPDI)，1,4-雙(異氰酸根合甲基)環己烷和/或1,3-雙(異氰酸根合甲基)環己烷(HXDI)，對亞苯基2,4-二異氰酸酯(PPDI)，四亞甲基二甲苯2,4-二異氰酸酯(TMXDI)，六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)，環己烷1,4-二異氰酸酯，1-甲基環己烷2,4-和/或2,6-二異氰酸酯，和/或二環己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二異氰酸酯(H12MDI)，二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)，亞萘基1,5-二異氰酸酯(NDI)，甲代亞苯基2,4-和/或2,6-二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯，二甲基二苯基3,3'-二異氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異氰酸酯。進一步優選異氰酸酯(a)選自：六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)，二環己基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二異氰酸酯(H12MDI)的混合物，和/或二苯基甲烷4,4’-、2,4’-和2,2’-二異氰酸酯(MDI)的混合物。特別優選使用二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯(MDI)。
在一個優選實施方案中，存在一種異氰酸酯，優選上述作為優選提及的異氰酸酯中的一種；在另一優選實施方案中，存在多種異氰酸酯，優選上述作為優選提及的異氰酸酯的混合物。
優選的對異氰酸酯具有反應性的化合物(b)是摩爾質量(Mn)為500g/mol至8×103g/mol、優選0.6×103g/mol至5×103g/mol、特別是0.8×103g/mol至3×103g/mol的那些。進一步優選的是其為聚碳酸酯、聚酯醇或聚醚醇，用于它們的另一集合術語為“多元醇”；進一步優選聚碳酸酯和聚醚醇，且特別優選聚醚醇，進一步優選基于環氧乙烷、環氧丙烷和/或環氧丁烷的那些，非常特別優選聚四氫呋喃(PTHF)。
優選地，對異氰酸酯具有反應性的化合物(b)(其優選為上述多元醇)的平均官能度為1.8至2.3，優選1.9至2.2，特別是2，且進一步優選其僅具有伯羥基。
一個優選實施方案使用至少一種聚碳酸酯二醇、優選脂族聚碳酸酯二醇作為對異氰酸酯具有反應性的化合物(b)。進一步優選的聚碳酸酯二醇為基于烷二醇的聚碳酸酯二醇。特別合適的聚碳酸酯二醇為精確二官能OH-官能聚碳酸酯二醇，優選精確二官能OH-官能脂族聚碳酸酯二醇。合適的聚碳酸酯二醇優選基于丁二醇、戊二醇或己二醇，特別是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊-(1,5)-二醇或其混合物，特別優選1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物。優選使用基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于戊二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇，以及這些聚碳酸酯二醇中的兩種或多種的混合物。
優選地，所使用的聚碳酸酯二醇的數均摩爾質量(Mn)為500g/mol至4.0×103g/mol，通過GPC測定，優選0.65×103g/mol至3.5×103g/mol，通過GPC測定，特別優選0.8×103g/mol至3.0×103g/mol，通過GPC測定。
