EP 0 261 020描述了基于PA6、11以及12的反應性半晶態預聚物用于通過擠拉(擠拉成型,pultrusion)工藝制造熱塑性復合物的的的用途。所描述的脂肪族結構的預聚物展現低的Tg值和熱條件下的不足的機械性能品質。
EP 550 314在其實施例中在對高于250℃的熔點和有限的Tg值的尋找中描述了(非反應性)共聚酰胺成分,所引用的大部分實施例具有過低的Tg(<80℃)或過高的Tm(>300℃)。
EP 1 988 113描述了基于10T/6T共聚酰胺的模制(moulding)成分,其具有:
-40至95mol%的10T
-5至40%的6T。
特別將具有高于270℃的高熔點的聚酰胺作為目標。提及的實施例和圖1教導這些成分的熔點為至少約280℃。
WO 2011/003973描述了成分,其包括50mol%至95mol%的基于包括9至12個碳原子的線性直鏈脂肪族二胺和基于對苯二甲酸的單元,和5%至50%的組合了對苯二甲酸與2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的混合物的單元。
US 2011306718描述了與增鏈劑結合的反應性脂肪族聚酰胺的擠拉成型的工藝,所述反應性脂肪族聚酰胺具有低Tg值,所述增鏈劑具有帶有若干個(且遠大于2個)酸酐或環氧化物官能團的聚合結構。此文檔未描述任何非聚合型(nonpolymeric)增鏈劑。
US 3 696 074描述了得自十二亞甲基二胺、六亞甲基二胺、對苯二甲酸以及己二酸的共聚酰胺。
EP 2 586 585描述了以合成纖維增強的熱塑性復合材料,其具有高于或等于80℃的Tg值。
現有技術的缺點,沒有機械性能質量和具有較短生產周期時間的較低溫度下的可加工性(易變形性)之間的良好折中,其由本發明的技術方案所克服,該技術方案使用半晶態PA成分,其允許較低溫度下更易的加工,節約加工工藝(特別是通過注射、注射模塑或擠出)的總體能量平衡,,同過所述聚酰胺聚合物的快速的可結晶性而具有較短的生產周期時間和改善的效率,同時保持所述最終材料的高水平的機械性能質量。更特別地,在使用反應性成分的方法的情況下,目標是具有更快的反應動力學,同時還具有形成的聚合物的更高的速率和/或結晶溫度。
選擇半晶態聚酰胺聚合物作為本發明的方法中的材料的基體,相對于非晶態(無定形的)聚酰胺具有優點:顯著改善了機械性能質量,特別是在熱的條件下,例如蠕變強度或疲勞強度。此外,展示出高于200℃的熔點在機動車工業中具有與電泳處理相容的優點,而非晶態PA型的結構不允許。對于非晶態材料,尋找高于或等于90℃的Tg以確保整個工作溫度范圍下的材料的良好的機械性質,例如對于風電工業高至90℃,對于機動車工業高至100℃以及對于航空工業高至120℃。相反地,過高的熔點(尤其是高于280℃)在另一方面是有害的,因為其要求在更高溫度下加工材料,其具有對所用模塑設備(以及相關加熱系統)和過度能耗的限制,此外,具有因在高于所述聚酰胺的熔點的溫度加熱的熱降解的風險,因此具有最終熱塑性基體和由其所得材料的性質改變。在所述經模塑的部件具有所述半晶態聚酰胺的組成的選擇性的選擇的情況下,所述聚合物的結晶度必須盡可能高,但具有不過高的熔點Tm(Tm≤280℃且更特別地≤270℃),以最優化機械性能質量,且結晶速率(crystallization rate)和/或結晶溫度必須盡可能高,以在經模塑的部件的排出(ejection)之前,減少擠出、注射或成型時間,。因此,本發明的主題是通過熱塑性材料(特別是基于半晶態聚酰胺的那些)的特定成分的注射、注射模塑或擠出制造熱塑性材料的方法,其展現出在高機械性能質量(機械強度,特別是在熱的條件下)和易加工之間的良好折衷。這意味著目標為是使用與現有技術的其他成分相比易于加工、具有較低變形(轉變,transformation)和加工溫度的成分,其具有更有利的總體加工能量平衡,較短周期時間以及較高產率。更特別地,在使用反應性成分的情形中,本發明的方案允許使用基于半晶態反應性聚酰胺預聚物的成分,兼備快速反應動力學和具有較短周期時間的快速結晶動力學。更特別地,聚酰胺聚合物基體,具有如所限定的高Tg和受限制的Tm的同時,所述材料易加工,還須具有高結晶速率,特征在于首先熔點與結晶溫度之間的差Tm-Tc不超過50℃,優選不超過40℃且更特別不超過30℃。更優選地,此Tm-Tc差不超過30℃,除非Tm-Tg<150℃,該情況下(Tm-Tg<150℃)該Tm-Tc差可以變化上至50℃。可以通過機械模量在環境溫度(23℃)與100℃之間的變化,評估材料在熱的條件下的機械性能質量或機械強度,在模量方面,相對于在環境溫度(23℃)下的那些,保留至少75%的機械性能質量。因此,本發明的主題是開發通過聚酰胺成分的注射、注射模塑或擠出制造熱塑性材料的方法,其滿足這些需求的。
因此,本發明的第一主題是通過用于熱塑性材料或熱塑性材料成分的特定的半晶態聚酰胺(PA)成分的注射、注射模塑或擠出制造熱塑性材料的方法,其中熱塑性基體具有至少90℃的Tg和低于或等于280℃的Tm,優選低于280℃,且更特別地本發明的主題為基于所述材料的機械零件的制造方法。借助于通過縮合反應彼此反應或通過加聚反應與增鏈劑反應且不移除揮發性副產物的預聚物,該成分可為反應性的。其可替代地為基于對應于熱塑性基體的最終聚合物的聚酰胺聚合物的非反應性成分。所述特定成分基于特定摩爾比的至少兩種不同酰胺單元A和B的選擇性選擇,其中任選地存在至少第三酰胺單元(C)和任選地第四酰胺單元(D),這些單元彼此不同。
本發明的另一主題所述特定PA成分用于制造相同組成的熱塑性材料的用途,且更特別地用于基于此材料的機械部件的通過注射、注射模塑或擠出的制造。
本發明的另一主題是得自用于材料的所述成分的熱塑性材料。
最終,本發明涵蓋這樣的機械部件,所述機械部件基于通過本發明特定方法獲得的或通過本發明特定PA成分的應用獲得的材料。
因此,第一主題是制造熱塑性材料的方法,特別是制造基于所述材料的機械部件的方法,其特征在于其包括用于熱塑性材料或熱塑性材料成分的注射、注射模塑或模塑(成型)的至少一個階段,所述材料包括基于至少一種熱塑性聚合物的熱塑性基體,其中對于所述成分:
-所述基體熱塑性聚合物為半晶態聚酰胺聚合物,所述半晶態聚酰胺聚合物具有至少90℃的玻璃化轉變溫度Tg,優選至少100℃,更優選至少110℃,又更優選為120℃,低于或等于280℃的熔點Tm,特別地低于280℃,優選低于或等于270℃,特別地為220至270℃,
-所述成分包括:
a)反應性成分,其包括或由至少一種反應性聚酰胺預聚物(或低聚物,其中低聚物和預聚物在下文含義相同)組成,所述成分為所述基體的所述聚酰胺聚合物的前體成分,
或作為a)的替代方案,
b)至少一種聚酰胺聚合物的非反應性成分,所述成分為具有如上限定的Tg和Tm的所述熱塑性基體,并且:
-所述成分a)或b)包括或由一種或多種聚酰胺組成一種或多種聚酰胺,其包括無規或嵌段共聚酰胺,所述共聚酰胺為根據a)的預聚物(多聚物)或根據b)的聚合物,并且其包括不同酰胺單元A和B和任選地包括不同酰胺單元C和D,選擇如下:
