本發明涉及包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯官能單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，及其用于柔性水泥質防水材料的用途。
背景技術：
柔性聚合物改性的水泥質防水材料因其良好的拉伸強度、粘合性、柔性、非滲透性、耐腐蝕性、抗開裂性、耐久性等而被廣泛用于公寓、地下室、地下水箱等。聚合物分散體通常在柔性聚合物改性的水泥質防水材料中用作改性劑。在實踐中，通常使用丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物分散體，其中包含(甲基)丙烯酰胺共聚單體的丙烯酸酯共聚物的分散體因改性的水泥質防水材料的良好的可加工性和特性而最為廣泛地使用。
CN102911580A公開了一種用于防水涂料的交聯的丙烯酸分散體，該分散體具有強的交聯密度，對水泥質基材的優異的粘合性，強的粘合性、涂層強度及優異的水泥緩凝性(cement retarding ability)。該分散體可應用于單組分和雙組分防水涂料。該分散體由去離子水、引發劑、乳化劑、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、消泡劑及中和劑制備。
CN101891859 A公開了一種用于聚合物水泥防水涂料的彈性苯乙烯-丙烯酸分散體，其使得所得到的涂膜具有改進的韌性、強度和防水性。該分散體由脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽、脂肪醇聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯、AMPS和N-羥甲基丙烯酰胺制備
這種分散體的缺點是，因丙烯酰氨基在與水泥混合時在由水泥水合產生的強堿性條件下水解而將氨釋放到環境中。氨是刺激物，并且可導致皮膚、眼睛、口腔和肺部的灼傷。施工現場的施工人員對強刺激性的氨的抱怨越來越嚴重。各國政府制定了規定釋放到大氣中的氨的量的準則的規章。例如，在中國，根據建筑材料行業標準——“建筑防水涂料中有害物質限量(Limit of harmful substances of building waterproof coatings)”——JC 1066-2008，對于防水涂料中聚合物改性劑所釋放的氨應低于500mg/kg。
為了減少或消除在施工期間的氨的釋放，因此需要在與水泥質材料混合時釋放較少氨的聚合物分散體。US 6617387 B2記載了使用無氨聚合物分散體作為基于水硬性粘合劑的無機建筑材料中的添加劑。據報道該分散體具有高的剪切穩定性和電解質穩定性，并且在水硬性粘合劑的存在下，該基于水硬性粘合劑的硬化建筑材料具有高強度、高柔性和中性氣體。然而，含有該分散體的基于水硬性粘合劑的建筑材料的柔性或強度并不能滿足柔性水泥質防水涂料的一般要求。
有利的是提供一種聚合物分散體，其可用于柔性水泥質防水材料而沒有氨的釋放的問題，同時在柔性水泥質防水材料中保持與包含(甲基)丙烯酰胺共聚單體單元的那些改性劑相當的優點。
技術實現要素：
本發明涉及以下方面：
1).一種包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，其由包含以下物質或由以下物質組成的單體的聚合獲得，基于總的單體重量計：
(a)25至45重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)50至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至7重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；
(d)0至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C3-6單羧酸或二羧酸；和
(e)0至0.65重量％的(甲基)丙烯酰胺、N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
2).上述1)的分散體，其由包含以下物質或由以下物質組成的單體的聚合獲得，基于所有單體的總重量計：
(a)25至40重量％、優選25至35重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)55至70重量％、優選60至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至6重量％、優選3至6重量％、最優選4至6重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；和
(d)0.05至1重量％、優選0.1至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C3-6單羧酸或二羧酸。
3).上述1)或2)的分散體，其中所述至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸羥基C2-10烷基酯、甲基丙烯酸羥基C2-10烷基酯及它們任意的組合物。
4).上述3)的分散體，其中所述至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯選自丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯及它們任意的組合物，優選丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯及它們任意的組合物。