優選使用的擴鏈劑(c)為脂族、芳脂族、芳族和/或脂環族化合物，其具有50g/mol至499g/mol的摩爾質量，優選具有2個對異氰酸酯具有反應性的鍵合體系，所述鍵合體系也描述為官能團。優選的擴鏈劑為二胺和/或烷二醇，進一步優選在亞烷基部分中具有2-10個碳原子、優選具有3-8個碳原子的烷二醇，即二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-、和/或十亞烷基二醇，其進一步優選僅具有伯羥基。特別優選1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇；進一步優選1,4-丁二醇。另一優選實施方案還使用擴鏈劑的混合物。
優選的實施方案使用催化劑(d)以及結構組分。催化劑特別為加速異氰酸酯(a)的NCO基團和對異氰酸酯具有反應性的化合物(b)的羥基基團以及擴鏈劑(c)(如果使用的話)之間的反應的那些。優選的催化劑為叔胺，特別是三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。在另一優選實施方案中，催化劑為有機金屬化合物，如鈦酯(titanic ester)；鐵化合物，優選乙酰丙酮鐵(III)；錫化合物，優選羧酸的那些，特別優選二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或二烷基錫鹽，進一步優選二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫；或羧酸的鉍鹽，優選癸酸鉍和/或新癸酸鉍(III)。
特別優選的催化劑為：二辛酸錫和/或新癸酸鉍(III)，其優選還單獨使用。
催化劑(d)的優選用量為0.0001-0.1重量份每100重量份的對異氰酸酯具有反應性的化合物(b)。優選使用錫催化劑和/或羧酸的鉍鹽，特別是二辛酸錫和/或新癸酸鉍(III)，其優選也單獨使用。
在制備熱塑性TPU期間，除催化劑(d)之外，還可將常規附加物質和/或常規輔助物質(e)作為起始材料加入到結構組分(a)至(c)中。可提及的實例為表面活性物質、填料、阻燃劑、成核劑、潤滑劑和脫模助劑、染料和顏料、任選的穩定劑(優選與水解、光、熱、氧化或變色有關)、無機和/或有機填料、以及優選地聚合物(優選聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物)、增強劑和/或增塑劑。
為了本發明的目的，穩定劑為添加劑，也描述為輔助物質和/或附加物質，其保護熱塑性聚氨酯和/或制品免受破壞性環境的影響。實例為抗氧化劑，優選酚類抗氧化劑、受阻胺光穩定劑、UV吸收劑、水解穩定劑、淬滅劑和阻燃劑。市售穩定劑的實例在Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel編輯，Hanser Publishers，Munich，2001([1])，第98-136頁中給出。
在一個優選實施方案中，UV吸收劑的數均摩爾質量大于0.3×103g/mol，特別地大于0.39×103g/mol。優選使用的UV吸收劑還應具有不大于5.0×103g/mol、特別優選不大于2.0×103g/mol的摩爾質量。
特別合適的一類UV吸收劑是苯并三唑類UV吸收劑。特別合適的苯并三唑的實例為213、234、571和384、以及82。UV吸收劑的添加量通常為0.01重量％至5重量％，基于全部TPU計，優選0.1重量％至2.0重量％，特別是0.2重量％至0.5重量％。
基于抗氧化劑和UV吸收劑的上述UV穩定體系通常不足以確保本發明的TPU對于UV輻射的破壞作用的良好穩定性。在該情況下，除抗氧化劑和UV吸收劑以外，還可將受阻胺光穩定劑(HALS)添加到本發明的TPU中。HALS化合物的活性是基于其形成硝酰基的能力，所述硝酰基干預聚合物的氧化機理。HALS是大多數聚合物的高效UV穩定劑。
HALS化合物是眾所周知的且市售可得。市售可得的HALS穩定劑的實例見于Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel，Hanser Publishers，Munich，2001，第123-136頁。
優選的受阻胺光穩定劑是數均摩爾質量大于0.5×103g/mol的那些。優選的HALS化合物的摩爾質量還應不大于10×103g/mol，特別優選不大于5.0×103g/mol。
