本發明涉及具有－C(＝O)NH－所示的結構的芳香族聚合物的制造方法、層疊膜及間隔件。
背景技術：
鋰二次電池等非水電解液二次電池現在被廣泛用作用于個人電腦、便攜電話及便攜信息終端等設備的電池。
以鋰離子二次電池為代表的這些非水電解液二次電池的能量密度高。因此，在因電池的破損或者使用了電池的設備的破損而發生內部短路或外部短路的情況下，有時大電流流過而非水電解液二次電池發熱。因此，對于非水電解液二次電池，要求通過防止一定以上的發熱來確保高安全性。
作為確保非水電解液二次電池的安全性的方法，通常是對非水電解液二次電池賦予關閉功能的方法。關閉功能為：在非水電解液二次電池發生異常發熱時，利用間隔件來阻斷正極及負極間的離子通過而防止進一步發熱的功能。即，作為確保非水電解液二次電池的安全性的方法，通常為例如如下方法：在因正極及負極間的內部短路等原因而在配置于該電池內的正極與負極之間的間隔件中流過異常電流時，阻斷該電流而阻止(關閉)在該電池內流過過大電流，由此賦予抑制進一步發熱的功能。在此，在非水電解液二次電池的使用溫度超過通常的使用溫度的情況下，因所產生的熱而間隔件熔融，其結果堵塞形成于間隔件的細孔，由此進行上述關閉。予以說明，優選的是：間隔件在進行上述關閉后，即便電池內達到一定程度的高溫也不會因熱而被破壞，維持關閉的狀態。
作為上述間隔件，通常使用在發生異常發熱時在例如約80～180℃下熔融的以聚烯烴為主成分的多孔膜。然而，以上述多孔膜為主成分的間隔件由于在高溫下的形狀穩定性不充分，因此在實行關閉功能的期間，間隔件收縮或間隔件發生破膜等。其結果是，即使實行關閉功能，也存在正極與負極直接接觸而引起內部短路的風險。即，以上述多孔膜為主成分的間隔件存在無法充分抑制由內部短路所致的異常發熱的風險。因此，需要能夠確保更高安全性的間隔件。
作為耐熱性優異的多孔膜，例如專利文獻1中提出了在聚烯烴的微多孔膜上層疊有由芳香族芳酰胺等芳香族聚合物而成的耐熱多孔層的多孔膜。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本公開專利公報“日本特開2009－205959號”
技術實現要素：
發明要解決的課題
然而，在專利文獻1記載的多孔膜中，難以以使其具有目標特性粘度的方式穩定地制造用于形成耐熱多孔層的芳香族聚合物。即，具有難以穩定地制造能夠形成優異的耐熱多孔層且具有特定的特性粘度的芳香族聚合物的課題。
本發明是考慮上述課題而完成的發明，其主要目的在于提供一種芳香族聚合物的制造方法，其能夠以使其具有特定的特性粘度的方式穩定地制造芳香族聚合物，所述芳香族聚合物適合制造非水電解液二次電池的間隔件，所述非水電解液二次電池的間隔件為在高溫下的形狀穩定性優異的非水電解液二次電池的間隔件，其即使在因電池的破損或者使用了電池的設備的破損而發生內部短路或外部短路的情況下，也能防止一定以上的發熱，從而可以確保高安全性。
用于解決課題的手段
本發明人對具有－C(＝O)NH－所示的結構的芳香族聚合物的制造方法進行深入研究，所述芳香族聚合物通過使芳香族二胺和具有與氨基反應的水解性的反應性基團的化合物在有機溶劑中進行反應而得。其結果發現：通過調整有機溶劑的含水率，從而能夠以使其具有特定的特性粘度的方式穩定地制造芳香族聚合物，所述芳香族聚合物適合制造能夠確保高安全性的非水電解液二次電池的間隔件。以至完成本發明。
為了解決上述課題，本發明的芳香族聚合物的制造方法的特征在于，其是具有－C(＝O)NH－所示的結構的芳香族聚合物的制造方法，該制造方法使芳香族二胺和具有通過與氨基反應而形成－C(＝O)NH－所示的結構的水解性的反應性基團的化合物在有機溶劑中進行反應，上述有機溶劑含有200ppm～2500ppm的水，上述芳香族聚合物的特性粘度為1.5dL/g～3.0dL/g。
發明效果
根據本發明，可以穩定地制造具有－C(＝O)NH－所示的結構且芳香族聚合物的特性粘度為1.5dL/g～3.0dL/g的芳香族聚合物。因此，發揮出可以提供能夠以使其具有特定的特性粘度的方式穩定地制造芳香族聚合物的制造方法的效果，所述芳香族聚合物適合制造非水電解液二次電池的間隔件，所述非水電解液二次電池的間隔件在高溫下的形狀穩定性優異，即使在因電池的破損或者使用了電池的設備的破損而發生內部短路或外部短路的情況下，也能防止一定以上的發熱，從而可以確保高安全性。