5).上述1)至4)中任一項的分散體，其中所述單乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-或對-乙烯基甲苯、對-溴苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯及鄰-、間-或對-氯苯乙烯。
6).上述1)至5)中任一項的分散體，其通過自由基引發的聚合獲得。
7).上述1)至6)中任一項的分散體，其中所述共聚物的玻璃化轉變溫度Tg在-2℃至-16℃的范圍內。
8).通過干燥上述1)至7)中任一項的分散體而獲得的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的粉末。
9).上述1)至7)中任一項的分散體或上述8)的粉末用于柔性水泥質防水材料的用途。
10).上述1)至7)中任一項的分散體或上述8)的粉末作為改性劑用于柔性水泥質防水材料的用途。
11).上述9)或10)的用途，其中所述柔性水泥質防水材料包含選自以下的水泥組分：波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥。
12).上述11)的用途，其中就固體含量而言，上述1)至7)中任一項的分散體的用量為10至100重量％，相對于柔性水泥質防水材料中水泥組分的重量計。
13).上述9)至12)中任一項的用途，其中所述柔性水泥質防水材料還包含選自以下的添加劑：無機填料、流變改性劑、超增塑劑、消泡劑、聚結劑、增塑劑及它們任意的組合物。
14).一種用于柔性水泥質防水材料的成套組件(kit of parts)，其包括第一組件(A)上述1)至7)中任一項的分散體，及第二組件(B)選自波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥組分，無機填料組分及選自流變改性劑、超增塑劑、消泡劑、聚結劑、增塑劑及它們任意的組合物的任選添加劑。
15).柔性水泥質防水材料，其包含上述8)的粉末，選自波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥組分，無機填料組分及選自流變改性劑、超增塑劑、消泡劑、聚結劑、增塑劑及它們任意的組合物的任選添加劑。
具體實施方式
根據本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，是通過包含以下物質或由以下物質組成的單體的聚合而獲得，基于所有單體的總重量計：
(a)25至45重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)50至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至7重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；
(d)0至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C3-6單羧酸或二羧酸；和
(e)0至0.65重量％的(甲基)丙烯酰胺、N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
本文中所用的術語烷基應理解為意指直鏈或支鏈的烷基，如果不指定碳原子數，則優選具有1至10個碳原子。因此，術語C4-8烷基意指具有4至8個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如，正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基或2-乙基己基。本文所用的術語C1-4烷基包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
術語(甲基)丙烯酸酯應理解為意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一種或兩種。同樣，術語(甲基)丙烯酰胺應理解為意指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的一種或兩種。
本文中的單乙烯基芳族單體應理解為包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯或它們的衍生物，其中苯環任選地被1、2或3個選自以下的基團取代：C1-4烷基、鹵素(例如溴或氯)及C1-4烷氧基(例如甲氧基)。
優選地，所述至少一種單乙烯基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-或對-乙烯基甲苯、對-溴苯乙烯、對-叔丁基苯乙烯、鄰-、間-或對-氯苯乙烯，及它們任意的組合物。
所述單體(a)優選以25％至40％、更優選以25％至35％的量使用，基于所有單體的總重量計。所述至少一種單乙烯基芳族單體和所述甲基丙烯酸甲酯單體，如果都使用，則可以任意的比例使用。
所述單體(b)——即所述至少一種(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯單體——優選選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及它們的任意組合物，其中尤其優選丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，尤其是丙烯酸正丁酯。
所述單體(b)優選以55％至70％、更優選以60至70％的量使用，基于所有單體的總重量計。
