用于吸收血液或高粘性液體的超吸收性聚合物及其制備方法與流程

本申請要求于2014年12月18日提交的韓國專利申請第10-2014-0183228號的權益，其在此通過引用整體并入本文。本公開內容涉及用于吸收血液或高粘性液體的超吸收性聚合物及其制備方法。更具體地，本公開內容涉及表面經多價陽離子鹽和聚羧酸類共聚物二者改性且能夠有效吸收血液或高粘性液體的超吸收性聚合物及其制備方法。
背景技術：
：超吸收性聚合物(SuperabsorbentPolymer，SAP)是能夠吸收其自身重量的500倍至1000倍水的合成聚合物材料。雖然是為在衛生用品中的實際應用而開發，但是現在SAP另外應用于多種領域，包括例如兒童用一次性尿布、衛生墊、園藝用土壤調節劑的原材料、土木工程和建筑應用用止水劑、苗圃板、用于食品流通的保鮮劑及熱敷產品等。然而，在實踐中，SAP現在大部分用于吸收尿液的尿布，而不用于女性用的衛生墊，原因是就其物理特性而言尿液與經血彼此完全不同。包含鹽、蛋白質和細胞以及水的經血的粘度如此高以致其不容易擴散。此外，大細胞團不被SAP吸收，而是在表面上形成膜，其充當了血液吸收的屏障。出于這些原因，SAP僅以少量用于衛生墊中。因此，需要開發表現出改善的血液吸收的SAP的新方法。技術實現要素：技術問題做出本發明以解決現有技術中的上述問題，根據本公開內容，對SAP的深入和徹底的研究導致了以下發現：當其表面經水溶性多價陽離子鹽和聚羧酸類共聚物改性時，SAP的物理特性(包括血液流動性)改善，如通過用于測量凝集有凝固血液或高粘性液體的SAP的重量的新測定法所分析的。因此，本公開內容的目的是提供血液流動性改善以便適用于衛生墊的超吸收性聚合物及其制備方法。技術方案為了實現上述目的，本公開內容的一個方面提供了一種用于吸收血液或高粘性液體的超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的表面經水溶性多價陽離子鹽和聚羧酸類共聚物改性。本公開內容的另一個方面提供了一種用于制備表面改性的超吸收性聚合物的方法，其包括：a)提供超吸收性聚合物；b)基于100重量份步驟a)中提供的超吸收性聚合物，通過混合0.001重量份至5.0重量份水溶性多價陽離子鹽來對步驟a)的超吸收性聚合物進行預處理；以及c)基于100重量份步驟a)中提供的超吸收性聚合物，通過混合0.001重量份至5.0重量份聚羧酸類共聚物來對步驟b)的經預處理的超吸收性聚合物進行表面處理。有益效果與常規SAP相比，根據本公開內容的通過用水溶性多價陽離子鹽和聚羧酸類共聚物進行表面改性制備的SAP的血液流動性大大改善，所述血液流動性如通過本公開內容提出的用于測量凝集有凝固血液或高粘性液體的SAP的重量的新測定法所分析的。因此，本公開內容的SAP具有這樣的優點：血液流動性得到充分改善以使其適用于吸收血液或高粘性液體的衛生墊。附圖說明圖1是示出了根據多價陽離子鹽的使用以及聚羧酸類共聚物的種類和濃度的SAP的血液流動性變化的圖(從左至右：比較例1、比較例2、比較例3、比較例4、實施例1、實施例2、比較例5、比較例6、實施例3、實施例4、比較例7、比較例8、實施例5、實施例6、比較例9、實施例7和實施例8)。圖2是示出了根據聚羧酸類共聚物#427的濃度的超吸收性基體樹脂的血液流動性變化的圖，圖3是示出了聚羧酸類共聚物WRM50、#426、#427的化學結構的示意圖。具體實施方式以下，將給出本公開內容的詳細描述。根據其一個方面，本公開內容涉及用于吸收血液或高粘性液體的超吸收性聚合物，其中超吸收性聚合物的表面經水溶性多價陽離子鹽和聚羧酸類共聚物改性。在一個實施方案中，超吸收性聚合物可為超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂。特別地，發現未表面交聯的超吸收性基體樹脂在進行本公開內容的表面改性之后血液流動性大大改善。通常，超吸收性聚合物產物用于允許人們排便或排尿的尿布中，但是發現未表面交聯的超吸收性聚合物基體樹脂在進行根據本公開內容的表面改性之后可應用于血液吸收，這導致了本發明。水溶性多價陽離子鹽在超吸收性聚合物中起表面交聯的作用。在一些實施方案中，基于100重量份超吸收性聚合物，水溶性多價陽離子鹽可以以0.001重量份至5.0重量份的量使用。在此含量范圍內，水溶性多價陽離子鹽使得超吸收性聚合物的滲透性提高而不引起其他特性顯著劣化。在水溶性鹽中，多價陽離子可選自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其組合，而對應陰離子可選自硫酸根(SO42-)、亞硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其組合。