本發明涉及可得到硫氨酯脲(thiourethane urea)成型體的光學材料用聚合性組合物及其制造方法。
背景技術：
塑料透鏡與無機透鏡相比，質輕且不易破裂，可進行染色，因此，正逐漸在眼鏡、太陽鏡用途中普及，迄今為止，已開發使用了各種樹脂。其中，作為代表例，可舉出由烯丙基二甘醇二碳酸酯、間苯二甲酸二烯丙酯得到的烯丙基樹脂，由(甲基)丙烯酸酯得到的(甲基)丙烯酸樹脂等；作為折射率更高的樹脂，可舉出由異氰酸酯和硫醇得到的硫氨酯樹脂(專利文獻1)。
近年來，作為對地球友好的生態環境材料(eco-materials)，作為可再循環的原材料的熱塑性樹脂受到關注。熱塑性樹脂容易由顆粒進行成型，因而生產率高，能大大促進產品成本的降低。另外，由于能以顆粒形式搬運，所以與輸送液態的單體的情況相比，可降低安全方面的風險。
作為熱塑性樹脂，由二官能的異氰酸酯和醇形成的氨基甲酸酯樹脂(TPU)是已知的。此外，開發了耐熱性高于氨基甲酸酯樹脂的由二官能的異氰酸酯、醇和胺形成的氨酯脲樹脂(專利文獻2～5)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平09-110956號公報
專利文獻2：日本特開平09-263622號公報
專利文獻3：國際公開2009/094332號小冊子
專利文獻4：國際公開2001/036507號小冊子
專利文獻5：國際公開2001/036508號小冊子
技術實現要素：
發明所要解決的課題
氨酯脲樹脂的吸濕性高，因此，由氨酯脲樹脂形成的、用于眼鏡等的中心厚度薄的透鏡在長期保存時，有在中心面發生變形的情況。另外，氨酯脲樹脂的耐化學藥品性低，因此，在向氨酯脲樹脂制透鏡涂布硬涂溶液時，存在該溶液中含有的甲醇溶劑導致透鏡的表面粗糙、或者已溶解的樹脂污染硬涂溶液本身的情況。另外，在將透鏡染色后，用甲醇等溶劑洗滌表面時，存在透鏡表面被侵蝕的情況。
鑒于這樣的現有技術的課題，本申請發明人等進行了深入研究以開發可提供下述硫氨酯脲成型體的聚合性組合物，所述硫氨酯脲成型體是由熱塑性樹脂形成的，耐吸濕性及耐化學藥品性優異，且長期保存時的面變形被抑制。
用于解決課題的手段
本申請發明人等發現，通過以規定范圍的比率使用特定的胺、硫醇及異氰酸酯，可解決上述課題，從而完成了本發明。
本發明可如下所示。
[1]光學材料用聚合性組合物，其含有：
(A)具有兩個仲氨基的二官能胺、
(B)具有兩個巰基的二官能硫醇、和
(C)具有兩個異氰酸酯基的二官能異氰酸酯，
胺(A)的氨基的摩爾數a和硫醇(B)的巰基的摩爾數b的總摩爾數(a+b)相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比((a+b)/c)為0.85～1.15的范圍，胺(A)的氨基的摩爾數a相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比(a/c)為0.10～0.60的范圍。
[2]如[1]所述的光學材料用聚合性組合物，其中，胺(A)包含選自脂肪族仲胺、脂環族仲胺、及芳香族仲胺中的1種以上的化合物。
[3]如[1]或[2]所述的光學材料用聚合性組合物，其中，胺(A)具有兩個式-NHR表示的仲氨基，兩個R彼此可以相同也可以不同，選自異丙基、1，2，2-三甲基丙基、叔丁基、仲丁基、及1，3-二甲基丁基。
[4]如[1]～[3]中任一項所述的光學材料用聚合性組合物，其中，胺(A)包含選自N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺、N，N’-二異丙基間苯二甲胺、N，N’-二仲丁基間苯二甲胺、N，N’-(環己-1，3-二基雙(亞甲基))雙(異丙基-2-胺)(N，N’-(cyclohexyl-1，3-diylbis(methylene))bis(isopropyl-2-amine))、N，N’-(環己-1，3-二基雙(亞甲基))雙(仲丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，4-二基雙(亞甲基))雙(異丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，4-二基雙(亞甲基))雙(仲丙基-2-胺)、N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(2-甲基環己胺)、N，N’-二異丙基-2，5-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二仲丁基-2，5-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二異丙基-2，6-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二仲丁基-2，6-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、及N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷中的1種以上的化合物。
[5]如[1]～[4]中任一項所述的光學材料用聚合性組合物，其中，硫醇(B)包含選自乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、及雙(2-巰基乙基)硫醚中的1種以上的化合物。
[6]如[1]～[5]中任-項所述的光學材料用聚合性組合物，其中，異氰酸酯(C)包含選自間苯二甲撐二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、1，5-戊二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、及2，6-甲苯二異氰酸酯中的1種以上的化合物。
[7]如[1]～[6]中任一項所述的光學材料用聚合性組合物，其中，胺(A)的氨基的摩爾數a相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比(a/c)為0.10～0.50的范圍。
[8]如[1]～[7]中任一項所述的光學材料用聚合性組合物，其中，胺(A)的氨基的摩爾數a和硫醇(B)的巰基的摩爾數b的總摩爾數(a+b)相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比((a+b)/c)為0.90～1.10的范圍。
[9]熱塑性樹脂組合物，其是將[1]～[8]中任一項所述的光學材料用聚合性組合物進行聚合而得到的。
[10]成型體，其是由[1]～[8]中任一項所述的光學材料用聚合性組合物得到的。
[11]光學材料，其是由[10]所述的成型體形成的。
[12]塑料透鏡，其是由[10]所述的成型體形成的。
[13]光學材料用聚合性組合物的制造方法，其包括下述工序：
工序(i)，制備含有異氰酸酯(C)的溶液；及
工序(ii)，向所述溶液中添加胺(A)和硫醇(B)并進行混合，
胺(A)的氨基的摩爾數a和硫醇(B)的巰基的摩爾數b的總摩爾數(a+b)相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比((a+b)/c)為0.85～1.15的范圍，胺(A)的氨基的摩爾數a相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比(a/c)為0.10～0.60的范圍。
[14]如[13]所述的光學材料用聚合性組合物的制造方法，其中，胺(A)包含選自脂肪族仲胺、脂環族仲胺、及芳香族仲胺中的1種以上的化合物。
[15]如[13]或[14]所述的光學材料用聚合性組合物的制造方法，其中，胺(A)具有兩個式-NHR表示的仲氨基，兩個R彼此可以相同也可以不同，選自異丙基、1，2，2-三甲基丙基、叔丁基、仲丁基、及1，3-二甲基丁基。
