用于提純乙酸甲酯混合物的方法與流程

制備乙酸和二甲醚（dimethyl）的聯合生產方法利用乙酸甲酯和甲醇作為該方法的原料。較低級的烷基酯（例如乙酸甲酯）可通過在沸石催化劑存在下用含一氧化碳的進料使烷基醚（例如二甲醚）羰基化來生產。此類羰基化方法描述在例如US7,465,822中。WO2011027105描述了用于聯合生產乙酸和二甲醚的方法，其利用酸沸石以催化甲醇和乙酸甲酯的原料混合物的脫水和水解。WO2013124404描述了用于由甲醇和乙酸甲酯的混合物通過使混合物在200至260℃的溫度下與包含具有二維通道體系（其包含至少一個具有10元環和至少22:1的二氧化硅:氧化鋁摩爾比的通道）的沸石的催化劑組合物接觸來聯合生產乙酸和二甲醚的方法。WO2013124423描述了用于由甲醇和乙酸甲酯的混合物通過使混合物與具有二維通道體系（其包含至少一個具有10元環且其至少5%的陽離子交換容量被一種或多種堿金屬陽離子占據的通道）的沸石催化劑接觸來聯合生產乙酸和二甲醚的方法。現已發現，來自羰基化方法的粗反應產物，特別是來自在沸石催化劑存在下用含一氧化碳的氣體使二甲醚羰基化的方法的粗反應產物，可能含有乙醛。然而，用于聯合生產乙酸和二甲醚的方法的進料料流中顯著水平乙醛的存在是不合意的，因為已發現乙醛對于用于這類方法中的固體酸催化劑，特別是固體布朗斯臺德酸催化劑的催化性能具有有害影響。因此，仍需要提供經提純的原料，特別是提供經提純的乙酸甲酯原料，其可直接用于由乙酸甲酯和甲醇原料在催化劑存在下，特別是在固體酸催化劑例如固體布朗斯臺德酸催化劑存在下進行的制備乙酸和二甲醚的方法中。據此，本發明提供用于從乙酸甲酯、二甲醚和乙醛的混合物中移除乙醛的方法，其包括：(i)將乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物進料至蒸餾塔；(ii)蒸餾所述混合物以生成與進料混合物相比貧乙醛的塔頂料流、與進料混合物相比貧乙醛的塔底料流和與進料混合物相比富乙醛的側取料流；(iii)在進料混合物送往所述塔的進料位點上方的位點處將富乙醛的側取料流從所述塔中取出；其中送往蒸餾塔的進料混合物源自一個或多個用于在沸石羰基化催化劑存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化的方法。在本發明的方法中，從乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的進料混合物中移除乙醛是通過蒸餾塔中的分餾法來實施。乙醛作為揮發性組分以在送往該塔的進料混合物的進料位點上方的側餾分的形式移除，二甲醚作為輕質組分從塔頂移出，且乙酸甲酯作為重質組分從塔底移出。如果期望如此，則蒸餾的二甲醚可直接用作用于使用含一氧化碳的氣體使二甲醚羰基化以生成乙酸甲酯的方法的進料而無需進一步提純，和/或可用作其它化學方法的原料。有利的是，經提純的乙酸甲酯可直接進料至用于聯合生產乙酸和二甲醚的方法而無需進一步提純。因此，本發明進一步提供用于聯合生產乙酸和二甲醚的方法，其包括：(a)通過以下步驟提純乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物：(i)將乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物進料至蒸餾塔；(ii)蒸餾所述進料混合物以生成與進料混合物相比貧乙醛的塔頂料流、與進料混合物相比貧乙醛且包含乙酸甲酯的塔底料流和與進料混合物相比富乙醛的側取料流；(iii)在進料混合物送往所述塔的進料位點上方的位點處將富乙醛的側取料流從所述塔中取出。(b)將塔底料流的至少一部分與任選的甲醇一起進料至含有至少一種對于生產包含乙酸和二甲醚的粗反應產物而言有效的催化劑的反應區；(c)從所述粗反應產物中回收乙酸和二甲醚。圖1是說明用于在單個蒸餾步驟中提純包含乙酸甲酯、二甲醚和乙醛的進料混合物以從其中移除乙醛的本發明的一個實施方案的示意圖。圖2是乙醛在蒸餾塔的各板處的液體組成分布。圖3是說明用于兩階提純包含乙酸甲酯、二甲醚、乙醛和甲酸甲酯的進料混合物以從其中移除乙醛和甲酸甲酯雜質的本發明的一個實施方案的示意圖。圖4是說明用于在單個蒸餾步驟中提純包含乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、水、乙醛和甲酸甲酯的組合的進料混合物以從其中移除乙醛和甲酸甲酯雜質的本發明的一個實施方案的示意圖。乙醛可以以>100ppm至最多1摩爾%，例如大于100ppm、大于200ppm或大于500ppm或大于1000ppm或大于2000ppm或最多1摩爾%乙醛的量存在于送往塔的進料混合物中。在本發明的一個或多個實施方案中，在步驟(i)中，送往塔的進料混合物含有乙酸甲酯、乙醛和>0至50摩爾%二甲醚，例如5至45摩爾%，例如10至40摩爾%，例如10至30摩爾%二甲醚。在本發明的一個或多個實施方案中，在步驟(i)中，乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的進料混合物包含>0至50摩爾%二甲醚和最多1摩爾%，例如>100ppm至1摩爾%乙醛。