水溶性鹽可特別地為硫酸鋁(Al2(SO4)3)，更特別地為硫酸鋯(Zr(SO4)2)，并且可為水合物形式。聚羧酸類共聚物可在超吸收性聚合物中充當超增塑劑，并且具有主鏈與多個側鏈或支鏈結合的結構，如梳狀，如圖3中所示。根據一些實施方案，聚羧酸類共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的單體作為結構單元的主鏈和由烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體構成的側鏈。優選地，基于100重量份超吸收性聚合物，聚羧酸類共聚物的含量為0.001重量份至5.0重量份。當在用水溶性多價陽離子鹽處理超吸收性聚合物之后使用時，在該含量范圍內的聚羧酸類共聚物可以使超吸收性聚合物的滲透性改善，同時仍然保持高可加工性且不使其他特性顯著劣化。在一個特定實施方案中，聚羧酸類共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸單體。使用在這些范圍內的單體，共聚物有利于賦予優異的分散性、坍落度保持性和初始分散性，以及有利于表現出適當的空氣夾帶。充當聚羧酸類共聚物的側鏈的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可由以下化學式1表示：[化學式1]在化學式1中，R1為氫原子或甲基；R2O表示2至4個碳原子的氧化烯部分；R3為1至4個碳原子的烷基；以及m為50至200的整數，表示氧化烯的平均加成摩爾數。當氧化烯的平均加成摩爾數為50至200時，側鏈保證了優異的分散性和坍落度保持性。在一個特定實施方案中，氧化烯的平均加成摩爾數可為50至150。烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可為選自以下中的至少一種：甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。充當聚羧酸類共聚物的主鏈的結構單元的(甲基)丙烯酸單體可由以下化學式2表示：[化學式2]R2-COOM1在化學式2中，R2為2至5個碳原子的不飽和烴基；以及M1為氫原子、氧化態為+1價或+2價的金屬、銨基、或者有機胺基。化學式2的(甲基)丙烯酸單體可為選自以下中的至少一種：丙烯酸、甲基丙烯酸，其一價或二價金屬鹽、其銨鹽和其有機胺鹽。聚羧酸類共聚物可通過在聚合反應引發劑的存在下使單體共聚來制備。共聚反應可通過溶液聚合反應或本體聚合反應進行，但并不限于此。例如，當用水作為溶劑進行聚合反應時，可使用水溶性聚合反應引發劑如銨、堿金屬過硫酸鹽或過氧化氫。在溶劑如低級醇、芳族烴、脂族烴、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合反應可使用過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰或過氧化氫異丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二異丁腈作為聚合反應引發劑。就此而言，可與其組合使用促進劑如胺化合物。對于水-低級醇混合溶劑中的聚合反應，可使用多種聚合反應引發劑和任選地促進劑的合適組合。基于使用的單體混合物的總重量，聚合反應引發劑可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合溫度可根據溶劑或聚合反應引發劑的種類設置，并且可為0℃至120℃。為了控制聚羧酸類共聚物的分子量，可添加基于硫醇的鏈轉移劑。基于硫醇的鏈轉移劑可為選自以下中的至少一種：巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯，并且基于單體混合物的總重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。在一個特定實施方案中，考慮到分散性，如通過GPC(凝膠滲透色譜法)所測的，聚羧酸類共聚物或其經中和的鹽的重均分子量可為30,000至70,000，并且優選40,000至60,000。在本公開內容的一些實施方案中，將聚羧酸類共聚物#427#427用于導致血液流動性改善的表面改性，所述聚羧酸類共聚物#427是由市售聚羧酸類共聚物WRM50(LGChem)衍生的通過改變其側鏈長度和鏈密度所得的新聚合物，所述血液流動性如通過本公開內容提出的用于測量凝集有凝固血液或高粘性液體的SAP的重量的新測定法所分析的。作為參考，#427與WRM50相同，不同之處在于改變了側鏈烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的分子量(長度)。