[16]如[13]～[15]中任一項所述的光學材料用聚合性組合物的制造方法，其中，胺(A)包含選自N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺、N，N’-二異丙基間苯二甲胺、N，N’-二仲丁基間苯二甲胺、N，N’-(環己-1，3-二基雙(亞甲基))雙(異丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，3-二基雙(亞甲基))雙(仲丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，4-二基雙(亞甲基))雙(異丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，4-二基雙(亞甲基))雙(仲丙基-2-胺)、N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(2-甲基環己胺)、N，N’-二異丙基-2，5-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二仲丁基-2，5-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二異丙基-2，6-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二仲丁基-2，6-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、及N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷中的1種以上的化合物。
發明的效果
通過本發明的光學材料用聚合性組合物，可得到下述硫氨酯脲成型體，所述硫氨酯脲成型體是由熱塑性樹脂形成的，耐吸濕性及耐化學藥品性優異，且長期保存時的面變形被抑制。這樣的硫氨酯脲成型體可適宜地用于要求高透明性的各種光學材料。
具體實施方式
以下，使用具體例來說明本發明的光學材料用聚合性組合物。
本發明的光學材料用聚合性組合物含有(A)具有兩個仲氨基的二官能胺(以下，簡稱為胺(A))、(B)具有兩個巰基的二官能硫醇(以下，簡稱為硫醇(B))、和(C)具有兩個異氰酸酯基的二官能異氰酸酯(以下，簡稱為異氰酸酯(C))。
[胺(A)]
胺(A)為具有兩個仲氨基的二官能胺，可舉出脂肪族仲胺、脂環族仲胺、芳香族仲胺等，也可將它們組合。
作為脂肪族胺，可舉出N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二異丙基乙二胺、N，N’-二仲丁基乙二胺、N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二異丙基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二仲丁基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-二氨基己烷、N，N’-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二異丙基間苯二甲胺、N，N’-二仲丁基間苯二甲胺等。脂肪族胺可包含選自它們中的至少一種。
作為脂環族胺，可舉出N，N’-(環己-1，3-二基雙(亞甲基))雙(異丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，3-二基雙(亞甲基))雙(仲丙基-2-胺)、N，N’-(環己一1，4-二基雙(亞甲基))雙(異丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，4-二基雙(亞甲基))雙(仲丙基-2-胺)、N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺、N，N’-二仲丁基異佛爾酮二胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、N，N’-二異丙基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)、N，N’-二異丙基-4，4’-亞甲基-雙(2-甲基環己胺)、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(2-甲基環己胺)、N，N’-二異丙基-2，5-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二仲丁基-2，5-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二異丙基-2，6-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二仲丁基-2，6-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷等。脂環族胺可包含選自它們中的至少一種。
作為芳香族胺，可舉出N，N’-二異丙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N’-二異丙基-2，4-二氨基甲苯、N，N’-二仲丁基-2，4-二氨基甲苯等。芳香族胺可包含選自它們中的至少一種。
胺(A)可包含具有兩個以上的式-NHR表示的仲氨基的化合物。式中，兩個以上的R彼此可以相同也可以不同，可選自異丙基、1，2，2-三甲基丙基、叔丁基、仲丁基、及1，3-二甲基丁基。
作為這樣的胺(A)，優選為選自N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺、N，N’-二異丙基間苯二甲胺、N，N’-二仲丁基間苯二甲胺、N，N’-(環己-1，3-二基雙(亞甲基))雙(異丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，3-二基雙(亞甲基))雙(仲丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，4-二基雙(亞甲基))雙(異丙基-2-胺)、N，N’-(環己-1，4-二基雙(亞甲基))雙(仲丙基-2-胺)、N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(2-甲基環己胺)、N，N’-二異丙基-2，5-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二仲丁基-2，5-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二異丙基-2，6-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、N，N’-二仲丁基-2，6-二氨基甲基-雙環[2.2.1]庚烷、及N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷中的至少一種，
更優選為選自N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)、N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺、及N，N’-二仲丁基-4，4’-二氨基二苯基甲烷中的至少一種，