在步驟(i)中，所述進料混合物可源自一個或多個用于在沸石羰基化催化劑（例如絲光沸石和鎂堿沸石沸石催化劑中的一種或兩種）和任選的氫氣存在下用一氧化碳使二甲醚羰基化以產生乙酸甲酯的方法。此類進料混合物通常包含作為主要組分的乙酸甲酯和二甲醚，以及雜質水平的乙醛。在此類情況中，送往蒸餾塔的進料混合物可具有>100ppm至最多1摩爾%，例如100ppm或更大、或200ppm或更大、或500ppm或更大、或1000ppm或更大、或2000ppm或更大或最多1摩爾%乙醛的乙醛含量。該進料混合物可進一步包含少量乙酸、水和溶解氣體中的一種或多種，該溶解氣體例如是碳氧化物和氫氣和甲烷中的一種或多種。因此，除了乙醛外，進料混合物可包含50至80摩爾%的乙酸甲酯、>0至30摩爾%例如10至20摩爾%的二甲醚、0至3摩爾%的乙酸、0至20摩爾%的水和0至10摩爾%的碳氧化物和氫氣中的一種或多種。合適的是，在步驟(ii)中，蒸餾塔在提高的壓力下，例如在約0.5barg（50kPa)或更大，例如約0.5barg至30barg（50至3000kPa)，例如約10至30barg（1000至3000kPa)的壓力下操作。在本發明的一個或多個實施方案中，在步驟(ii)中，蒸餾塔在10至30barg（1000至3000kPa）的壓力下和在40至90℃的塔頂溫度下操作。在步驟(ii)中，蒸餾塔可以在取決于例如所需塔頂料流組成之類的因素的回流液與塔頂產物（heads）之比下使液體回流返回至塔頂的方式來操作。在10至30barg（1000至3000kPa）的操作壓力和40至90℃的塔頂溫度下，合適的回流比為1至4，例如1.5至2.5。合適的是，蒸出比（boil-upratio）可為2至8。合適的是，蒸餾塔具有至少5個，例如至少15個理論板，例如20至60個理論板。由于蒸餾塔可能具有不同效率，因此15個理論板可能等效于至少25個具有約0.7的效率的實際板或至少30個具有約0.5的效率的實際板。在步驟(i)中，進料混合物可作為蒸氣或作為液體進料至蒸餾塔。期望的是，進料混合物作為液體進料至該塔。貧乙醛且主要包含二甲醚的塔頂料流可作為蒸氣取出。通常，塔頂料流可能包含至少60摩爾%二甲醚，例如60至95摩爾%二甲醚。塔頂蒸氣的至少一部分可經冷凝，且冷凝的液體的一部分作為回流返回至塔。在步驟(iii)中，在進料混合物送往塔的進料位點上方的位點處將與進料混合物相比富乙醛的側取料流從蒸餾塔中取出。側取料流中的乙醛的回收可通過在進料混合物送往塔的進料位點下方的蒸餾塔中提供足夠的汽提容量（strippingcapacity）來增加。因此，優選的是蒸餾塔在進料混合物的進料位點下方具有至少3個理論板，例如3至10個理論板。為了優化側取料流中的乙醛的回收，優選的是在步驟(iii)中在乙醛最高濃度位點處或其附近將側取料流從塔中取出。如本領域技術人員將要認識到的那樣，塔中乙醛濃度將處于其最高值的位點取決于所用的具體操作條件，特別是所用的具體的壓力、溫度和回流比。可容易地測定塔中的組分濃度，例如通過在塔的不同板處的蒸餾混合物的組成分析，例如通過氣相色譜技術進行的組分分析。通常，對于40板塔，進料混合物送往塔的進料位點可在從塔頂計數的第10至25個板處，且側取料流在從塔頂計數的第4至15個板處取出，條件是在塔的進料板上方的板處將側餾分從該塔中取出。在本發明的一個或多個實施方案中，步驟(i)的蒸餾塔是40板塔，其在10至30barg的壓力、40至90℃的塔頂溫度和1至4的回流比下操作，進料混合物送往塔的進料位點可在從塔頂計數的第10至25個板處，且側取料流在從塔頂計數的第4至15個板處取出。優選地，在步驟(iii)中，側取料流作為液體從蒸餾塔中取出。除了乙醛外，該側取料流可進一步包含二甲醚和乙酸甲酯中的一種或兩種的量。所述進料混合物的蒸餾生成與進料混合物相比貧乙醛的塔底料流。該塔底料流包含乙酸甲酯和優選包含存在于送往塔的進料混合物中的大部分乙酸甲酯。該塔底料流還可包含存在于進料混合物中的小部分乙醛，例如100ppm或更少的乙醛。在各個本發明的實施方案中，該方法有效地提供塔底料流中100ppm或更小、75ppm或更小、或50ppm或更小的乙醛含量，其中該進料混合物具有大于100ppm、或大于或大于200ppm、或大于500ppm、或大于1000ppm、或大于2000ppm的乙醛含量。在步驟(i)中，該進料混合物可包含>0至80摩爾%，例如50至80摩爾%乙酸甲酯、大于100ppm乙醛或大于500ppm乙醛或大于1000ppm乙醛或大于2000ppm乙醛，最多1摩爾%乙醛和>0至50摩爾%，例如10至30摩爾%二甲醚。在此類情況中，本發明的方法有效地提供具有約0至100ppm乙醛含量的塔底料流。有利地，貧乙醛且包含乙酸甲酯的塔底料流或其一部分可直接供應至用于通過在催化劑存在下的脫水-水解來聯合生產乙酸和二甲醚的方法，而無需進一步提純。