在下表1中，描述了聚羧酸類共聚物WRM50、#426和#427的基本特性，包括TSC(總固體含量：％)、pH和粘度(25℃)，并且還列出了GPC分析的結果。此外，如圖3和表2中所示，聚羧酸類共聚物的結構特征彼此不同。#426和#427中的側鏈烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體比WRM50中的更長(更重)，并且#427的側鏈的密度比#426的更高。表1三種PCEWRM50、#426和#427的特性□基本特性TSC(％)pH粘度(25℃)WRM5050.344.9334#42644.715.06307#42744.124.88204□GPC結果樣品MwPDI低-Mw(％)WRM5040,6541.9417.7#42627,7802.184.2#42716,9111.815.9表2在本公開內容的一些實施方案中，將聚羧酸類共聚物#427用于導致血液流動性改善的表面改性，所述聚羧酸類共聚物#427是由市售聚羧酸類共聚物WRM50(LGChem)衍生的通過改變其側鏈長度和鏈密度所得的新聚合物，所述血液流動性如本公開內容中提出的用于測量凝集有凝固血液或高粘性液體的SAP的重量的新測定法所分析的。觀察到根據本公開內容進行表面改性的SAP與血液吸收相關的特性得到改善。在本公開內容中，在SAP的表面改性之前提出了用于測量血液吸收相關特性的測定法。用于測量物理特性的典型測定法中有離心保留容量(保留水的能力)。然而，離心保留容量針對鹽水進行。因此，應提出一種新的測定法用于測試SAP在其中吸收血液和在其上擴散血液的能力。在本公開內容的一些實施方案中，超吸收性聚合物的表面改性通過在高速混合器輔助下將多價陽離子鹽的水溶液(例如硫酸鋁)和聚羧酸類共聚物水溶液均勻地施加到超吸收性聚合物的表面來進行。發現與常規SAP或通過用多價陽離子鹽或聚羧酸類共聚物進行表面改性獲得的樣品相比，用多價陽離子鹽然后用聚羧酸類共聚物進行表面處理的樣品在其上進一步吸收和擴散血液，如通過新測定法所測量的。此外，發現SAP吸收和擴散血液的能力根據聚羧酸類共聚物的支鏈的長度和密度而變化。在根據本公開內容提出的血液測試中，可以通過如下對用于吸收血液或高粘性液體的超吸收性聚合物的血液流動性進行測定：在將0.1mg血液或高粘性液體滴加到1g超吸收性聚合物上之后，測量凝集有凝固血液或高粘性液體的超吸收性聚合物的重量。特別地，觀察到與常規SAP相比，在用水溶性多價陽離子鹽和聚羧酸類共聚物二者進行改性之后，超吸收性基體樹脂的血液流動性大大改善。血液測試適合于通過向超吸收性聚合物上滴加血液以使血液凝固并測量凝集有凝固血液的超吸收性聚合物的重量來計算血液流動性。可用于本公開內容的超吸收性聚合物產物通過包括以下步驟的方法制備：a)使用熱或光使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合反應引發劑的單體組合物聚合以產生水凝膠相聚合物；b)干燥所述水凝膠相聚合物；c)將經干燥的水凝膠相聚合物研磨成超吸收性聚合物顆粒；以及d)向經研磨的超吸收性聚合物顆粒添加表面交聯劑以進行表面交聯反應。通過包括以下步驟的方法制備超吸收性基體樹脂：a)使用熱或光使包含水溶性烯鍵式不飽和單體和聚合引發劑的單體組合物聚合，得到水凝膠相聚合物；b)干燥水凝膠相聚合物；以及c)將經干燥的水凝膠相聚合物研磨成超吸收性聚合物顆粒。如本文所使用的術語“超吸收性基體樹脂”是指通過干燥和研磨水凝膠相聚合物獲得的顆粒。更詳細地，水凝膠相聚合物具有在聚合完成之后具有高含水量(50％或更高)的大小為1cm或更大的膠狀物形式，并且被干燥并研磨成粉末。即，超吸收性基體樹脂是預交聯的超吸收性聚合物，因此水凝膠相聚合物對應于該方法的中間階段中的產物。根據本公開內容的超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的制備開始于a)在聚合反應引發劑的存在下使水溶性烯鍵式不飽和單體熱聚合或光聚合成水凝膠相聚合物。為此，可使用本領域中典型的步驟或方法。具體地，用于制備本公開內容的超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的單體組合物中包含的聚合反應引發劑可取決于聚合類型。即，可使用光聚合反應引發劑或熱聚合反應引發劑。然而，對于光聚合反應，熱不僅通過UV光照射產生，而且通過作為放熱反應的聚合反應產生。因此，即使在光聚合反應時也可額外包含熱聚合反應引發劑。雖然對根據本公開內容的用于制備超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的方法中可用的熱聚合反應引發劑沒有特別限制，但是其可優選地選自：過硫酸鹽、偶氮化合物、過氧化氫、抗壞血酸及其組合。