-A:主要酰胺單元,其以55%至95%,優選55%至85%,更優選55%至80%,又更優選55%至75%,特別是55%至70%的摩爾含量存在,其選自x.T單元,其中x為C9至C18,優選C9、C10、C11以及C12,的直鏈脂肪族二胺,且其中T為對苯二甲酸,
-B:不同于A的酰胺單元,其中單元B以5%至45%,優選15%至45%,更優選20%至45%,又更優選25%至45%,特別是30%至45%的摩爾含量存在,取決于基于單元A的聚酰胺的Tm,且所述酰胺單元B選自x’.T單元,其中x’選自:
○B1)支化的脂肪族二胺,其帶有一個甲基或乙基,優選甲基,支鏈(支化的為相同含義),特別是2-甲基戊二胺(MPMD)或2-甲基八亞甲基二胺(MOMD),并且相對于所述相關單元A的二胺x的主鏈長度,具有相差至少兩個碳原子的主鏈長度,x’(根據B1))優選為MPMD,或
○B2)m-二甲苯二胺(MXD)或
○B3)當所述單元A中所述二胺x為直鏈C11至C18脂肪族二胺時,x’選自線性C4至C18脂肪族二胺,且當所述單元A中所述二胺x為C9或C10二胺時,x’為C9至C18二胺,優選所述單元A的二胺x的鏈和所述單元B的二胺x’的鏈之間相差至少兩個碳原子,條件是當所述單元A中所述二胺x為直鏈C12脂肪族二胺時,單元B3選自直鏈C4、C5和C7至C18脂肪族二胺,
且優選地所述單元B選自x’.T單元,其中x’為根據選項B1)的MPMD或根據選項B2)的MXD或由根據上述選項B3)所限定的直鏈脂肪族二胺,或更優選x’為根據B1)的MPMD或根據B2)的MXD,并且又更優選x’為根據B2)的MXD,
-C:任選的不同于A和B的酰胺單元,且選自基于(意指包括)脂環族和/或芳香族結構的酰胺單元,或基于如上對B所限定、但具有與單元B不同的x’的x’.T,
-D:任選的不同于A和B的酰胺單元,且當C存在時與不同于C的酰胺單元,且選自脂肪族酰胺單元,所述脂肪族酰胺單元得自:
○C6至C12,優選地C6、C11和C12,胺基酸或內酰胺或它們的混合物,或
○C6至C18(優選C6至C12)直鏈脂肪族二酸與C6至C18(優選C6至C12)直鏈脂肪族二胺或它們的混合物的反應
并且A+B+C+D的摩爾含量的和等于100%的條件下,
所述成分不含增強纖維。
在C和D不存在的情況下,摩爾含量的加和相當于A+B=100%,A和B組成100%。如果在沒有D的情況下存在C,在此情況下此加和相當于A+B+C=100%。如果在沒有C的情況下僅存在D,所述100%的加和對應于A+B+D。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至95%的比例的單元A和5%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至95%的比例的單元A和15%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至95%的比例的單元A和20%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至95%的比例的單元A和25%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至95%的比例的單元A和30%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至85%的比例的單元A和5%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至85%的比例的單元A和15%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至85%的比例的單元A和20%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至85%的比例的單元A和25%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至85%的比例的單元A和30%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至80%的比例的單元A和5%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至80%的比例的單元A和15%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至80%的比例的單元A和20%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至80%的比例的單元A和25%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至80%的比例的單元A和30%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至75%的比例的單元A和5%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至75%的比例的單元A和15%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至75%的比例的單元A和20%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至75%的比例的單元A和25%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至75%的比例的單元A和30%至45%的B比例的單元,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至70%的比例的單元A和5%至45%的B比例的單元,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至70%的比例的單元A和15%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至70%的比例的單元A和20%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至70%的比例的單元A和25%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,該成分包括或由以下組成:55%至70%的比例的單元A和30%至45%的比例的單元B,A+B的摩爾含量的和等于100%。
有利地,包括如上文限定的單元A和B或由如上文限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%)中的單元B是單元B1),特別地是x’.T單元其中x’為MPMD,或單元B2),特別地是x’.T單元其中x’為MXD。