特別優選的受阻胺光穩定劑為雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯(765，CibaAG)以及1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物(622)。當成品的鈦含量基于所用的結構組分計<150重量ppm、優選<50重量ppm、特別是<10重量ppm時，特別優選1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物(622)。
HALS化合物的使用濃度優選為0.01重量％至5重量％，特別優選為0.1重量％至1重量％，特別是0.15重量％至0.3重量％，基于所用的結構組分的總重量計。
特別優選的UV穩定體系包含酚類穩定劑、苯并三唑和HALS化合物以上述優選量的混合物。
關于上述助劑和附加物質的其他詳情見于技術文獻，例如Plastics Additives Handbook，第5版，H.Zweifel，ed.，Hanser Publishers，Munich，2001中。
用于制品的TPU以及在一個實施方案中制品本身優選通過已知方法間歇或連續地制備，例如使用反應性擠出機或使用采取“一步(one-shot)”法或預聚物法的帶式法(belt process)，優選采取“一步”法的帶式法。在“一步”法中，將反應性結構組分(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯具有反應性的化合物、以及在優選實施方案中擴鏈劑(c)、催化劑(d)和/或其他起始材料——附加物質和/或輔助物質(e)——相繼或同時彼此混合，隨之聚合反應立即開始。
在擠出機方法中，也是將結構組分(a)和(b)，以及在優選實施方案中(c)、(d)和/或(e)單獨地或以混合物的形式引入擠出機中，并優選在160℃至250℃的溫度下反應。將得到的熱塑性聚氨酯擠出、冷卻并粒化。優選使用雙螺桿擠出機，這是因為雙螺桿擠出機在幾乎沒有壓力增加的情況下運作，從而允許更精確地調節擠出機的溫度。
進一步優選在第一步中在反應混合物中完成僅組分(a)、(b)和任選地(c)在優選實施方案中在至少一種催化劑(d)存在下的反應，以得到TPU。在本文中，進一步優選將抗氧化劑加入到反應混合物中，優選如上所述的酚類抗氧化劑。進一步的優選如上所述。
在優選方法中，使制備TPU所需的所有起始材料在第一步中彼此反應，并在第二步中將其他起始材料摻入制品中。
將通過所述方法獲得的聚氨酯冷卻并粒化，即制品優選采取顆粒形式，所述顆粒形式形成由其制備的擠出的、粉末燒結的或注射成型的部件的基礎。
在優選的制品2中，在上述制品1中或在其優選實施方案之一中，制品本身的酸值或在另一實施方案中包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所包含的所有起始材料的混合物的酸值小于20，優選小于10，更優選小于5，且特別優選小于2.5。所有的酸值以實施例3和4中的方式測定。
優選的制品3為包含以下物質的制品：A)熱塑性聚氨酯，如上所述，其至少由以下起始材料制備：(a)異氰酸酯；(b)對異氰酸酯具有反應性并優選具有500g/mol至100×103g/mol的數均摩爾質量且優選為多元醇的物質；以及在一個優選實施方案中(c)擴鏈劑和/或催化劑(d)，和B)作為其他起始材料的(e)附加物質和/或輔助物質，其在制備過程期間被添加至熱塑性聚氨酯中并由此包含在熱塑性聚氨酯中，和/或包含在除熱塑性聚氨酯之外的制品中，其中包含至少一種起始材料，且至少一種起始材料含有苯氧基，并且制品的堿值或在另一優選實施方案中包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所有起始材料的混合物的堿值小于2，優選小于1，更優選小于0.5，更優選小于0.3，甚至更優選小于0.2且非常特別優選小于0.15。包含在制品中的熱塑性聚氨酯與其他起始材料的制品的堿值以實施例2和4中的方式測定。