過硫酸鹽引發劑的實例包括過硫酸鈉(Na2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)和過硫酸銨((NH4)2S2O8)。在用作根據本公開內容的超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的制備中的熱聚合反應引發劑的偶氮化合物中有2,2-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2-偶氮雙-(N,N-二亞甲基)異丁基脒二鹽酸鹽、2-(氨基甲酰偶氮)異丁腈、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽和4,4-偶氮雙-(4-氰基戊酸)。雖然對在制備根據本公開內容的超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的方法中可用的光聚合反應引發劑沒有具體限制，但是其可優選地選自：苯偶姻醚、二烷基苯乙酮、羥基烷基酮、乙醛酸苯酯、芐基二甲基縮酮、酰基膦、α-氨基酮及其組合。作為酰基膦，可使用市售的LucirinTPO，即，2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。在根據本公開內容的制備超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的方法中，可使用任何水溶性烯鍵式不飽和單體而沒有限制，只要其通常用于SAP的制備即可。優選地，水溶性烯鍵式不飽和單體可選自：陰離子單體或其鹽、非離子親水性單體、含氨基的不飽和單體和其季銨鹽，及其組合。水溶性烯鍵式不飽和單體的實例包括陰離子單體或其鹽，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；非離子親水性單體，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不飽和單體或其季銨鹽，例如(N,N)-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和(N,N)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，優選丙烯酸或其鹽。由丙烯酸或其鹽可有利地獲得吸收性特別改善的SAP。為了資源再利用，在根據本公開內容的超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的制備期間，單體組合物中可包含制備的SAP的微粒或亞微粒，即，制備的顆粒尺寸小于150μm的超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂。具體地，可在聚合反應之前將顆粒尺寸小于150μm的聚合物顆粒添加到單體組合物中，或者在聚合的初始階段、中期階段或后期階段將其添加到反應混合物中。對超吸收性聚合物粉末的量不進行限制。優選地，就防止最終SAP的物理特性劣化而言，基于100重量份單體組合物，超吸收性聚合物粉末的添加量為1重量份至10重量份。在根據本公開內容的用于制備超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的方法中，單體組合物中水溶性烯鍵式不飽和單體的含量可考慮聚合時間和反應條件而適當地確定，并且可優選為40重量％至55重量％。少于40重量％的水溶性烯鍵式不飽和單體在經濟上是不利的。反之，當以超過55重量％的量使用所述單體時，所得水凝膠相聚合物可能在低速率下進行研磨。可應用任何技術而沒有限制地由單體組合物制備水凝膠相聚合物，只要該技術通常用于本領域中的熱聚合或光聚合即可。大體上，聚合根據能量源分為熱聚合和光聚合。一般來說，熱聚合可在安裝有攪拌軸的反應器(如捏合機)中進行。對于光聚合，傳送帶可在反應器中的光源下運行。這些技術作為示例性實施方案示出，但不應解釋為限制本公開內容。例如，水凝膠相聚合物通過熱聚合如通過向反應器提供熱空氣或者通過加熱反應器在安裝有攪拌軸的反應器(如捏合機)中制備，并且根據攪拌軸的類型，作為毫米級至厘米級長的顆粒從反應器排出。具體地，獲得的水凝膠相聚合物顆粒的尺寸可根據單體組合物的濃度和進給速率變化，并且通常為2mm至50mm。此外，當在可移動傳送帶上進行光聚合時，如上所述，所得水凝膠相聚合物通常可具有寬度等于帶寬度的片形式。聚合物片的厚度可根據單體組合物的濃度和進給速率而變化。優選地進給單體組合物使得可獲得厚度為0.5cm至5cm的片狀聚合物。提供過薄的聚合物片的單體組合物進給條件可導致低生產率。反之，當片狀聚合物的厚度超過5cm時，在整個厚度上可能無法均勻地發生聚合反應。光聚合步驟中可用的光源沒有施加任何特殊限制。