因此，在本發明的一個或多個實施方案中，包含乙酸甲酯的塔底料流或其一部分用作通過在至少一種催化劑，例如至少一種固體酸催化劑，例如至少一種固體布朗斯臺德酸催化劑存在下使乙酸甲酯水解和使甲醇脫水來聯合生產乙酸和二甲醚的方法中的原料。用于聯合生產乙酸和二甲醚的本發明方法需要乙酸甲酯源和甲醇源。用于此類方法的甲醇原料可通過一氧化碳、氫氣和二氧化碳的氣體混合物的催化轉化來合成。通常，這些甲醇合成方法的粗反應產物包含甲醇、二甲醚、水和作為副反應結果的少量甲酸甲酯。在用于由甲醇和乙酸甲酯聯合生產乙酸和二甲醚的方法的工藝料流中存在甲酸甲酯是不合意的，因為它可導致甲酸的生成。由于甲酸與乙酸的沸點相近而難以通過常規分餾技術將甲酸與乙酸產物分離。替代地，更復雜的萃取蒸餾法用于實現乙酸產物的純度。用于將甲酸與乙酸分離的這類復雜方法描述在例如US4,692,219和US5,227,029中。有利地，現已發現二甲醚、乙酸甲酯和乙醛的混合物可根據本發明的方法與包含甲酸甲酯的混合物，例如二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物一起蒸餾。在此類情況中，甲酸甲酯作為側取料流的揮發性組分從蒸餾塔中移除，二甲醚作為輕質組分從塔頂移出，且甲醇作為重質組分從塔底移出。合適的是，二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進料混合物包含二甲醚、甲醇和水作為主要組分和甲酸甲酯作為雜質。該進料混合物還可包含少量其它組分，例如碳氧化物、氫氣、乙醛和乙酸甲酯中的一種或多種。因此，在本發明的一個或多個實施方案中，在步驟(i)中，將二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進料混合物進一步引入蒸餾塔中，例如其中甲酸甲酯含量為100ppm或更大、或500ppm或更大。優選地，存在于該進料中的大部分甲酸甲酯作為側取料流的組分移除。二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物可作為與乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物的組合進料供應至蒸餾塔，或作為單獨進料供應至該塔。在本發明的一個或多個實施方案中，合適地包含>0至1000ppm甲酸甲酯，例如100ppm或更多、或500ppm或更多甲酸甲酯的二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物源自選自用于由甲醇通過脫水，合適地通過在沸石催化劑存在下使甲醇脫水來生產二甲醚的方法和用于通過一種或多種碳氧化物和氫氣的催化轉化來生產甲醇的方法中的一個或多個方法。二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進料混合物可包含>0至60摩爾%，例如10至40摩爾%甲醇、>0至60摩爾%，例如5至40摩爾%水和余量的二甲醚，例如40至90摩爾%二甲醚和甲酸甲酯，例如大于100ppm或大于500ppm甲酸甲酯。在本發明的一個或多個實施方案中，送往蒸餾塔的進料混合物包含乙酸甲酯、二甲醚和乙醛（合適的是以最多1摩爾%，例如>100ppm至1摩爾%乙醛的量）；并與二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯（合適的是以>0至1000ppm甲酸甲酯，例如100ppm或更多、或500ppm或更多甲酸甲酯的量）的進料混合物一起蒸餾。在本發明的一個或多個實施方案中，在步驟(i)中，將二甲醚、乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛和甲酸甲酯的組合的進料混合物引入蒸餾塔中。該組合的進料混合物還可包含少量的其它組分，例如碳氧化物、氫氣、乙酸和甲酸中的一種或多種。優選地，進料至蒸餾塔的組合的進料混合物以最多1摩爾%的量包含乙醛和最多1000摩爾ppm甲酸甲酯。如果在步驟(i)中將二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進料混合物作為單獨進料引入蒸餾塔中，優選的是在將側取料流從該塔中取出的位點下方的位點處進料至該塔。通常，對于40板塔，二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進料混合物送往該塔的進料位點可在從塔頂計數的第10至25個板處，且側取料流在從塔頂計數的第4至15個板處取出，條件是側餾分在送往塔的進料位點上方的位點處取出。二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進料混合物可作為液體和/或作為蒸氣進料至塔。甲醇，作為蒸餾中的重質組分，與乙酸甲酯一起作為塔底料流的一部分從塔中移除。通常，該塔底料流會包含存在于送往塔的（一個或多個）進料中的大部分水。因此，包含乙酸甲酯的塔底料流可進一步包含甲醇和水并合適地具有不大于100ppm的乙醛含量。