附圖說明
圖1為表示實施例及比較例中芳香族二胺和具有與氨基反應的水解性的反應性基團的化合物的摩爾比與芳香族聚合物的特性粘度的關系的圖表。
具體實施方式
以下，對本發明的一個實施方式進行詳細說明。予以說明，在本申請中，“A～B”表示A以上且B以下。
本發明的芳香族聚合物的制造方法是具有－C(＝O)NH－所示的結構的芳香族聚合物的制造方法，該制造方法使芳香族二胺和具有通過與氨基反應而形成－C(＝O)NH－所示的結構的水解性的反應性基團的化合物在有機溶劑中進行反應，上述有機溶劑含有200ppm～2500ppm的水，上述芳香族聚合物的特性粘度為1.5dL/g～3.0dL/g。
利用上述制造方法得到的芳香族聚合物在非水電解液二次電池的制造領域中作為構成間隔件的構件(耐熱多孔層)來使用。上述芳香族聚合物為耐熱性樹脂，利用將其涂敷(涂布)在作為間隔件使用的基材并使其干燥等簡單的方法，可以在該基材的表面形成耐熱多孔層。耐熱多孔層的厚度優選為1μm以上且10μm以下、更優選為1μm以上且5μm以下、特別優選為1μm以上且4μm以下。另外，耐熱多孔層所具有的細孔的孔徑優選為3μm以下、更優選為1μm以下。通過在上述基材上形成耐熱多孔層，從而可以將間隔件的耐熱性提高至例如400℃左右。予以說明，耐熱多孔層可以根據需要含有平均粒徑為0.01μm以上且1μm以下的、由有機粉末或無機粉末形成的填料。
作為用作非水電解液二次電池的間隔件的上述基材，優選熱塑性樹脂。具體而言，作為該熱塑性樹脂，可列舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物等聚烯烴；以及熱塑性聚氨酯。其中，為了能夠在更低溫下阻止(關閉)在非水電解液二次電池中流過過大電流，上述熱塑性樹脂更優選為聚乙烯。作為該聚乙烯，可列舉低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯(乙烯－α－烯烴共聚物)以及分子量為100萬以上的超高分子量聚乙烯等。
作為芳香族聚合物的原料即芳香族二胺，可列舉例如羥基二苯胺、1,2－苯二胺、1,3－苯二胺、1,4－苯二胺、3,3’－二苯甲酮二胺、3,3’－亞甲基二苯胺、3,3’－二氨基二苯基砜、1,2－萘二胺、1,3－萘二胺、1,4－萘二胺、1,5－萘二胺、1,6－萘二胺、1,7－萘二胺、1,8－萘二胺、2,3－萘二胺、2,6－萘二胺及3,3’－聯苯二胺等。其中，上述芳香族二胺更優選為1,4－苯二胺。這些芳香族二胺可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
作為芳香族聚合物的原料即具有通過與氨基反應而形成－C(＝O)NH－所示的結構的水解性的反應性基團的化合物(以下，稱作含反應性基團化合物)，可列舉具有酰基的化合物。具體而言，作為該含反應性基團化合物，可列舉例如、二酸酐、酰二鹵化物或者通過與氨基反應而形成脲鍵(－NH－C(＝O)NH－)的二異氰酸酯。具有酰基的化合物更優選為芳香族化合物。
具體而言，作為二酸酐，更優選芳香族二酸酐。作為該芳香族二酐，可列舉例如均苯四酸二酐、3,3’，4,4’－二苯基砜四甲酸二酐、3,3’，4,4’－二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’－雙(3,4―二羧基苯基)六氟丙烷二酐及3,3’，4,4’－聯苯基四甲酸二酐等。
作為酰二鹵化物，更優選芳香族酰二氯化物。作為該芳香族酰二氯化物，可列舉例如鄰苯二甲酰二氯、對苯二甲酰二氯、均苯四酰二氯、3,3’，4,4’－二苯基砜四甲酰二氯、3,3’，4,4’－二苯甲酮四甲酰二氯、2,2’－雙(3,4－二羧基苯基)六氟丙烷二氯、3,3’，4,4’－聯苯四甲酰二氯、1,2－苯二甲酰二氯、1,3－苯二甲酰二氯、1,4－苯二甲酰二氯、1,2－萘二甲酰二氯、1,3－萘二甲酰二氯、1,4－萘二甲酰二氯、1,5－萘二甲酰二氯、1,6－萘二甲酰二氯、1,7－萘二甲酰二氯、1,8－萘二甲酰二氯、2,3－萘二甲酰二氯、2,6－萘二甲酰二氯、3,3’－聯苯二甲酰二氯、3,3’－二苯甲酮二甲酰二氯及3,3’－二苯基砜二甲酰二氯等。