可使用引起光聚合反應的任何UV光。例如，可使用波長為200nm至400nm的光，或者如來自Xe燈、汞燈或金屬鹵化物燈的UV光源。光聚合可在約0.1mw/cm2至約1kw/cm2的光強度下進行約5秒至約10分鐘。當光強度過低或照射時間過短時，聚合反應可能不足。另一方面，過高的光強度或過長的照射時間可能使超吸收性聚合物的品質劣化。接下來，進行根據本公開內容的用于制備超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的方法中的干燥所述水凝膠相聚合物的步驟b)。步驟a)中獲得的水凝膠相聚合物具有30重量％至60重量％的含水量。如本文中所使用的，術語“含水量”是指水相對于水凝膠相聚合物的總重量的重量百分比。水的量可通過從水凝膠相聚合物的總重量中減去干聚合物的重量來獲得(具體地，通過紅外加熱將聚合物干燥之后，測量由于水分蒸發引起的質量損失。干燥條件為：將氣氛從室溫加熱至180℃，然后在180℃保溫，總干燥時間設定為20分鐘，包括用于升溫的5分鐘)。使步驟a)中獲得的水凝膠相聚合物經受干燥過程。優選地，可在150℃至250℃下進行干燥。如本文中所使用的，術語“干燥溫度”意指為了干燥而提供的加熱介質的溫度或其中包含加熱介質和聚合物的干燥器的溫度。低于150℃的干燥溫度可導致干燥時間較長，并且易于使最終SAP的特性劣化。當干燥溫度超過250℃時，很可能只有聚合物的表面被干燥，導致后續研磨步驟中產生過細粉末以及最終SAP的特性劣化。優選地，可在150℃至250℃下，并且更特別地在160℃至200℃下進行干燥。干燥時間沒有特別限制，但是考慮到加工效率可設定為20分鐘至90分鐘。可選擇任何通常用于干燥水凝膠相聚合物的干燥方法而不限制其配置。具體地，可通過如下方法進行干燥步驟：供應熱空氣，照射IR光、微波或UV光。干燥步驟之后，聚合物的含水量可降低到0.1重量％至10重量％。在干燥步驟之前，根據需要，根據本公開內容的用于制備SAP的方法還可包括簡單破碎水凝膠相聚合物以提高干燥步驟的效率。在所述簡單破碎步驟中，可將水凝膠相聚合物破碎成尺寸為1mm至15mm的顆粒。由于水凝膠相聚合物的高含水量，在技術上難以將聚合物破碎成小于1mm的顆粒。即使可以將聚合物破碎成尺寸小于1mm的顆粒，經破碎的顆粒也容易團聚。另一方面，尺寸大于15mm的經破碎的顆粒不確保隨后的干燥步驟充分進行。對于在干燥步驟之前的簡單破碎步驟中的使用，可使用破碎機而不限制其配置。破碎機的實例包括但不限于立式破碎機、渦輪切割機、渦輪研磨機、旋轉式切碎機、切碎機(cuttermill)、盤式磨機、碎片破碎機、破碎機、切碎機(chopper)和盤式切割機。當進行破碎步驟以提高后續干燥步驟中的干燥效率時，水凝膠相聚合物由于其高含水量而可能粘附至破碎機的表面。為了提高干燥之前的破碎步驟的效率，可使用防止水凝膠相聚合物粘附到破碎機上的添加劑。可用于防止粘附的添加劑的實例包括粉末聚集預防物，例如蒸汽，水，表面活性劑，或者無機粉末如粘土或二氧化硅；熱聚合引發劑，例如過硫酸鹽/酯引發劑、偶氮型引發劑、過氧化氫和抗壞血酸；交聯劑，例如基于環氧的交聯劑，包含二醇的交聯劑，包含多官能丙烯酸酯如雙官能丙烯酸酯或三官能丙烯酸酯的交聯劑，和包含羥基的單官能化合物，但并不限于此。干燥步驟之后，根據本公開內容的用于制備超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的方法進行至c)將經干燥的水凝膠相聚合物研磨成顆粒。在研磨步驟中獲得的聚合物顆粒的粒度為150μm至850μm。根據本公開內容的用于制備超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的方法的研磨步驟可用磨機實現，該磨機的實例包括但不限于針磨機、錘磨機、螺旋式磨機、輥磨機、盤式磨機和點動式磨機。對于超吸收性聚合物產物，所述方法還可包括d)向經研磨的水凝膠相聚合物中添加表面交聯劑以進行表面交聯反應。向超吸收性聚合物顆粒中添加的表面交聯劑可具有相同的組成而無論顆粒尺寸如何，或者可根據需要在顆粒尺寸組成上不同。在根據本公開內容的用于制備SAP的方法中，可以使用任何與聚合物的官能團反應的表面交聯劑而不限制其構成。優選地，為了提高由此制備的SAP的特性，表面交聯劑可選自：多元醇化合物；環氧化合物；多胺化合物；鹵代環氧化合物；鹵代環氧化合物的縮合產物；唑啉化合物；單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物；環脲化合物；碳酸亞烴酯化合物；及其組合。