進一步優選的制品4包含制品1至3之一或其進一步優選的實施方案之一的所有特征，并且所有起始材料的總苯酚含量或在另一優選實施方案中如上所述制備的TPU與制品的其他起始材料的總苯酚含量小于100重量ppm，優選小于50重量ppm，更優選小于20重量ppm，且特別優選小于10重量ppm。
還優選以下制品：制品4a，其包含制品1和制品3的或其優選實施方案之一的所有特征；或者制品4b，其包含制品2和制品3的或其優選實施方案之一的所有特征。
進一步優選制品5，其除制品1至4以及它們的優選實施方案(制品4a和4b也計算在內)的特征以外，還含有苯氧基或苯氧基衍生物，優選苯氧基，其在起始材料之一中通過酯鍵鍵合而存在。
進一步優選制品6，其包含制品5的所有特征，其中酯鍵為有機磷酸酯和/或膦酸酯的一部分。
進一步優選制品7，其包含制品6的所有特征，其中為有機磷酸酯和/或膦酸酯的一部分的酯鍵存在于制品的附加物質和/或輔助物質(e)中，且所述物質進一步優選為阻燃劑。
進一步優選制品8，其包含制品7之一或其優選實施方案之一的所有特征，其中阻燃劑選自以下：異丙基化的磷酸三苯酯(ITP)，具有不同異丙基化程度的單(異丙基苯基)磷酸酯、二(異丙基苯基)磷酸酯和三(異丙基苯基)磷酸酯，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三甲苯酯(TCP)，間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)，雙酚A雙(磷酸二苯酯)(BDP)，二苯基甲苯基磷酸酯(DPC)，二苯基2-乙基己基磷酸酯(DPO)和/或二甲苯酚-間苯二酚(RDXP)，特別優選間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)。
進一步優選制品9，其包含制品1至8之一的所有特征并另外包含三聚氰胺氰脲酸酯作為附加物質。
特別優選的制品10包含以下物質的反應產物作為熱塑性聚氨酯：起始材料異氰酸酯二環己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二異氰酸酯(MDI)，特別優選二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(4,4′-MDI)；與數均摩爾質量為1.0×103g/mol的多元醇聚四氫呋喃；擴鏈劑1,4-丁二醇；以及10重量％至40重量％、20重量％至35重量％、優選22重量％至28重量％的三聚氰胺氰脲酸酯；和5重量％至20重量％、優選5重量％至10重量％、更優選7重量％至8重量％的間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(RDP)，其中制品的堿值或包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所存在的所有起始材料的混合物的堿值小于2，優選小于1，且特別優選小于0.5，并且進一步優選制品的酸值或包含在制品中的熱塑性聚氨酯與存在于制品中的所有起始材料的混合物的酸值小于20，優選小于10，更優選小于5，且特別優選小于2.5，并且更優選制品的苯酚含量或包含在制品中的熱塑性聚氨酯與所有其他起始材料的總苯酚含量少于100重量ppm，優選少于50重量ppm，更優選少于20重量ppm，且特別優選少于10重量ppm。
此外，在進一步優選的包含制品10的所有特征的制品11中，數均摩爾質量為1.0×103g/mol的聚四氫呋喃與1,4-丁二醇的投入重量的重量比為10:1至10:1.5。
進一步優選的制品12包含制品9、10或11或其優選實施方案的所有特征，其中三聚氰胺氰脲酸酯包含少于1重量％、優選少于0.5重量％、更優選少于0.25重量％且特別優選少于0.1重量％的過量的三聚氰胺，基于所使用的三聚氰胺氰脲酸酯的全部量計，并且過量的氰尿酸少于1重量％，優選少于0.5重量％，更優選少于0.3重量％，且特別優選少于0.15重量％，基于所使用的三聚氰胺氰脲酸酯的全部量計。