有利地,包括如上文限定的單元A和B或由如上文限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%)中的單元B是單元B2),特別地是x’.T單元其中x’為MXD。
有利地,包括如上文限定的單元單元A和B或由如上文限定的單元的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%)中的單元B是單元B1),特別是x’.T單元其中x’為MPMD。
有利地,包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%)中的單元B是單元B3),特別地是脂肪族二胺。
所述成分更特別地為用于熱塑性材料的成分。這是指,其使得能夠通過注射、注射模塑或擠出獲得熱塑性材料。
根據本發明的方法中的第一可能性,在本發明的所述成分中,所述聚酰胺(其為聚合物或預聚物)包括根據C的不同于A且不同于B的所述酰胺單元,其中如上限定的單元C部分地替代B且以相對于所述單元B以上限為25%,優選上限為20%,并且更優選上限為15%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括單元C,單元C以相對于所述單元B以上限為25%的范圍的摩爾含量部分替代B。
有利地,包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括單元C,單元C以相對于所述單元B以上限為20%的范圍的摩爾含量部分替代B。
有利地,包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括單元C,單元C以相對于所述單元B以上限為15%的范圍的摩爾含量部分替代B。
當單元C存在,且對應于x’.T時,其中x’為如上對B單元所限定的x’時,此情況下C按限定與B不同,所述單元C可基于根據B1限定的x’,和此情況下,所述單元B可具有根據B2或B3限定的x’。如果C基于根據B2的x’,此情況下單元B可以是基于根據B1或B3的x’。如果C是基于根據B3的x’,此情況下單元B可以為基于根據B1或B2限定的x’。
更特別地,所述成分的單元C中,所述芳香族結構可以選自例如間苯二甲酸和/或萘結構。當二胺為脂環族時,對苯二甲酸結構是可能的,特別是對于二酸組分。所述脂環族結構可以選自基于環己烷的環的結構或基于十氫萘環(氫化的萘結構)的結構。
優選地,C的結構衍生自脂肪族二胺和衍生自脂環族和/或自芳香族二酸,例如上限定的,或衍生自二酸和自脂環族二胺,例如上限定的。更特別地,所述單元C選自這樣的單元:
-來自脂環族二胺和來自對苯二甲酸或
-來自選自間苯二甲酸或環烷酸的二酸,或基于環己烷和來自如上分別對單元A和B限定的二胺x或x’。
根據本發明成分的另一種可替代的形式,存在所述單元D且所述單元D相對于所述單元B的以上限為70%,特別地上限為上至60%,尤其上限為上至50%,且優選上限為15%的范圍的摩爾含量部分取代B。從而,根據該可替代的形式,所述成分包括如上限定的所述單元D,特別地選自:C6至C12,優選C6、C11和C12、胺基酸或內酰胺,或它們的混合物,或由C6至C18(優選C6至C12)直鏈脂肪族二酸與C6至C18(優選C6至C12)直鏈脂肪族二胺的反應得到的單元,且優選單元A和B分別地基于如上述限定的二胺x和x’。
有利地,包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括替代單元B的單元D且所述單元D相對于所述單元B以上限為70%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括替代單元B的單元D且所述單元D相對于所述單元B以上限為60%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括替代單元B的單元D且所述單元D相對于所述單元B以上限為50%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成的成分(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括替代單元B的單元D且所述單元D相對于所述單元B以上限為15%的范圍的摩爾含量存在。
優選地,當單元C和/或D存在時,相對于根據本發明所限定的所述單元B的摩爾含量,其以上限為70%,特別上限為60%,且優選低于40%摩爾含量(C+D)部分替代單元B。因此,根據本發明如上限定的單元C和/或D替代根據本發明限定的單元B的一部分,其表現為低于50mol%,優選低于40mol%。
有利地,該成分包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括替代單元B的單元C和單元D且所述單元C和單元D相對于所述單元B以上限為70%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,該成分包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括替代單元B的單元C和單元D且所述單元C和單元D相對于所述單元B以上限為60%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,該成分包括如上限定的單元A和B或由如上限定的單元A和B組成(A+B的摩爾含量的和等于100%),還包括替代單元B的單元C和單元D且所述單元C和單元D相對于所述單元B以上限為40%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,相對于所述單元B,部分替代B的單元C以上限為25%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為70%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為25%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為60%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為25%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為50%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為20%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為70%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為20%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為60%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