作為二異氰酸酯，更優選芳香族二異氰酸酯。作為該芳香族二異氰酸酯，可列舉例如1,2－亞苯基二異氰酸酯、1,3－亞苯基二異氰酸酯、1,4－亞苯基二異氰酸酯、1,2－亞萘基二異氰酸酯、1,3－亞萘基二異氰酸酯、1,4－亞萘基二異氰酸酯、1,5－亞萘基二異氰酸酯、1,6－亞萘基二異氰酸酯、1,7－亞萘基二異氰酸酯、1,8－亞萘基二異氰酸酯、2,3－亞萘基二異氰酸酯、2,6－亞萘基二異氰酸酯、3,3’－亞聯苯基二異氰酸酯、3,3’－二苯甲酮二異氰酸酯及3,3’－二苯基砜二異氰酸酯等。
在上述例示的化合物中，上述含反應性基團化合物更優選為芳香族酰二鹵化物，進一步優選為對苯二甲酰二氯。這些含反應性基團化合物可以僅使用1種或組合使用2種以上。
芳香族聚合物例如可以通過在溶解有堿金屬或堿土金屬的氯化物的有機溶劑中使上述芳香族二胺與上述含反應性基團化合物在－20℃～50℃、更優選－10℃～40℃的反應溫度下反應(聚合)而得到。上述芳香族二胺與上述含反應性基團化合物的摩爾比(芳香族二胺/含反應性基團化合物)通常為1.000～1.050、優選為1.000～1.040、更優選為1.000～1.030。另外，溶解于上述有機溶劑的上述氯化物的濃度優選為2重量％～10重量％、更優選為3重量％～8重量％。
作為上述氯化物，可列舉例如：氯化鈉及氯化鉀等堿金屬的氯化物；以及氯化鎂及氯化鈣等堿土金屬的氯化物。其中，上述氯化物更優選為氯化鈣。這些氯化物可以僅使用1種或組合使用2種以上。
而且，通過將芳香族二胺與含反應性基團化合物的摩爾比(芳香族二胺/含反應性基團化合物)調整為上述范圍內、另外將反應溫度調整為上述范圍內、進一步將溶解于有機溶劑的氯化物的濃度調整為上述范圍內，從而可以得到對于形成耐熱多孔層來說充分的聚合度的芳香族聚合物。
作為上述有機溶劑，可列舉非質子性的極性溶劑。具體而言，作為該非質子性的極性溶劑，可列舉例如N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺及N,N－二甲基甲酰胺等。其中，上述非質子性的極性溶劑更優選為N－甲基－2－吡咯烷酮。這些有機溶劑可以僅使用1種，也可以組合使用2種以上。
反應中使用的上述有機溶劑的含水率通常為200ppm～2500ppm、優選為200ppm～1500ppm、更優選為250ppm～1000ppm。在本發明的制造方法中，通過在含水率為200ppm～2500ppm的上述有機溶劑中使上述芳香族二胺與上述含反應性基團化合物反應，從而相對于這些化合物的摩爾比的變化，所得的芳香族聚合物的特性粘度的變動變小。其結果容易控制該芳香族聚合物的特性粘度。有機溶劑的含水率的測定方法在實施例中進行詳細敘述。
即，若上述有機溶劑的含水率不足200ppm，則相對于上述芳香族二胺與上述含反應性基團化合物的摩爾比的變化，芳香族聚合物的特性粘度的變動變大。因此，因該摩爾比的微細的變化而芳香族聚合物的特性粘度發生變動，難以得到具有目標特性粘度的芳香族聚合物。另一方面，若上述有機溶劑的含水率超過2500ppm，則上述芳香族二胺與上述含反應性基團化合物的反應無法充分進行，無法得到到達目標特性粘度的芳香族聚合物。
伴隨上述摩爾比的0.01的變化的上述特性粘度的變化量優選為0.1～0.7dL/g、更優選為0.2～0.6dL/g、進一步優選為0.3～0.5dL/g。
另外，若上述有機溶劑的含水率為200ppm以上，則存在不易發生副反應、在上述有機溶劑中不易生成凝膠等不溶成分的傾向。另一方面，若上述有機溶劑的含水率為2500ppm以下，則存在芳香族聚合物的溶液(聚合物組合物)的保存穩定性高、在上述有機溶劑中該芳香族聚合物不易析出的傾向。若在上述有機溶劑中生成凝膠等不溶成分，則在由芳香族聚合物形成的耐熱多孔層中容易產生褶皺、條紋，存在耐熱多孔層的外觀變得不良的傾向。
相對于芳香族二胺及含反應性基團化合物的總量的上述有機溶劑的使用量、即上述有機溶劑中的反應開始時的芳香族二胺及含反應性基團化合物的合計濃度(原料的濃度)優選為0.5重量％～20重量％、更優選為1重量％～15重量％、進一步優選為3重量％～12重量％。