多元醇化合物的具體實例包括：單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇或聚乙二醇，單丙二醇，1,3-丙二醇，二丙二醇，2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油，2-丁烯-1,4-二醇，1,4-丁二醇，1,3-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇和1,2-環己烷二甲醇。環氧化合物可為乙二醇二縮水甘油醚或縮水甘油。多胺化合物可選自：乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺多胺及其組合。表氯醇、表溴醇和α-甲基表氯醇可落在用作表面交聯劑的鹵代環氧化合物的范圍內。單唑烷酮化合物、二唑烷酮化合物或多唑烷酮化合物可由2-唑烷酮來示例。碳酸亞乙酯可為碳酸亞烴酯化合物的代表。這些化合物可單獨使用或組合使用。為了提高表面交聯過程的效率，表面交聯劑優選地包含至少一種多元醇化合物，并且更優選具有2至10個碳原子的多元醇化合物。向超吸收性基體樹脂中添加表面交聯劑的方式沒有限制。例如，可使表面交聯劑與超吸收性基體樹脂在反應器中混合，可將表面交聯劑噴灑在超吸收性基體樹脂上，或可將表面交聯劑與超吸收性基體樹脂一起進給到持續運行的反應器如混合器中。表面交聯改性可在100℃至300℃下進行1分鐘至90分鐘。在這樣相對較高溫度的范圍內，可以使表面交聯改性的效率得到改善、使最終SAP中的殘留單體的含量最小化并且為最終SAP提供優異的特性。貫穿本說明書，用于表面交聯改性的溫度定義為表面交聯劑和聚合物的整體溫度。在根據本發明的制備表面交聯的超吸收性聚合物的方法中，在將溫度升高以進行交聯反應之后，交聯反應可進行1分鐘至90分鐘，并且優選地5分鐘至60分鐘。交聯反應時間少于1分鐘可能無法引起足夠的交聯反應。另一方面，當交聯反應時間超過90分鐘時，可能發生過度的表面交聯，使SAP的物理特性在一定程度上劣化，并且由于在反應器中的長期滯留而引起SAP結構上的破壞。對升高用于進行表面交聯改性的溫度的方式沒有特別限制。例如，可供應熱介質，或者可使用例如電進行直接加熱，但是本發明不限于此。可用的加熱源的實例包括蒸汽、電、UV光、IR光和熱介質。根據其另一個方面，本公開內容涉及制備用于吸收血液或高粘性液體的超吸收性聚合物的方法，包括：a)提供超吸收性聚合物；b)基于100重量份步驟a)中提供的超吸收性聚合物，通過混合0.001重量份至5.0重量份的水溶性多價陽離子鹽來對步驟a)的超吸收性聚合物進行預處理；以及c)基于100重量份步驟a)中提供的超吸收性聚合物，通過混合0.001重量份至5.0重量份聚羧酸類共聚物來對步驟b)的經預處理的超吸收性聚合物進行表面處理。所述方法還可包括將經表面處理的超吸收性聚合物通過顆粒尺寸分級為尺寸小于150μm、150μm至小于300μm、300μm至小于600μm、600μm至850μm、以及大于850μm的顆粒。超吸收性聚合物可為超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂。水溶性多價陽離子鹽在超吸收性聚合物中起表面交聯的作用。在一些實施方案中，基于100重量份的超吸收性樹脂，水溶性多價陽離子鹽的用量可為0.001重量份至5.0重量份。在該含量范圍內，水溶性多價陽離子鹽可以使超吸收性聚合物的滲透性增加而不使其他特性顯著降低。在水溶性鹽中，多價陽離子可選自Al3+、Zr4+、Sc3+、Ti4+、V5+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ag+、Pt4+、Au+及其組合，而對應陰離子可選自硫酸根(SO42-)、亞硫酸根(SO32-)、硝酸根(NO3-)、偏磷酸根(PO3-)、磷酸根(PO43-)及其組合。水溶性鹽可特別地為硫酸鋁(Al2(SO4)3)，更特別地為硫酸鋯(Zr(SO4)2)，并且可為水合物形式。聚羧酸類共聚物可在超吸收性聚合物中充當超增塑劑，并且可具有主鏈與多個側鏈或支鏈結合的結構，如梳狀，如圖3中所示。根據一些實施方案，聚羧酸類共聚物包括具有基于(甲基)丙烯酸的單體作為結構單元的主鏈和由烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體構成的側鏈。優選地，基于100重量份的超吸收性聚合物，聚羧酸類共聚物的包含量為0.001重量份至5.0重量份。當在用水溶性多價陽離子鹽對超吸收性聚合物進行處理之后使用時，在該含量范圍內的聚羧酸類共聚物使得超吸收性聚合物的滲透性得以改善，同時仍然保持高的可加工性，而其他特性不會顯著劣化。在一個特定實施方案中，聚羧酸類共聚物可包含50重量％至99重量％的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體和1重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸單體。