所述單體(c)——所述至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體——優選為羥基-C2-10烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，特別優選為羥基-C2-4烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，且尤其為羥基-C2-3烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯優選選自丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯及它們任意的組合物。丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯及它們任意的組合物是最優選的。
所述單體(c)優選以2％至6％、更優選以3％至6％、最優選以4％至6％的量使用，基于所有單體的總重量計。
所述單體(d)——即所述至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C3-6單羧酸或二羧酸——優選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸及它們任意的組合物，特別優選丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它們任意的組合物。
所述(d)，如果存在，優選以0.05％至1％、更優選以0.1％至1％的量使用，基于所有單體的總重量計。
所述單體(e)——即所述(甲基)丙烯酰胺、N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺單體和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸——優選不存在于用于聚合的單體中。
所述N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺——如果作為單體(e)單獨存在或與(甲基)丙烯酰胺組合存在——可為N-羥基-C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺。特別地，該N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺選自N-羥甲基丙烯酰胺、N-2-羥乙基丙烯酰胺、N-2-羥丙基丙烯酰胺、N-3-羥丙基丙烯酰胺、N-2-羥丁基丙烯酰胺、N-4-羥丁基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-2-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-2-羥丙基甲基丙烯酰胺、N-3-羥丙基甲基丙烯酰胺、N-2-羥丁基甲基丙烯酰胺、N-4-羥丁基甲基丙烯酰胺，或它們的任意組合物。更特別地，所述N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺是N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺或其組合物。
應當理解，所有單體的總百分比為100重量％。
根據本發明一個優選的實施方案，所述包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，是通過包含以下物質或由以下物質組成的單體的聚合而獲得，基于所有單體的總重量計：
(a)25至40重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)55至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)2至6重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；和
(d)0.05至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C3-6單羧酸或二羧酸。
根據本發明另一個優選的實施方案，所述包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，是通過包含以下物質或由以下物質組成的單體的聚合而獲得，基于所有單體的總重量計：
(a)25至35重量％的至少一種單乙烯基芳族單體和/或甲基丙烯酸甲酯；
(b)60至70重量％的至少一種(甲基)丙烯酸C4-8烷基酯；
(c)3至6重量％、優選4至6重量％的至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯；和
(d)0.1至1重量％的至少一種α，β-單烯鍵式不飽和C3-6單羧酸或二羧酸。
通過聚合獲得的分散體中所包含的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有-2℃至-16℃的玻璃化轉變溫度。
包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體可通過本領域中已知的任何自由基引發的乳液聚合制得。
在本申請的上下文中，除非另有說明，否則包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體為水性分散體。
所述自由基引發的乳液聚合可在0.04重量％至1.5重量％的外源聚合物種子的存在下進行，基于所有單體的總重量計。該外源聚合物種子是在單獨的反應步驟中制備的聚合物種子或市售可得的聚合物種子，其單體組成不同于通過自由基引發的乳液聚合而制備的聚合物的單體組成。外源聚合物種子的制備是本領域技術人員熟悉的，并且通常通過將相對少量的單體和相對大量的乳化劑作為初始進料引入反應容器中，并通過在反應溫度下加入足夠量的聚合引發劑來完成。特別優選聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物種子。在聚合反應開始之前，將全部量的外源聚合物種子作為初始進料引入聚合容器中。在聚合條件下，將全部量的單體(a)至(e)以單體乳液的形式連續地加入聚合容器中。特別使用以下的聚合物種子：其顆粒具有窄的粒度分布且重均粒徑Dw低于100nm，通常約5nm至約50nm且通常約15nm至35nm。