使上述芳香族二胺與上述含反應性基團化合物反應而得的芳香族聚合物優選為芳香族聚酰胺、更優選為全芳香族聚酰胺。芳香族聚酰胺可以為對位取向性的芳香族聚酰胺或間位取向性的芳香族聚酰胺。但是，從使機械強度高而容易形成多孔的方面出發，芳香族聚酰胺更優選為對位取向性的芳香族聚酰胺。
而且，上述芳香族聚合物為主鏈具有、－C(＝O)NH－所示的結構的香族聚合物，特性粘度為1.5dL/g～3.0dL/g、更優選為1.7dL/g～2.5dL/g、進一步優選為1.8dL/g～2.3dL/g。予以說明，特性粘度的測定方法在實施例中進行詳細敘述。
上述特性粘度可以通過調節芳香族二胺與含反應性基團化合物的上述摩爾比和/或有機溶劑的含水率來進行控制。在上述特性粘度不足1.5dL/g的情況下，由于上述芳香族聚合物的分子量小，因此所形成的耐熱多孔層的彈性模量下降，基材因熱而熔融時的收縮抑制效果變低。另一方面，若上述特性粘度超過3.0dL/g，則上述芳香族聚合物的分子量變得過大，因此將芳香族聚合物的溶液(聚合物組合物)涂敷于基材時的涂敷性降低。
作為利用本發明的制造方法得到的芳香族聚合物即芳香族聚酰胺，具體而言，可列舉例如聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)、聚(間亞苯基間苯二甲酰胺)、聚(對苯甲酰胺)、聚(間苯甲酰胺)、聚(4,4’－苯酰替苯胺對苯二甲酰胺)、聚(對亞苯基－4,4’－亞聯苯基二甲酰胺)、聚(間亞苯基－4,4’－亞聯苯基二甲酰胺)、聚(對亞苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(間亞苯基－2,6－萘二甲酰胺)、聚(2－氯對亞苯基對苯二甲酰胺)、對亞苯基對苯二甲酰胺/2,6－二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物及間亞苯基對苯二甲酰胺/2,6－二氯對亞苯基對苯二甲酰胺共聚物等。其中，上述芳香族聚酰胺更優選為聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)。芳香族聚酰胺可以為上述例示的聚合物的混合物。
在非水電解液二次電池的制造領域中，將芳香族聚合物的溶液例如涂敷(涂布)于上述基材后，除去有機溶劑，由此可以簡單地制造在該基材的表面形成有耐熱多孔層的層疊膜。將芳香族聚合物的溶液涂敷(涂布)于基材的方法、從涂敷(涂布)后的溶液除去有機溶劑的方法并無特別限定，可以適當采用公知的方法。
本發明中還包含利用上述制造方法制造的層疊膜。而且，通過適當采用公知的方法，從而可以簡單地制造包含上述層疊膜的間隔件。另外，通過適當采用公知的方法，從而可以簡單地制造包含上述間隔件的非水電解液二次電池。
予以說明，代替直接使用通過進行上述反應而得的芳香族聚合物的溶液，也可以在涂敷(涂布)中使用：(i)從上述溶液除去溶劑的一部分而得的溶液；(ii)在上述溶液中添加溶劑而得的溶液；(iii)利用水、甲醇等清洗上述溶液而除去氯化物所得的溶液；(iv)在使溶劑的一部分或全部蒸發的同時析出芳香族聚合物，并利用水洗等方法從該芳香族聚合物除去氯化物后，使其溶解于溶劑而得的溶液等。
本發明并不限定于上述各實施方式，在權利要求所示的范圍內能夠進行各種變更，將在不同的實施方式中分別公開的技術手段適當組合而得到的實施方式也包含在本發明的技術范圍內。進而，通過組合各實施方式中分別公開的技術手段，從而能夠形成新的技術特征。
實施例
本申請中的各種測定方法如以下所示。另外，芳香族聚合物的物性評價利用以下的方法來進行。
(1)含水率
使用卡爾-費歇爾(KarlFischer)水分率計，根據常規方法，測定有機溶劑的含水率。
(2)特性粘度
制備在100ml的96％～98％硫酸中溶解有0.5g的芳香族聚合物的芳香族聚合物溶液。另外，準備96％～98％硫酸作為空白對照。對于上述芳香族聚合物溶液及空白對照，分別使用毛細管粘度計根據常規方法測定了30℃下的流動時間。根據下式，由所得的流動時間之比計算特性粘度。