另一優選的制品13包含前述制品1至12之一或其優選實施方案之一的全部特征，其中對異氰酸酯具有反應性的物質為聚醚和/或聚碳酸酯，優選聚醚。包含制品13的所有特征的進一步優選的制品14包含聚四氫呋喃(PTHF)作為聚醚。在包含制品14的所有特征的進一步優選的制品15中，聚四氫呋喃(PTHF)的數均摩爾質量為0.5×103g/mol至5×103g/mol，優選0.6×103g/mol至2.2×103g/mol，更優選0.8×103g/mol至1.5×103g/mol，數均摩爾質量特別優選為1.0×103g/mol。
包含前述制品之一的所有特征的優選的制品16包含35重量％至85重量％的熱塑性聚氨酯，更優選50重量％至75重量％的熱塑性聚氨酯，且非常特別優選65重量％至70重量％的熱塑性聚氨酯。重量單位重量％基于制品的總重量計。
包含制品1至16之一或包含其優選實施方案之一的所有特征的優選的制品17包含酯或聚酯或者直接與聚酯接觸。該制品和與其直接接觸的聚酯也稱為復合件。在復合件中，制品優選在空間上獨立于聚酯。在優選實施方案中，聚酯獨立于制品，但與制品共有至少一個接觸面。更優選地，復合件一方面包含聚酯的層，且另一方面包含制品的層。在特別優選的實施方案中，制品和聚酯形成了兩根軟管，并且一根軟管的內側或外側與第二根軟管的內側或外側接觸。
包括制品1至17之一或其優選實施方案之一的所有特征的一種優選制品18具有87-91A的邵氏硬度和至少25MPa的拉伸強度。
另一優選的制品19包括制品1至18之一或各自優選的實施方案之一的所有特征，而且是其中所有起始材料的總含水量少于0.1重量％、優選少于0.05重量％且特別優選少于0.02重量％的一種制品。起始材料中的含水量應當足夠小，以避免不希望的副產物、鏈終止、水解或機械性能損傷。混合物的含水量根據DIN EN ISO 15512，方法B測定。為保持制品中的含水量低，優選將熱塑性聚氨酯或用其制備的制品在80℃下干燥至少20小時。
在本發明中，邵氏硬度值根據DIN ISO 7619-1測定，拉伸強度根據DIN 53504測定。苯酚含量以實施例5中的方式測定。
本發明還提供用于制備制品1至20之一或各自優選的實施方案之一的方法1，其通過在160℃至250℃的溫度下處理起始材料而得到制品。
進一步優選包括方法1的特征的方法，其中在制品中使用的起始材料的總苯酚含量少于100重量ppm，優選少于50重量ppm，更優選少于20重量ppm，且特別優選少于10重量ppm，其中所述含量基于制品中的所有起始材料的總重量計。
進一步優選包括方法1或2的所有步驟的方法3，其中在制備過程剛結束后制品中的苯酚含量少于100重量ppm，優選少于50重量ppm，更優選少于20重量ppm，且特別優選少于10重量ppm，其中苯酚含量基于制品的總重量計。
本發明還提供由制品1至20之一或由各自優選的實施方案之一制備的擠出的、粉末燒結的和/或注射成型的部件。
在進一步優選的實施方案中，由制品1至20之一制備的所述擠出的、粉末燒結的和/或注射成型的部件與聚酯直接接觸。
優選所述擠出的、粉末燒結的和/或注射成型的部件選自：涂層、阻尼元件、可折疊波紋管、箔、纖維、模制品、用于建筑和運輸的地板、非織造物、墊圈、滾筒、鞋底、軟管、電纜、電纜插頭、電纜外皮、墊子、層壓制品、型材、帶、鞍座、由制品的額外發泡形成的泡沫體、插接連接器、拖纜、太陽能電池組件、汽車覆層、刮水片、熱塑性材料改性劑(即影響其他材料的特性的物質)。這些用途本身各自為優選的實施方案，其也稱為應用。優選的一組應用為電纜、電纜插頭、電纜外皮。顧名思義，擠出的、粉末燒結的和/或注射成型的部件優選通過注射成型、壓延、粉末燒結或擠出而制備。
本發明還提供擠出的、粉末燒結的和/或注射成型的部件用于其中部件直接與聚酯接觸的應用的用途。
下文中的實施例詳述本發明的主題，但決不應認為是限制本發明的主題。
實施例
實施例1：起始材料
TPU 1：邵氏硬度85A的熱塑性聚氨酯TPU，基于數均摩爾質量為1000g/mol的聚四氫呋喃多元醇(PTHF)、1,4-丁二醇、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，苯酚含量<1重量ppm。