特別優選為選自N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺、N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)、及N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺中的至少一種。
需要說明的是，在使用具有2個以上伯氨基的胺作為胺的情況下，由于伯氨基與2個異氰酸酯基進行反應，所以通過交聯而得到的樹脂不顯示熱塑性。
[硫醇(B)]
硫醇(B)是具有兩個巰基的二官能硫醇，可舉出脂肪族硫醇、芳香族硫醇等，也可將它們組合。
作為脂肪族硫醇，可舉出甲二硫醇(methanedithiol)、1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2-環己烷二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基環己烷-2，3-二硫醇、1，2-二巰基丙基甲基醚、2，3-二巰基丙基甲基醚、雙(2-巰基乙基)醚、雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基甲基硫基)甲烷、雙(2-巰基乙基硫基)甲烷、1，2-雙(巰基甲基硫基)乙烷、1，2-雙(2-巰基乙基硫基)乙烷、1，3-雙(巰基甲基硫基)丙烷、1，3-雙(2-巰基乙基硫基)丙烷、4，6-雙(巰基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-雙(巰基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫雜環丁烷、2，5-二巰基-1，4-二噻烷、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1，4-環己二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1，4-環己二醇雙(3-巰基丙酸酯)等。脂肪族硫醇可包含選自它們中的至少一種。
作為芳香族硫醇，可舉出1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，2-雙(巰基甲基)苯、1，4-雙(巰基甲基)苯、1，2-雙(巰基乙基)苯、1，4-雙(巰基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，2’-二巰基聯苯、4，4’-二巰基聯苯等。芳香族硫醇化合物可包含選自它們中的至少一種。
這些示例化合物中，優選為選自1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、雙(巰基乙基)二硫醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、雙(2-巰基乙基)硫醚中的至少一種，
更優選為選自乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、雙(2-巰基乙基)硫醚中的至少一種，
特別優選為選自乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、雙(2-巰基乙基)硫醚中的至少一種。
[異氰酸酯(C)]
作為異氰酸酯(C)，是具有兩個異氰酸酯基的二官能異氰酸酯，可舉出脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、雜環異氰酸酯等，也可將它們組合。
作為脂肪族異氰酸酯，可舉出2，2，4-三甲基己二異氰酸酯、2，4，4-三甲基己二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯基甲基酯、間苯二甲撐二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)萘、雙(異氰酸酯基甲基)硫醚、雙(異氰酸酯基乙基)硫醚、雙(異氰酸酯基甲基)二硫醚、雙(異氰酸酯基乙基)二硫醚、雙(異氰酸酯基甲基硫基)甲烷、雙(異氰酸酯基乙基硫基)甲烷、雙(異氰酸酯基甲基硫基)乙烷、雙(異氰酸酯基乙基硫基)乙烷、1，5-戊二異氰酸酯、1，5-戊二異氰酸酯的脲基甲酸酯改性物、1，6-己二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯的脲基甲酸酯改性物等。脂肪族異氰酸酯可包含選自它們中的至少一種。
作為脂環族異氰酸酯，可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、甲基環己烷二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、3，8-雙(異氰酸酯基甲基)三環癸烷、3，9-雙(異氰酸酯基甲基)三環癸烷、4，8-雙(異氰酸酯基甲基)三環癸烷、4，9-雙(異氰酸酯基甲基)三環癸烷等。脂環族異氰酸酯可包含選自它們中的至少一種。
作為芳香族異氰酸酯，可舉出萘二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯等。芳香族異氰酸酯可包含選自它們中的至少一種。
作為雜環異氰酸酯，可舉出2，5-二異氰酸酯基噻吩、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)噻吩、2，5-二異氰酸酯基四氫噻吩、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)四氫噻吩、3，4-雙(異氰酸酯基甲基)四氫噻吩、2，5-二異氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷、4，5-二異氰酸酯基-1，3-二硫雜環戊烷、4，5-雙(異氰酸酯基甲基)-1，3-二硫雜環戊烷等。雜環異氰酸酯可包含選自它們中的至少一種。
這些示例化合物中，優選為選自間苯二甲撐二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、1，5-戊二異氰酸酯、1，5-戊二異氰酸酯的脲基甲酸酯改性物、1，6-己二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯的脲基甲酸酯改性物、2，4-甲苯二異氰酸酯、及2，6-甲苯二異氰酸酯中的至少一種，
更優選為選自間苯二甲撐二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、1，5-戊二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、及2，6-甲苯二異氰酸酯中的至少一種，
特別優選為選自間苯二甲撐二異氰酸酯、2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、及4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)中的至少一種，
特別優選為選自2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、及1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷中的至少一種。
[其他成分]
根據目的，本發明的光學材料用聚合性組合物可含有聚合催化劑、內部脫模劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、防著色劑、染料、樹脂改性劑等添加劑。
聚合催化劑可使用路易斯酸、胺、有機酸、胺有機酸鹽等。優選為路易斯酸、胺、胺有機酸鹽，更優選為二甲基氯化錫、二丁基氯化錫、二丁基月桂酸錫。對于添加量而言，相對于100重量份的聚合性組合物，優選為0.005重量份～0.5重量份，更優選為0.005重量份～0.3重量份。