自由基引發的乳液聚合在乳化劑、引發劑和任選的自由基鏈轉移劑及本領域中常規使用的其它添加劑的存在下進行。
用于制備本發明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體的合適的乳化劑包括非離子乳化劑、陰離子乳化劑或它們的組合物，優選陰離子乳化劑。乳化劑可以0.1重量％至3重量％的量使用，基于所有單體的總重量計。乳化劑可以單體乳液的形式引入。還可以在聚合反應開始之前將一部分乳化劑作為初始進料引入聚合容器中，并且將剩余量的乳化劑在聚合條件下以單體乳液的形式加入。
常規非離子乳化劑的實例包括乙氧基化的單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)以及乙氧基化的脂肪醇(EO度：3至80；烷基：C8至C36)，其中EO度意指乙氧基化的程度。其實例為Lutensol等級(C12C14，脂肪醇乙氧基化物，EO度：3至8)、Lutensol等級(C13C15氧化法(oxo-process)醇乙氧基化物，EO度：3至30)、Lutensol等級(C16C18，脂肪醇乙氧基化物，EO度：11至80)、Emulan等級(C13氧化法醇乙氧基化物，EO度：20至40)及Lutensol等級(C13氧化法醇乙氧基化物，EO度：3至20)，所有均可商購自BASF SE。
常規陰離子乳化劑的實例包括烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)、具有乙氧基化烷醇(EO度：2至30，烷基：C8至C12)和具有乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C12)的硫酸單酯、烷基磺酸(烷基：C12至C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的堿金屬鹽和銨鹽。
作為合適的陰離子乳化劑，還可以提及通式(I)的化合物
其中R1和R2獨立地為H或C4-24烷基，優選為直鏈或支鏈的C6-18烷基，特別為C6、C12或C16烷基，并且不同時為H，以及M1和M2可為堿金屬離子和/銨離子，優選鈉、鉀或銨，特別優選鈉。化合物(I)例如已知于美國專利第4,269,749號，并且是市售可得的。
通常使用包含50重量％至90重量％級分的單烷基化產物的工業混合物，例如2A1(可商購自Dow Chemical Company)。
用于制備本發明的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體的合適的引發劑是自由基水溶性物質，特別是水溶性過氧化物或過硫酸鹽，例如過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉和過硫酸銨、叔丁基氫過氧化物、過乙酸等。也可以使用氧化還原催化劑，其由上述類型的過氧化物或過硫酸鹽和通常用于該目的的還原劑(例如抗壞血酸、硫氫化鈉、次硫酸鈉等)組成。在乳液聚合中可以使用兩種或多種引發劑。通常，引發劑可以0.1重量％至3重量％、優選以0.1重量％至2重量％的量使用，基于所有單體的總重量計。在聚合開始之前，可將引發劑作為初始進料引入聚合容器中。還可以在聚合開始之前將一部分引發劑作為初始進料引入聚合容器中，并在聚合條件下將剩余的量連續地加入。
為了減少殘余單體，通常在基本乳液聚合結束后(即在單體轉化率為至少95％后)再進一步加入引發劑。
除了上述組分之外，也可使用自由基鏈轉移劑來控制通過聚合所獲得的共聚物的分子量。鏈轉移劑的量通常低于5重量％、優選低于1重量％，基于所有單體的總重量計。特別地，有機硫醇化合物適合作為鏈轉移劑，例如叔十二烷基硫醇。
自由基引發的乳液聚合在50至120℃、優選70至95℃的溫度下進行。
本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體還可以包含本領域中已知的常規添加劑，例如抗微生物劑、消泡劑、抗氧化劑等。可以將這些添加劑在聚合完成之后引入分散體中。
本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體具有40至60重量％的聚合物固體含量。應當理解，根據具體的應用，可將分散體用水稀釋至任何所需的固體含量。分散于分散體中的聚合物顆粒的數均粒徑(累積量z-平均值)通常在50至1000nm的范圍內，優選在50至750nm的范圍內，最優選在100至500nm的范圍內。
本發明的分散體中所包含的共聚物的重均分子量Mw為10,000至1,000,000g/mol，優選為50,000至500,000g/mol，最優選為100,000至300,000g/mol。本發明的分散體中所包含的共聚物的Mw/Mn比在1至10的范圍內，優選在1至5的范圍內，最優選在2至4的范圍內。
本發明還涉及本發明包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體用于柔性水泥質防水材料的用途。所述分散體的組成和制備如上文中所詳細討論。
除本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體之外，所述柔性水泥質防水材料還包含水泥組分。