為20%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為50%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為15%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為70%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為15%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為60%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為15%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為50%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為25%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為15%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為20%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為15%的范圍的摩爾含量存在。
有利地,包括A、B、C和D或由A、B、C和D組成的成分中,C,部分替代B的單元C相對于所述單元B以上限為15%的范圍的摩爾含量存在,且部分替代B的單元D相對于所述單元B以上限為15%的范圍的摩爾含量存在。
更特別地,所述基體聚合物(聚酰胺)的熔點Tm與結晶溫度Tc之間的差Tm-Tc不超過50℃,優選不超過40℃,且更特別地不超過30℃。
特別地,Tm-Tc不超過30℃,除非Tm-Tg小于150℃,該情況下Tm-Tc可在上限為50℃的范圍中。
根據特定選項,通過根據標準ISO 11357-3:2013的示差掃描量熱法(DSC)測量的所述基體聚合物的結晶焓大于40J/g,優選大于45J/g。
優選地,相對于根據本發明上文限定的所述基體聚合物(聚酰胺)的全部單元,根據本發明上文和下文限定的所述酰胺單元A以55%至80%,更優選55%至75%,且又更優選55%至70%的摩爾含量存在。
根據本發明上述方法中優選的第一選項,所述成分具有單元B,該單元B具有根據上述選項B1限定的x’,特別地,作為對于所述單元B更優選的二胺,單元B具有MPMD。單元A保持為如上所限定的,即x.T,其中x為C9至C18,優選C9、C10、C11或C12、直鏈脂肪族二胺。
根據本發明上述方法中優選的第二選項,所述成分具有單元B,其中x’為根據上述選項B2的MXD。單元A保持為對第一選項所限定的那樣。此第二選項與上面提及的第一選項一同構成本發明最優選的選項,并且特別是此第二選項為本發明最優選的選項。
第三優選選項為,B為根據上文限定的選項B1或B2或B3,且存在如上述的替代B的單元C,且單元C以上限為25mol%,優選上限為20mol%,且更優選上限為15mol%的范圍存在,,并且特別地根據上文限定的第一或第二選項那樣而限定B。
仍更優選地,所述聚酰胺成分基于如下選擇的單元A和B:
-對于單元A為9T,所述單元B選自:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,優選11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,更優選MPMD.T或MXD.T,B的摩爾含量為30%至45%,
-對于單元A為10T,所述單元B選自:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,優選12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,更優選MPMD.T或MXD.T,B的摩爾含量為25%至45%,
-對于單元A為11T,所述單元B選自:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,優選地為9T、13T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,更優選MPMD.T或MXD.T,B的摩爾含量為20%至45%,
-對于單元A為12T,所述單元B選自:9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,優選9T、10T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,更優選MPMD.T或MXD.T,B的摩爾含量為20%至45%。
根據此選擇,在根據本發明的方法中,更特定的第一成分可以限定為:單元A為9T單元且單元B選自:10T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,優選11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,更優選MPMD.T或MXD.T,B的摩爾含量為30%至45%。第二特定成分對應于:單元A為10T單元且單元B選自:9T、11T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,優選12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,更優選MPMD.T或MXD.T,B的摩爾含量為25%至45%。第三特定成分對應于:對于A為11T單體且單元B選自:9T、10T、12T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,優選9T、13T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,更優選MPMD.T或MXD.T,B的摩爾含量為20%至45%。最終,另一特定成分對應于:單元A為12T單元且單元B選自:9T、10T、11T、13T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,優選9T、10T、14T、15T、16T、17T以及18T,MPMD.T和MXD.T,更優選MPMD.T或MXD.T,B的摩爾含量為20%至45%。
對于所述聚酰胺成分的反應性或非反應性,根據第一選項,所述聚酰胺成分可以為根據b)的非反應性成分。這意味著所述成分與所述材料的基體聚合物(聚酰胺)相同,由于此成分中不反應,當將其加熱用于本發明的材料的加工時,這意味著其在分子量上保持穩定且不變化。此成分中聚酰胺聚合物的性質(特性)是與最終聚合物的相同,其中Tg和Tm已如上限定,所述最終聚合物為通過反應性成分a)(見下文)獲得的半晶態聚酰胺,所述聚合物按限定構成所述材料的所述熱塑性基體。根據b)的聚酰胺通過單體組分的常規縮聚反應獲得,所述單體組分為二胺,二酸和任選的胺基酸或內酰胺,其中作為本發明所選的單元(A和B以及可選地C和D)的函數選擇所述單體的比例和性質。