本發明的方法有效地提純二甲醚、甲醇、水、乙酸甲酯、乙醛和甲酸甲酯的組合的進料混合物，以使得在送往該塔的進料混合物具有100ppm或更大、或500ppm或更大的甲酸甲酯總含量的情況中，來自蒸餾塔的塔底料流具有0至100ppm的甲酸甲酯含量。在本發明的一個或多個實施方案中，當二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的進料混合物具有100ppm或更大、或500ppm或更大的甲酸甲酯含量時，來自蒸餾塔的塔底料流具有0至100ppm的甲酸甲酯含量；當二甲醚、乙酸甲酯和乙醛的進料混合物具有大于100ppm的乙醛含量時，也具有0至100ppm，例如100ppm或更小、或75ppm或更小、或50ppm或更小的乙醛含量。通常，在步驟(iii)中，從蒸餾塔中取出且富乙醛的側取料流還包含送往塔的進料組分中的一種或多種。因此，該側取料流可進一步包含乙酸甲酯和二甲醚中的一種或多種。在(i)附加進料料流，例如包含甲酸甲酯的返回（再循環）料流，或(ii)包含二甲醚、甲醇、水和甲酸甲酯的混合物的進料料流中的一種或多種也進料至蒸餾塔的情況中，引入該塔中的大部分甲酸甲酯也作為側取料流的組分移除。在此類情況中，甲醇、二甲醚和水也可為該側取料流的組分。二甲醚、甲醇和乙酸甲酯作為本發明方法和其它化學方法的原料組分是有價值的。因此，期望的是將這些組分從其混合物中回收并從該方法中進一步消除乙醛和甲酸甲酯。因此，本發明方法還進一步提供另外的步驟(iv)，其中在步驟(iii)中從蒸餾塔中取出的側取料流的至少一部分包含乙醛、二甲醚以及乙酸甲酯、甲醇和水中的一種或多種，并作為進料供應至第二蒸餾塔，并且在其中蒸餾以將與進料混合物相比富乙醛的側取料流、包含二甲醚的塔頂料流和包含乙酸甲酯、甲醇和水中的一種或多種的塔底料流從塔中取出。在步驟(iv)中，乙醛作為揮發性組分以來自蒸餾塔的側取料流的形式移除，二甲醚作為輕質組分從塔頂移出，且乙酸甲酯、甲醇和水作為重質組分從塔底移出。在步驟(iv)的優選實施方案中，在步驟(iii)中從蒸餾塔中取出的側取料流進一步包含甲酸甲酯，并作為進料供應至第二蒸餾塔。在這一實施方案中，甲酸甲酯作為側取料流的組分從第二蒸餾塔中移除。在步驟(iv)的優選實施方案中，從第二蒸餾塔中取出的側取料流包含存在于送往塔的進料中的大部分乙醛，且更優選的是如果存在于送往第二塔的進料中的話，則還包含大部分甲酸甲酯。期望的是，90%或更多，例如95%或更多的乙醛，和如果存在的話，90%或更多，例如95%或更多的甲酸甲酯作為從第二蒸餾塔中取出的側取料流的組分移除。用于步驟(iv)的蒸餾塔的典型構型具有最多40個理論板。合適的是，蒸餾塔可具有20至35個理論分離板，并且送往塔的進料可在從塔頂計數的第5至25個板處引入，且側取料流在從塔頂計數的第5至25個板處取出。在步驟(iv)中，沒有必要將側取料流在送往第二蒸餾塔的進料位點上方取出，側取料流可在任何所需位點處從塔中取出，但期望的是，將側取料流在乙醛或（如果存在的話）甲酸甲酯在塔內的最高濃度位點處或其附近取出。以這種方式，進料至塔且處于其最高濃度的大部分乙醛和（如果存在的話）大部分甲酸甲酯可從塔中移除。優選地，在步驟(iv)中，側取料流作為蒸氣從第二蒸餾塔中取出。如果期望的話，在步驟(iv)中，從蒸餾塔中取出的側取料流可從該方法中棄去，例如通過燃燒。在本發明的一個或多個實施方案中，在步驟(iv)中，送往第二蒸餾塔的進料可包含0至30摩爾%，例如5至20摩爾%的甲醇、0至30摩爾%，例如5至20摩爾%的水、0至30摩爾%，例如5至20摩爾%的乙酸甲酯、0至1摩爾%或更多，例如1至2摩爾%的甲酸甲酯和2摩爾%或更多，例如2至3摩爾%的乙醛和余量的二甲醚。在此類情況中，蒸餾有效地提供包含乙醛和甲酸甲酯的側取料流，其總濃度為20至40摩爾%，且該側取料流含有存在于送往第二蒸餾塔的進料中的乙醛和甲酸甲酯的至少90%，例如至少95%。合適的是，在步驟(iv)中，第二蒸餾塔在提高的壓力下，例如在約0.5barg（50kPa）或更大，例如約0.5barg至30barg（50至3000kPa），例如約10至30barg（1000至3000kPa）的壓力下操作。為了降低設備復雜性和工藝成本，期望的是在步驟(iv)中，在與步驟(i)的蒸餾塔的壓力相比略微較低的壓力下或在與其相同的壓力下操作第二蒸餾塔。期望的是，在步驟(iv)中，第二蒸餾塔在比步驟(i)的蒸餾塔低0.1至1barg的壓力下操作。在本發明的一個或多個實施方案中，在步驟(iv)中，第二蒸餾塔在10至30barg（1000至3000kPa）的壓力下和在約40至90℃的塔頂溫度下操作。優選地，在步驟(iv)中，將送往第二蒸餾塔的進料（即在步驟(iii)中從蒸餾塔中移出的側餾分）作為液體進料至第二蒸餾塔。通常，作為輕質組分，存在于送往第二蒸餾塔的進料中的大部分二甲醚作為塔頂料流從塔中移出。該塔頂料流可作為液體或蒸氣，優選作為液體移出。方便的是，作為塔頂料流從第二蒸餾塔中取出的二甲醚可經冷凝并可作為液體返回料流或作為返回料流的一部分進料至步驟(i)中的蒸餾塔，合適的是在進料混合物送往塔的進料位點處或其下方，優選在將側取料流從塔中取出的位點下方。