特性粘度〔單位：dl/g〕＝ln(T/T0)/C
式中，T為芳香族聚合物溶液的流動時間(秒)，T0為空白對照的流動時間(秒)，C表示芳香族聚合物溶液中的芳香族聚合物的濃度(g/dl)。
(3)過濾阻塞系數
過濾阻塞系數的測定方法使用改訂六版化學工學便覽(1999年2月25日發行、發行所：丸善株式會社、編者：社團法人化學工學會)的813頁中的“15固液·固氣分離”的“15·3過濾·壓搾”的“表15·6阻塞過濾式”中記載的式子來計算。
具體而言，使用2000目(孔徑：14μm)的SUS制濾器(直徑：25mm)邊以1kgf(大約9.8N)進行加壓邊過濾通過反應得到的溶液(在有機溶劑中溶解有芳香族聚合物的溶液)。然后，根據下式，計算過濾阻塞系數。
t/V＝KS×t+1/Q0
過濾阻塞系數H〔單位：m2/m3〕＝A×KS
式中，A為過濾面積(m2)，t為過濾時間(秒)，V為過濾量(m3)，KS表示t/V與t的圖表中的斜率，1/Q0表示在t/V與t的圖表中的截距。
(4)形成在基材上的耐熱多孔層(涂敷面)的評價
將通過反應得到的溶液(在有機溶劑中溶解有芳香族聚合物的溶液)涂敷在作為基材的聚乙烯上，由此形成耐熱多孔層。然后，目視觀察在所形成的耐熱多孔層中有無條紋并進行了評價。關于評價，在觀察與涂敷方向正交的方向時，將具有存在2個以上條紋的區域的情況設為不良，將無存在2個以上條紋的區域的情況(條紋為1個以下的情況)設為良好。
〔實施例1〕
作為芳香族聚合物，利用以下的方法制造作為全芳香族聚酰胺的聚(對亞苯基對苯二甲酰胺)(以下簡稱為PPTA)。
使用具備攪拌翼、溫度計、氮氣流入管及粉體添加口的500ml的可拆分式燒瓶。通過向該燒瓶內流入氮氣而使其充分干燥后，在燒瓶內加入作為有機溶劑的N－甲基－2－吡咯烷酮(以下簡稱為NMP)409.2g，添加作為氯化物的氯化鈣(在200℃下真空干燥2小時后再使用)30.8g，使其升溫到100℃，將氯化鈣完全溶解。之后，使所得的溶液的溫度恢復到室溫(25℃)，將溶液的含水率調整為500ppm。
接著，添加作為芳香族二胺的對苯二胺(以下簡稱為PPD)13.20g，使其完全溶解。邊將該溶液的溫度保持在20±2℃并攪拌，邊添加作為含反應性基團化合物的對苯二甲酰二氯(以下簡稱為TPC)24.30g(摩爾比：PPD/TPC＝1.020)。但是，TPC隔開約10分鐘的間隔分三次進行添加。TPC的添加結束后，邊將溶液的溫度保持在20±2℃并攪拌，邊使PPD與TPC的反應熟化1小時。由此得到PPTA的溶液。所得的PPTA顯示光學各向異性。
將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中
〔實施例2〕
除了將TPC的添加量變更為24.18g(PPD/TPC＝1.025)以外，進行與實施例1同樣的操作及反應，得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中
〔實施例3〕
除了將TPC的添加量變更為24.06g(PPD/TPC＝1.030)以外，進行與實施例1同樣的操作及反應，得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中
〔實施例4〕
除了按照使在NMP中溶解有氯化鈣的溶液的含水率達到300ppm的方式進行調整以外，進行與實施例1同樣的操作及反應，得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中然后，將上述PPTA的物性評價的結果記載于表2中。
〔實施例5〕
按照使在NMP中溶解有氯化鈣的溶液的含水率達到300ppm的方式進行調整,并且將TPC的添加量變更為24.18g(PPD/TPC＝1.025),除此以外,進行與實施例1同樣的操作及反應,得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中
〔實施例6〕