所述材料的熱塑性基體的所述最終聚合物(聚酰胺)的數均分子量Mn優選在從10000至40000的范圍內,優選12000至30000。這些Mn值可以對應于大于或等于0.8的固有粘度(intrinsic viscosity)。這些根據成分b)的聚酰胺為非反應性的,或是因為存在低含量的反應性(殘余,residual)官能團(特別是所述官能團含量<120meq/kg),或是因為鏈末端處存在相同類型的末端官能團,因此彼此為非反應性的,或是因為由單官能反應性組分對所述反應性官能團的改性或封端(blocked),例如,對于胺官能團,通過用一元酸或一元異氰酸鹽的改性反應,對于羧基官能團,通過用一元胺的的反應。當所述最終基體聚合物得自反應性前體成分a)中的反應性預聚物時,此反應性預聚物具有比所述最終基體聚合物的Mn至少低二分之一的Mn。
根據第二選項,所述聚酰胺成分可以為根據反應性預聚物a)的成分和該材料的所述基體的所述聚酰胺聚合物的前體或前體成分。
此第二選項中,根據反應性成分a),可以分為三種更特別的可能性。根據第一種可能性,所述成分a)可以包括至少一種反應性預聚物(聚酰胺)或由至少一種反應性預聚物(聚酰胺)組成,所述反應性預聚物(聚酰胺)在相同鏈上(即,在相同預聚物上)帶有兩個末端官能團X’和Y’,其分別通過縮合而彼此有共反應性,其中X’和Y’分別為胺基和羧基或者羧基和胺基。根據第二種可能,所述反應性成分a)可以包括至少兩種聚酰胺預聚物或由至少兩種聚酰胺預聚物組成,所述聚酰胺預聚物彼此有反應性,且各自分別帶有兩個相同的末端官能團X’或Y’(對于相同預聚物為相同且兩種預聚物之間是不同的),預聚物的所述官能團X’僅能夠與另一種預聚物的所述官能團Y’反應,特別是通過縮合,更特別地其中X’和Y’分別為胺基和羧基或者羧基和胺基。此縮合(或縮聚)反應可帶來副產物的消除。優選地,可以根據使用開模成型技術的方法通過作業將后者移除。在封閉模具方法的情況下,存在對通過該反應而消除的副產物進行排風的階段(優選在真空下),以防止最終材料中副產物的微泡的形成,如果不以此方式移除,其(微泡)可能影響所述材料的機械性能質量。根據反應性成分a)的第三選項,所述成分a)或前體成分a)可以包括或由以下組成:
a1)如上文已限定的(基體的)所述熱塑性聚酰胺聚合物的至少一種預聚物,此預聚物帶有n個相同的末端反應性官能團X,其選自:-NH2(胺基)、-CO2H(羧基)和–OH(羥基),優選-NH2(胺基)和-CO2H(羧基),n為1至3,優選1至2,更優選1或2,更特別地為2
a2)至少一種增鏈劑Y-A’-Y,A’為非聚合結構(不是聚合物也不是低聚物也不是預聚物)的二價烴基,其帶有2個相同的末端反應性官能團Y,所述末端反應性官能團Y為通過與所述預聚物a1)的至少一種官能團X的加聚(在不消除反應副產物的情況下)的反應性,優選具有低于500的分子量,且更優選低于400。
NH2(胺基)是指伯胺基和仲胺基。
在后者情況下(第三選項),所述材料的基體的所述聚酰胺聚合物的半晶態結構基本上由所述預聚物a1)的結構提供,其也為半晶態。
可提及的是,作為由所述半晶態聚酰胺預聚物a1)所帶的官能團X的函數的增鏈劑a2)的合適的例子:
-當X為NH2或OH,優選NH2時:
○或者增鏈劑Y-A’-Y對應于
■Y選自:馬來酰亞胺,任選地封端的異氰酸酯/鹽、嗪酮以及唑啉酮,或環狀酸酐,優選嗪酮和唑啉酮
并且
■A’為基于碳的間隔基(spacer)或基于碳的殘基,其帶有反應性基團或官能團Y,A’選自:
■在Y=嗪酮和唑啉酮的情況下,兩個官能團(基團)Y之間的共價鍵或者
■脂肪族烴鏈或芳香族和/或脂環族烴鏈,后兩者包括至少一種任選地5或6個碳原子的取代的環,其中任選地所述脂肪族烴鏈任選地具有14至200g.mol-1的分子量
○或增鏈劑Y-A’-Y對應于:Y為己內酰胺基團且A’對應于可以為羰基殘基(例如羰基雙己內酰胺),或對應于A’可以為的對苯二酰或間苯二酰
○或所述增鏈劑Y-A’-Y帶有環狀酸酐基團Y,并且優選該增鏈劑選自脂環族和/或芳香族羧基二酸酐,并且更優選地其選自:乙烯四羧基二酸酐,苯四甲酸二酸酐,3,3’,4,4’-聯苯四羧基二酸酐,1,4,5,8-萘四羧基二酸酐,苝四羧基二酸酐,3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧基二酸酐,1,2,3,4-環丁烷四羧基二酸酐,六氟亞異丙基雙鄰苯二甲酸二酸酐,9,9-雙(三氟甲基)氧雜蒽四羧基二酸酐,3,3’,4,4’-二苯砜四羧基二酸酐,雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧基二酸酐,1,2,3,4-環戊烷四羧基二酸酐,3,3’,4,4’-二苯醚四羧基二酸酐或它們的混合物
并且
-當X為COOH時:
○所述增鏈劑Y-A’-Y對應于:
■Y選擇:唑啉,嗪,咪唑啉,氮雜環丙烷,例如1,1’-間-或對苯二酰二(2-甲基氮雜環丙烷),或環氧化物(epoxy)
■A’為如上文限定的碳基間隔基(殘基)。
更特別地,當在所述增鏈劑Y-A’-Y中,所述官能團Y為選自嗪酮、唑啉酮、嗪、唑啉或咪唑啉時,此情況下,由Y-A’-Y代表的增鏈劑中,A’可以代表亞烷基,例如-(CH2)m-,m范圍為1至14,且優選為2至10,或A’可以代表取代的(烷基)或未取代的亞環烷基和/或亞芳基,例如苯亞芳基,例如o-、m-或p-亞苯基,或萘亞芳基,且優選A’為亞芳基和/或亞環烷基。
在Y為環氧化物的情況下,增鏈劑可以選自:雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)及其加氫(脂環族)衍生物雙酚F二縮水甘油醚,四溴雙酚A二縮水甘油醚,或氫醌二縮水甘油醚,乙二醇二縮水甘油醚,丙二醇二縮水甘油醚,丁二醇二縮水甘油醚,新戊二醇二縮水甘油醚,1,4-丁二醇二縮水甘油醚,1,6-己二醇二縮水甘油醚,環己烷二甲醇二縮水甘油醚,Mn<500的聚乙二醇二縮水甘油醚,Mn<500的聚丙二醇二縮水甘油醚,Mn<500的聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚,間苯二酚二縮水甘油醚,新戊二醇二縮水甘油醚,Mn<500的雙酚A聚乙二醇二縮水甘油醚,Mn<500的雙酚A聚丙二醇二縮水甘油醚,二羧酸的二縮水甘油酯,例如對苯二甲酸縮水甘油酯,或環氧化的二烯(二烯烴)或具有雙重環氧化的烯屬不飽和度的脂肪酸,二縮水甘油1,2-環己烷二羧酸酯/鹽;以及它們的混合物。
有利地,X為NH2或OH,特別地為NH2,且Y選自嗪酮和唑啉酮。
有利地,X為CO2H且Y選自環氧化物和唑啉。
更有利地,X為CO2H且Y-A’-Y選自亞苯基雙唑啉,優選1,3-亞苯基雙(2-唑啉)或1,4-亞苯基雙(2-唑啉)(PBO).