Melapur MC 15ED：三聚氰胺氰脲酸酯(1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮，與1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺化合(1:1))，CAS#：37640-57-6，BASF SE，67056Ludwigshafen，GERMANY，粒度D99％</＝50μm，D50％<＝4.5μm，含水量％(重量/重量)<0.2，苯酚含量<1重量ppm。
Fyrolflex RDP：間苯二酚雙(磷酸二苯酯)，CAS#：125997-21-9，Supresta Netherlands B.V.，Office Park De Hoef，Hoefseweg 1，3821AE Amersfoort，The Netherlands，在25℃下的粘度＝700mPas，酸值<0.1mg KOH/g，含水量％(重量/重量)<0.1，苯酚含量<100重量ppm。
三聚氰胺：1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，CAS#:108-78-1，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，99％，苯酚含量<1重量ppm。
氰尿酸：1,3,5-三嗪-2,4,6-三醇，CAS#：108-80-5，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，98％，苯酚含量<1重量ppm。
氫氧化鈣：CAS#：1305-62-0，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，p.a.>96％，苯酚含量<1重量ppm。
對甲苯磺酸：對甲苯磺酸一水合物，CAS#：6192-52-5，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse 2，D-89555Steinheim，>98.5％，苯酚含量<1重量ppm。
檸檬酸：CAS#：77-92-9，Sigma-Aldrich Chemie GmbH，Riedstrasse2，D-89555Steinheim，>99.5％，苯酚含量<1重量ppm。
實施例2)：胺值(也稱為堿值)的測定
在25℃下，將約1g的精確稱重的制品溶解于或懸浮于100.0ml的DMF(溶劑)中并且攪拌24個小時，或者將約1g的精確稱重的TPU——其用于制品中并包含用于制備TPU的起始材料(a)和(b)以及起始材料(c)、(d)和(e)(如果它們用于TPU的制備)——與制品的其他起始材料——即其他輔助物質和/或附加物質(e)，如果它們未包含在TPU中，它們僅在制備TPU以后被加入到制品中——以混合說明中規定的比例溶解于或懸浮于100.0ml的DMF(溶劑)中并且攪拌24個小時。然后將10.0ml的水和3滴溴甲酚藍(1重量％，于甲醇中)加入至溶液中，然后將混合物用0.1N的鹽酸丁醇溶液(butanolic hydrochloric acid)滴定至終點。以相同的方式對包含水和溴甲酚藍的溶劑進行測定，作為空白試驗。
實施例3)：酸值的測定
在25℃下，將約1g的精確稱重的制品溶解于或懸浮于100.0ml的DMF(溶劑)中并且攪拌24個小時，或者將約1g的精確稱重的TPU——其用于制品中并包含用于制備TPU的起始材料(a)和(b)以及起始材料(c)、(d)和(e)(如果它們用于TPU的制備)——與制品的其他起始材料——如果它們未包含在TPU中，它們僅在制備TPU以后被加入至制品中——以混合說明中規定的比例溶解于或懸浮于100.0ml的DMF(溶劑)中并且攪拌24個小時。然后將10.0ml的水和3滴酚酞(1重量％，于甲醇中)加入至溶液中。
然后將混合物用0.1N的氫氧化鉀乙醇溶液滴定至終點。以相同的方式對含有水和酚酞的溶劑進行測定，作為空白試驗。
實施例4)：胺值(堿值)和酸值的計算
測定相關的消耗數據。分析中試劑的消耗作為A包括在計算中，而空白試驗中的消耗作為B。
E＝投入重量，以[g]表示
酸值＝(5.6×(A-B))/E
胺值＝(5.6×(A-B))/E
計算公式的詳細推導：
(56[mg/mmol]×0.1[mmol/ml]×(A[ml]-B[ml]))/E[g]
胺值和酸值均以mg KOH/g表示。