內部脫模劑可使用酸性磷酸酯。可舉出磷酸單酯、磷酸二酯，可分別單獨使用或混合2種以上而使用。優選為三井化學公司制的MR用內部脫模劑、STEPAN公司制的ZelecUN、城北化學工業公司制的JP系列、東邦化學工業公司制的PHOSPHANOL系列、大八化學工業公司制的AP、DP系列等，更優選為三井化學公司制的MR用內部脫模劑、STEPAN公司制的ZelecUN。對于添加量而言，相對于100重量份的聚合性組合物，優選為0.05重量份～1.0重量份，更優選為0.06重量份～0.5重量份。
對于紫外線吸收劑而言，優選為苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物，更優選為苯并三唑系化合物。對于添加量而言，相對于100重量份的聚合性組合物，優選為0.05重量份～2.5重量份，更優選為0.05重量份～2.0重量份。
樹脂改性劑不包括醇、環硫化物。醇提高樹脂的吸濕性，因此，含有醇作為樹脂改性劑的透鏡在長期保存時容易發生面變形，另外，有時使樹脂的耐化學藥品性降低。環硫化物與胺(A)的反應性過高，因此，有時在不均勻地進行固化而得到的樹脂中產生波筋(stria)，或者還損害樹脂的透明性。
本發明的光學材料用聚合性組合物中，從上述效果的觀點考慮，作為胺(A)、硫醇(B)及異氰酸酯(C)，優選將所例舉的化合物組合使用。
本發明的光學材料用聚合性組合物中，胺(A)的氨基的摩爾數a和硫醇(B)的巰基的摩爾數b的總摩爾數(a+b)相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比((a+b)/c)為0.85～1.15的范圍，優選為0.90～1.15的范圍，更優選為0.90～1.10的范圍。
胺(A)的氨基的摩爾數a相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比(a/c)為0.10～0.60的范圍，優選為0.10～0.55的范圍，更優選為0.10～0.50的范圍。
需要說明的是，這些摩爾比可適當選擇并組合。
通過將胺(A)、硫醇(B)及異氰酸酯(C)組合，并且還滿足上述所有摩爾比，從而可適宜地得到下述硫氨酯脲成型體，所述硫氨酯脲成型體是由熱塑性樹脂形成的，耐吸濕性及耐化學藥品性優異，且長期保存時的面變形被抑制，即，可適宜地得到這些特性的均衡性優異的硫氨酯脲成型體。本發明的光學材料用聚合性組合物可呈現出上述那樣的本發明的效果，可得到適宜作為眼鏡透鏡的樹脂。
<光學材料用聚合性組合物的制造方法>
本發明的光學材料用聚合性組合物的制造方法包括下述工序：
工序(i)，制備包含具有兩個異氰酸酯基的二官能異氰酸酯(C)的溶液；及
工序(ii)，向上述溶液中添加具有兩個仲氨基的二官能胺(A)和具有兩個巰基的二官能硫醇(B)并進行混合。
本發明的光學材料用聚合性組合物的制造方法中，胺(A)的氨基的摩爾數a和硫醇(B)的巰基的摩爾數b的總摩爾數(a+b)相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比((a+b)/c)為0.85～1.15的范圍，優選為0.90～1.15的范圍，更優選為0.90～1.10的范圍。
胺(A)的氨基的摩爾數a相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比(a/c)為0.10～0.60的范圍，優選為0.10～0.55的范圍，更優選為0.10～0.50的范圍。
需要說明的是，這些摩爾比可適當選擇并組合。
以下，對各工序進行說明。
[工序(i)]
工序(i)中，將異氰酸酯(C)和添加劑混合而制備均勻的溶液。雖然因使用的異氰酸酯(C)、添加劑的種類而異，但可舉出向異氰酸酯(C)中添加聚合催化劑、內部脫模劑、紫外線吸收劑等添加劑的方法。對于聚合催化劑而言，可以通過使用包含異氰酸酯(C)和聚合催化劑的母液的方式來添加。溫度因使用的化合物、添加劑的種類、使用量而異，可考慮操作性、安全性、便利性等而適當選擇。添加劑在異氰酸酯(C)中的溶解性不良時，可以預先加熱并進行混合。
[工序(ii)]
工序(ii)中，向由工序(i)得到的溶液中添加胺(A)和硫醇(B)并進行混合。即，可以不將硫醇(B)和異氰酸酯(C)形成預聚物，而利用一步法(one pot)進行制備。雖然因使用的胺(A)、硫醇(B)、異氰酸酯(C)的種類而異，但例如可舉出按照硫醇(B)、胺(A)的順序將它們添加到由工序(i)得到的溶液中的方法；或者將胺(A)、硫醇(B)和由工序(i)得到的溶液同時混合的方法。
混合手段沒有特別限制，使用混合槽、分配器(dispenser)等混合排出裝置；或單螺桿、雙螺桿旋轉式擠出機等。混合溫度和時間沒有特別限制，優選于20℃～280℃進行攪拌混合1分鐘～1小時左右。依據對得到的樹脂要求的物性，根據需要，優選進行減壓下的脫泡處理；加壓、減壓等的過濾處理等。
本發明的光學材料用聚合性組合物的聚合方法的條件因使用的化合物、催化劑的種類而有很大差異，可于20～280℃經1分鐘～50小時而進行聚合。根據情況，在20～140℃的溫度范圍內保持或緩緩升溫，經1～48小時使其固化。
如上所述，通過將光學材料用聚合性組合物進行聚合，可得到含有硫氨酯脲樹脂的熱塑性樹脂組合物。
本發明的熱塑性樹脂組合物中含有的硫氨酯脲樹脂含有：
(A1)具有兩個仲氨基的來源于二官能胺的結構單元，
(B1)具有兩個巰基的來源于二官能硫醇的結構單元，和
(C1)具有兩個異氰酸酯基的來源于二官能異氰酸酯的結構單元。
硫氨酯脲樹脂中，結構單元(A1)的氨基的摩爾數a1和結構單元(B1)的巰基的摩爾數b1的總摩爾數(a1+b1)相對于結構單元(C1)的異氰酸酯基的摩爾數c1之比((a1+b1)/c1)為0.85～1.15的范圍，優選為0.90～1.15的范圍，更優選為0.90～1.10的范圍。
此外，硫氨酯脲樹脂中，結構單元(A1)的氨基的摩爾數a1相對于結構單元(C1)的異氰酸酯基的摩爾數c1之比(a1/c1)為0.10～0.60的范圍，優選為0.10～0.55的范圍，更優選為0.10～0.50的范圍。
這些摩爾比可適當選擇并組合。
需要說明的是，熱塑性樹脂組合物包括顆粒形狀的組合物。
通過滿足上述所有摩爾比，可適宜地得到下述硫氨酯脲成型體，所述硫氨酯脲成型體是由熱塑性樹脂形成的，耐吸濕性及耐化學藥品性優異，且長期保存時的面變形被抑制，即，可適宜地得到這些特性的均衡性優異的硫氨酯脲成型體。本發明的光學材料用聚合性組合物可呈現出上述那樣的本發明的效果，可得到適宜作為眼鏡透鏡的樹脂。
對于由本發明的光學材料用聚合性組合物得到的成型體的成型方法而言，可舉出作為將熱塑性樹脂組合物成型的已知方法的澆鑄成型、加壓成型、注射成型等。成型溫度的條件因使用的樹脂的種類而有很大差異，成型溫度為170℃～300℃，優選為200～300℃，更優選為220～300℃。
<成型體及用途>
本發明的硫氨酯脲成型體由本發明的聚合性組合物得到，可以通過改變成型時的模具而以各種形狀得到。本發明的硫氨酯脲成型體具有高透明性，可用于塑料透鏡、照相機透鏡、發光二極管(LED)、棱鏡、光纖、信息記錄基板、濾光器、發光二極管等作為光學用樹脂的各種用途。尤其適宜作為塑料透鏡、照相機透鏡、發光二極管等光學材料、光學元件。
對于使用了本發明的硫氨酯脲成型體的塑料透鏡而言，根據需要，可對單面或兩面施以涂覆層而使用。作為涂覆層，可舉出底涂層、硬涂層、防反射層、防霧涂膜層、防污染層、防水層等。這些涂覆層可分別單獨使用，也可將多種涂覆層形成為多層而使用。對兩面施以涂覆層時，可對各面施以同樣的涂覆層，也可施以不同的涂覆層。