在羰基或對苯二甲酰基或間苯二甲酰基雙己內酰胺作為增鏈劑Y-A’-Y的情況下,在熔融狀態下的加工和所述聚合期間,優選的條件避免副產物(例如己內酰胺)的消除。
在上述提及的可選的情況下,Y代表封端的異氰酸鹽官能團,可以使用用于異氰酸酯/鹽官能團的封端劑,例如ε-己內酰胺,甲基乙基酮肟,二甲基吡唑或丙二酸二乙酯獲得封端。
相似地,在增鏈劑為與預聚物P(X)n反應二酸酐的情況下(X=NH2),,優選的條件在聚合期間和熔融狀態下的加工期間避免任何酰亞胺環的形成。
對于X=OH或NH2,基團Y優選選自:異氰酸酯/鹽(未封端的),嗪酮和唑啉酮,更優選嗪酮和唑啉酮,其中作為間隔基(殘基)的A’如上文所限定。
作為帶有唑啉或嗪的適合本發明的實施的反應性官能團Y的增鏈劑的例子可以參考,申請EP 0581642中在第7頁公開的的參考標記“A”“B”“C”以及“D”描述的那些,還可以參考在該文件中公開的它們的制備方法和反應模式。該文件中的“A”為雙唑啉,“B”為雙嗪,“C”為1,3-亞苯基雙唑啉,且“D”為1,4-亞苯基雙唑啉。
作為具有咪唑啉反應性官能團Y的適合本發明的實施的增鏈劑額例子可以參考申請EP 0739924中第7至8頁和第10頁的表1描述的那些(“A”至“F”),還可以參考在該文件中公開的它們的制備方法和反應模式。
作為具有反應性官能團Y=嗪酮或唑啉酮的適合本發明的實施的增鏈劑的例子可以參考EP 0 581 641中第7至8頁描述的以標記“A”至“D”所記的那些,還可以參考它們的制備方法和反應模式。
作為合適的嗪酮(具有6原子的環)和唑啉酮(具有5原子的環)的Y基團,可提及衍生自以下的Y基團的例子:苯并嗪酮,嗪酮或唑啉酮,其中作為間隔基的A’可以為共價單鍵,分別對應的增鏈劑為:雙(苯并嗪酮),雙嗪酮和雙唑啉酮。
A’還可以為C1至C14,優選C2至C10的亞烷基,但A’優選為亞芳基,且更特別地其可以為亞苯基(在1,2或1,3或1,4位上被Y取代)或萘自由基(被Y雙取代)或鄰苯二甲酰基(間-或對苯二甲酰基),或者A’可以為亞環烷基。
對于Y官能團,例如嗪(6元環),唑啉(5元環)以及咪唑啉(5元環),殘基A’可為如上文所限定的,其中A’可以為共價單鍵,分別對應的增鏈劑為:雙嗪,雙唑啉和雙咪唑啉。A’也可以為C1至C14,優選C2至C10的亞烷基。殘基A’優選為亞芳基,并且其可更特別地為亞苯基(在1,2或1,3或1,4位被Y取代),或萘基(被Y雙取代),或鄰苯二甲酰基(間-或對苯二甲酰基),或A’可以為亞環烷基。
在Y=氮雜環丙烷(3元含氮雜環,相當于用-NH-取代醚-O-的環氧乙烷)的情況下,殘基A’可以為鄰苯二甲酰基(1,1’-間-或對苯二酰基),其中作為此類型增鏈劑的例子為1,1’-間鄰苯二甲酰基雙(2-甲基氮雜環丙烷)。
所述預聚物P(X)n與所述增鏈劑Y-A’-Y的之間的反應的催化劑,相對于所提及的兩種共反應物總重量,以0.001%至2%(優選地為0.01%至0.5%)的含量存在,所述可以加速(聚合)加聚反應,且因此縮短生產周期。這樣的催化劑可以選自:4,4’-二甲基胺基吡啶,對甲苯磺酸,磷酸,NaOH,和任選地為EP 0425341第9頁第1至7行所描述的用于縮聚或酯交換反應的那些。
根據所述增鏈劑的選擇的更特定的情況,A’可以代表亞烷基,例如-(CH2)m-,m范圍為1至14,且優選2至10,或者A’代表烷基取代的或未取代的亞芳基,例如苯亞芳基(例如鄰、間,或對亞苯基)或萘亞芳基(帶有亞芳基:亞萘基)。優選地,A’代表亞芳基,其可以為取代的或未取代的苯或萘。
如已說明的,所述增鏈劑(a2)具有非聚合的結構,并且優選地具有低于500的分子量0,更優選低于400。
所述反應性成分a)的所述反應性預聚物,根據上述三個選項,具有范圍500至10000的數均分子量Mn,優選1000至6000,其特別地通過從末端官能團的含量開始的計算所確定,末端官能團的含量通過確定溶液中的電位滴定以及所述預聚物的官能度(functionality)所確定。分子量Mn也可以通過體積排阻色譜或通過NMR確定。
所述聚酰胺預聚物中所述增鏈劑的含量在1%至20%變化,特別是在5%至20%變化。
在本發明的方法中,以及在根據限定a)的反應性成分的情況下,所述反應性預聚物通過對應的二胺和二酸組分和任選地(作為官能團的單元D)胺基酸或內酰胺組分之間的常規縮聚反應制備,觀察單元A和B以及任選地C和D的性質和比例。例如,通過添加總體上表現出與胺基和羧基單元相同的量的單體(胺基酸,二胺,二酸)的組合,可以獲得在相同鏈上帶有X’和Y’胺基和羧基官能團的預聚物。獲得這些帶有X’官能團和Y’官能團的預聚物的另一種途徑是例如通過將帶有2個相同的X’=胺基官能團的預聚物與帶有Y’=羧基的二元酸預聚物組合,其中酸官能團的總摩爾含量等于起始胺基官能團X’的總摩爾含量。
為了獲得在相同鏈上以相同(胺基或羧基)官能團官能化的預聚物,具有過量的二胺(或總胺基官能團)是足夠的,以便具有胺基末端官能團,或具有過量的二酸(或總體羧基官能團)是足夠的,以便具有羧基末端官能團。
在具有n個相同官能團X的預聚物P(X)n的情況下,在存在封端單官能組分(一元酸或一元胺,取決于X的性質X=胺基或羧基)的情況下可以獲得官能度1。