對柔性水泥質防水材料中所含有的水泥并沒有具體限制。可以使用任何已知的水泥，例如高鋁水泥和硅酸鹽水泥。本文中的硅酸鹽水泥包括但并不限于，波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥。
柔性水泥質防水材料還包含本領域中已知的常規添加劑。所述添加劑包括但不限于，無機填料，例如碳酸鈣、石英砂、白云石、熱解法二氧化硅、高嶺土、滑石和云母；流變改性劑，例如MW 40000、和3003F；超增塑劑，例如2651F；消泡劑，例如EL和NXZ；聚結劑，例如增塑劑，例如3060等。
就固體含量而言，本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的用量為10重量％至100重量％，相對于柔性水泥質防水材料中水泥的重量計。
本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體可以與其他組分如水泥、砂和任選的添加劑混合，在其應用前將所述其他組分與所述分散體一起立即在原位形成柔性水泥質防水材料。所述分散體可以通過任何混合或共混方式與柔性水泥質防水材料均勻混合。
本發明還提供一種用于柔性水泥質防水材料的成套組件，其包括第一組件(A)本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體，及第二組件(B)選自波特蘭水泥、火山灰水泥、水硬性石灰、粉煤灰和天然水泥的水泥組分，無機填料組分及選自流變改性劑、超增塑劑、消泡劑、聚結劑、增塑劑及它們任意的組合物的任選添加劑。
在一個優選的實施方案中，將所述第一組件(A)與所述第二組件(B)在其應用前立即在原位混合。
在另一個優選的實施方案中，就固體含量而言，所述第一組件(A)的用量為10％至100重量％，相對于組件(B)的水泥的重量計。
應當理解，本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體可以以簡單的方式——例如，通過本領域中已知的干燥方法如冷凍干燥或噴霧干燥——轉化成相應的(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末。
因此，本發明還涉及相應的(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末，其用于柔性水泥質防水材料的用途。
此外，本發明提供了包含(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末的柔性水泥質防水材料，該(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末由本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體獲得。
對于可用于柔性水泥質防水材料的組分，除所述(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末以外，還可以參考上文所描述的那些。
應當理解，由如上所述的本發明的包含(甲基)丙烯酸羥烷基酯共聚單體單元的(甲基)丙烯酸酯共聚物的分散體獲得的(甲基)丙烯酸酯共聚物粉末的用量為10％至100重量％，相對于柔性水泥防水材料中水泥的重量計。
在本發明的上下文中，根據GB/T 1677-2008，“建筑防水涂料試驗方法(Test Method of Building Waterproofing Coatings)，第1版，2008年6月，測量拉伸強度、粘合強度和斷裂伸長率。根據JC 1066-2008測量由分散體釋放的氨。通過差示掃描量熱儀TA Q100(Waters TA)根據標準ISO 16805：2003，作為中點溫度，以10℃/min的加熱速率在氮氣氣氛下測定共聚物的玻璃化轉變溫度。根據ISO13321：1996，通過Malvern Zetasizer Nano ZS-90的動態光散射測量分散體的數均粒徑。根據ISO967：1996，通過METTLER TOLEDO pH計測量分散體的pH。根據ISO 3251：2008，通過將分散體在140℃的烘箱中干燥30分鐘，測定分散體的聚合物固體含量。根據ISO 1652：2011，通過布氏旋轉粘度計RVT以20rpm的速率測定粘度。根據ISO 13885-1：1998，通過凝膠滲透色譜法TOSOH HLC-8120 GPC使用四氫呋喃作為洗脫劑測定聚合物的分子量。
實施例
實施例1
通過如下所述的方法用表1中所示的原料制備分散體。
將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應容器中，并加熱至90℃。當達到該溫度時，在5分鐘內計量加入4.6g進料2。隨后，在攪拌下、在3小時內同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在90℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至85℃，然后在2小時內計量加入33.8g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和38g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。將所得的混合物冷卻至室溫。向混合物中加入32.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)，隨后加入0.88gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)，然后加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.6，基于分散體的總重量計的固體含量為56.6％，Tg為-9℃，粘度為478mPa.s，數均粒徑為203nm，Mw為167，574且Mw/Mn為2.8。