對于這些涂覆層而言，分別地，可以并用出于保護透鏡、眼睛免受紫外線侵害的目的的紫外線吸收劑，出于保護眼睛免受紅外線侵害的目的的紅外線吸收劑，出于提高透鏡的耐氣候性的目的的光穩定劑、抗氧化劑，出于提高透鏡的時尚性的目的的染料、顏料、以及光致變色染料、光致變色顏料，抗靜電劑，其他用于提高透鏡的性能的已知添加劑。關于通過涂布來進行涂覆的層，可使用以改善涂布性為目的的各種均化劑(leveling agent)。
底涂層通常可形成于后述的硬涂層與光學透鏡之間。底涂層是以提高在其上形成的硬涂層與透鏡的密合性為目的的涂覆層，根據情況，也可提高耐沖擊性。對于底涂層而言，只要是相對于得到的光學透鏡的密合性高的原材料即可，可使用任何原材料，通常，可使用以氨基甲酸酯類樹脂、環氧類樹脂、聚酯類樹脂、三聚氰胺類樹脂、聚乙烯醇縮醛為主成分的底涂層組合物等。對于底涂層組合物而言，出于調整組合物的粘度的目的，可使用不給透鏡帶來影響的適當的溶劑。當然，也可以在無溶劑的情況下使用。
底涂層組合物可利用涂布法、干式法中的任意方法形成。當使用涂布法時，可利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法將其涂布于透鏡，然后通過固化而形成底涂層。當利用干式法進行時，可利用CVD法、真空蒸鍍法等已知的干式法形成。在形成底涂層時，出于提高密合性的目的，根據需要，可預先對透鏡的表面進行堿處理、等離子體處理、紫外線處理等前處理。
硬涂層是以向透鏡表面賦予耐擦傷性、耐磨損性、耐濕性、耐溫水性、耐熱性、耐氣候性等功能為目的的涂覆層。
硬涂層通常可使用包含具有固化性的有機硅化合物、和選自Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及Ti的元素組中的元素的氧化物微粒的1種以上及/或由選自上述元素組中的2種以上的元素的復合氧化物構成的微粒的1種以上的硬涂層組合物。
硬涂層組合物中，優選除了上述成分以外，還包含胺類、氨基酸類、金屬乙酰丙酮絡合物、有機酸金屬鹽、高氯酸類、高氯酸類的鹽、酸類、金屬氯化物及多官能性環氧化合物中的至少任一種。硬涂層組合物中還可使用不給透鏡帶來影響的適當的溶劑。當然，也可以在無溶劑的情況下使用。
硬涂層通常可在利用旋涂、浸涂等已知的涂布方法涂布硬涂層組合物后，進行固化而形成。作為固化方法，可舉出熱固化、基于紫外線、可見光線等能量線照射的固化方法等。為了抑制干涉條紋的產生，硬涂層的折射率與透鏡的折射率的差優選在±0.1的范圍內。
防反射層通常可根據需要形成在上述硬涂層上。防反射層包括無機類和有機類，在無機類的情況下，可使用SiO2、TiO2等無機氧化物，利用真空蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、離子束輔助法、CVD法等干式法形成。在有機類的情況下，可使用包含有機硅化合物、和具有內部空洞的二氧化硅類微粒的組合物而濕式形成。
防反射層包括單層及多層，在以單層使用的情況下，優選折射率比硬涂層的折射率低至少0.1以上。為了有效地呈現防反射功能，優選形成為多層膜防反射膜，該情況下，交替層疊低折射率膜和高折射率膜。該情況下，也優選低折射率膜與高折射率膜的折射率差為0.1以上。作為高折射率膜，有ZnO、TiO2、CeO2、Sb2O5、SnO2、ZrO2、Ta2O5等膜，作為低折射率膜，可舉出SiO2膜等。
在防反射層上，根據需要可以形成防霧涂膜層、防污染層、防水層。作為形成防霧涂層、防污染層、防水層的方法，只要不給防反射功能帶來不良影響即可，對其處理方法、處理材料等沒有特別限制，可使用已知的防霧涂覆處理方法、防污染處理方法、防水處理方法、材料。例如，在防霧涂覆、防污染處理方法中，可舉出以下方法：用表面活性劑覆蓋表面的方法，在表面上附加親水性的膜而成為吸水性的方法，以微細凹凸覆蓋表面而提高吸水性的方法，利用光催化活性而成為吸水性的方法，實施超防水性處理而防止水滴附著的方法等。另外，在防水處理方法中，可舉出以下方法：通過蒸鍍、濺射含氟硅烷化合物等而形成防水處理層的方法，在將含氟硅烷化合物溶解到溶劑中后，進行涂覆而形成防水處理層的方法等。
對于使用了本發明的硫氨酯脲成型體的塑料透鏡而言，出于賦予時尚性、光致變色性等的目的，可使用與目的相適應的色素，進行染色來使用。透鏡的染色可利用已知的染色方法實施，通常，可利用以下所示的方法實施。
通常是以下方法：在將使用的色素溶解或均勻分散而得到的染色液中，浸漬已經精加工成規定的光學面的透鏡坯料(染色工序)，然后，根據需要，加熱透鏡而將色素固定化(染色后退火工序)。染色工序中使用的色素只要是已知的色素即可，沒有特別限制，通常可使用油溶染料或分散染料。對于染色工序中使用的溶劑而言，只要能將使用的色素溶解或能使其均勻分散即可，沒有特別限制。在該染色工序中，根據需要，可以向染色液中添加用于使色素分散的表面活性劑、促進染色的載體。染色工序如下進行：將色素及根據需要添加的表面活性劑分散到水或水與有機溶劑的混合物中，制備染色浴，在該染色浴中浸漬光學透鏡，在規定溫度下進行規定時間的染色。染色溫度及時間根據所期望的著色濃度的不同而變動，通常，可以于120℃以下進行數分鐘至數十小時左右，對于染色浴的染料濃度而言，可在0.01～10重量％內實施。另外，在難以染色的情況下，也可在加壓下進行。根據需要而實施的染色后退火工序是對染色后的透鏡坯料進行加熱處理的工序。加熱處理如下進行：利用溶劑等除去在經染色工序染色的透鏡坯料的表面上殘留的水、或者將溶劑風干，然后，例如在空氣氣氛的紅外線加熱爐或電阻加熱爐等爐中停留規定時間。染色后退火工序不僅防止經染色的透鏡坯料的脫色(防脫色處理)，而且可將在染色時滲透到透鏡坯料內部的水分除去。
另外，對于眼鏡用塑料透鏡而言，有時在經包裝的狀態下被保存較長時間，在透鏡保存期間，有時產生品質上的問題：受到損傷；因吸濕而導致變形；因透鏡的保存時間的不同而導致在左右透鏡產生顏色差異；等等。
該情況下，可利用已知(例如，日本特開2007-99313號公報、日本特開2007-24998號公報、日本特開平9-216674號公報等)的包裝技術，來進行抑制、改善。
具體而言，有以下方法：在由具有抑制氧或氧及水蒸氣的透過的性質(阻氣性)的材質形成、且填充有非活性氣體的包裝材料中密閉保存的方法；在由具有抑制氧或氧及水蒸氣的透過的性質(阻氣性)的材質形成的包裝材料中，與脫氧劑一同密閉保存的方法；將透鏡真空密封的方法等。
作為脫氧劑，可使用已知的脫氧劑，例如，可舉出用具有透氣性的包裝材料包裝吸收氧的脫氧劑組合物而成的物質。作為脫氧劑組合物，例如，可使用利用還原性金屬的氧化反應來吸收氧的組合物。在這樣的使用了脫氧劑組合物的脫氧劑中，有在脫氧時需要從氣氛中補充水分的水分依賴型脫氧劑、和不需要從氣氛中補充水分的自反應型脫氧劑。在也使用自反應型的脫氧劑時，優選將其與干燥劑(例如硅膠等)一同封入到包裝材料中。另外，也可使用兼有脫氧功能和干燥功能的脫氧劑(例如Mitsubishi Gas Chemical Company制Pharmakeep(KD、KC型))。另外，也可使用不需要水分給予體而在干燥氣氛中發揮脫氧功能的脫氧劑。作為這樣的脫氧劑，包括以下脫氧劑：具有包含具有碳-碳不飽和鍵的交聯高分子的脫氧成分的脫氧劑(例如參見日本特開平11-70331號公報)；在載體上載帶過渡金屬并進行活化而形成的以金屬為主劑的脫氧劑(例如參見日本特開平8-38883號公報)；在載體上載帶鎂化合物后進行還原從而得到的以活化鎂為主劑的脫氧劑(例如參見日本特開2001-37457號公報)；具有下述氧吸收組合物的脫氧劑，該氧吸收組合物是在載體上載帶以具有不飽和基團的液態烴低聚物為主劑、且包含促進氧吸收的材料的物質而得的組合物(例如參見日本特開平10-113555號公報)等。作為已在市場上銷售的產品，可舉出Mitsubishi Gas Chemical Company制Pharmakeep(KH型)。