合適的是，在步驟(iv)中，第二蒸餾塔可在1至4的回流比和2至8的蒸出比下操作。通常，作為重質組分，大部分乙酸甲酯和（如果存在于送往第二蒸餾塔的進料中的話）甲醇和水作為塔底料流的組分從塔中移出。通常，該塔底料流作為液體從第二蒸餾塔中移出。方便的是，在步驟(iv)中，來自第二蒸餾塔且包含乙酸甲酯、甲醇和水中的一種或多種的塔底料流或其一部分可作為液體返回料流或作為返回料流的一部分進料至步驟(i)中的蒸餾塔，合適的是在進料混合物送往塔的進料位點處或其下方，優選在將側取料流從塔中取出的位點下方。合適的是，將來自第二蒸餾塔的塔底料流的至少一部分和液體二甲醚的至少一部分作為單個的組合返回料流進料至步驟(i)的蒸餾塔。因此，在本發明的優選實施方案中，在步驟(iv)中從第二蒸餾塔中取出的一個或多個料流或其至少一部分用作送往步驟(i)的蒸餾塔的（一個或多個）進料。合適的是，這樣的返回進料料流可為塔頂料流或其一部分。所述一個或多個料流可包含選自二甲醚、甲醇、水和乙酸甲酯中的一種或多種組分。有利地，本發明的實施方案提供同時將來自乙酸和二甲醚聯合生產方法的原料的不合意的甲酸甲酯和乙醛化合物減少至對于在其中使用而言可接受的水平的一種方式。作為降低的甲酸甲酯水平的結果，引入至聯合生產方法或在聯合生產方法中生成的甲酸量減小。作為降低的乙醛水平的結果，其對用于該方法中的催化劑的性能，特別是對固體酸催化劑（例如布朗斯臺德酸催化劑）的催化性能的有害影響得以消除或至少得以減輕。本發明的乙酸和二甲醚的聯合生產方法包括下列步驟：(a)通過以下步驟提純乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物：(i)將乙酸甲酯、乙醛和二甲醚的混合物進料至蒸餾塔；(ii)蒸餾所述進料混合物以生成與進料混合物相比貧乙醛的塔頂料流、與進料混合物相比貧乙醛且包含乙酸甲酯的塔底料流和與進料混合物相比富乙醛的側取料流；(iii)在進料混合物送往塔的進料位點上方的位點處，將富乙醛的側取料流從塔中取出。(b)將塔底料流的至少一部分與任選的甲醇一起進料至含有至少一種對于生產包含乙酸和二甲醚的粗反應產物而言有效的催化劑的反應區；(c)從所述粗反應產物中回收乙酸和二甲醚。來自蒸餾塔的塔底料流或其一部分包含乙酸甲酯并任選地可能進一步包含甲醇和水中的一種或多種。將塔底料流的至少一部分進料至包含至少一種對于由（一個或多個）乙酸甲酯和甲醇進料生成包含乙酸和二甲醚的粗反應產物而言有效的催化劑的反應區。甲醇可為來自蒸餾塔的塔底料流的組分。在甲醇不是塔底料流組分的情況中，在步驟(b)中，將甲醇進料至反應區。取決于塔底料流的準確組成，可能期望的是在步驟(b)中向反應區供應選自甲醇、乙酸甲酯和水中的一種或多種組分。如果期望的話，這些組分中的一種或多種可作為一個或多個單獨進料進料至反應區。聯合生產方法的步驟(b)采用至少一種對于由乙酸甲酯和甲醇反應物生成包含乙酸和二甲醚的粗反應產物而言有效的催化劑。乙酸通過乙酸甲酯的水解產生。二甲醚通過甲醇的脫水產生。使乙酸甲酯水解以產生乙酸以及使甲醇脫水以產生二甲醚可分別通過反應式(1)和(2)來表示：CH3COOCH3+H2O?CH3COOH+CH3OH(1)2CH3OH?CH3OCH3+H2O(2)脫水反應原位生成水，且這可用于水解反應。但是，優選地，將附加的水進料至反應區。合適的是，水可以以基于送往反應區的乙酸甲酯、甲醇和水的總進料計0.1至50摩爾%的量進料。用于脫水-水解反應的甲醇與乙酸甲酯的摩爾比可為任何所需的比率，但合適的是甲醇:乙酸甲酯的摩爾比為1:0.1至1:20。至少一種催化劑用于催化該脫水和水解反應。可使用任何合適的一種或多種催化劑，條件是它/它們對于催化乙酸甲酯的水解以產生乙酸而言有效并且對于催化甲醇的脫水以形成二甲醚而言也有效。可使用對于催化水解和脫水反應兩者而言均有效的一種或多種催化劑。替代地，對于催化水解而言有效的一種或多種催化劑可額外地使用或作為與用于脫水反應的一種或多種催化劑的混合物使用。在期望采用兩種或更多種不同催化劑的情況中，此類催化劑可以以交替的催化劑床的形式或作為一個或多個緊密混合的催化劑床使用。優選地，使用一種或多種固體酸催化劑，例如一種或多種固體布朗斯臺德酸催化劑。“布朗斯臺德酸催化劑”是指具有供給酸性質子以促進化學反應的能力的酸催化劑。用于使甲醇脫水的固體酸催化劑包括氧化鋁（例如γ-氧化鋁和氟化氧化鋁）、酸性氧化鋯、磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁負載的鎢氧化物，和固體布朗斯臺德酸催化劑（例如雜多酸及其鹽）以及鋁硅酸鹽沸石。在本文中和本說明書通篇中所用的術語“雜多酸”意在包括游離酸。用于本文中的雜多酸可以作為游離酸或作為部分鹽使用。通常，雜多酸或其相應鹽的陰離子組分包含2至18個氧連接的多價金屬原子，其被稱作外圍原子。這些外圍原子以對稱的方式圍繞一個或多個中心原子。外圍原子通常是鉬、鎢、釩、鈮、鉭和其它金屬中的一種或多種。中心原子通常是硅或磷，但可包括來自元素周期表第I-VIII族的種類繁多的原子中的任一種。