表1
實施例2
通過如下所述的方法用表2中所示的原料制備分散體。
將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應容器中，并加熱至95℃。當達到該溫度時，在5分鐘內計量加入3.7g進料2。隨后，在攪拌下、在3小時內同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在95℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至90℃，并且在2小時內計量加入33.8g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和38g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。然后將所得的混合物冷卻至室溫，并且加入32.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入78g Emulan40溶液(20重量％，可商購自BASF(China)Co.，Ltd.)，接著加入0.88g Antifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為8.1，基于分散體的總重量計的固體含量為55.4％，Tg為-9℃，粘度為235mPa.s，數均粒徑為256nm，Mw為144，380且Mw/Mn為3.1。
表2
實施例3
通過如下所述的方法用表3中所示的原料制備分散體。
將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應容器中，并加熱至90℃。當達到該溫度時，在5分鐘內計量加入5.4g進料2。隨后，在攪拌下、在3.5小時內同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在90℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至85℃，并且在2小時內計量加入39.0g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和43.9g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。然后將所得的混合物冷卻至室溫，并且加入37.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入1.02gAntifoam2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入6g殺真菌劑ACTICIDE Mv(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為6.1，基于分散體的總重量計的固體含量為53.5％，Tg為-3.8℃，粘度為622mPa.s，數均粒徑為258nm，Mw為152，800且Mw/Mn為3.2。
表3
實施例4
通過如下所述的方法用表4中所示的原料制備分散體。
將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應容器中，并加熱至95℃。當達到該溫度時，在5分鐘內計量加入4.6g進料2。隨后，在攪拌下、在4.5小時內同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在95℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至90℃，并且在2小時內計量加入29.9g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和32g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。然后將所得的混合物冷卻至室溫，并且加入32.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入0.88gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.0，基于分散體的總重量計的固體含量為56.7％，Tg為-2.7℃，粘度為3310mPa.s，數均粒徑為183nm，Mw為137，820且Mw/Mn為3.6。
表4
實施例5
通過如下所述的方法用表5中所示的原料制備分散體。
將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應容器中，并加熱至90℃。當達到該溫度時，在5分鐘內計量加入3.7g進料2。隨后，在攪拌下、在3.5小時內同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在90℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至85℃，并且在2小時內計量加入30.4g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和41.0g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。然后將所得的混合物冷卻至室溫，并且加入28.4g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入0.88gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)。最后，加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.5，基于分散體的總重量計的固體含量為56.7％，Tg為-15℃，粘度為353mPa.s，數均粒徑為196nm，Mw為168，430且Mw/Mn為3.6。