另外，作為自反應型脫氧劑，例如還有日本特公昭57-31449號公報中記載的下述自反應型脫氧劑，該自反應型脫氧劑中，在脫氧劑中存在水分給予體，使得由該水分給予體供給脫氧所需要的水分。
非活性氣體向包裝材料中的填充以及包裝材料的密閉可通過以下方式進行：將包裝材料內的空氣脫氣，然后填充非活性氣體，從而將包裝材料內的空氣置換成非活性氣體，在該狀態下將包裝材料的開口部密閉。
作為可向包裝材料內填充的非活性氣體，可使用氮、氬、氦、氖等。從經濟性的觀點考慮，優選使用氮氣。
為了防止因水分導致的透鏡變形等劣化、除去殘留在包裝材料中的空氣中的水分，也可將干燥劑(例如硅膠等)與透鏡一同封入到包裝材料中。
作為包裝材料，作為優選例可舉出由至少抑制氧透過的材質形成的、具有透氧率低的鋁等金屬箔層的包裝材料。
實施例
以下，利用實施例來具體地說明本發明。
樹脂的性能試驗中，加熱成型性、透明性、折射率、阿貝數、吸水性、耐化學藥品性、面變形利用以下的方法進行評價。
·加熱成型性：將下述情況記為“能進行加熱成型”：將樹脂加熱至熔點，未觀察到作為副產物的氣體的產生、發泡，得到均勻的液態，然后進行冷卻時，得到具有透明性的成型體。將除上述情況之外的情況記為“不能進行加熱成型”。
·透明性：在暗處用聚光燈(projector)照射得到的樹脂，目視判斷有無起霧、有無不透明物質。將未確認到起霧、不透明物質的情況記為“○”(有透明性)，將確認到起霧、不透明物質的情況記為“×”(無透明性)。
·折射率(ne)、阿貝數(ve)：使用普耳弗里奇折射計，于20℃進行測定。
·吸水性：按照JIS K7209，將成型體在水中浸漬7天，測定成型體的重量增加的比例(％)。
·耐化學藥品性：將成型體在甲醇中浸漬30秒，測定成型體的重量增加的比例(％)。
·面變形：在溫度為20℃、濕度為35％的條件下，將前表面具有2個曲面(curve)、后表面具有6個曲面、且中心厚度為1mm的透鏡保存1個月，確認有無中心面的變形。將未觀察到變形的情況記為“○”(無面變形)，將觀察到變形的情況記為“×”(有面變形)。
[實施例1]
將53.4重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合31.9重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、14.7重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至260℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.58，阿貝數(ve)為41。另外，吸水性為0.25％，耐化學藥品性為0.06％，未觀察到面變形。將結果示于表-1。
[實施例2]
將54.7重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合36.8重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、8.5重量份N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)(DORF KETAL公司制；商品名CLEARLINK 1000)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至250℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.60，阿貝數(ve)為40。另外，吸水性為0.22％，耐化學藥品性為0.01％，未觀察到面變形。將結果示于表-1。
[實施例3]
將55.6重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合37.5重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、6.9重量份N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺(HUNTSMAN公司制；商品名JEFFLINK 754)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至250℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.60，阿貝數(ve)為40。另外，吸水性為0.22％，耐化學藥品性為0％，未觀察到面變形。將結果示于表-1。
[實施例4]
將49.3重量份間苯二甲撐二異氰酸酯、0.01重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合28.3重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、22.4重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至280℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.60，阿貝數(ve)為35。另外，吸水性為0.26％，耐化學藥品性為0.23％，未觀察到面變形。將結果示于表-1。
[實施例5]
將47.9重量份間苯二甲撐二異氰酸酯、0.01重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合19.7重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、32.4重量份N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺(HUNTSMAN公司制；商品名JEFFLINK 754)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至280℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.60，阿貝數(ve)為36。另外，吸水性為0.21％，耐化學藥品性為0.20％。將結果示于表-1。
[實施例6]
將42.7重量份間苯二甲撐二異氰酸酯、0.01重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合37.9重量份乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、19.4重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至290℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.57，阿貝數(ve)為38。另外，吸水性為0.30％，耐化學藥品性為0.26％。將結果示于表-1。
[實施例7]
將56.2重量份4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、0.20重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合16.5重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、27.3重量份N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺(HUNTSMAN公司制；商品名JEFFLINK 754)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至270℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.55，阿貝數(ve)為42。另外，吸水性為0.21％，耐化學藥品性為0.18％，未觀察到面變形。將結果示于表-1。