單體在這些范圍內時，共聚物有利地顯示出優異的分散性、坍落度保持性和初始分散性，以及適當的空氣夾帶。用作聚羧酸類共聚物的側鏈的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可由以下化學式1表示：[化學式1]在化學式1中，R1為氫原子或甲基；R2O表示2至4個碳原子的氧化烯部分；R3為1至4個碳原子的烷基；以及m為50至200的整數，表示氧化烯的平均加成摩爾數。當氧化烯的平均加成摩爾數為50至200時，側鏈保證了優異的分散性和坍落度保持性。在一個特定實施方案中，氧化烯的平均加成摩爾數可為50至150。烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體可為選自以下中的至少一種：甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯。充當聚羧酸類共聚物的主鏈的結構單元的(甲基)丙烯酸單體可由以下化學式2表示：[化學式2]R2-COOM1在化學式2中，R2為2至5個碳原子的不飽和烴基；以及M1為氫原子、氧化態為+1價或+2價的金屬、銨基或者有機胺基。化學式2的(甲基)丙烯酸單體可為選自以下的至少一種：丙烯酸、甲基丙烯酸，其一價或二價金屬鹽、其銨鹽和其有機胺鹽。聚羧酸類共聚物可通過在聚合反應引發劑的存在下使單體共聚來制備。共聚可通過溶液聚合或本體聚合進行，但并不限于此。例如，當用水作為溶劑進行聚合時，可使用水溶性聚合反應引發劑如銨、堿金屬過硫酸鹽或過氧化氫。在溶劑如低級醇、芳族烴、脂族烴、酯化合物或酮化合物中的溶液聚合可使用過氧化物如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰或過氧化氫異丙苯，或者芳族偶氮化合物如偶氮二異丁腈作為聚合反應引發劑。就此而言，可與其組合使用促進劑如胺化合物。對于水-低級醇混合溶劑中的聚合，可使用多種聚合反應引發劑和任選地促進劑的合適組合。基于單體混合物的總重量，聚合反應引發劑可以以0.5重量％至5重量％的量使用，而聚合溫度可根據溶劑或聚合反應引發劑的種類設置，并且可為0℃至120℃。為了控制聚羧酸類共聚物的分子量，可添加基于硫醇的鏈轉移劑。基于硫醇的鏈轉移劑可為選自以下的至少一種：巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸辛酯和3-巰基丙酸辛酯，并且基于單體混合物的總重量，可以以0.01重量％至5重量％的量使用。在一個特定實施方案中，考慮到分散性，如通過GPC(GelPermeationChromatography，凝膠滲透色譜法)所測的，聚羧酸類共聚物或其經中和的鹽的重均分子量可為30,000至70,000，并且優選40,000至60,000。根據本公開內容的一些實施方案，將聚羧酸類共聚物#427，即由市售的聚羧酸類共聚物WRM50(LGChem)衍生的通過改變其側鏈長度和鏈密度所得的一種新聚合物，用于引起其特性改善的表面改性。作為參照，除了作為側鏈的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體的分子量(長度)改變之外，#427與WRM50相同。表1中，描述了聚羧酸類共聚物WRM50、#426和#427的基本特性包括TSC(Totalsolidcontent，總固體含量：％)、pH和粘度(25℃)，并且還列出了GPC分析結果。此外，如圖3和表2中所示，聚羧酸類共聚物的結構特征彼此不同。#426和#427中的側鏈烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體比WRM50中的更長(更重)，并且#427的側鏈的密度比#426的更高。就根據本公開內容的SAP的制備方法的其他描述而言，可參考根據本公開內容的用于吸收血液或高粘性液體的SAP。具體實施方式通過以下實施例可獲得對本公開內容的更好理解，這些實施例用于舉例說明而提出，但不應解釋為限制本公開內容。雖然以上出于舉例說明的目的描述了本發明的具體實施方案和實例，但是如本領域的技術人員將認識到的，在本發明的范圍內的各種等效修改是可能的。此外，除非另有說明，否則如在量的情況下使用的術語“％”和“份”基于質量。水凝膠相聚合物和超吸收性聚合物產物或超吸收性基體樹脂的制備通過將100g丙烯酸、0.3g作為交聯劑的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.033g作為引發劑的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、38.9g苛性鈉(NaOH)和103.9g水混合來獲得單體混合物。