表5
比較實施例1
通過如下所述的方法用表6中所示的原料制備比較分散體。
將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應容器中，并加熱至92℃。當達到該溫度時，在5分鐘內計量加入3.7g進料2。隨后，在攪拌下、在4小時內同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在92℃下進行后聚合0.5小時。將混合物冷卻至87℃，并且在2小時內計量加入30.4g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和41g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。將所得的混合物冷卻至室溫。向混合物中加入16.3g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入78g Emulan40溶液(20重量％，可商購自BASF(China)Co.，Ltd.)，隨后加入0.88gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)，然后加入3.9g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.9，基于分散體的總重量計的固體含量為56.7％，Tg為-9℃，粘度為1025mPa.s，數均粒徑為198nm，Mw為176，772且Mw/Mn為3.3。
表6
比較實施例2
通過如下所述的方法用表7中所示的原料制備比較分散體。
將初始進料在120rpm的攪拌下加入反應容器中，并加熱至95℃。當達到該溫度時，在5分鐘內計量加入5.4g進料2。隨后，在攪拌下、在3.5小時內同時計量加入進料1和剩余的進料2。然后將聚合混合物在95℃下進行后聚合1小時。將混合物冷卻至90℃，并且在2小時內計量加入39.0g叔丁基氫過氧化物水溶液(10重量％)和43.9g亞硫酸氫鈉于丙酮中的溶液(13重量％)。將所得的混合物冷卻至室溫。向混合物中加入37.5g氫氧化鈉水溶液(8重量％)。然后，加入1.02gAntifoam 2263XP(可商購自Evonik Degussa Specialty Chemicals(Shanghai)Co.，Ltd.)，然后加入6.0g殺真菌劑ACTICIDE MV(可商購自Thor Specialties China Co.，Ltd.)。所得分散體的pH為7.9，基于分散體的總重量計的固體含量為56.7％，Tg為-4.2℃，粘度為648mPa.s，數均粒徑為194nm，Mw為135，894且Mw/Mn為3.5。
表7
Vorproduct T6772：聚苯乙烯種子水性分散體，固體含量為33重量％，來自Shanghai Gaoqiao BASF Dispersions Co.，Ltd.，中國；
AT 18：非離子乳化劑，C16C18-脂肪醇乙氧基化物，18 EO，固體含量為20重量％，來自BASF SE；
FES 77：陰離子乳化劑，C12C14-脂肪醇醚硫酸酯的鈉鹽，30 EO，固體含量為32重量％，來自BASF(China)Co.，Ltd.；
FES 27：陰離子乳化劑，C12C14-脂肪醇醚硫酸酯的鈉鹽，2 EO，固體含量為27重量％，來自BASF(China)Co.，Ltd.。
各分散體中所包含的共聚物的單體組成(以重量％計)總結在表8中。其中，nBA為丙烯酸正丁酯，2-EHA為丙烯酸2-乙基己酯，St為苯乙烯，MMA為甲基丙烯酸甲酯，HEA為丙烯酸2-羥乙酯，HPA為丙烯酸2-羥丙酯，HEMA為甲基丙烯酸2-羥乙酯，AA為丙烯酸，MAA為甲基丙烯酸，且AM為丙烯酰胺。
表8共聚物的單體組成
應用實施例
一般方法：
將液體組分和粉末組分根據下表9所示的配方混合，攪拌3至5分鐘。將所得的制劑通過刮刀涂布機施加到聚四氟乙烯板上，以獲得厚度為2mm的水泥質防水膜。將該膜在標準氣候條件(23℃，50％相對濕度)下硬化4天，然后在40℃烘箱中2天。在將該膜在干燥器中冷卻至室溫后，對該膜的性能進行測試。
表9水泥質防水制劑
根據如上所述的測試方法GB/T 1677-2008，對分別由實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較實施例1和比較實施例2制備的七個水泥質防水材料的拉伸強度、粘合強度和斷裂伸長率進行測量。特別地，在粘合強度測量中，使用水泥板作為基材。
此外，分別測量來自實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、比較實施例1和比較實施例2的七個分散體的氨釋放。
測試結果
對實施例和比較實施例測量的機械特性和所釋放的氨量總結在下表10中。
表10
從表10中所示的結果可以看出，與比較實施例1相比，本發明的實施例1、2、3、4和5的分散體得到顯著降低的氨釋放。顯然，在本發明的分散體的情況下，氨釋放量可以滿足JC 1066-2008標準，而比較實施例1并不滿足。
此外，就由相應的分散體所制備的水泥質防水膜的拉伸強度、斷裂伸長率和粘合強度而言，本發明的實施例1、2、3、4和5的分散體顯示出與包含丙烯酰胺的比較實施例1相當的性能。
就由相應的分散體所制備的水泥質防水膜的拉伸強度、斷裂伸長率和粘合強度而言，相比于比較實施例2(其也可以滿足JC 1066-2008標準，但其拉伸強度不滿足一般要求)，本發明的實施例1至5的分散體顯示出改進的性能。