可以由雙官能組分開始獲得官能度n=2,雙官能組分為:二元胺和二元酸,其中之一過量,取決于該過量而將X連接。
對于n=3,例如,對于預聚物P(X)n,需要存在三官能組分,例如與和二元酸反應的二元胺一起存在的三元胺(每個預聚物鏈一摩爾)的存在。P(X)n的優選的官能度為n=2。
“增強纖維”的表述是指長或短纖維的集合物,例如無機纖維,聚合物纖維或這些的混合物,并且因此本發明的方法中使用的成分不含它們。
更特別地,本發明的方法是用于將如所述的成分注射,注射模塑或擠出的方法。所述成分可以包括除增強纖維之外的填料和添加劑。
在合適的填料中,可提及,例如,無機或有機填料:碳黑,碳納米管(CNT),碳納米原纖維(原纖絲),玻璃珠或經研磨的粉末狀的回收聚合物。
在合適的添加劑中,可提及,在UV或IR區中吸收的添加劑,以使得允許通過激光技術(UV或IR)將獲得的材料的熔接,且熱穩定劑選自位阻酚或位阻胺(HALS)類型的抗氧化劑。這些穩定劑的功能是避免熱氧化和光致氧化以及獲得的材料的基體聚酰胺的后續降解。
有利地,通過如上文限定的成分的注射、注射模塑或擠出的本發明的方法,包括根據本發明的上述至少一種反應性成分a)的至少一個聚合階段,或根據本發明的上述至少一種非反應性成分b)的成型或加工階段。
更特別地,所述方法可以包括如下階段:
i)將根據本發明的上述不含纖維狀增強劑的成分注射到開放或閉避開的模具中或注射到模具之外,
ii)在根據本發明所限定的具有鏈增長(分子量的增長)的聚酰胺的反應性成分a)的情況下,通過對階段i)的所述成分加熱進行聚合反應,其中,視情況,通過縮聚反應(包括一種且相同的預聚物的自身縮合),或者通過本體熔融加聚反應進行聚合反應,,在縮聚的情況下,當涉及封閉的模具時使用真空抽提系統在真空下移除縮合產物,否則且優選在開放的模具中或模具之外實施縮聚,
iii)在根據本發明所限定的非反應性聚酰胺成分b)的情況下,將階段i)的所述成分的加工或成型以便在模具中或在另一種加工系統中形成最終零件,以及,在反應性成分a)的情況下,通過模塑或通過另一種加工系統并且與聚合階段ii)同時地進行的加工階段。
有利地,根據本發明的方法可以還包括以下階段:
i)在上述的聚酰胺的反應性成分a)的情況下,通過在鏈增長的情況下加熱階段i)的所述成分進行聚合反應,視情況,通過縮聚反應或通過本體熔融加聚反應進行聚合反應,其中,在縮聚的情況下,使用真空抽提系統在真空下移除縮合產物,以獲得非反應性成分,
ii)將得自階段i)的非反應性成分或如上述不含纖維狀增強劑的非反應性成分擠出,
在根據本發明的所述方法中,所述加工可優選地根據RIM或注射壓縮工藝進行,特別是在反應性成分a)的情況下。
本發明的另一主題為上述成分的用途或如根據所述成分b)限定的非反應性半晶態聚酰胺聚合物的用途或能夠從根據所述成分a)限定的反應性成分獲得的聚合物用于熱塑性材料的制造的用途,更特別地用于基于所述成分或所述材料的膜的機械部件,例如單層或多層管,或制造的用途。
根據更特定的用途,所述材料的所述機械部件涉及在機動車、電氣或電子、鐵路、航海、風力、光伏、太陽能、包含太陽能面板和太陽能站的部件、運動、航空航天、公路運輸(關于卡車)、建筑、土木工程、面板或休閑領域中的應用。
有利地,用于機動車工業中的應用的所述部件是引擎蓋下用于流體輸送的部件,特別地在進氣裝置、冷卻裝置(冷卻,例如,通過空氣,冷卻液等冷卻)或用于輸送或轉移燃料或流體(例如油、水等)的裝置中。
有利地,用于電氣或電子工業中的應用的所述機械部件為電氣和電子物品,例如封裝螺線管、泵、電話、計算機、打印機、傳真機、調制解調器、顯示器、遙控器、照相機、斷路器、電纜護套、光纖、開關或多媒體系統。電氣和電子物品的這些組件不僅涵蓋這樣的物品的結構部件(殼體、外殼等),也涵蓋它們的可選的相關附件(耳機、連接元件、線纜等)。
更特別地,另三種優選的應用可以基于由根據本發明的材料制成的所述部件的使用溫度區分:
-在風力工業中,所述熱塑性基體聚酰胺的Tg至少90℃
-在機動車工業中,所述聚酰胺的Tg至少100℃
-在航空工業中,所述聚酰胺的Tg至少120℃。
這意味著,對于至少100℃的Tg,其可以有兩種可能的應用:機動車工業和風力工業,并且,如果Tg為至少120℃,除航空工業外,其可以具有風力和機動車工業中的應用。
本發明還涵蓋由至少一種成分的使用得到的熱塑性材料,所述至少一種成分用于根據本發明上述不含增強纖維的熱塑性材料。
最后,本發明涉及熱塑性材料的機械部件,其由上述本發明的至少一種成分的使用得到,或者由如根據所述成分b)所限定的非反應性半晶態聚酰胺聚合物的使用而得到或根據能夠從如根據所述成分a)所限定的反應性成分獲得的聚合物的使用而得到,或者由上述熱塑性材料而得到,或者該部件由根據本發明上述的方法獲得。
根據另一選項,其為用于風力工業的部件,特別地具有至少為100℃的Tg。
根據第三特定選項,其為用于航空工業的部件,特別地具有至少為120℃的Tg。
根據第四選項,其為用于機動車工業中的應用的機械部件件,例如引擎蓋下用于流體輸送的部件,特別地在進氣裝置、冷卻裝置(冷卻,例如,通過空氣,冷卻液等冷卻)或用于輸送或轉移燃料或流體(例如油,水等)的裝置中。