將單體混合物進給到連續移動的傳送帶上，并在UV光(強度：2mW/cm2)下進行聚合2分鐘以獲得水凝膠相聚合物。將所制備的水凝膠相聚合物切成5×5mm的尺寸，在熱空氣干燥器中在170℃下干燥2小時，用針磨機研磨，并用篩子進行篩分以產生尺寸為150μm至850μm的超吸收性基體樹脂顆粒。聚羧酸類共聚物#427的制備向配備有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣入口和回流冷凝器的2-L玻璃反應器添加200重量份的水，并用氮氣吹掃反應器，在對水攪拌的同時加熱至75℃。在反應器中添加20重量份的3重量％過硫酸銨水溶液并緩慢溶解之后，經4小時滴加包含400重量份的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數為100)、40重量份的丙烯酸、40重量份的甲基丙烯酸和90重量份的水的單體水溶液，3.0重量份的2-巰基乙醇和30重量份的水的混合物溶液，以及70重量份的3重量％過硫酸銨水溶液。其后，一次性添加10重量份的3重量％過硫酸銨水溶液。然后，將溶液在75℃下保溫1小時。完成聚合之后，將反應混合物冷卻至室溫，并用30重量％氫氧化鈉水溶液中和約1小時以產生固體含量為45％的水溶性共聚物鹽。如通過GPC(凝膠滲透色譜法)測量發現，水溶性共聚物鹽的重均分子量為40,000。制備例1在高速混合器中，使250g超吸收性聚合物以1000rpm混合20秒，并將6.25g25重量％的Al2(SO4)3水溶液(14-18水合物)(Junsei)通過塑料注射器注入混合器中，隨后再混合3分鐘。然后，通過塑料注射器注入11重量％的聚羧酸類共聚物WRM50、#427或#426(LGChem)的水溶液，再混合3分鐘，并使高速混合器緩慢停止。將所得超吸收性聚合物用篩網進行篩分，得到尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物顆粒。制備例2在高速混合器中，使250g超吸收性聚合物以1000rpm混合20秒，并將6.25g25重量％的Al2(SO4)3(14-18水合物)水溶液通過塑料注射器注入混合器中，隨后再混合3分鐘。在使高速混合器緩慢停止之后，將所得超吸收性聚合物用篩網進行篩分，得到尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物顆粒。制備例3在高速混合器中，使250g超吸收性聚合物以1000rpm混合20秒，并將11重量％的聚羧酸類共聚物WRM50、#427或#426(LGChem)的水溶液通過塑料注射器注入混合器中，隨后再混合3分鐘。在使高速混合器緩慢停止之后，將所得超吸收性聚合物用篩網進行篩分，得到尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物顆粒。實施例1至8和比較例1至9：表面交聯SAP的制備在下表3所列的條件下制備實施例1至8和比較例1至9的SAP。[表3]測試例：SAP的物理特性的測定(經明礬和聚羧酸類共聚物表面改性的SAP的血液流動性)血液測試稱重之后，向內徑為3cm的玻璃培養皿中噴灑1.0g尺寸為300μm至600μm的超吸收性聚合物顆粒，并敲擊其底部以使顆粒均勻分布。然后，通過具有21G針的1mL塑料注射器將0.1ml羊的血液連續滴加到超吸收性聚合物顆粒中央，隨后使血液在室溫下凝固2小時。除去未凝集有凝固血液的干凈的超吸收性聚合物顆粒，然后對玻璃培養皿進行稱重以計算凝集有血液的超吸收性聚合物的重量。表4血液在經明礬和PCE處理的SAP上的擴散性如表4和圖1和圖2所示，經聚羧酸類共聚物表面處理的超吸收性聚合物吸收更多的血液并使血滴在其中更徹底地分散。與經Al2(SO4)3或聚羧酸類共聚物處理的超吸收性聚合物相比，經Al2(SO4)3預處理然后經聚羧酸類共聚物預處理的超吸收性聚合物的血液擴散得到顯著改善。此外，在更長的聚羧酸類共聚物支鏈和更高密度的支鏈的情況下檢測到更好的血液流動性。此外，與0.33％相比，0.66％的聚羧酸類共聚物濃度引起更高的血液流動性。由根據多價陽離子鹽的使用和聚羧酸類共聚物的種類和濃度獲得的SAP的血液流動性數據，證明根據本公開內容的用于吸收血液或高粘性液體的SAP顯示出優異的血液流動性，所述血液流動性如通過本公開內容提出的用于測量凝集有血液或高粘性液體凝塊的SAP的重量的新測定法所分析的。特別地，超吸收性基體樹脂的使用確保了物理特性的大大改善，并且表面改性之前或表面改性之后的血液流動性增加了30mg。因此，表現出高血液流動性的本公開內容的SAP可以應用于用于吸收血液或高粘性液體的衛生墊。當前第1頁1 2 3