[實施例8]
將50.1重量份4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、0.20重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合22.7重量份乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、27.2重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至260℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.53，阿貝數(ve)為47。另外，吸水性為0.32％，耐化學藥品性為0.26％。將結果示于表-1。
[實施例9]
將48.3重量份4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、0.20重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合22.0重量份乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、29.7重量份N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)(DORF KETAL公司制；商品名CLEARLINK 1000)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至250℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.53，阿貝數(ve)為50。另外，吸水性為0.29％，耐化學藥品性為0.15％。將結果示于表-1。
[實施例10]
將51.6重量份4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、0.20重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合23.4重量份乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、25.0重量份N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺(HUNTSMAN公司制；商品名JEFFLINK 754)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至270℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.52，阿貝數(ve)為48。另外，吸水性為0.29％，耐化學藥品性為0.15％。將結果示于表-1。
[實施例11]
將54.2重量份1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合38.7重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、7.1重量份N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺(HUNTSMAN公司制；商品名JEFFLINK 754)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至260℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.60，阿貝數(ve)為40。另外，吸水性為0.20％，耐化學藥品性為0.02％。將結果示于表-1。
[實施例12]
將54.2重量份1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合38.7重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、7.1重量份N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺(HUNTSMAN公司制；商品名JEFFLINK 754)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至260℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.60，阿貝數(ve)為40。另外，吸水性為0.21％，耐化學藥品性為0.02％。將結果示于表-1。
[實施例13]
將56.0重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合30.1重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、13.9重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至260℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.58，阿貝數(ve)為41。另外，吸水性為0.25％，耐化學藥品性為0.05％，未觀察到面變形。將結果示于表-1。
[實施例14]
將51.0重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合33.5重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、15.5重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至260℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.59，阿貝數(ve)為41。另外，吸水性為0.27％，耐化學藥品性為0.08％，未觀察到面變形。將結果示于表-1。
[比較例1]
將56.4重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合33.8重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、9.8重量份2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯與2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯的混合物(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 100)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到硫氨酯脲樹脂。嘗試了將得到的樹脂加熱熔融。從室溫緩緩升溫時，從270℃左右開始局部地觀察到氣體的產生，確認了樹脂發泡。雖然加熱至300℃，但仍保持白色發泡狀態而未透明熔融，無法作為熱塑性樹脂進行操作。將結果示于表-1。
[比較例2]