根據第五選項,其為用于電氣或電子工業中的應用的機械部件,例如電氣和電子物品,例如封裝螺線管、泵、電話、計算機、打印機、傳真機、調制解調器、顯示器、遙控器、照相機、斷路器、電纜護套、光纖、開關或多媒體系統。
測定提及的性質的方法
-根據所用測量裝置制造商的參考手冊測量預聚物或前體成分的熔融粘度,所述測量裝置為Physica MCR301型流變儀,在給定溫度下、100s-1剪切下,在氮氣沖洗的條件下,在兩塊直徑為50mm的平行板之間進行測量。
-根據電位滴定法(NH2或羧基的直接定量測定)以及由理論官能度(其對于僅由雙官能單體制備的直鏈預聚物和聚合物為2(作為末端官能團))的末端官能團的滴定(定量測定),,確定熱塑性聚合物或預聚物的Mn。
-在間甲酚中進行本征或固有粘度的測量。該方法對于本領域技術人員已知。按照標準ISO 307:2007,但改變溶劑(使用間甲酚而非硫酸)、溫度(20℃)以及濃度(以重量計0.5%)。
-使用示差掃描量熱儀(DSC),根據標準ISO 11357-2:2013,在第二次加熱通過之后,測量所用的熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度Tg。加熱和冷卻速率為20℃/分。
-通過DSC,根據標準ISO 11357-3:2013,在第一次加熱之后,測量熔點Tm和結晶溫度Tc。加熱和冷卻速率為20℃/分。
-通過示差掃描量熱法(DSC)根據標準ISO 11357-3:2013測量所述基體聚合物的結晶焓。
實施例
A-通過直接途徑(無反應性預聚物的鏈增長)制備聚酰胺聚合物
將5kg下述起始材料引入到14升高壓釜反應器:
-500g水,
-一種或多種二元胺,
-胺基酸(任選地),
-一種或多種二元酸,
-單官能鏈調節劑:苯甲酸,其量適合于目標Mn且在50-100g變化(苯甲酸),
-35g溶液中的次磷酸鈉,
-0.1gWacker AK1000消泡劑(Wacker硅樹脂)。
聚酰胺的分子結構和打不通眼(通過參比測試)的性質和摩爾比在下面的表1中給出。
沖掃除去關閉的反應器的剩余的氧氣,并且然后加熱到相對于引入的材料的230℃的溫度。在這些條件下攪拌30分鐘之后,將反應器中已經形成的加壓的蒸汽在60分鐘期間逐漸減壓,同時逐漸升高內部溫度,使得其在大氣壓下達到Tm+10℃。
然后在20l/h的氮氣沖洗下繼續聚合,直到獲得性質表中所示的目標分子量Mn。
然后經由底部閥門將聚合物排空,然后在水槽中冷卻,并且然后將其造粒。
結果呈現在下面的表1中。
本發明的代表性測試展示出與本發明之外的對比測試相比優越的性能質量,包含引用的現有技術水平的某些代表,特別是在低Tm-Tc的差(<30℃)方面,以及對于從30至50℃的Tm-Tc的范圍具有<150℃Tm-Tg的差。
B–通過反應性預聚物(或低聚物)的鏈增長制備聚酰胺聚合物
B-1反應性預聚物P(X)n的制備
將5kg下面的起始材料引入到14升高壓反應釜中:
-500g水,
-一種或多種二元胺,
-胺基酸(任選地),
-對苯二甲酸,
-35g溶液中的次磷酸鈉,
-0.1gWackerAK1000消泡劑(Wacker硅樹脂)。
反應性預聚物聚酰胺的單元(通過參比試驗)和分子結構的性質和摩爾比在下面的表2中給出。
沖掃除去關閉的反應器剩余的氧氣,然后在230℃的溫度加熱材料。在這些條件下攪拌30分鐘之后,將反應器中已經形成的加壓蒸汽在60分鐘期間逐漸減壓,同時逐漸升高內部溫度,使得在大氣壓下達到Tm+10℃。
然后經由底部閥門將低聚物(預聚物)排空,然后在水槽中冷卻并研磨。
性質呈現在下面的表2中。
B-2利用Y-A-Y型增鏈劑通過鏈增長制備聚酰胺聚合物
將10g干燥并研磨的上述低聚物與化學計量比的1,3-亞苯基雙惡唑啉(PBO)混合。在氮氣吹掃下將混合物引入到預加熱到280℃的DSM共旋錐形螺桿微擠出機(體積15ml),螺桿的轉速為100轉/分鐘。使混合物在微擠出機中再循環,并且通過測量法向力監測粘度的增加。大約2分鐘之后,達到平臺,并且微型擠出機的內容物以棒狀的形式排空。將空氣冷卻的產物造粒。
產物分析的結果呈現在下面的表3中。
表3:用鏈增長獲得的聚酰胺的分析性質
C–不含增強纖維的材料的配制物
C-1配制物的制備
使得自階段A的微粒在Evolum 32型雙螺桿擠出機上根據280℃的平坦溫度分布曲線進行配混。流速為40kg/小時,速度為300轉/分。將聚合物(以重量計97.3%)和添加劑(0.3%硬脂酸鈣和0.4%Irganox 1010)引入主料斗中。將棒在水中冷卻并造粒。
基于10.T/MXDT的成分總展現較高的結晶度,與非常高的Tg,并且特別地展現低的Tm-Tg。
C-2溫度相關機械性質(溫度穩定性)
通過使用裝備具有30mm直徑的螺桿的Krauss Maffei 60噸B2裝置注射模塑,使上述配制物的微粒成型為80×10×4mm的條。將樣品在260℃注射到90℃、130轉/分鐘(測量的內部壓力為833巴)的模具中。在冷卻模具20秒之前,將物質在611巴的壓力下保持15秒。
在不同溫度下在Zwick 1測力計上進行根據標準ISO 178的3點彎曲試驗。沖頭和支撐件的半徑為5mm。速率為2mm/分鐘,并且在0.05%和0.25%的變形之間計算模量。