它們包括，例如銅離子；二價的鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價的硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價的硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子或其它稀土離子；五價的磷、砷、釩、銻離子；六價的碲離子；和七價的碘離子。此類雜多酸還被稱為“多酸陰離子（polyoxoanion）”、“多金屬氧酸鹽”或“金屬氧化物團簇”。一些公知的陰離子的結構以本領域中最初的研究者命名，并被稱作例如Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff結構。雜多酸通常具有高分子量，例如在700-8500范圍內，并包括二聚體配合物。它們在極性溶劑例如水或其它含氧溶劑中具有相對高的溶解度，特別是如果它們是游離酸和在幾種鹽的情況下，并且可通過選擇適當的抗衡離子來控制它們的溶解度。可有效用于本發明中的雜多酸的具體實例包括游離酸，例如硅鎢酸、磷鎢酸和12-鎢磷酸（H3[PW12O40].xH2O）；12-鉬磷酸（H3[PMo12O40].xH2O）；12-鎢硅酸（H4[SiW12O40].xH2O）；12-鉬硅酸（H4[SiMo12O40].xH2O）和雜多酸的銨鹽，例如磷鎢酸或硅鎢酸的銨鹽。已知對于使乙酸甲酯水解以產生乙酸而言有效的沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X和絲光沸石。如果期望的話，這些沸石可有效地用作聯合生產方法的步驟(b)中的催化劑。用于步驟(b)中的特別有用的沸石催化劑包括具有二維或三維通道體系且其至少一個通道具有10元環的沸石。此類沸石的具體非限制性實例包括骨架類型FER（以鎂堿沸石和ZSM-35為代表）、MFI（以ZSM-5為代表）、MFS（以ZSM-57為代表）、HEU（例如斜發沸石）和NES（以NU-87為代表）的沸石。三字母代碼如“FER”指的是使用由國際沸石協會（InternationalZeoliteAssociation）提出的命名法的沸石骨架結構類型。關于結構代碼和沸石的信息可以在AtlasofZeoliteFrameworkTypes,C.H.Baerlocher,L.B.Mccusker和D.H.Olson,第6次修訂版,Elsevier,Amsterdam,2007中獲得，并且還可以在國際沸石協會的網站（www.iza-online.org）上獲得。該沸石催化劑可以以交換形式使用。沸石的交換形式可通過例如離子交換和浸漬的技術來制備。這些技術是本領域中公知的，并通常涉及用金屬陽離子交換沸石的氫或銨陽離子。例如，在本發明中，沸石可以是與一種或多種堿金屬陽離子（例如鈉、鋰、鉀和銫）交換的形式。合適的交換形式的沸石包括與鈉、鋰、鉀和銫中的一種或多種交換的鎂堿沸石和ZSM-35。沸石可以以與任何合適的粘合劑材料的復合材料的形式使用。合適的粘合劑材料的實例包括無機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、硅酸鎂、硅酸鎂鋁、二氧化鈦和氧化鋯。優選的粘合劑材料包括氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽和二氧化硅。合適的是，粘合劑材料可以以基于沸石和粘合劑材料的總重量計10至90重量%的量存在于復合材料中。步驟(b)可作為非均相氣相法或作為液相法進行。如果期望作為氣相法進行該方法的話，則優選在與（一種或多種）催化劑接觸之前例如在預熱器中使（一種或多種）液體進料揮發。步驟(b)可在約100℃至350℃的溫度下和在大氣壓或高于大氣壓的壓力下進行。在一個或多個實施方案中，步驟(b)作為氣相法在約150℃至350℃的溫度下和在大氣壓至30barg（大氣壓至3000kPa），例如5至20barg（500kPa至2000kPa）的壓力下進行。合適的是，在此類情況中，步驟(b)以500至40,000h-1的氣時空速（GHSV）進行。在一個或多個實施方案中，步驟(b)作為液相法并在約140℃至約210℃的溫度和在足以使二甲醚產物保持在溶液中的壓力，例如40barg（4000kPa）或更高，例如40至100barg（4000至10,000kPa）的壓力下進行。合適的是，在此類情況中，步驟(b)以0.2至20h-1的液時空速（LHSV）進行。步驟(b)可使用任何合適的技術和裝置，例如通過反應性蒸餾來進行。反應性蒸餾技術和用于其的裝置是公知的。包含乙酸甲酯和任選附加的甲醇的塔底料流可供應至常規的反應性蒸餾塔，其例如在大氣壓至20barg（大氣壓至2000kPa）的壓力下和在約100℃至350℃的反應溫度下操作，以產生包含乙酸和二甲醚的混合物的粗反應產物，該混合物在反應性蒸餾塔中固有地分離以回收富含二甲醚的產物料流（通常作為塔頂產物從該塔中回收）和富含乙酸的產物料流（其通常作為塔底料流從該塔中回收）。