將55.8重量份4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)、0.20重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合25.3重量份乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、18.9重量份2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯與2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯的混合物(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 100)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到硫氨酯脲樹脂。嘗試了將得到的樹脂加熱熔融。從室溫緩緩升溫時，從270℃左右開始局部地觀察到氣體的產生，確認了樹脂發泡。雖然加熱至300℃，但仍然保持白色發泡狀態而未透明熔融，無法作為熱塑性樹脂進行操作。將結果示于表-1。
[比較例3]
將55.7重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合29.0重量份二丙二醇、15.3重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至260℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.51，阿貝數(ve)為51。另外，吸水性為0.61％，耐化學藥品性為2.30％，觀察到面變形。將結果示于表-1。
[比較例4]
將57.4重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合33.6重量份二丙二醇、9.0重量份N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)(DORF KETAL公司制；商品名CLEARLINK 1000)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至260℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.51，阿貝數(ve)為50。另外，吸水性為0.67％，耐化學藥品性為2.80％，觀察到面變形。將結果示于表-1。
[比較例5]
將58.8重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合28.2重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、13.0重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到硫氨酯脲樹脂。嘗試了將得到的樹脂加熱熔融。從室溫緩緩升溫時，從260℃左右開始局部地觀察到氣體的產生，確認了樹脂發泡。雖然加熱至300℃，但仍保持白色發泡狀態而未透明熔融，無法作為熱塑性樹脂進行操作。將結果示于表-1。
[比較例6]
將48.8重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合35.0重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、16.2重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到硫氨酯脲樹脂。嘗試了將得到的樹脂加熱熔融。從室溫緩緩升溫時，確認了從260℃左右開始產生揮發成分。推測該揮發成分為未反應的單體，從安全方面考慮，判斷為難以成型，因而中止成型。作為結果，無法作為熱塑性樹脂進行操作。將結果示于表-1。
[比較例7]
將45.7重量份2，5-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)雙環[2.2.1]庚烷的混合物、0.03重量份二甲基二氯化錫、0.1重量份內部脫模劑(三井化學公司制；商品名MR用內部脫模劑)、1.5重量份紫外線吸收劑(共同藥品公司制；商品名Biosorb 583)混合溶解，制成均勻溶液。使用動態混合器型混合排出裝置，在高速攪拌下，在該溶液中依次混合10.2重量份雙(2-巰基乙基)硫醚、44.1重量份N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)。將得到的聚合性組合物加熱至120℃，得到樹脂，然后利用造粒機得到硫氨酯脲樹脂的顆粒。于80℃將得到的顆粒干燥2小時，然后，加熱至260℃而使其熔融，利用注射成型機得到透鏡形狀的塑料透鏡。得到的塑料透鏡具有透明性，折射率(ne)為1.52，阿貝數(ve)為49，觀察到面變形。將結果示于表-1。
*1：胺(A)的氨基的摩爾數a和硫醇(B)的巰基的摩爾數b的總摩爾數(a+b)相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比((a+b)/c)
*2：胺(A)的氨基的摩爾數a相對于異氰酸酯(C)的異氰酸酯基的摩爾數c之比(a/c)
a-1：N，N’-二(1，2，2-三甲基丙基)-1，6-己二胺(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 90)
a-2：N，N’-二仲丁基-4，4’-亞甲基-雙(環己胺)(DORF KETAL公司制；商品名CLEARLINK 1000)
a-3：N，N’-二異丙基異佛爾酮二胺(HUNTSMAN公司制；商品名JEFFLINK 754)
a-4：2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯與2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯的混合物(ALBEMARLE公司制；商品名ETHACURE 100)
t-1：雙(2-巰基乙基)硫醚
t-2：乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)
t-3：二丙二醇
i-1∶2，5-雙(異氰酸酯基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷與2，6-雙(異氰酸酯基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷的混合物
i-2：間苯二甲撐二異氰酸酯
i-3：4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)
i-4：1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷
i-5：1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷
可知使用了伯胺的比較例1、2無法進行加熱成型，而與此相對，對于使用了具有兩個仲氨基的胺的本發明的硫氨酯脲成型體而言，可通過加熱成型由熱塑性樹脂得到，并且可得到透明樹脂(實施例1～3與比較例1，實施例8～10與比較例2)。與使用了醇的比較例3、4進行比較可知，本發明的硫氨酯脲成型體的耐化學藥品性良好，并且可抑制吸水性，因此，可抑制長期保存塑料透鏡時的面變形(實施例1、13、14與比較例3，實施例2與比較例4)。對實施例1、13、14與比較例5、6、7進行比較可知，通過以規定范圍的比率使用本發明的聚合性組合物，可得到本發明的效果。
通過本發明的光學材料用聚合性組合物，可得到下述硫氨酯脲成型體，所述硫氨酯脲成型體是由熱塑性樹脂形成的，耐吸濕性及耐化學藥品性優異，且長期保存時的面變形被抑制。
產業上的可利用性
由本發明的光學材料用聚合性組合物得到的硫氨酯脲成型體可適宜地用于要求高透明性的各種光學材料、尤其是眼鏡透鏡。
本申請主張以于2014年7月8日提出申請的日本申請特愿2014-140780號為基礎的優先權，將其全部公開內容并入本文。