按照使在NMP中溶解有氯化鈣的溶液的含水率達到300ppm的方式進行調整,并且將TPC的添加量變更為24.06g(PPD/TPC＝1.030),除此以外,進行與實施例1同樣的操作及反應,得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中
〔實施例7〕
按照使在NMP中溶解有氯化鈣的溶液的含水率達到2000ppm的方式進行調整,并且將TPC的添加量變更為24.78g(PPD/TPC＝1.000),除此以外,進行與實施例1同樣的操作及反應,得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中
〔實施例8〕
除了將TPC的添加量變更為24.22g(PPD/TPC＝1.023)以外,進行與實施例1同樣的操作及反應,得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中然后，將上述PPTA的物性評價的結果記載于表2中。
〔實施例9〕
除了將TPC的添加量變更為24.18g(PPD/TPC＝1.025)以外，進行與實施例1同樣的操作及反應，得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中然后，將上述PPTA的物性評價的結果記載于表2中。
〔比較例1〕
除了按照使在NMP中溶解有氯化鈣的溶液的含水率達到120ppm的方式進行調整以外，進行與實施例1同樣的操作及反應，得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中。該PPTA中不溶成分的量多。雖然嘗試進行上述PPTA的物性評價,但所得的PPTA的溶液無流動性,因此無法計算過濾阻塞系數(不能測定)。另外，PPTA的溶液無法涂敷在基材上，因此無法形成耐熱多孔層(不能評價)。將比較例1的結果記載于表2中。
〔比較例2〕
按照使在NMP中溶解有氯化鈣的溶液的含水率達到120ppm的方式進行調整,并且將TPC的添加量變更為24.18g(PPD/TPC＝1.025),除此以外,進行與實施例1同樣的操作及反應,得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中
〔比較例3〕
按照使在NMP中溶解有氯化鈣的溶液的含水率達到120ppm的方式進行調整,并且將TPC的添加量變更為24.06g(PPD/TPC＝1.030),除此以外,進行與實施例1同樣的操作及反應,得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中
〔比較例4〕
按照使在NMP中溶解有氯化鈣的溶液的含水率達到3000ppm的方式進行調整,并且將TPC的添加量變更為24.78g(PPD/TPC＝1.000),除此以外,進行與實施例1同樣的操作及反應,得到PPTA的溶液。將原料等的投料量及PPTA的特性粘度的計算結果歸納記載于表1中
[表1]
[表2]
將實施例及比較例中的芳香族二胺(PPD)及含反應性基團化合物(TPC)的摩爾比與所得的芳香族聚合物(PPTA)的特性粘度的關系繪制圖表并示于圖1中。由摩爾比(PPD/TPC)(橫軸)和所得的芳香族聚合物的特性粘度(縱軸)求得各含水率的線形近似，并計算伴隨各含水率的摩爾比的0.01的變化的特性粘度的變化量。其結果為：在含水率為120ppm時為0.89dL/g，在含水率為300ppm時為0.53dL/g，在含水率為500ppm時為0.40dL/g。由此判定：若含水率從300ppm減少至120ppm，則特性粘度的變化量急劇變大，若含水率不足200ppm，則難以將芳香族聚合物的特性粘度控制為目標值。另外判定：在含水率為3000ppm時，即使摩爾比為1.000，也無法得到目標特性粘度。
進而，使用含水率為500ppm的NMP聚合得到的芳香族聚合物的過濾阻塞系數充分低，并且使用該芳香族聚合物形成的耐熱多孔層中無褶皺、條紋，因此可以形成外觀良好的耐熱多孔層。
因此，由表2記載的結果明確判定：利用本發明的制造方法得到的芳香族聚合物可以適合用作包含層疊膜的間隔件的耐熱多孔層。
產業上的可利用性
本發明的芳香族聚合物的制造方法可以廣泛利用在例如能夠確保高安全性的非水電解液二次電池的制造領域中。