替代地，步驟(b)的反應區可為固定床反應器或漿態床反應器。步驟(b)的粗反應產物包含二甲醚和乙酸。該粗反應產物可進一步包含乙酸甲酯、甲醇、水、乙醛、甲酸甲酯和甲酸中的一種或多種。取決于壓力，二甲醚的沸點為-24℃，乙酸的沸點為118℃。由于其沸點的不同，乙酸和二甲醚可從在步驟(b)中生成的粗反應產物中通過常規提純方法，例如通過在一個或多個常規蒸餾塔中的蒸餾來回收。合適的蒸餾塔包括板式塔或填充塔。用于塔中的溫度和壓力可變。合適的是，蒸餾塔可在例如大氣壓至20barg（0至2000kPa）的壓力下操作。通常，富含二甲醚的料流作為塔頂產物從蒸餾塔中回收，富含乙酸的料流作為塔底料流從該塔中回收。所回收的富含二甲醚和富含乙酸的料流中的一個或兩個可包含甲醇、乙酸甲酯和水中的一種或多種。這些組分可以通過常規提純方法（例如通過在一個或多個蒸餾塔中的蒸餾）從富含二甲醚和富含乙酸的料流中的一個或兩個中移出并重新用作該方法的再循環料流。在本發明的一個或多個實施方案中，處理步驟(b)的粗反應產物（合適地通過在一個或多個蒸餾塔中的蒸餾法）以回收富含乙酸的料流（合適地以塔底料流的形式）和包含二甲醚以及乙醛、甲酸甲酯和甲酸中的一種或多種的富含二甲醚的料流（合適地以塔頂料流的形式），并且將富含二甲醚的料流的至少一部分作為進料返回至步驟(i)中的蒸餾塔。乙酸可出售或可用作多種化學工藝（例如乙酸乙烯酯或乙酸乙酯的制備）中的原料。二甲醚可出售或用作燃料或用作羰基化工藝或其它化學工藝的原料。所述聯合生產方法可以以連續法形式或以分批法形式操作，優選以連續法形式操作。現在參照下列非限制性實施例來闡述本發明。實施例1這一實施例展示了根據本發明，用于在單個蒸餾步驟中提純包含乙酸甲酯、二甲醚和乙醛的混合物的方法，其例如可源自在催化劑（例如沸石催化劑）和氫氣存在下用一氧化碳使二甲醚進行的羰基化。參照圖1和2以及表1至3。圖1示意性說明用于進行本發明方法的實施方案的蒸餾塔(110)。將主要包含乙酸甲酯、二甲醚和少量乙醛的進料料流(1)引入配備有再沸器的蒸餾塔(110)。蒸餾塔(110)具有30個理論板（其中進料位點在第15個板處（從塔頂計數）），并在11.7barg的壓力、45℃的塔頂溫度和148℃的塔底溫度下操作。將主要包含二甲醚的塔頂料流(3)從塔(110)中移出。將排氣料流(2)從塔(110)中移出、冷凝，并使其一部分在2.1的回流比和0.70的蒸出比下返回至該塔。主要包含乙酸甲酯以及較少量水和乙醛的料流(4)作為塔底料流從塔(110)中移出。包含進料至塔(110)的大部分乙醛的側取料流(5)在第3、6或12個板之一處從該塔中移除。圖2是對用于本實施例中的進料組成而言在塔中各板處的乙醛濃度分布。在用于本實施例中的進料組成方面，該分布表明乙醛的最高濃度出現在第6個板處。采用圖1中所示類型的程序和裝置，使用ASPEN軟件7.3版本進行模擬。料流組成（以千摩爾/小時和摩爾%為單位）示于下表1至3中。表1至3提供對于分別在第6個板處；第3個板處和第12個板處移除側餾分的結果。在這些表中，使用下列縮寫：CO–一氧化碳CO2–二氧化碳H2-氫氣MeOH-甲醇AcOH–乙酸DME-二甲醚MeOAc–乙酸甲酯AcH-乙醛。如從表1至3中提供的結果可見，相比于當側餾分從乙醛濃度較低的塔的更高和更低的板處取出時移除的量，將側取料流在塔內乙醛最高濃度位點（第6個板）處取出導致高得多的量的乙醛作為側餾分的組分移除。實施例2這一實施例展示了乙醛雜質對乙酸和二甲醚生產方法中的沸石催化劑的催化性能的影響。這些實驗在能夠使用固體酸催化劑進行氣相反應的反應器系統中進行。該系統包括64個內徑為約2mm，能夠持有0.01至0.1g的經粉碎并篩分至100至200微米粒級的固體催化劑材料的獨立直線（straight）管式反應器。所測試的沸石催化劑是H-ZSM-5和H-鎂堿沸石的氧化鋁擠出物。在使用前，將每種催化劑粉碎并篩分至100-200微米的粒度。將10mg催化劑置于反應器中并在惰性氣體流（N2/He混合物）下加熱至180℃的溫度1小時，此時改變送往該反應器的氣體進料以提供包含20摩爾%甲醇和乙酸甲酯（以1:1的摩爾比）和80摩爾%惰性氣體的反應進料。該進料含有115至2100重量ppm的量的1,1-二甲氧基乙烷，由此提供如下表1和2中所示的總乙醛和1,1-二甲氧基乙烷濃度，以乙醛質量當量計算。使該反應在180℃的溫度、10barg的總壓力和56重量ppm的1,1二甲基乙烷下進行96小時。在96小時后，存在于進料中的1,1-二甲氧基乙烷的量增大至703重量ppm。使該反應在180℃的溫度和10barg的總壓力下繼續進行另外96小時。通過氣相色譜法分析來自反應器的產物料流，以提供進料和產物組分的組成數據。實驗結果示于下表4和5中。在這些表中，“STY”表示產物的時空產率。