實施例5：苯酚含量的測定
方法是基于Verband der deutschen Automobilindustrie[Association of the German automobile industry](VDA 278)的分析方法，但被優化用于快速苯酚檢測。通過熱解吸(在120℃下/氦氣流60min-根據VDA 278FOG條件)使苯酚(和其他揮發物質)從聚合物中蒸發，并通過低溫富集(cryofocusing)而收集。隨后進行氣相色譜分離并借助質譜儀來檢測苯酚。數量通過使用氣相色譜圖測定，并且在這里，溶解在甲醇中的苯酚被用作外標。
實施例6：含水量的測定
混合物的含水量根據DIN EN ISO 15512方法B測定。水并非用于制品的所述起始材料，但包含在起始材料中。需要使制品中的所述含量最小化。
實施例7：包含TPU 1的制品的制備
下表列出了組成，其中所用的TPU 1和起始材料以重量份(pw)表示。各均勻混合物通過使用購自Berstorff的分為10個滾筒部分的螺桿長度為35D的ZE 40 A雙螺桿擠出機制備。
在本文中，擠出方法的設計是這樣的，首先借助合適的捏合和混合試劑使TPU熔化，然后將另外的起始材料加入到TPU熔體中。
在每種情況下，通過量為30kg/h。擠出機轉速為160rpm。區域溫度為Z1 199℃、Z2 199℃、Z3 207℃、Z4 190℃、Z5 187℃、Z6 190℃、Z7 189℃、Z8 190℃、Z9 190℃、Z10 194℃，多孔板為195℃。
為測定胺值或酸值以及苯酚含量，在擠出過程后的水下造粒之后，且在80℃下干燥20h之后使用穿孔的顆粒。
實施例8:
表明，在胺值小于0.5的情況下，獲得苯酚含量小于10ppm。高的含水量并不會使苯酚含量顯著增加。
實施例9:三聚氰胺
表明，在胺值>0.5的情況下，測得苯酚含量大于10ppm。苯酚含量還依賴于混合物的含水量。
實施例10:三聚氰胺
表明，在胺值>0.5的情況下，測得苯酚含量大于10ppm。苯酚含量還依賴于磷酸酯的量。
實施例11:氰尿酸
表明，高酸值和高含水量僅導致較小的苯酚含量。
實施例12:氰尿酸
表明，高酸值和高含水量僅導致較小的苯酚含量。
實施例13:氫氧化鈣
表明，高胺值導致高苯酚含量。
實施例14:檸檬酸和對甲苯磺酸
表明，與具有高胺值和高含水量的熱塑性聚氨酯相比，高酸值和對熱塑性聚氨酯而言非常高的含水量(即>0.05重量％)僅導致較低的苯酚含量增加。
實施例15：重均摩爾質量(Mw)的測定
將樣品以1％溶解在(二甲基甲酰胺+0.1％的二丁胺)中，然后使用0.45μm的PTFE過濾器過濾。GPC參數設置如下：
兩個串聯的GPC柱：PSS-Gel，100A；5μm，300*8mm；Jordi-Gel DVB，MixedBed，5μm；250*10mm；柱溫60℃；流速1mL/min；RI檢測器。在這里，用聚甲基丙烯酸甲酯(EasyCal；PSS，Mainz)進行校正，并使用二甲基甲酰胺作為洗脫劑。
用于確定重均摩爾質量的計算根據例如Encyclopedic Dictionary of Polymers，卷1，Jan W.Gooch，Springer，2010年11月6日進行。
實施例16：數均摩爾質量的測定
將樣品以1％溶解在(二甲基甲酰胺+0.1％的二丁胺)中，然后使用0.45μm的PTFE過濾器過濾。GPC參數設置如下：
四個串聯的GPC柱：2×PSS_SDV500 300*8mm，5μm；PSS_SDV100，300*8mm，5μm；PSS_SDV50 300*8mm，5μm；柱溫35℃；流速1.5mL/min；RI檢測器。校正方法對應于多元醇的基礎(basis)：對于PEG醚，使用PEG校準劑；對于PPG，使用PPG同系物；對于PTHF醚，使用PTHF的同系物；對于己二酸酯，使用聚己二酸丁二醇酯(polybutanediol adipate)的同系物。對于其他多元醇，將PMMA的同系物用于校正。
用于確定數均摩爾質量的計算根據例如Encyclopedic Dictionary of Polymers，卷1，Jan W.Gooch，Springer，2010年11月6日進行。