表4催化劑時間段(連續操作時數)乙醛的質量當量(重量ppm)每天的二甲醚STY損失速率(克/千克/小時/天)每天的乙酸STY損失速率(克/千克/小時/天)估計的催化劑至零產量的使用壽命(天)H-ZSM-5140-19056829499H-ZSM-5140-19070320723602H-FER140-19056137312H-FER140-190703613165表5催化劑時間段(連續操作時數)乙醛的質量當量(重量ppm)每天的二甲醚STY損失速率(克/千克/小時/天)每天的乙酸STY損失速率(克/千克/小時/天)估計的催化劑至零產量的使用壽命(天)H-ZSM-5140-225561228291H-ZSM-5225-250103427514781H-FER140-2255648806H-FER225-3001034772945表4和5中給出的結果清楚地展示，大于100重量ppm乙醛的存在對沸石催化劑的活性和使用壽命有害。實施例4這一實施例展示了根據本發明，使用兩個蒸餾塔提純包含乙酸甲酯、二甲醚、甲醇、乙醛和甲酸甲酯的混合物的兩步法。參照圖3和表6。圖3示意性說明用于進行本發明方法的實施方案的兩個蒸餾塔(310)和(316)。將包含乙酸甲酯、二甲醚和少量乙醛和甲酸甲酯的進料料流(311)引入配備有再沸器的蒸餾塔(310)并在其中蒸餾。蒸餾塔(310)具有30個理論板（其中進料位點在第15個板處（從塔頂計數））并在11.7barg的壓力、45℃的塔頂溫度和146℃的塔底溫度下操作。將排氣料流(312)從塔(310)中移出、冷凝，并使其一部分在3.9的回流比和0.46的蒸出比下返回至該塔。將主要包含二甲醚的料流(313)作為塔頂料流從蒸餾塔(310)中取出。將主要包含乙酸甲酯且貧乙醛的料流(314)作為塔底料流從塔(310)中取出。包含二甲醚、乙酸甲酯、水、甲醇和進料至塔(310)的大部分乙醛和甲酸甲酯的側取料流(315)從塔(310)的第6個板處作為液體移除。從蒸餾塔(310)中取出的側取料流(315)作為進料供應至第二蒸餾塔(316)并在其中蒸餾。蒸餾塔(316)具有30個理論板（其中進料位點在第10個板處（從塔頂計數）），并在10.5barg的壓力、51℃的塔頂溫度和152℃的塔底溫度下操作。將包含二甲醚的塔頂料流(317)從塔(316)中移出、冷凝，并使其一部分在3.9的回流比和7.4的蒸出比下返回至該塔。料流(317)的剩余部分經由泵(319)和壓縮機(320)作為再循環料流(318)的一部分返回至塔(310)。將主要包含乙酸甲酯的料流(323)作為塔底料流從塔(316)中移出并經由泵(321)和壓縮機(320)作為再循環料流(318)的一部分返回至塔(310)。與送往塔(316)的進料相比富乙醛和甲酸甲酯的側取料流(322)在塔(310)的第18個板處作為蒸氣從塔(316)中移除。采用圖3中所示類型的程序和裝置，使用ASPEN軟件7.3版本進行蒸餾的模擬。各種料流的組成（以千摩爾/小時和摩爾%為單位）示于下表6中。在表6中，使用下列縮寫：CO–一氧化碳CO2–二氧化碳H2–氫氣CH4–甲烷MeOH-甲醇AcOH–乙酸DME-二甲醚MeOAc–乙酸甲酯AcH–乙醛MeOFO–甲酸甲酯。如從表6中所示的結果可見，本發明的方法對于將包含乙酸甲酯和甲醇以及作為雜質的乙醛和甲酸甲酯的進料料流提純至可接受的乙醛和甲酸甲酯水平而言是有效的，其隨后用于由含乙酸甲酯和甲醇的原料聯合生產乙酸和二甲醚的方法中。實施例5這一實施例展示了根據本發明，用于在單個蒸餾步驟中提純包含乙酸甲酯、二甲醚、水、甲醇、乙醛和甲酸甲酯的組合的進料混合物的方法。參照圖4和表7。圖4示意性說明用于進行本發明方法的實施方案的蒸餾塔(410)。蒸餾塔(410)配備有再沸器并供應有包含乙酸甲酯、二甲醚和少量乙醛的第一進料料流(411)和包含二甲醚、甲醇、水和作為污染物的甲酸甲酯的第二進料料流(412)，并且第一和第二進料料流在其中一起蒸餾。蒸餾塔(410)具有30個理論板（其中進料料流(411)的進料位點在第24個板處，進料料流(412)的進料位點在第11個板處（從塔頂計數）），并在11.7barg的壓力、45℃的塔頂溫度和147℃的塔底溫度下操作。將排氣料流(413)從塔(410)中移出、冷凝，并使經冷凝的料流的一部分在3.7的回流比和0.92的蒸出比下返回至該塔。將主要包含二甲醚的料流(414)作為塔頂料流從蒸餾塔(410)中移出。將主要包含乙酸甲酯、甲醇和水且貧乙醛以及甲酸甲酯的料流(416)作為塔底料流從塔(410)中移出。包含二甲醚和進料至塔(410)的大部分乙醛和甲酸甲酯的側取料流(415)從塔(410)的第6個板處作為液體移除。采用圖4中所示類型的程序和裝置，使用ASPEN軟件7.3版本進行蒸餾的模擬。各種料流的組成（以千摩爾/小時和摩爾%為單位）示于下表7中。在表7中，使用下列縮寫：CO–一氧化碳CO2–二氧化碳H2–氫氣MeOH-甲醇AcOH–乙酸DME-二甲醚MeOAc–乙酸甲酯AcH–乙醛MeOFO–甲酸甲酯。如從表7中所示的結果可見，本發明的方法對于在單個蒸餾步驟中將乙酸甲酯、甲醇、水、二甲醚且具有乙醛和甲酸甲酯作為污染物存在于其中的組合的進料混合物提純至可接受的乙醛和甲酸甲酯水平而言是有效的，其隨后用于由含乙酸甲酯和甲醇的原料聯合生產乙酸和二甲醚的方法中。當前第1頁1 2 3